-
Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen
enthaltenden Arylaminen Es ist bekannt, daß aromatische Nitroverbindungen, die im
Molekül Thioschwefelsäuregruppen enthalten, in Form ihrer Salze in neutralem, wäßrigem
Medium bei Siedetemperatur mit Eisen in Gegenwart von Eisen(II)-ionen zu den entsprechenden
Aminen reduziert werden können (deutsche Auslegeschrift 1 086239), die wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln und Farbstoffen darstellen.
Bei diesem Verfahren liegen die Reduktionsprodukte bis zur Beendigung der Reduktion
als Alkali- oder Ammoniumsalze in gelöster Form vor. Erst nach beendeter Reduktion
und nach Abtrennung des Eisens werden die Reduktionsprodukte in Form ihrer schwerlöslichen
inneren Salze isoliert. Da Thioschwefelsäuregruppen leicht hydrolysiert werden,
erhält man bei diesem Verfahren um so reinere Reduktionsprodukte und um so höhere
Ausbeuten, je kürzer die Reaktionszeiten bzw. je kleiner die Ansätze sind. Bei längeren
Reaktionszeiten, wie sie für größere Ansätze erforderlich sind, wird ein steigender
Anteil der Thioschwefelsäuregruppen hydrolysiert, und man kann die gewünschten Aminoarylthioschwefelsäuren
nur schwer und in geringer Ausbeute erhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Arylamine, die eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen
über Kohlenwasserstoffbrücken, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, an
den aromatischen Rest gebunden enthalten, herstellen kann, wobei die Hydrolyse der
Thioschwefelsäuregruppen als Nebenreaktion unabhängig von der Größe der Ansätze
praktisch unterbunden wird, indem man Salze von Nitroarylthioschwefelsäuren, deren
eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen über Kohlenwasserstoffbrücken, die durch
Heteroatome unterbrochen sein können, an den aromatischen Rest gebunden sind, in
mineralsaurem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 60"C, vorzugsweise zwischen
etwa 10 und 20"C, mit Eisen reduziert. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil die
Hydrolyse organischer Thiosulfate durch Säuren katalysiert wird, was noch dadurch
unterstrichen wird, daß die saure Hydrolyse organischer Thiosulfate eine präparative
Methode zur Herstellung von Mercaptanen darstellt (J. Amer. chem. Soc., 72, 1687,
1950).
-
Als Salze von Nitroarylthioschwefelsäuren, die verfahrensgemäß reduziert
werden, kommen die Erdalkalisalze und insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze
in Betracht.
-
Bei dem Verfahren kann die zur Anwendung gelangende Mineralsäuremenge
in weiten Grenzen schwanken. Sie soll jedoch mindestens so bemessen sein, daß sie
zur Bindung der in den Ausgangsprodukten
enthaltenen Erdalkali-, Alkali- oder Ammoniumionen
und der bei der Reduktion entstehenden Eisenionen ausreicht. Die für die Reduktion
benötigte Mineralsäuremenge oder ein Teil der benötigten Mineralsäuremenge wird
als 2- bis 12normale wäßrige Lösung im Reaktionsgefäß vorgelegt. Man trägt dann
nach und nach unter Kühlung Eisen, zweckmäßig in Form von Eisenpulver, und die Nitroverbindung
in Form ihres Salzes, gegebenenfalls als wäßrige Lösung, ein, wobei stets überschüssiges
Eisen vorhanden und das Reaktionsgemisch nur schwach gelbgrün gefärbt ist. Oft ist
es zweckmäßig, daß die vorgelegte Mineralsäure bereits Eisen(II)-ionen enthält.
Dies erreicht man durch Zusatz von Eisen(II)-salzen, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfat,
oder durch Zusatz von Eisen(III)-salzen und Eisen oder einfach durch Zugabe von
Eisen. Enthält die zu reduzierende Nitroverbindung zwei Thioschwefelsäuregruppen
pro Nitrogruppe, so kann auch der Zusatz von Alkalisalzen, beispielsweise von Natriumchlorid
oder Kaliumchlorid, zweckmäßig sein.
-
Fallen die als innere Salze oder als Eisensalze kristallisierenden
Reduktionsprodukte in einer voluminösen Form an, so kann man, um gut rühr- und filtrierbare
Niederschläge zu erhalten, den Mischungen auch niedrige aliphatische Alkohole, wie
Methanol, Äthanol oder Isopropanol, zusetzen.
-
Als Mineralsäuren kommen nur solche Säuren in Betracht, die nicht
oxydierend wirken, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure. Hat man nur einen
Teil der benötigten Säure in dem Reaktionsgefäß vorgelegt, so wird die restliche
Säure, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, gemeinsam mit dem Eisen und der Nitroverbindung
in das Reaktionsgefäß eingetragen.
-
Bei dem Verfahren werden mindestens 3 Atome, zweckmäßig 4 bis 6 Atome
Eisen pro Mol Nitroverbindung eingesetzt.
-
Die verfahrensgemäß der Reduktion unterworfenen Nitroverbindungen
können den verschiedensten aromatischen Reihen angehören. In Betracht kommen beispielsweise
Nitroverbindungen der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der Diphenyl- oder der Diphenylätherreihe.
Sie können im übrigen beliebige Substituenten im aromatischen Kern enthalten, beispielsweise
Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen.
-
Die Thioschwefelsäuregruppen sind mit dem aromatischen Kern über
Kohlen wasserstoffbrücken verknüpft, wie beispielsweise bei den Natriumsalzen der
3 -Nitrobenzylthioschwefelsäure, 3-Nitro-4-methoxybenzylthioschwefelsäure oder 5-Nitro-naphthyl-(1
)-methylthioschwefelsäure.
-
Die Kohlenwasserstoffbrücken können durch ein oder mehrere Heteroatome
unterbrochen sein, wie beispielsweise bei Salzen der 2-(4'-Nitrophenoxy)-äthylthioschwefelsäure,
2-(4'-Nitro-3 '-methylphenoxy) äthylthioschwefelsäure oder 2-(3'-Nitrophenylamino)-äthylthioschwefelsäure.
In diese Reihe fallen auch die Umsetzungsprodukte von Nitroarylsulfochloriden, -carbonsäurechloriden
oder -isocyanaten mit Aminoalkylthioschwefelsäuren, wie beispielsweise 2-Aminoäthylthioschwefelsäure,
2-(Methylamino)-äthylthioschwefelsäure, 2 - Aminopropylthioschwefelsäure, 2-Aminocyclohexylthioschwefelsäure
oder 3 -Amino-2-oxypropylthioschwefelsäure. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise
Salze der 2-(3'-Nitrobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure, 2-[N-(4'-Nitrobenzolsulfonyl)
- N - methylamino] - äthylthioschwefelsäure, 2 - (4'- Nitrobenzoylamino) - propylthioschwefelsäure,
2- [N - (4' - Nitrophenyl) - ureido - N']-äthylthioschwefelsäure, 3 - (4' - Nitrobenzoylamino)-2-
oxypropylthioschwefelsäure, 2 - (4' - Nitrodiphenyl-4"-sulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure,
2-(4'-Nitrodiphenyläther- 4" - carbonylamino) - äthylthioschwefelsäure oder der
2-Nitronaphthalin-4,8-di-(sulfonylaminoäthylthioschwefelsäure) .
-
Nach beendeter Reduktion werden die Reduktionsprodukte abfiltriert.
Sie liegen als schwerlösliche innere Salze oder als Eisensalze vor. Enthalten sie
zwei Thioschwefelsäuregruppen pro Aminogruppe, so können sie auch in Form der Monoalkalisalze
vorliegen.
-
Die durch vorsichtiges Auflösen der Rohprodukte in wäßrigen Alkalien,
wie beispielsweise in wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder
Ammoniak, erhältlichen wäßrigen Lösungen der Mono- oder Dialkali- bzw. -ammoniumsalze
der Aminoaryfthioschwefelsäuren sind nach Abtrennung des Eisens schon für die meisten
Verwendungszwecke zur direkten Weiterverarbeitung geeignet. Wünscht man die kristallinen
Aminoarylthioschwefelsäuren, so kann man diese gegebenenfalls nach dem Ausschütteln
eventuell vorhandener Verunreinigungen mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Butylacetat oder Methylenchlorid, aus den wäßrigen Lösungen nach bekannten Methoden
in ausgezeichneter Reinheit und Ausbeute isolieren.
-
Beispiel 1 Zu einem auf 15 C abgekühlten Gemisch aus 1900 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure und 50 Gewichtsteilen Eisenpulver gibt man im Verlauf von
etwa einer Stunde 480 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2-(3' -Nitro-4'-methylbenzolsulfonylamino)-äthylthio-
schwefelsäure,
400 Gewichtsteile Eisenpulver und 3000 Volumteile Wasser. Man läßt die Temperatur
langsam steigen, so daß gegen Ende der Zugabe 50"C erreicht werden, und achtet darauf,
daß die bei Zugabe der Nitroverbindung vorübergehend auftretende Gelbfärbung des
Gemisches vor der Zugabe von weiterer Nitroverbindung verschwunden ist. Das Gemisch
wird anschließend auf 10°C abgekühlt, das Reduktionsprodukt abfiltriert und mit
wenig Eiswasser gewaschen. Man nimmt das feuchte Rohprodukt mit 2000 Volumteilen
Wasser auf, stellt durch Zusatz von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 8 bis 9, filtriert
die als Natriumsalz gelöste 2-(3'-Amino-4'-methylbenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure
von Eisen und Eisenoxyden ab, schüttelt organische Verunreinigungen mit Butylacetat
aus und stellt die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf den p-Wert 1 bis 2, wobei
die 2 - (3' - Amino - 4' - methylbenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure als
inneres Salz auskristallisiert.
-
Dieses wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen, wobei 310 Gewichtsteile
gewonnen werden. Der Schmelzpunkt beträgt unter Zersetzung 253 bis 254"C.
-
Beispiel 2 Zu einem auf l5C abgekühlten Gemisch aus 50 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure, 50 Volumteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Eisenpulver
läßt man innerhalb von 40 Minuten 350 Volumteile konzentrierte Salzsäure und eine
Lösung von 110 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-(4'-Nitrobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure
in 200 Volumteilen Wasser fließen. Im gleichen Zeitraum trägt man 81 Gewichtsteile
Eisenpulver in dem Maße ein, daß das Gemisch nur schwach gelbgrün gefärbt ist. Die
Temperatur des Gemisches wird durch Kühlung unter 25"C gehalten. Anschließend wird
auf 10°C gekühlt, abfiltriert und mit wenig Eiswasser gewaschen. Das Rohprodukt
wird gleich anschließend mit 800 Volumteilen Wasser aufgenommen, mit Natriumcarbonat
auf den pH-Wert 8 bis 9 gestellt und vom Eisen ababfiltriert. Man engt das Filtrat
auf 300 Volumteile ein und säuert mit Salzsäure an, wobei die 2-(4'-Aminobenzolsulfonylamino)
-äthylth ioschwefelsäure in guter Reinheit kristallisiert. Gewonnen werden 62 Gewichtsteile
der genannten Verbindung.
-
Beispiel 3 In ein auf 10"C abgekühltes Gemisch aus 100 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure und 20 Gewichtsteilen Eisen trägt man im Verlauf von etwa
einer Stunde 180 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 2- [N -(4' - Nitrophenyl) -
ureido - N'] -äthylthioschwefelsäure und 160 Gewichtsteile Eisenpulver ein. Im gleichen
Zeitraum läßt man ein Gemisch von 600 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, 1000
Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen Methanol zufließen und die Temperatur so
ansteigen, daß gegen Ende der Zugabe 40"C erreicht werden. Nach beendeter Reaktion
wird das Gemisch auf 10"C gekühlt, das Reduktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Man nimmt das feuchte Rohprodukt mit 2000 Volumteilen Wasser und 85 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat auf, filtriert vom Eisen ab und stellt die Lösung mit Salzsäure
auf den p-Wert 2 bis 3, wobei das Reduktionsprodukt kristallisiert. Es wird abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Gewonnen werden 122 Gewichtsteile 2-[N-(4'-Aminophenyl)-ureido
-N']-äthylthioschwefelsäure.
Die Substanz schmilzt unter Zersetzung bei 228"C.
-
An Stelle der 100 Volumteile Methanol können mit demselben Erfolg
80 Volumteile Äthanol zugesetzt werden.
-
Beispiel 4 In ein auf 15"C abgekühltes Gemisch aus 4100 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eisen(II)-sulfat werden im Verlauf
von etwa 30 Minuten unter Rühren und Kühlen 880 Gewichtsteile Eisenpulver und 970
Gewichtsteile des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzylthioschwefelsäure eingetragen.
-
Man läßt die Temperatur während der Reaktion auf 40"C steigen und
achtet darauf, daß die bei Zugabe der Nitroverbindung vorübergehend auftretende
Gelbfärbung vor der Zugabe von neuer Nitroverbindung verschwunden ist. Anschließend
wird das Gemisch auf etwa 10"C abgekühlt, die 3-Aminobenzylthioschwefelsäure abfiltriert
und mit wenig Eiswasser gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wird mit 1500 Volumteilen
Wasser aufgenommen und durch Zusatz von Natriumcarbonat auf den pr-Wert 8 bis 9
gestellt.
-
Man filtriert die als Natriumsalz gelöste 3-Aminobenzylthioschwefelsäure
von Eisen und Eisenoxyden ab, schüttelt organische Verunreinigungen mit Butylacetat
aus und stellt die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf den pn-Wert 1 bis 2,
wobei die 3-Aminobenzylthioschwefelsäure in guter Reinheit auskristallisiert.
-
Gewonnen werden 432 Gewichtsteile der genannten Verbindung.
-
Analog erhält man aus dem Natriumsalz der 2-(4'-Nitrophenoxy)-äthylthioschwefelsäure
die 2-(4'-Aminophenoxy)-äthylthioschwefelsäure .
-
Beispiel 5 Zu einem auf 15"C abgekühlten Gemisch aus 2500 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eisen(II)-sulfat gibt man im Verlauf
von 3 Stunden unter Rühren und Kühlen 850 Gewichtsteile Eisenpulver und 602 Gewichtsteile
des Natriumsalzes der 3-Amino-4-methoxybenzylthioschwefelsäure und läßt die Temperatur
im Verlauf der Reaktion auf 40"C ansteigen. Das Reduktionsprodukt wird, wie in den
vorausgehenden Beispielen dargelegt, aufgearbeitet. Man erhält 330 Gewichtsteile
reine 3-Amino-4-methoxybenzylthioschwefelsäure.
-
Beispiel 6 Zu einem auf 15"C abgekühlten Gemisch aus 200 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure, 100 Volumteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen Eisenpulver
läßt man im Verlauf von 80Minuten eine Lösung von 295 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
der 2-(4'-Chlor-3'-nitrobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure in 1500 Volumteilen
Wasser fließen und trägt im gleichen Zeitraum 200 Gewichtsteile Eisenpulver und
600 Volumteile konzentrierte Salzsäure ein. Man läßt die Temperatur des Gemisches
während des Eintragens auf 25"C steigen. Der Ansatz wird über Nacht gerührt, abfiltriert,
mit Eiswasser gewaschen und, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, gereinigt.
Man erhält 200 Gewichtsteile reine 2-(4'-Chlor-3'-aminobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure.
-
Analog werden 2-(4'-Aminodiphenyl-4"-sulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure
oder 2-(4'-Aminodi-
phenyl-4"-carbonylamino)-äthylthioschwefelsäure aus den entsprechenden
Nitroverbindungen erhalten.
-
Beispiel 7 Zu einem Gemisch von 100 Volumteilen Wasser, 100 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure, 50 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 20 Gewichtsteilen
Eisenpulver läßt man bei 15 bis 17"C im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 318
Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Nitronaphthalin-4,8-di-(sulfonylaminoäthylthioschwefelsäure)
in 1500 Volumteilen Wasser und 550 Volumteile konzentrierte Salzsäure fließen. Im
gleichen Zeitraum werden 140 Gewichtsteile Eisenpulver und 300 Gewichtsteile Kaliumchlorid
eingetragen. Nach 2stündigem Nachrühren wird das Monokaliumsalz der 2-Aminonaphthalin-4,8-di-(sulfonylaminoäthylthioschwefelsäure)
abfiltriert und mit einem Gemisch von 200 Volumteilen Wasser, 10 Volumteilen konzentrierter
Salzsäure und 20 Gewichtsteilen Kaliumchlorid gewaschen. Der feuchte Preßkuchen
wird mit 3000 Volumteilen Wasser aufgenommen und durch Zusatz von Kaliumcarbonat
auf den p-Wert 7 bis 8 gestellt. Man filtriert bei 70"C vom Eisen ab und fällt das
Dikaliumsalz der 2 - Aminonaphthalin -4,8- di - (sulfonylaminoäthylthio schwefelsäure)
durch Zusatz von 500 Gewichtsteilen Kaliumchlorid aus. Gewonnen werden 304 Gewichtsteile
des genannten Dikaliumsalzes.
-
Beispiel 8 Zu einem Gemisch von 120 Volumteilen konzentrierter Salzsäure,
60 Volumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Eisen läßt man bei 15 bis 20"C im Verlauf
von 90 Minuten 350 Volumteile konzentrierte Salzsäure und eine Lösung von 180 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der 3-(4'-Nitrobenzoylamino)-2-oxypropylthioschwefelsäure in 1200
Volumteilen Wasser fließen. Die gebildete 3-(4'-Aminobenzoylamino)-2-oxypropylthioschwefelsäure
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,
gereinigt. Man erhält 139 Gewichtsteile reine 3- (4' - Aminobenzoylamino) -2- oxypropylthioschwefelsäure,
die sich zwischen 230 und 240"C zersetzt.
-
Beispiel 9 Zu einem auf 15° C abgekühlten Gemisch von 1000 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure und 50 Gewichtsteilen Eisenpulver gibt man im Verlauf von
4 Stunden 600 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2-(3'-Nitro-4'-methoxybenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure,
565 Gewichtsteile Eisenpulver, 1000 Volumteile konzentrierte Salzsäure und 400Volumteile
Isopropanol. Man läßt die Temperatur während der Reduktion auf 40"C steigen, rührt
über Nacht nach und filtriert dann die gebildete 2-(3'-Amino-4' - methoxybenzolsulfonylamino)
- äthylthioschwefelsäure ab. Diese wird dann, wie in den vorstehenden Beispielen
beschrieben, gereinigt. Gewonnen werden 495 Gewichtsteile der genannten Verbindung.
-
Beispiel 10 Zu 800 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gibt man
im Verlauf von 30 Minuten 176 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2- (3' - Nitrobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure
und 170 Gewichtsteile Eisenpulver und läßt die Temperatur auf 60"C ansteigen.
-
Man kühlt, filtriert ab und erhält gemäß der in den
vorstehenden
Beispielen beschriebenen Reinigung 127 Gewichtsteile 2-(3'-Aminobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure.
-
Beispiel 11 Zu einem Gemisch aus 1950 Volumteilen konzentrierter
Schwefelsäure, 7000 Gewichtsteilen Eis und 500 Gewichtsteilen Eisen(II)-sulfat gibt
man im Verlauf von 4 Stunden 2118 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2-(3'-Nitrobenzolsulfonylamino)-äthylthioschwefelsäure
und 1200 Gewichtsteile Eisen. Man läßt die Temperatur im Verlauf der Reaktion von
10°C auf 40"C ansteigen. Zur Vervollständigung der Reduktion wird über Nacht bei
Raumtemperatur nachgerührt.
-
Das Reaktionsgemisch wird anschließend abfiltriert und zur Entfernung
des Eisen(II)-sulfats mit 8000 Volumteilen verdünnter Salzsäure durchgerührt. Man
filtriert die entstandene 2-(3'-Aminobenzolsulfonamino)-äthylthioschwefelsäure ab
und reinigt sie gemäß den vorstehenden Beispielen. Gewonnen werden 1720 Gewichtsteile
der genannten Verbindung.
-
Analog erhält man aus 2- [N-(3 '-Nitrobenzolsulf onyl) N-methylamino]-äthylthioschwefelsäure
2- [N-3'-Aminobenzolsulfonyl)-N-methylamino] -äthylthioschwefelsäure.