DE4322681A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen

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DE4322681A1
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hydrogen
methyl
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ethyl
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DE19934322681
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Gerhard Dr Hanika
Alex Nicopoulos
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Ciba Geigy AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00—Oxazine dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen.
Die Synthese von basischen Oxazinverbindungen, wonach z. B. ein 3-Aminophenol im sauren Medium nitrosiert und anschließend mit einem weiteren 3-Aminophenol kondensiert wird, ist an sich bekannt. Das dabei erhaltene Produkt ist oftmals ölig und schwer zu isolieren und zu reinigen. Daher schließt sich im allgemeinen eine Reinigungsoperation an den Syntheseschritt an, welche z. B. darin besteht, die Verbindung in Form eines schwerlöslichen Salzes aus dem Reaktionsmedium auszufällen. Zu diesem Zweck werden kationische Farbstoffe häufig in die Trichlorozinkat- oder Tetrachloro­ zinkatsalze übergeführt. Ein solches Vorgehen ist umständlich und zudem nicht unbedenklich, da eine Kontaminierung des Produkts und des Abwassers mit Zinkionen nicht auszuschließen ist.
Es wurde nun überraschend ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen gefunden, nach welchem die Verbindungen gegebenenfalls ohne jeglichen separaten Reinigungsschritt in kristalliner Form und in sehr guter Reinheit erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von zinkfreien basischen Oxazinfarbstoffen der Formel
worin
R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und
R7 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, oder R6 zusammen mit R7 einen ankondensierten Phenylring bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel worin R1, R2 und R3 die zuvor angegebene Bedeutung haben und R8 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, in einem Medium enthaltend ein dipolares, aprotisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel, eine starke anorganische Säure und gegebenenfalls Wasser und/oder ein C1-C4-Alkanol nitrosiert,
  • b) die erhaltene Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einer Verbindung der Formel worin R4, R5, R6 und R7 die zuvor angegebene Bedeutung haben, kondensiert,
  • c) gegebenenfalls HNO3 oder ein Salz dieser Säure zugibt, und
  • d) gegebenenfalls Wasser und C1-C4-Alkanol abdestilliert, bis das Farbstoffsalz ausfällt.
Bedeuten R1 oder etwaige andere Substituenten gegebenenfalls substituiertes Phenyl, handelt es sich um unsubstituiertes oder z. B. durch C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, C1-C4-Alkoxy, Cyano, Trifluoromethyl, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl. Beispiele für bevorzugte Phenylreste sind Phenyl und o-, m- oder p-Methylphenyl.
Bei R1 oder etwaigen anderen Substituenten als gegebenenfalls substituiertem Alkyl handelt es sich z. B. um C1-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Carbamoyl oder Alkoxy substituiert ist. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, Cyanoethyl und Hydroxyethyl. Vorzugsweise handelt es sich um einen unsubstituierten C1-C4-Alkylrest und besonders bevorzugt um Methyl oder Ethyl.
Bei R3 oder etwaigen anderen Substituenten als Alkyl handelt es sich vorzugsweise um C1-C4-Alkyl und insbesondere um Methyl oder Ethyl.
Bedeuten R3 oder etwaige andere Substituenten Alkoxy, handelt es sich vorzugsweise um C1-C4-Alkoxy, z. B. n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy oder, vorzugsweise, Methoxy oder Ethoxy.
Das Verfahren ist vorzugsweise geeignet zur Herstellung von Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), worin
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Phenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Phenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R6 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und
R7 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aprotische dipolare Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel mit einem hohen Dipolmoment (n < 2,5 D) und einer großen Dielektrizitätkonstante (ε < 15), wie z. B. Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Aceton, Acetonitril und insbesondere die N,N-disubstituierten Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Eine bevorzugte Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.
Das Verfahren ist besonders bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander je Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, und
R6 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
Das für die Nitrosierung gemäß Schritt a) des Verfahrens benutzte Medium enthält N,N-Dimethylformamid (DMF) und eine starke anorganischen Säure, z. B. Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure; besonders gute Ergebnisse werden mit Salpetersäure (HNO3) als starker anorganischer Säure erhalten. Das Reaktionsmedium kann außerdem Wasser und C1-C4-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol und/oder n- oder iso-Propanol enthalten. Ein für die Nitrosierung bevorzugtes Medium besteht aus DMF, HNO3 und gegebenenfalls Wasser und weist einen stark sauren pH-Wert, d. h. einen pH-Wert von z. B. 2, auf. Man verwendet als Nitrosierungsreagenz ein übliches anorganisches oder organisches Nitrit, z. B. ein Alkalimetallnitrit wie Natriumnitrit.
Die Nitrosierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 50°C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von ca. 15 bis 30°C. Man verwendet in etwa stöchiometrische Mengen oder einen geringen Überschuß an Nitrit, bezogen auf die Verbindung der Formel (2).
Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) sind an sich bekannt oder können in bekannter Weise erhalten werden.
Der Kondensationsschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z. B. aus der DE-A 25 18 587 oder aus dem US Patent No. 4,362,873 bekannt. Man führt die Kondensation z. B. in einem Medium aus, welches DMF und gegebenenfalls Wasser und/oder C1-C4-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol und/oder n- oder iso-Propanol enthält. Hierbei ist es bevorzugt, das 3-Aminophenol in einem DMF, Wasser und gegebenenfalls ein C1-C3-Alkanol enthaltenden Medium vorzulegen, den pH-Wert dieses Mediums mit einer anorganischen Säure, z. B. HNO3, neutral bis leicht sauer, d. h. auf einen Wert von z. B. 4-7, einzustellen und dann die Nitrosolösung langsam zulaufen zu lassen.
Hat man für die Nitrosierung gemäß a) eine andere anorganische Säure als HNO3 verwendet, so muß das gemäß b) erhaltene Farbsalz anschließend in das entsprechende Nitrat übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch mit HNO3 oder einem Salz dieser Säure versetzt. Es ist jedoch bevorzugt, die Nitrosierung gemäß a) mit HNO3 als Nitrosiersäure durchzuführen, womit der Reaktionsschritt c) entfallen kann.
Enthält das für die Nitrosierung und/oder Kondensation verwendete Medium Lösungsmittel, aus dem der kationische Farbstoff sich nicht oder nur teilweise abscheidet, z. B. C1-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol und/oder n- oder iso-Propanol so geht man bei der Aufarbeitung zweckmäßig so vor, daß man zunächst aus dem sauren Kondensationsgemisch die Hauptmenge Alkanol abdestilliert und dann die verbleibende Reaktionslösung abkühlt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel worin R8 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, in einem DMF, HNO3, Wasser und gegebenenfalls ein C1-C3-Alkanol enthaltenden Medium nitrosiert,
  • b) die erhaltene Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einer Verbindung der Formel in einem DMF, Wasser und ein C1-C3-Alkanol enthaltenden Lösungsmittelgemisch kondensiert, und
  • c) Wasser und C1-C2-Alkanol abdestilliert, bis das Farbstoffsalz ausfällt.
Überraschenderweise fallen die Nitrate der Formel (1) im gewählten Reaktionsmedium praktisch quantitativ in kristalliner Form und in sehr guter Reinheit aus, während Verunreinigungen gelöst bleiben. Man erhält auf diese Weise einen sehr reinen Farbstoff von hoher Farbstärke ohne aufwendige Isolierungs- und Reinigungsoperationen (z. B. Einengen, Aussalzen).
Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril wie auch Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in °C angegeben.
Beispiel 1 A. Nitrosierung
In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden unter leichter N2-Spülung 152 Teile DMF vorgelegt und 87 Teile 3-Diethylamino-1-ethoxybenzol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Man addiert Wasser und Eis und läßt dann innerhalb von ca. 30-45 Minuten 62 Teile 100 %ige HNO3 so zulaufen, daß die Temperatur ca. 20°C nicht übersteigt. Unter Konstanthalten der Temperatur (ca. 20°C) dosiert man innerhalb von ca. 1,5 Stunden 31,7 Teile Natriumnitrit hinzu und läßt dann ca. 1 Stunde ausrühren. Am Ende stellt man den pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf ca. 2,3 ein.
B. Kondensation
In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden unter leichter N2-Spülung 142,5 Teile DMF vorgelegt und 76 Teile 3-Diethylamino-phenol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Man addiert 341 Teile Methanol und 60 Teile Wasser und stellt den pH-Wert mit HNO3 leicht sauer (pH ca. 5-6) ein. Die erhaltene Lösung wird auf ca. 65-70°C erhitzt und die Nitroso-Lösung gemäß (A) innerhalb von ca. 3,5 bis 4 Stunden zulaufen gelassen. Man rührt ca. 45 Minuten bei 65-70°C nach, erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur (ca. 90-95°C) und destilliert innerhalb von ca. 3 Stunden das überwiegend aus Methanol, Ethanol und Wasser bestehende Destillat ab. Man läßt die verbleibende dunkelblaue Reaktionslösung abkühlen, stellt den pH-Wert mit HNO3 auf ca. 2-3 ein und filtriert das Produkt nach weiterem Abkühlen ab. Man erhält den Farbstoff der Formel
als salzarmes, reines Produkt mit hoher Farbstärke.
Beispiele 2-7
Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von zinkfreien basischen Oxazinfarbstoffen der Formel worin
R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,
R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und
R7 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, oder R6 zusammen mit R7 einen ankondensierten Phenylring bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel worin R1, R2 und R3 die zuvor angegebene Bedeutung haben und R8 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, in einem Medium enthaltend ein dipolares, aprotisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel, Salpetersäure (HNO3) und gegebenenfalls Wasser und/oder ein C1-C4-Alkanol nitrosiert,
  • b) die erhaltene Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einer Verbindung der Formel worin R4, R5, R6 und R7 die zuvor angegebene Bedeutung haben, kondensiert und
  • c) gegebenenfalls Wasser und C1-C4-Alkanol abdestilliert, bis das Farbstoffsalz ausfällt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (DMF) verwendet.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosierung a) in einem DMF, HNO3 und Wasser enthaltenden Medium durchführt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation b) in einem DMF, Wasser und ein C1-C3-Alkanol enthaltenden Lösungsmittelgemisch durchführt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), worin
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Phenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R6 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und
R7 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin
R1 und R2 unabhängig voneinander je Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, und
R6 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und R8 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, in einem DMF, HNO3, Wasser und gegebenenfalls ein C1-C3-Alkanol enthaltenden Medium nitrosiert,
  • b) die erhaltene Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einer Verbindung der Formel worin R4, R5 und R6 die angegebene Bedeutung haben, kondensiert, und gegebenenfalls
  • c) Wasser und C1-C3-Alkanol abdestilliert, bis das Farbstoffsalz ausfällt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung der Verbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel worin R8 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, in einem DMF, HNO3, Wasser und gegebenenfalls ein C1-C3-Alkanol enthaltenden Medium nitrosiert,
  • b) die erhaltene Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einer Verbindung der Formel in einem DMF, Wasser und ein C1-C2-Alkanol enthaltenden Lösungsmittelgemisch kondensiert, und
  • c) Wasser und C1-C3-Alkanol abdestilliert, bis das Farbstoffsalz ausfällt.
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