DE2502558C2 - Verfahren zur Gewinnung kristalliner Fruktose aus einer wäßrigen Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung kristalliner Fruktose aus einer wäßrigen Lösung, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-OS ^n 09 243) sind hinsichtlich des pH-Wertes der eingesetzten, fruktose-haltigen Lösung keine Angaben gemacht. Arbeitet man mit einem pH-Wert zwischen 3,0 und 3,8, der nach Fachveröffentlichungen als optimal zum Einschränken der Degradierung und Epimerisierung von Fruktose bei hohen Temperaturen gilt, stellt man jedoch fest, daß die Kristallausbeute kleiner als erwartet ausfällt sowie stark schwankt und insbesondere die Kristallisationsgeschwindigkeit zu wünschen übrig läßt. 5n

Es ist zwar schon bekannt (DE-AS 15 68 109), kristalline Fruktose aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 8, insbesondere zwischen 5 und 6,5, zu gewinnen. Das Verfahren wird jedoch ganz anders geführt: Die Lösung wird zunächst auf einen Trockensubstanzgehalt von 95 bis 98 Gewichtsprozent, d. h. auf einen übersättigten Zustand eingestellt. Nach dem Impfen dieser übersättigten Masse wird gleichsam eine Totalkristallisation bis zur Starre durchgeführt, d. h. eine Fruktoseseparation mit Reinigungseffekt findet nicht statt. Der Reinheitsgrad der Fruktose hängt ab von der Reinheit der Ausgangslösung. Vergleichbare Verhältnisse bzw. Wirkungen liegen hier nicht vor, weil einerseits der Fruktosegehalt der Lösung unmittelbar vor dem Impfen, andererseits die Kristallisationsparameter vollkommen anders sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Rahmen des eingangs beschriebenen Verfahrens schneller zu einer gleichbleibend hohen Ausbeute zu gelangen, Hierzu lehrt die Erfindung das im Kennzeichen des Patentanspruches t angegebene Merkmal,

Die Erfindung nutzt hierbei die bisher nicht bekannte Tatsache, daß bei hochkonzentrierten Fruktoselösungen, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, der pH-Wert einen wesentlich stärkeren Einfluß auf die Bildung von Difruktose und Difruktoseanhydriden hat, die Kristallisationsinhibitoren sind, und die Bildung dieser Kristallisationsinhibitoren bei einem pH-Wert größer 4,5 am geringsten ist. Auf der anderen Seite ist festgestellt worden, daß bei einem pH-Wert größer 5,5 mit steigendem pH-Wert die Fruktosezusetzung sehr schnell zunimmt. Infolgedessen wurde als günstigster pH-Wertbereich der Bereich /wischen 4,5 und 5,5 ermittelt In diesem Bereich ergeben sich in schnellstmöglicher Zeit gleichbleibend hohe Fruktoseausbeuten.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können den Ansprüchen 2 und 3 entnommen werden. Im übrigen wird zu weiteren Einzelheiten auf die DE-OS 22 09 243 verwiesen.

Im folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert:

A. Es wird eine zweistufige Kristallisation beschrieben, die in zwei separaten Kristallisatoren durchgeführt wird. Die Aufgabe besteht im Kristallisieren von Fruktose aus einer Wasserlösung, deren Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 90 und 94% liegt und deren Reinheitsgrad in bezug auf Fruktose etwa 90 bis 99% beträgt und die als einzige Verunreinigung Glukose enthält. Dies ergibt Kristalle, deren Größe nach der unten definierten Siebprobe 300 bis 500 μπι beträgt, während die Kristallmenge 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanzmenge, beträgt. Der Reinheitsgrad des fertigen Produktes übersteigt 99,5% in bezug auf die Fruktose.

Vor den Kristallisationsstufen wird der pH-Wert der Fruktoselösung geregelt. Der pH-Wert der Lösung ist auf einen Bereich zwischen 4,5 und 5,5, vorzugsweise auf 5,0, einzustellen, was z. B. durch Zug'ibe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung erreichbar ist. Alternativ kann der pH-Wert mittels eines Anionenaustauschers geregelt werden. Das letztere Verfahren eignet sich insbesondere für eine mittels des Verfahrens gemäß der US-PS 36 92 582 erhaltene Fruktoselösung bei Verwendung eines Anionenaustauschers vor der Trennung der Fruktose von der Glukose.

Stufe 1

(a) Der Kristallisator Nr. I wird mit der im vorigen Absatz beschriebenen Wasserlösung aus Fruktose gefüllt, deren Temperatur so geregelt wird, daß die Lösung in bezug auf Fruktose gesättigt wird (58 bis 65° C).

(b) Der Lösung wird als Keimkristalle eine kleine Menge Fruktosekristalle möglichst gleichmäßiger Größe zugesetzt, und zwar entweder in Isopropanol suspendierte Kristalle von 5 bis ΙΟμπι oder größere Kristalle von z. B. 80 bis 100 μηι in trockener Form. Die Menge der Keimkristalle (m_s) ist abhängig von der Größe der Keimkristalle (d_s), der Menge der fertigen Kristalle (M) und der erwünschten Kristallgröße (D) gemäß folgender Gleichung:

'«,(Ο = (A)³M[I].

(c) Hiernach wird die Übersättigung der Lösung in bezug auf die Fruktose durch eine Temperatursenkung erhöht, und durch eine programmierte Temperaturregelung wird eine maximale Kristallisationsgeschwindigkeit ohne Bildung von störenden neuen Kristallelemen- > ten bewirkt. Das Temperaturprogramm hängt vom Reinheitsgrad und Trockensubstanzgehalt der zum Kristallisieren verwendeten Lösung ab, und diese Programme werden auf experimenteller Grundlage für verschiedene Verhältnisse zusammengestellt NSittels in m bestimmten Zeitabständen entnommener Proben, auf deren Grundlage die Übersättigung der Mutterflüssigkeit bestimmt wird, wird die Richtigkeit des Programms überprüft, das während der Kristallisation bei Bedarf geändert werden kann. Ls hat sich herausgestellt, daß r> die optimale Übersättigung in bezug auf Fruktose zwischen etwa 1,1 und 1,2 liegt. Die Kühlungsprogramme sind vorzugsweise so aufzustellen, daß die Übersättigung während der Kristallisation innerhalb des genannten Bereiches beibehalten wird.

(d) Die Kristallisation nimmt etwa 50 Stunden in Anspruch, wonach die Temperatur der Masse zwischen 25 und 35° C liegt, je nach der Art der gebrauchten Lösung. Am Ende der Kristallisationsstufe beträgt die Kristallmenge etwa 50 Gew.-%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Masse.

Stufe 2

JO

Gleichzeitig wird der Kristallisator Nr. II mit der fertigen Masse aus der vorausgehenden Stufe sowie mit einer Zuckerlösung gefüllt, deren Temperatur vor der Zuführung so eingestellt worden ist, daß sie zusammen mit der Masse ein Gemisch bildet, in welchem die r> Mutterflüssigkeit gesättigt oder etwas ungesättigt in bezug auf Fruktose ist Nach dem Füllen wird eine Feineinstellung der Temperatur vorgenommen.

Hiernach sind die gleichen Maßnahmen zu ergreifen, wie in den Punkten (c) und (d) der Stufe 1. Nach Beendigung dieses Verfahrensschrittes werden die Fruktosekristalle mittels Zentrifugierung von der Flüssigkeit getrennt. Die geeignetsten Zentrifugen sind die Maschinen des zur Zuckergewinnung verwendeten Typus. Wegen der hohen Viskosität der Masse ist eine große Zentrifugalkraft erforderlich. Bevorzugt wird eine Vorrichtung, die einen Trommddurchmesser von 106 bis 122crn und eine Drehgeschwindigkeit von 1400 bis 1800 U/min aufweist. Bei einem typischen Vorgang wird eine Zentrifuge mit einem Durchmesser von 106 cm mit 120 bis 250 kg Fruktosekristallmasse gefüllt. Die Kristalle werden mit Wasser (1 bis 2 Liter pro Satz) gewaschen. Wenn die Fruktosekristalle die Zentrifuge verlassen, beträgt ihr restlicher Wassergehalt etwa 1,5%. Die Zentrifugierzeit für jeden Satz einschließlich Füllung, Zentrifugierung und Entleerung beträgt 10 bis 14 min. Die Leistung einer Zentrifuge dieses Typs (Durchmesser 106 cm, Korbhöhe 600 mm) beträgt 250 bis 500 kg/h.

Als Kristallisatoren I und Il werden waagerechte zylinderförmige Gefäße mit einem Durchmesser von 2 bis 2,7 m benutzt. Diese Gefäße sind zur Verhinderung von Wärmeverlusten außen gut isoliert und mit einer durchgehenden Achswelle ausgerüstet, auf welche spiralförmige Kühlrohre montiert sind. Die Drehgeschwindigkeit der Welle beträgt 0,75 bis 1,5 U/min. Die Kühlfläche beträgt etwa 2,5 m²/m^J. Das Volumen (die Länge) der Kristallisation nimmt von Stufe zu Stufe zu je nach der endgültigen Kristallgröße der Stufe wie folgt:

JjL = Γ <h\ T

v\ L 4 J'

worin Vi das Volumen des Kristallisators I, Kn das Volumen des Kristallisators M und d\ und du die endgültigen Kristallgrößen der Stufen 1 bzw. 2 bezeichnen. Diese Anordnung sorgt für eine indirekte Temperaturregelung; die Temperatur des in den Kühlrchren umlaufenden Wassers wird geregelt, und infolge der großen Kühlfläche wird zwischen der Masse und dem Kühlrohr ein kleiner Temperaturunterschied erzielt (2 bis 7°C). Erwünschtenfalls kann die Temperatur auch direkt geregelt werden.

Die Kristallisation kann man auch dadurch fördern, daß man Wasser aus der Masse veidunsten läßt, z.B. durch Blasen warmer trockener Luft auf die Oberfläche der Masse.

In der nachstehenden Tabelle sir-! die Werte einer wirksamen Kristallisation angegeben.

Tabelle 1

Stufe 1

Stufe 2

Kristallisatorvolumen	10 m3	31 m'
Gesamte Fruktosemenge	13 t	40 t
Kristallisationsdauer	50 h	60 h
Kristallgröße	290 <j.m	500 am
Kristallmasse	6,3 t
Zentrifugierergebnisse		20-21I

Statt zwei separater Kristallisatoren, I und 11, ist es möglich, nur einen Kristallisator zu benutzen. Die Kristallisation kann auch in mehr als zwei Stufen, z. B. in drei oder vier oder sogar in noch mehr Stufen, durchgeführt werden, wobei entweder mehrere Kristallisationsvorrichtungen je nach der Anzahl der Stufen oder eine einzige Kristallisationsvorrichtung benutzt werden können. Es besteht aber auch die Möglichkeit, eine Kombination der obigen zwei Alternativen auszunutzen, wie z. B. ein dreistufiges Verfahren, bei welchem die Stufen 1 und 2 in derselben Kristallisationsvorrichtung und Stufe 3 in einer separaten Kristallisationsvorrichtung durchgeführt werden. Wird für mehrere Stufen ein Kristallisator verwendet, muß dessen Volumen mit dem Lösungsvolumen der letzten darin durchzuführenden Stufe übereinstimmen. In solchen Fällen kann der KriSt'allisator z. B. mit. einer senkrechten Welle versehen werden, auf der spiralförmige Kühlrohre angeordnet sind. Bei allen diesen alternativen Verfahren muß der pH-Wert der dem Kristallisator zugeführten Fruktoselösung zwischen 4,5 und 5,5 liegen.

Die Zeichnungen stellen eine zweistufige, in zwei Kristallisatoren durchzuführende Kristallisation schematisch dar. Die schematische Darstellung basiert auf einer fabrikmäßigen Kristallisation von Fruktose aus einer Lösung, die 87,5% Fruktose, 4,5% Glukose und 8% Wasser enthält. Es zeigt

Fig. 1 die gesamte Fruktosomenge und die kristallisierte Fruktosemenge in Tonnen als Zeitfunktion in dem System, wenn die gesamte Kristallisationszeit 110 Stunden beträgt,

Fig. 2 die Temperatur der Fruktoselösung in ⁰C als Zeitfunktion,

F i g. 3 die kristallisierte Fruktosemenge im System in Prozent und als Zeitfunktion,

Fig.4 die Kristallgröße der Fruktose im System in μιη als Zeitfunktion.

F i g. 5A bis 5H schematisch die Verhältnisse bei einer günstigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 6 einen kontinuierlichen Kristallisator,

Fig. 7A und 7B schematisch die Bildung von Difruktosen und Wasser bei 6O⁰C in 90% Feststoffe enthaltenden Fruktoselösungen bei über I2stündiger Lagerung bei einem pH zwischen 1.9 und 5.0.

F i g. 8 schematisch die mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens verbesserte Ausbeute.

F i g. 9 ein Diagramm über ein typisches Chromatogramm von Fruktoseabfallprodukten bei einem pH-Wert unter etwa 4 in konzentrierten, bei erhöhten Temperaturen gelagerten Fruktoselösungen.

Fig. 10 schematisch die Korrelation /wischen den pH-wert, dem Difruktoscgchait und der Ausbeute an Fruktosekristallen. und

Fig. Il schematisch die Einwirkung des pH-Wertes auf das Difruktoseniveau und auf die Ausbeute an Fruktosekristallen.

Die schematische Darstellung in F i g. 1 bis 4 ist in fünf Abschnitte eingeteilt: Füllen des Krisiallisators I: Kristallisation im Kristallisator I (genannt Vorkristallisation); Füllen des Kristallisators II; Kristallisation im Kristallisator II; und Zentrifugieren. In Fig. I stellt die Kurve A die gesamte Fruktosemenge im System dar. während die Kurve ß die Menge der kristallisierten Fruktose angibt. Der in der Figur bezeichnete Momcnl

0 gibt den Zeitpunkt an. zu welchem die Zuführung der Lösung zum Kristalli'.;itor I beginnt.

Der fünfte Abschnitt der schematischen Darstellung in den Fig. I bis 4 bezieht sich auf das Zcntrifugicrcr der die Kristalle enthaltenden Lösung. Wie ober angegeben, erfordert die Zentrifugieroperation einschl. Füllung. Zcntrifugicrung und Entleerung in einer typischen Zentrifuge 10 bis 14 Min. pro Satz. Bei der in den Zeichnungen dargestellten Operation wurden zwei Zentrifugen mit einer Leistung von je ?50 bis 500 kg/h kontinuierlich betätigt, bis sich die Kristalle von dem ganzen Satz getrennt hatten. Die gesamte Kristallmenge betrug 20 Tonnen. Dies ist der Grund dazu, daß jede Zeichnung eine Zeitspanne von rund 20 Stunden für eine Zentrifugieroperation aufweist. Was die F i g. 3 und 4 betrifft, zeigen die Kurven eine geringe Abnahme der Menge der Fruktosckristalle und der Kristallgröße, was am Anfang der Zentrifugierung eintrifft, und dies widerspiegelt die Verluste, die während der Zcntrifugierstufe und vo^r allem während des Waschcns der Kristalle zum Entfernen der daran haftenden Lösung eintreten.

In Verbindung mit dem Übergang von Stufe 1 (Kristallisator I) zu Stufe 2 (Kristallisator Π). wobei eine Zuckerklösung derselben Art wie die Ausgangslösung hinzugeführt wird, löst sich ein kleiner Teil der Fruktosekristalle auf (Fig. 1). steigt die Temperatur (Fig. 2). nimmt die Kristallmenge, berechnet als Prozent von der gesamten Masse, wesentlich ab (Fi g. 3) und wird die durchschnittliche Kristallgröße etwas kleiner(Fi g. 4).

B. Das oben beschriebene Verfahren, bei welchem die Zuführung der Zuckerlösung beim Übergang von Stufe

1 zu Stufe 2 erfolgte, kann so modifiziert werden, daß die Zuckerlösung in der Stufe Ϊ kontinuierlich bis zum Ende der Stufe hinzugeführt wird, in welchem Falle keine weitere Zuführung beim Übergang zu Stufe 2 stattfindet. Dieses Verfahren wird in zwei Stufen, aber in einem Kristallisator vorgenommen wie folgt:

Stufe 1

Dem Kristallisator wird eine 87,5% Fruktose. 4.5% Glukose und 8% Wasser enthaltende Lösung zugeführt, deren Temperatur so hoch (65°C) ist. daß sie in bezug auf die Fruktose untergesättigt ist. Die Lösung wird in

in einer solchen Menge zugeführt, daß sie zusammen mit den als Keimkristalle hinzuzuführenden Fruktosekristallen eine Masse bildet, in welcher etwa 15 Gew.-%, bezogen auf den Trockensubstanzgchalt, als Kristalle vorliegen. Die Lösung wird bis auf den Sättigungspunkt "■ abgekühlt und die erforderliche Menge Keimkristalle, deren Kristallgröße etwa 100 μιη beträgt, wird hinzugeführt. Wenn die Menge der Lösung z. B. 400 kg beträgt, wobei 830 kg aus Trockensubstanz besteht, sind 150 kg Keimkristalle der Größe 100 μm hinzuzuführen. Die

J" Temperatur wird auf ein solches Niveau gesenkt (M) bis 55 C). daß die für den Zuwachs der Kristalle bestmöglichsten Verhältnisse, einschließlich des optimalen Übersättigungsgrads im Bereich von 1.1 bis 1.2. erzielt werden, wonach die Temperatur konstant bleibt.

-"> Da aus der Lösung die ganze Zeit Fruktose auskristallisiert wird, muß der Masse jetzt kontinuierlich mehr Lösung hinzugeführt werden, damit die Verhältnisse unverändert bleiben. Der Übcrsättigungsgrad muß innerhalb des optimalen Bereiches bleiben. Wenn die

i" Kristalle wachsen, nimmt auch die Kristallflächc zu und damit die Fruktosemenge. die innerhalb einer Zeiteinheit kristallisiert wird. Aus diesem Grund wird die Geschwindigkeit, mit der die Losung zugeführt wird, gemäß einem im voraus festgelegten Programm

i> kontinuierlich erhöht. Wenn der Kristallisator voll ist. wird die Hinzuführung der Lösung beendigt.

Stufe 2

Diese Stufe ist eine Abkühlungskristallisation dessel-

i" ben Typs wie die oben in Punkt (c) in Verbindung mit dem zuerst beschriebenen Verfahren angegebene. Hierbei wird die Masse von 50- 55 C abgekühlt, bis die Temperatur erreicht wird, bei welcher die Kristallmengc etwa 50 Gew.-%. bezogen auf die gesamte

: ■> Trockensubstan/menge der Masse, beträgt.

Ein Hinweis auf F i g. 5 erläutert die obigen Ausführungen in Stufen I und 2 im einzelnen. Die Veränderungen im Gewicht der Masse in Tonnen, bezogen auf die Trockensubstanz, in der Temperatur, im

,π Verhältnis der Kristalle zur gesamten Masse, in der Kristallgrößc. in der Kristallisationsgeschwindigkeit, in der Reinheit der Mutterflüssigkeit, im Übcrsätti_t<.;ngsgrad und im Trockcnsubstanzgehalt der Mutterflüssigkeit sind mittels den gesamten Prozeß beschreibender

>"> Kurven angegeben. Es sei bemerkt, daß der Kristallisator am Ende der Stufe 1 vollständig gefüllt wird und daß die optimalen Kristallisationsverhältnissc während der Stufe 2 durch Senkung der Temperatur der Masse beibehalten werden, um die Übersättigung in bezug auf

μ¹ die Fruktose im Bereich von 1.1 bis 1.2 aufrechtzuerhalten.

Die Kristallisationsvorrichtung besteht aus einem Gefäß desselben Typs wie das in Verbindung mit dem ersteren Verfahren beschriebene. Zum Zuführen der

^p:> Lösung wird eine Pumpe mit regelbarer Leistung benutzt, woran ein Programmsystem angeschlossen ist. damit die Lösung rnii einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die in Übereinstimmung mit dem erwünschten

Programm variiert werden kann.

Als Keimkristalle bei der erfindungsgemäßen Kristallisation kann eine aus einer geeigneten Stufe einer vorherigen Kristallisation entnommene Kristallmasse verwendet weiden. Als Keimkristalle kann z. B. die Krislallmasse verwendet werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Zentrifugieren übrigbleibt.

V/f> Tonnen, oben ab und zu »t« abgekürzt, in der Beschreibung und in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, sind metrische Tonnen gemeint.

Wo die Kristallgröße der Fruktose in der obigen Beschreibung oder in den beiliegenden Ansprüchen angegeben ist, wurde die Kristallgröße aus trockenen Proben und aus dem endgültigen Produkt mittels der Siebversuche (Screen (Grist) Tests) bestimmt, die vom Internationalen Ausschuß für Einheitliche Verfahren zum Analysieren von Zucker (International Commission for Unifonr. Methods of S¹J¹⁷Hr An2l^wsis^ versuchsweise als Standardverfahren für die Bestimmung der Kristallgröße angenommen worden sind. Dieses Verfahren ist auf Seiten 94, 95 und 96 in De Whalley (Ed) ICUMSA Methods of Sugar Analysis. Elsevier, New York, 1964, beschrieben.

Während der Kristallisationsvorgänge wurde die Kristallgröße der Kristalle in Sirup durch mikroskopische Untersuchung bestimmt.

Der Begriff »Übersättigung«, wie hier und in den Ansprüchen gebraucht, wird mittels der Formel von Claasen und Holven (Honig P.: Principles of sugar tec^viology Vol. II. Elsevier, New York 1959, S. 232) als »Übersättigungsfaktor« »supersaturation coefficient« definiert, der in der folgenden Formel ausgedrückt wird:

Übersättigung =

y.

SfW = Zucker/Wasser-Verhältnis einer Lösung mit der Reinheit P und der Temperatur T.

S]/yVj -■ Zucker/Wasser-Verhältnis einer gesättigten Lösung mit der Reinheit P und der Temperatur T.

Die kontinuierliche Kristallisation kann in einem Kristallisator ausgeführt werden, der dem in der Einzelmengenkristallisation verwendeten ähnlich ist. Es ist aber vorzuziehen, beim kontinuierlichen Kristallisationsprozeß einen Kristallisator durch Wände in Abteile abzuteilen und jedes Abteil mit einer separaten Vorrichtung zur Temperaturkontrolle und zur Hinzuführung der Fruktoselösung auszurüsten. In den Verteilerwänden gibt es Löcher, durch welche die Masse kontinuierlich von Abteil zu Abteil strömt. Jedes Abteil kann auch ein separates Gerät sein, in welchem Falle die Masse aus einem Kristallisator zu einem anderen fließt. Die Kristallisatoren können gleich oder verschieden groß sein.

Ein typischer kontinuierlich arbeitender Kristallisator ist in F i g. 6 gezeigt und arbeitet wie folgt:

Aus einem Zuführungsbehälter, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, wird eine Masse von in einer gesättigten Fruktoselösung suspendierten Keim-Kr:stsüeri ..cn!:rvjicri:c,, occr portionsweise zum ersten Abteil des Kiistallisators zugeführt. Gleichzeitig wird eine Fruktoselösung, deren Temperatur in bezug auf die Fruktose so hoch ist, daß sie gesättigt oder schwach ungesättigt ist, kontinuierlich mit einer kontrollierten Geschwindigkeit zum ersten Abteil des Kristallisators zugeführt. In diesem Abteil wird die Masse auf eine gewisse Temperatur abgekühlt, so daß die Kristalle mit einer maximalen Geschwindigkeit ohne beträchtliche Bildung von neuen Kristallen wachsen.

Zu der Masse, die in das zweite Abteil geströmt ist. wird eine ähnliche Fruktoselösung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit hinzugefügt und die Temperatur wird wieder in derselben Weise wie im ersten Abteil gesenkt. Keimkristalle werden weder in diesem Abteil noch in den daraufffolgenden Abteilen zugeführt.

Die Zahl der aufeinander folgenden Abteile kann variieren, und der funktioneile Bereich jedes Abteils hängt von der Anzahl und der Größe der Abteile ab. Die kennzeichnenden Betriebsdaten eints kontinuierlich arbeitenden Kristallisators, der in fünf Abteile eingeteilt ist, wobei die Behandlungsdauer in jeder Stufe gleich ist. u.zw. 20-3Oh. werden in Tabelle 2 unten angegeben. Die Leistung dieses Kristallisators beträgt rund 140 kg Fruktoseknstaiie pro ätunae.

Tabelle 2

Kontinuierlicher Kristallisator

Stufe	m!	I	II	IH	IV	V
Volumen	100 ;zm, kg/h	0.3	0.75	1.5	2.8	5.0
Keimkristalle	l/h	0,9	-	-	-	-
Fruktoselösung		12	18	30	52	88
92% Trockensubstanz	■im
Kristallgröße	C	100-180	180-240	240-320	320-380	380-440
Temperaturänderung	rrr	50-45	45-40	40-35	35-30	30-25
Kühlfläche	2	3	4.5	9	18

Fig. 7A und 7B zeigen, wie Veränderungen im pH-Wert innerhalb des Bereiches von IS bis 5.0 auf die Difruktosemenge wie auch auf die Wassermenge. die sich während der Lagerung von konzentrierten Fruktoselösungen bei einer Temperatur von 60° C bilden, einwirken. Die Difruktosen wurden dünnschichtchromatographisch analysiert, wahrend das Wasser mittels der Karl-Fischer-Methode bestimmt wurde. Aus den Figuren geht hervor, daß sich die Fruktose bei pH 1.9 schnell in Difruktosen und deren Anhydride umwandelt, wohingegen die bei pH 5,0 gebildete Difruktosemenge minimal ist. Gleichfalls

entbinden sich erhebliche Mengen von Wasser, wenn die Difruktose-Anhydride entstehen, wie aus Fig. 7B ersichtlich.

In F i g. 8 sind die Ausbeuten einer Anzahl bei pH 3,4 bis 5,0 durchgeführter Kristallisationsvorgänge zusammengefaßt. Die sechs im Bereich von 3,4 bis 4,0 angegebenen Ausbiuten beziehen sich auf kommerzielle Kristallisationen nach bekannter Technik, und es geht hervor, daß die Ausbeute dabei recht gering ist, wozu sie große Variationen aufweist. Die vier Ausbeuten im Bereich von 4,5 bis 5,0 sind gleichmäßig und hoch, d. h. etwa 40 bis 45%.

Fig. 9 zeigt einen typischen Dünrischichtchromalogramm, in welchem die nicht identifizierten Verunreinigungsprodukte der Fruktose als Flecken Nr. 1,2,4,5,6, 7 und 8 gezeigt sind. Fleck Nr. 3 gibt die Fruktose an. Die schnelle Bildung von Difruktosen senkt die Reinheit und die Konzentration der Fruktose in der Lösung und neigt somit dazu, die Fruktosekristallisation zu verhindern "nd die Kri<='!»!!e!!«hf"!te ?'.'. prr-ifHri"?" Fir.r'Ahrr b.in?.·.·.·: :r.

scheint es, als ob die Gegenwart der Difruktosen und deren Anhydride eine direkte negative Wirkung auf die Kristallisation ausübten, d. h. sie scheinen die Kristallisation direkt zu verhindern.

Fig. 10 gibt aus 53 Proben gezogene Ergebnisse an, welche eine durch Einstellung des pH-Wertes der Fruktoselösiing auf etwa 5 in der Ausbeute zu erreichende Verbesserung nachweist. Die gesamte Ausbeute vor dem Zentrifugieren, Trocknen und Sieben liegen um 2 bis 3% höher. Das obere Schema gibt die Ausbeute jeder Probe in Prozent an, berechnet von dem ursprünglichen Fruktosegehalt. Wie hervorgeht, wurde ab Probe 16 der pH-Wert jeder Probe auf etwa 5 eingestellt.

Das untere Schema in Fig. 10 gibt den Difruktoseprozent in jeder einzelnen Probe an, nachdem das Difruktoseniveau mittels eines Dünnschichtchromatogramms festgelegt worden war.

Die in Fig. 11 enthaltenen Angaben zeigen, wie der Difruktosegehalt auf die Ausbeute kristallischer Fruktose einwirkt. Wie ersichtlich, besteht eine Wechselbeziehung zwischen dem hohen Difruktosegehalt und der niedrigen Ausbeute an Fntktosekristallen. Wird der pH-Wert der Fruktoselösung vor dem Beginn des Kristallisationsverfahrens auf etwa 5 eingestellt, kann der Difmktosegehalt der Flüssigkeiten unter 3% und gewöhnlich unter 1,5% gehalten werden.

Wo oben oder unten auf den pH-Wert der Fruktoselösungen hingewiesen wird, ist der pH-Wert einer solchen Probe gemessen worden, der so viel Wasser zugegeben worden ist, daß der Trockensubstanzgehalt etwa 50% beträgt.

Beispiel I

Es wurde nach dem Verfahren der US-PS 36 92 582 eine Fruktoselösung bereitet und gemäß der oben beschriebenen zweistufigen Kristallisation kristallisiert wovon die Ergebnisse in Tabelle I oben zusammengefaßt sind. Die Lösung enthielt vor der Einstellung des pH-Wertes 75 Ow.-% Trockensubstanz. 98% der Trockensubstanz bestanden aus Fruktose, und die Lösung wies einen DH-Wert von 3,6 auf.

ί Der pH-Wert der Lösung wurde vor der Abdampfstufe durch Zugabe von 3,5 kg einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung geregelt. Der geregelte pH-Wert betrug 5,0 (gemessen nach Verdünnung der Probe bis etwa 50% Trockensubstanz).

in Nach Abdampfung bis 92,5 Gew.-% Trockensubstanz wurde 31 m³ der Lösung kristallisiert, wobei die gesamte Kristallisation 110 Stunden in Anspruch nahm (Stufe 1 =50 Stunden und Stufe 2 = 60 Stunden). Die Ausbeute betrug 21 t,d. h.49% von der Trockensubstanz.

Beispiel Il

Es wurde eine Fruktoselösung bereitet und kristallisiert, wie im Beispiel I beschrieben. Der pH-Wert wurde vor dem Abdampfen durch Zugabe von 4,9 kg von süf 5,1 eingestellt. Die Lösung wurde verdampft, bis der Trockensubstanzgehalt 92,5% betrug. Der Fruktosegehalt betrug 97,0%, berechnet von der Trockensubstanz. Die Kristallisation wurde in zwei Stufen durchgeführt, was 50 Stunden + 70 Stunden in r> Anspruch nahm. Die endgültige Temperatur betrug 38,9° C und die Ausbeute 21 t, d. h. 49% der Trockensubstanz.

Beispie) III

jn Es wurde eine Fruktoselösung bereitet und kristallisiert, wie in Beispiel I und II. Der pH-Wert wurde auf 4,9 eingestellt, und die Lösung wurde verdampft, bis der Trockensubstanzgehalt 92,5% betrug. Der Fruktosegehalt betrug 97%, berechnet vom Trockensubstanzge-

)> halt. Die Kristallisation wurde in zwei Stufen, u. zw. in 60 Stunden + 70 Stunden, durchgeführt, die endgültige Temperatur betrug 35,5°C. Die Ausbeute betrug 20 t, d. h. 48% von der Trockensubstanz.

Beispiel IV

Es wurde eine Fruktoselösung bereitet und kristallisiert, wie in Beispiel I bis III beschrieben. Der r-H-Wert wurde auf 4,5 eingestellt, und die Lösung wurde verdampft, bis der Trockensubstanzgehalt 92,5% 4ί betrug. Der Fruktosegehalt betrug 96%, berechnet vom Trockensubstahzgehalt. Die Kristallisation wurde in 60 Stunden + 70 Stunden durchgeführt, und die Ausbeute betrug 44% von der Trockensubstanz.

.₀ B e i s ρ i e I V

Es wurde eine Fruktoselösung bereitet und kristallisiert, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, und die Lösung wurde verdampft, bis der Trockensubstanzgehalt 92,4% betrug. Der Fruktosegehalt betrug 96%, berechnet vom Trockensubstanzgehalt Die Kristallisation wurde in 60 Stunden + 70 Stunden durchgeführt und die Ausbeute betrug 43% von der Trockensubstanz.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung kristalliner Fruktose aus einer wäßrigen Lösung, deren Trockensubstanz zu 90 bis 99 Gewichtsprozent aus Fruktose und der Restmenge Glukose besteht, wobei man die Lösung zunächst durch Einstellung ihres Trockensubstanzgehaltes auf 90 bis 94 Gewichtsprozent sowie ihrer Temperatur auf 58 bis 65°C bezüglich der Fruktose sättigt, mit im wesentlichen gleich großen Fruktoseimpfkristallen versetzt und danach in einen bezüglich der Fruktose übersättigten Zustand mit einem Sättigungskoeffizienten zwischen 1,1 und 1,2 abkühlt, anschließend durch Steuerung der Lösungstemperatur und Zufuhr weiterer gesättigter Lösung die die Fruktoseimpfkristalle enthaltende Lösung in diesem übersättigten Zustand hält sowie den freien Abstand zwischen den wachsenden Fruktosekristallen im wesentlichen konstant hält, bis letztere eine Größe zwischen 200 und 500 μίτι erreicht haben, und abschließend die Fruktosekristaüc von der Lösung trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung vor dem Kristallisieren der Fruktose auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- m zeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung mittels eines Anion .-aaustauscherharzes einstellt.