FI58654C - Foerfarande foer kristallisering av fruktos ur sin vattenloesning - Google Patents

Description

RSr^l [B] (11) ULUTUSJ ULKAISU

Ma lJ 1 ; UTLÄGGNI NGSSKRIFT O O O 5 4 C Pat cnttl (isyonno tty 10 03 1081

Patent oeddelat ^ ^ (51) KyJk^/Int-CI.3 C 13 K 11/00 S U O M I—-FI N LA N D (21) P»t*nttlh»k*mu*— Pat.nunsöknlng 750158 (22) H»k*ml*pUvi — AntBknlngtdtg 22.01.75 (23) AlkuplWI —Glltljhiudag 22.01.75 (41) Tullut julklMktl — Bllvlt offmtllg 29.07.75

Patentti* ja rekisterihallitus (44) Nlhttyiktlpanon). kuu|.|ullc*un Pvm— « Qrx

Patent- och registerstyrelten Anrtkan utlftfd och utl.skrlfwn publlcerad 2o.ll. oO

(32)(33)(31) Pyydät/ «uolk*u* —Begird jwlorltet 28.01.7^

USA(US) U3722U

(71) Suomen Sokeri Osakeyhtiö, Mannerheimintie 15, 00250 Helsinki 25,

Suomi-Finland (PI) (72) K. Holger Forsberg, Kotka, Lauri Hämäläinen, Kantvik, Asko J. Melaja, Kantvik, Jouko Johannes Virtanen, Kantvik, Suomi-Finland(Fl) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan - Förfarande för kristallisering av fruktos ur sin vattenlösning

Keksintö koskee menetelmää fruktoosin kiteyttämiseksi vesi-liuoksestaan, erikoisesti kiteyttämissaannon parantamiseksi.

FI-patenttijulkaisussa 46 631 on kuvattu menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan, joka lisäksi sisältää glukoosia. Menetelmälle on tunnusomaista se, että fruktoosisiemenkiteet lisätään sellaiseen fruktoosin väkevöityyn vesiliuokseen, edullisesti kuiva-ainepitoisuutensa suhteen ainakin noin 90 paino-prosenttiseen fruktoosin vesiliuokseen, joka on fruktoosin suhteen kyllästetty tai hivenen alikyllästetty, että kiteyttämisen aikana siemennetyn massan tilavuutta suurennetaan lisäämällä siihen tuoretta kyllästettyä fruktoosiliuosta, jonka lämpötila on sellainen, että se ei aiheuta sanotun massan kanssa muodostamassaan seoksessa fruktoosi-kiteiden liukenemista tai ainakaan niiden olennaista liukenemista, ja että fruktoosikiteet erotetaan massasta sinänsä tunnettuun tapaan linkoamalla, kun kidekoko on alueella noin 200-600 ^um. Kiteyttäminen tässä menetelmässä suoritetaan pH-alueella 3,0-4,0.

5 86 5 4 2

Esillä oleva keksintö koskee parannusta FI-patenttijulkaisun 46 631 mukaiseen menetelmään pH:ta säätämällä. Suoritettaessa fruktoosin kiteyttäminen pH-arvossa alueella 4,0-6,0, edullisesti pH-arvossa 5 pieneni fruktoosin hajoaminen ja saatiin parantunut saanto.

Tarkemmin määriteltynä keksinnön kohteena on menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan, joka sisältää glukoosia epäpuhtautena, minkä menetelmän mukaan (a) valmistetaan vesipitoinen fruktoosiliuos, joka sisältää epäpuhtautena glukoosia ja jonka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 90 % kuiva-aineen fruktoosi-pitoisuuden ollessa vähintäin 90 paino-%, (b) saatetaan vesipitoinen fruktoosi-liuos lämpötilaan, jossa se on kyllästetty fruktoosin suhteen, (c) lisätään fruktoosisiemenkiteitä liuokseen, (d) alennetaan syntyneen massan lämpötilaa säädetyllä nopeudella niin, että saadaan massa ylikyllästetyksi fruktoosin suhteen ylikyllästysasteeseen 1,1-1,2 ja että aikaansaadaan siemenkiteiden kidekoon kasvaminen ilman että oleellisesti muodostuisi uusia fruk-toosikiteitä, (e) haluttaessa sen jälkeen kun kiteytysvaiheessa (d) on muodostettu olennainen määrä kiteitä, lisätään vielä vaiheen (a) vesipitoista fruktoosiliuosta, lisätyn liuoksen lämpötilan ja määrän ollessa säädetty antamaan liuos, joka on kyllästetty fruktoosin suhteen, ja suoritetaan toinen kiteyttämisvaihe ylikyllästysasteessa 1,1 - 1,2 fruktoosin suhteen, ja (f) erotetaan fruktoosi-kiteet massasta kun kidekoko on n.

200 - 500 ^,um. Keksinnön mukaisesti on tälle menetelmälle tunnusomaista se, että fruktoosi kiteytetään pH-alueella 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvossa 5.

Alan aikaisemman kirjallisuuden perusteella näyttää siltä, että on kiinnitetty hyvin vähän huomiota pH-arvon tarkan valvonnan tärkeyteen fruktoosikiteytysprosesseissa, ja alalla aikaisemmin ehdotetut pH-alueet vaihtelevat laajalti. Esimerkiksi USA-paten-tissa 2 007 971 ehdotetaan pH-väliä 6-7. Tämän alueen on havaittu olevan liian korkea, mikä johtuu tällä pH-alueella värillisten pilaantumistuotteiden nopeasta muodostumisesta ja fruktoosin epime-risoitumisesta glukoosiksi ja mannoosiksi, mitä tapahtuu neutraaleissa tai alkaalisissa fruktoosiliuoksissa.

3 58654

Itävaltalaisen patentin 489 610 mukaisessa menetelmässä käytetään laajaa pH-aluetta, väliltä 3,5 - 8,0. USA-patentin 2 949 389 mukaan edullisin alue on pH 4,0:n alapuolella, mikä hakijan käsityksen mukaan pätee vain laimeille fruktoosiliuoksille.

US-patenttijulkaisusta 3 513 023 on tunnettua saada kiteistä fruktoosia vesiliuoksesta pH-alueella 3,5 - 8, erikoisesti 5 - 6,5. Siinä kuvattu menetelmä eroaa kuitenkin olennaisesti keksinnön mukaisesta kiteyttämisestä. Kuvatussa menetelmässä on lähtöaineen kuiva-ainepitoisuus vähintäin 95 %, kun taas keksinnön mukainen menetelmä vaikeutuu huomattavasti jos kuiva-ainepitoisuus nousee yli 95 %. Edelleen menetelmässä lisätään siemenkiteitä fruktoosin suhteen voimakkaasti ylikyllästettyyn liuokseen (vesipitoisuus edullisesti 2,5 - 3,5 %), jolloin automaattisesti muodostuu uusia pieniä kiteitä riittävässä määrässä, ja kidemassa kovetetaan ja sen jälkeen jauhetaan ja kuivataan. Sen sijaan keksinnön mukaisesti lisätään kyllästettyyn liuokseen siemenkiteitä kidesydämiksi, liuoksen lämpötilaa lasketaan ja sen laskua jatkuvasti säädetään siemenkiteiden kidepinnan suurentamiseksi ilman että uusia kidesydämiä muodostuu, ja karkeat kiteet erotetaan emäliuoksesta sentrifugoimalla.

US-patenttijulkaisun 3 513 023 mukaisessa menetelmässä ei pieniä kiteitä eroteta, vaan ne jäävät emäliuokseen, jolloin saadun tuotteen puhtaus riippuu käytetyn fruktoosiliuoksen puhtaudesta. Kysymys ei ole tällöin varsinaisesta kiteyttämisestä ja kiteiden erottamisesta, vaan pienien kiteiden massan muodostamisesta emä-liuoksessa ja saadun kiinteän massan jauhamisesta ja kuivaamisesta.

Kehitettäessä keksinnön mukaista menetelmää havaittiin, että kidesaannot joissakin tapauksissa olivat paljon pienemmät, kuin mitä oli odotettu. Tutkimuksista on havaittu, että pH-alue 3,0 - 4,0, jota aikaisemmin pidettiin kaikkein edullisimpana fruktoosin pilaantumisen ja epimeroitumisen vähentämiseksi korkeammissa lämpötiloissa, suoritettujen kirjallisuustutkimuksien mukaan, ei ollut edullinen pH-alue liuosten kiteyttämiseksi, joiden fruktoosipitoi-suus oli suuri. Tutkimalla kirjallisuutta, tässä tapauksessa A. Sapranov: Sacharnaja Promyslennost 9 (1968) s. 19 ja Kato et ai.: Agr. Biol.Chem. 33 (1969) s. 939, oli päädytty tulokseen, että fruktoosin pilaantuminen korkeammissa lämpötiloissa on vähimmillään, 58654 jos pH-arvo pysytetään välillä 3,2 - 3,6. R. Jackson'in mukaan, U.S. Bureau of Standards Research Paper RP 611 (1933), on fruktoosin pysyvyys maksimissaan pH-arvossa 3,3. R. Jackson tuli myös siihen tulokseen, että liuoksen väkevyydellä ei ollut vaikutusta fruktoosin muuttumiseen/hajoamiseen, mikä perustui hänen tutkimuksiinsa liuoksilla, joiden väkevyydet olivat 2 - 10 g/100 ml. Todellisuudessa fruktoosi hajoaa nopeasti neutraaleissa tai alkaali-sissa liuoksissa (pH yli 6), ja matalassa pH:ssa, alle 3, muodostuu difruktooseja ja niiden anhydridejä, sekä muita ei-haluttuja tuotteita.

Tutkimuksissa todettiin yllättäen, että pH-alue 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvo 5 on kaikkein edullisin pH-alue fruktoosin ki-teyttämiseksi väkevästä vesiliuoksesta. Tutkimuksien aikana kävi ilmi, että pH:n vaikutus ei-haluttujen difruktoosien ja difruktoosi-anhydridien muodostumiseen lisääntyy, kun fruktoosiliuoksen pitoisuus on suuri. Havaittiin myös, että 7 päähajoamistuotteen suhteelliset määrät vaihtelevat pH-muutoksen mukana, että vettä vapautuu, kun difruktoosi-anhydridit muodostuvat, ja että pidettäessä väkevöityä fruktoosiliuosta (yli 90 % kiinteätä ainetta) 60°C lämpötilassa pH-arvossa 3 yli 10 % fruktoosista muuttuu difruktooseiksi 10 tunnissa.

Edelleen tutkimustulokset viittaavat siihen, että difruktoo-sit ja difruktoosi-anhydridit ovat varsinaisia kiteytymisinhibiit-toreita.

Toteuttamalla tämän keksinnön mukaista menetelmää pH:ssa 4-6, edullisesti 5,0:ssa, tapahtuu vain vähäistä fruktoosin hajoamista. Tästä on seurauksena lisääntynyt fruktoosikidesaanto, jolla on haluttu kidekoko väliltä 200 - 500 ^um, lyhyemmässä kiteyttämis-ajassa. Kokonaiskiteyttämisaika aleni, esimerkiksi 180 tunnista 120 tuntiin, ja kiteytetyn fruktoosin saanto lisääntyi 45 - 50 %:ksi kuiva-aineista liuoksessa, verrattuna 30 - 35 %:iin kuiva-aineesta pH-välillä 3-4.

Seuraavassa esitetään yksityiskohtainen kuvaus keksinnöstä.

A. Fruktoosin kiteyttäminen kahdessa vaiheessa kahdessa erillisessä kiteyttimessä vesiliuoksesta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 90 - 94 paino-% ja puhtaus fruktoosin suhteen n. 90 - 99 %, ja jossa 5 58654 epäpuhtautena on glukoosi; tuloksena saadaan kiteitä, joiden koko, määritettynä jäljempänä määritellyllä seulatestillä, on 300 - 500 yum, ja kiteiden määrä on 45 - 55 paino-% kuiva-ainemäärästä, ja lopputuotteen puhtaus on yli 99,5 % fruktoosin suhteen.

Kiteytyksen aikana fruktoosiliuoksen pH säädetään välille 4- 6, edullisesti välille 4,5 - 5,5 ja edullisimmin arvoon pH 5,0. Tämä voidaan suorittaa esimerkiksi lisäämällä Na2CO^:n vesipitoista liuosta. Toinen vaihtoehtoinen mahdollisuus on säätää pH ani-oninvaihtajaa käyttäen. Jälkimmäistä menetelmää voidaan edullisesti käyttää kun fruktoosiliuos on saatu USA-patentin 3 692 582 mukaisesti, jolloin suoritetaan anionivaihto ennenkuin fruktoosi erotetaan glukoosista.

Seuraavassa esitetään menetelmän vaiheet yksityiskohtaisesti .

Vaihe 1; (a) Kiteytin n:o 1 täytetään mainitulla fruktoosin vesiliuoksella, jonka lämpötila säädetään niin, että liuos on kyllästetty fruktoosin suhteen (t = 58 - 65°C).

(b) Liuokseen lisätään kidealkioiksi pieni määrä fruktoosi-kiteitä, jotka ovat kooltaan mahdollisimman tasakokoisia joko 5- 10 ^um:n kiteitä suspendoituina isopropanoliin, tai suurempia kiteitä, esimerkiksi 80 - 100 ^,um, kuivina. Siemenkiteiden määrä (m ) riippuu siemenkiteiden koosta (d ), valmiiden kiteiden määräs-tä (M) ja halutusta kidekoosta (D), seuraavan yhtälön mukaisesti: r > Γ Ί

/ d V

in tonnia = ( s ) M tonnia

* l ) \—J J

6 58654 (c) Tämän jälkeen liuoksen ylikyllästystä fruktoosin suhteen nostetaan alentamalla lämpötilaa, ja säätämällä ohjelmoidusti lämpötilaa saadaan aikaan maksimikiteytymisnopeus ilman, että muodostuu uusia kidealkioita. Lämpötila-ohjelma riippuu kiteyttämiseen käytetyn liuoksen puhtaudesta ja kuiva-ainepitoisuudesta ja näitä ohjelmia laaditaan kokemusperäisesti eri tapauksia varten. Ottamalla näytteitä määrätyin väliajoin, joista määritetään emäliuok-sen ylikyllästyminen, tarkistetaan ohjelman paikkansapitävyyttä, ja jos on tarpeen, se voidaan muuttaa kiteyttämisen aikana. Optimaalisen ylikyllästyk-sen fruktoosin suhteen on havaittu olevan väliltä n. 1,1 - 1,2. Jäähdytys-ohjelmat ?.asketaan edullisesti niin, että ylikyllästys säilyy näissä rajoissa kiteyttämisen aikana.

(d) Kiteyttäminen kestää n. 50 tuntia, minkä jälkeen massan lämpötila on 25 - 35°C, mikä riippuu mm. käytetystä liuoksesta. Kiteyttämisvaiheen lopussa on kidemäärä n. 50 paino-$ massan kuiva-ainemäärästä.

Vaihe 2;

Kiteytin no: II täytetään samanaikaisesti edellisestä vaiheesta saadulla massalla sekä tuoreella liuoksella, jonka lämpötila on ennen syöttämistä säädetty sellaiseksi, että se yhdessä massan kanssa muodostaa seoksen, jossa emäliuos on kyllästetty tai lievästi alikyllästetty fruktoosin suhteen. Täytön jälkeen suoritetaan lämpötilan hienosäätö.

Tämän jälkeen suoritetaan samat operaatiot kuin vaiheessa 1, kohdat (c) ja (d). Prosessin lopuksi fruktoosikiteet erotetaan liuoksesta linkoamalla.

Sopivimpia linkoamislaitteita ovat samantyyppiset, joita käytetään sokerin talteenotossa. Massan suuresta viskoosisuudesta johtuen on suuri keskipakovoima tarpeen. Sopivassa laitteessa on rummun läpimitta 1,0 - 1,2 m ja pyörimisnopeus 1400 - 1800 r/min. Tyypillisessä toimintatapauksessa, täytetään 1,0 metrin linko 120 - 250 kg:11a fruktoosi-kidemassaa. Kiteet pestään vedellä (l - 2 1itraa/panos). Kun fruktoosi-kiteet poistuvat lingosta niiden jäännösvesipitoisuus on n. 1,5 9^· Linkoamisaika kullekin panokselle (täyttö, linkoaminen ja purkaminen) on 10 - 14 minuuttia. Tämän tyyppisen lingon tuotantokyky (halkaisija 1,0 m korkeus 0,6 m) on 250 - 500 tunti.

Kiteyttiminä I ja II käytetään makaavia sylinterimäisiä säiliöitä, joiden läpimitta on 2,0 - 2,7 m. Ulkoisesti ne ovat hyvin eristettyjä lämpähä-viöiden välttämiseksi. Ne on sijoitettu samaan akseliin, ja akseliin on kiinnitetty kierukkamaiset jäähdytyspytket. Akselin pyörimisnopeus on 2 * 0,75 - 1,5 r/min. Jäähdytyspinta on n. 2,5 m /m . Kiteyttimien tilavuus (pituus) lisääntyy vaiheesta vaiheeseen riippuen lopullisen vaiheen kide-koosta seuraavasti: lii - f hi)

VI J

7 58654 jossa on kiteyttimen I tilavuus ja kiteyttimen II tilavuus, ja ja Djj ovat lopullinen kidekoko vaiheessa 1 ja 2. Tällä järjestelyllä aikaansaadaan epäsuora lämpötilan ohjaus; jäähdytysputkissa kiertävän veden lämpötila säädetään, ja suuresta jäähdytyspinnasta johtuen saadaan syntymään pieni lämpötilaero massan ja jäähdytysveden välille (2 - 7°C). Suoraa läm-pötilasäätöä voidaan myös käyttää, jos niin halutaan.

Kiteytymistä voidaan edistää haihduttamalla vettä massasta, esimerkiksi puhaltamalla lämmintä kuivaa ilmaa sen pinnalle.

Seuraavassa taulukossa on esitetty suoritetun kiteyttämisprosessin arvojas

Taulukko 1

Valhe 1 Valhe 2 5 3

Kiteyttimen tilavuus 10 m 31 nr

Kokonaisfruktoosimäärä 13 tonnia 40 tonnia

Kiteyttämisaika 50 tuntia 60 tuntia

Kidekoko 290 pm 500 pm

Kidemäärä 6,3 tonnia

Linkoamissaanto 6,3 tonnia 20 - 21 tonnia

Kahden erillisen kiteyttimen I ja II asemesta on mahdollista käyttää yhtä ja samaa kiteytintä. Kiteyttäminen voidaan suorittaa myös useammassa vaiheessa, esimerkiksi kolmi- tai nelivaiheisena, tai jopa useampivaiheisena, jolloin voidaan käyttää kiteyttämisvaiheiden lukumäärää vastaavaa laitemäärää tai yhtä kiteytyslaitetta. Myös on mahdollista käyttää edellä esitetyn kahden vaihtoehdon yhdistelmää, esimerkiksi kolmivaihemenetelmää, jossa vaiheet 1 ja 2 suoritetaan samassa kiteyttimessä ja vaihe 3 erillisessä kiteyttimessä. Kun yhtä kiteytintä käytetään useata vaihetta varten, tulee sen tilavuuden vastata siinä suoritettavan viimeisen vaiheen liuotintilavuutta. Tällaisissa tapauksissa kiteytin voi olla esimerkiksi varustettu pystyakselilla, jossa on kierukkamaisesti sijoitettuja jäähdytysputkia. Kaikissa näistä vaihtoehtoisista menetelmistä tulisi kiteyttimeen johdettavan fruktoosiliuoksen pH-arvan olla välillä 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvossa 5,0.

Oheisissa kuvioissa on graafisesti esitetty kaksi-vaiheinen kiteyttäminen kahdessa kiteyttimessä. Graafinen esitys on saatu tehdasmittakaavai-seeta fruktoosin kiteyttämieestä liuoksesta, joka sisältää 87,5 $ fruktoosia, 4,5 glukoosia ja 8 $ vettä.

Kuviossa 1 on esitetty fruktoosin kokonaismäärä ja kiteytynyt fruktoo-simäärä (tonneina) ajan funktiona, kokonaiskiteyttämisajan ollessa 110 tuntia.

Kuviossa 2 on esitetty fruktoosiliuoksen lämpötila (°C) ajan funktiona.

Kuviossa 3 on esitetty fruktoosin kiteytynyt määrä (prosentteina) ajan funktiona.

8 58654

Kuviossa 4 on esitetty fruktoosin kidekoko (jiminä) ajan funktiona.

Kuviot 5A - kuvaavat graafisesti olosuhteita, joita käytettiin tämän keksinnön erään edullisen suoritusmuodon toteutuksessa.

Kuviossa 6 on esitetty jatkuva kiteytin.

Kuviot 7A ja TB esittävät graafisesti difruktoosin ja veden muodostumisen 60°C:ssa fruktoosiliuoksissa, jotka sisältävät $0 *$> kiinteätä ainetta, 12 tunnin varastöintiaikana pHsssa, joka vaihtelee l,9*stä 5,Osaan.

Kuviossa 8 on esitetty keksinnön mukaisella menetelmällä saatu parannettu saanto.

Kuviossa 9 on tyypillinen esitetty kromatogrammi, joka on saatu furk-toosin hajoamistuotteista (pH alle 4* väkevä fruktoosiliuos, korotettu lämpötila) .

Kuviossa 10 on esitetty pHtn vaikutus, difruktoosipitoisuuteen ja fruktoosi saantoon.

Myös kuviossa 11 on esitetty pHsn vaikutus difruktoosipitoisuuteen ja fruktoo si saantoon.

Kuvioiden 1-4 graafinen esitys on jaettu viiteen osaani kiteyttimen I täyttö; kiteyttäminen kiteyttimeseä I (ns. esikiteytys); kiteyttimen II täyttö; kiteyttäminen kiteyttimeseä II; ja linkoaminen. Kuviossa 1 käyrä A edustaa fruktoosin kokonaismäärää systeemissä ja käyrä B kiteytynyttä fruk-toosimäärää. Käyrään merkitty 0-kohta osoittaa hetkeä, jolloin aloitetaan liuoksen syöttäminen kiteyttimeen I.

Kuvioiden 1-4 viimeinen osa liittyy kiteitä sisältävän liuoksen linkoamiseen. Kuten edellä esitettiin, vaatii linkoaminen yhtä täyttöä kohti yleensä n. 10 - 14 minuutin ajan täydellistä täyttö-, linkoamis- ja purkaus-kierrosta varten. Kuvioiden esittämissä menetelmissä käytettiin kahta linkoa, joiden kummankin tuotantokyky oli 250 - 500 kg/tunti, jatkuvasti kunnes kiteet täydellisestä panoksesta olivat erottuneet. Kiteiden kokonaismäärä oli 20 tonnia. Juuri tästä syystä jokainen kuvio esittää n. 20 tunnin ajanjaksoa linkoamistoimitusta varten. Mitä kuvioihin 3 ja 4 tulee, osoittavat käyrät pientä alenemaa fruktoosikiteiden määrässä ja kidekoossa linkoa-mievaiheen aikana, ja tämä heijastaa häviöitä, joita syntyy linkoamisvai-heeesa ja erityisesti kiteiden pesuvaiheessa emäliuoksen poistamiseksi niistä.

Siirtymän yhteydessä vaiheesta 1 (kiteytin I) vaiheeseen 2 (kiteytin II), jona aikana lisätään samanluonteista tuoretta liuosta kuin lähtöliuos, liukenee vähäinen osa fruktoosi-kiteistä (kuvio l), lämpötila nousee (kuvio 2), kidemäärä laskettuna prosenttina koko massasta alenee oleellisesti (kuvio 3) ja keskimääräinen kidekoko tulee jonkinverran pienemmäksi (kuvio 4).

B. Edellä kuvattua menetelmää (kohta A), jossa tuoreen liuoksen lisääminen tapahtui siirryttäessä vaiheesta 1 vaiheeseen 2, voidaan muuntaa niin, että tuoretta liuosta lisätään jatkuvasti vaiheen 1 aikana sen päättymiseen 9 58654 asti, jossa tapauksessa lisäämistä ei enää tapahdu siirryttäessä vaiheeseen 2. Tämä menetelmä toteutetaan kaksivaiheisena, mutta yhdessä kiteyttimessä seuraavasti:

Vaihe 1:

Kiteyttimeen pannaan liuos, joka sisältää 87,5 $ fruktoosia, 4,5 $ glukoosia ja 8 $ vettä ja jonka lämpötila on niin korkea (65°C) että se on alikyllästetty fruktoosin suhteen. Liuoksen määrä on sellainen, että se yhdessä kidealkioina lisättävien fruktoosi-kiteiden kanssa muodostaa massen, jossa n. 15 paino-$ kuiva-ainesisällöstä on kiteinä. Liuos jäähdytetään kyllästys-pisteeseen, ja tarpeellinen määrä kidealkioita lisätään, joiden kidekoko on n. 100 pm. Esimerkiksi jos liuoksen määrä on 900 kg, jossa on 830 kg kuiva-ainetta, lisätään 150 kg kidealkioita, joiden koko on 100 pm. Lämpötila alennetaan sellaiseen arvoon (50 - 55°C), että saavutetaan optimiolosuhteet, mukaanlukien ylikyllästyksen optimiaste välillä 1,1 - 1,2, kiteiden kasvattamiseksi, ja lämpötila pysytetään muuttumattomana. Koska kiteytymisestä johtuen fruktoosia koko ajan poistuu liuoksesta, täytyy nyt jatkuvasti tuoda uutta liuosta massaan olosuhteiden pysyttämiseksi kidekasvulle optimaalisina. Ylikyllästysasteen täytyy pysyä optimialueella. Kun kiteet kasvavat, kasvaa myös kidepinta-ala ja samoin kasvaa aikayksikössä kiteytyvän fruktoosin määrä. Tämän takia liuoksen lisäämisnopeutta jatkuvasti nostetaan ennalta määrätyn ohjelman mukaisesti. Kun kiteytin täyttyy, lopetetaan liuoksen lisääminen.

Vaihe 2 Tämä vaihe on samantyyppinen jäähdytyskiteytys kuin mitä on kuvattu kohdassa A, vaihe l(c). Tällöin massa jäähdytetään 50 - 55°C:sta siihen saakka, kunnes on saavutettu lämpötila, jossa kidemäärä on n. 50 paino-$ massan kokona!skuiva-ainemäärästä.

Kuviossa 5 on yksityiskohtaisemmin esitetty vaiheita 1 ja 2 edellä. Muutokset massapainossa, ilmaistuina tonneina kuiva-ainetta, lämpötila, kiteiden suhde koko massaan, kidekoko, kiteytymisnopeus, emäliuoksen puhtaus, ylikyllästysaste ja emäliuoksen kuiva-ainepitoisuus on kukin kuvattu omina käyrinään, jotka myötäilevät prosessia kokonaisuudessaan. On huomattava, että kiteytin tulee täyteen vaiheen 1 päättyessä, ja että optimikiteyttämisolo-suhteet pysytetään vaiheen 2 aikana massan lämpötilaa alentamalla ylikyllästyksen ylläpitämiseksi fruktoosin suhteen alueella 1,1 - 1,2.

Klteyttämislaite on samantyyppinen säiliö, jollainen kuvattiin ensimmäisen menetelmän yhteydessä. Liuoksen lisäämistä varten käytetään säädettävällä tuotolla toimivaa pumppua, johon on kytketty ohjelmamekanismi, jolla aikaansaadaan halutun ohjelman mukainen liuoksen lisäys.

10 58654

Seuraavassa taulukossa esitetään suoritetun kiteytyksen arvoja.

Taulukko 2

Kiteyttimen tilavuus 50

Massa 29 m » 42,9 tonnia 59»5 tonnia kuiva-ainetta

Saatujen kiteiden koko 100 jam - 500 pm

Aika 120 tuntia

Talteenotettu kidemäärä 19 tonnia - 49 paino-$ fruktoosista, jonka alkuperäinen liuos sisälsi.

Kidealkioina keksinnön mukaisessa kiteytyksessä voidaan käyttää kide-massaa, joka on otettu edeltävän kiteyttämisen sopivasta vaiheesta. Kide-alkioina voidaan käyttää esimerkiksi linkoamisvaiheesta saatua kidemassaa.

Kun fruktoosin kidekoko on mainittu edellisessä selityksessä tai oheisissa patenttivaatimuksissa, on kidekoko määritetty kuivista näytteistä ja lopullisesta tuotteesta eeulakokeilla (Grist), jotka International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis on alustavasti omaksunut standardimenetelmäksi sokerikidekoon määrittämiseksi. Tätä menetelmää on selitetty sivuilla 94» 95 ja 96 julkaisussa De Whalley (Ed) ICTJMSA Methods of Sugar Analysis, Elsevier, New York, 1964.

Kiteyttämisvaiheiden aikana kiteiden koko määritettiin mirkoskoopilla.

Käsitteellä "ylikyllästyminen", kuten sitä tässä ja oheisissa patenttivaatimuksissa käytetään, tarkoitetaan Claasen'in ja Holven'in mukaista "ylikyllästyskerrointa" (Honig P.: Principles of sugar technology Voi. II, Elsevier, New York 1959, s· 252):

ylikyllästys - f S/V Λ P,T

Wwi ) \ S/W - liuoksen, jonka puhtaus on P ja lämpötila T, sokeri/vesi-suhde, S^/W^ =* kyllästetyn liuoksen, jonka puhtaus on P ja lämpötila T, sokeri/vesi-suhde, (sokeri - fruktoosi).

Jatkuva kiteyttäminen voidaan suorittaa kiteyttimeseä, joka on samantapainen kuin jaksottaisessa kiteyttämisessä käytetty kiteytin. On kuitenkin edullista, että jatkuvassa kiteyttämisproseseissa kiteytin jaetaan osastoihin väliseinämillä, ja että jokainen osasto varustetaan erillisellä lämpö-tilansäätölaitteella ja laitteella fruktoosi-liuoksen lisäämiseksi. Väliseinissä on reikiä, joiden läpi massa virtaa jatkuvasti yhdestä osastosta toiseen. Jokainen osasto voi myös olla erillinen laite, missä tapauksessa massa 11 58654 virtaa yhdestä kiteyttimestä toiseen. Kiteyttimet voivat olla samankokoisia tai erikokoisia.

Tyypillinen jatkuvatoiminen kiteytin on esitetty kuviossa 6, ja se toimii seuraavasti:

Syöttösäiliöstä, joka on varustettu sekoittimella, lisätään kidealkio-massaa, joka on suspendoitu kyllästettyyn fruktoosiliuokseen, jatkuvasti tai annoksittain kiteyttimen ensimmäiseen osastoon. Samanaikaisesti lisätään fruktoosiliuosta, jonka lämpötila fruktoosin suhteen on niin korkea, että se on kyllästynyt tai lievästi alikyllästynyt, jatkuvasti säädetyllä nopeudella kiteyttimen ensimmäiseen osastoon. Tässä osastossa massa jäähtyy määrättyyn lämpötilaan niin, että kiteet kasvavat maksiminopeudella, ilman että tapahtuu huomattavaa uusien kiteiden muodostumista.

Tähän massaan, joka on virrannut toiseen osastoon, lisätään samanlaista fruktoosiliuosta säädetyllä nopeudella ja lämpötilaa alennetaan jälleen samalla tavalla kuin ensimmäisessä osastossa. Kidealkioita ei lisätä tähän osastoon, eikä myöskään seuraaviin.

Perättäisten osastojen lukumäärä voi vaihdella ja kunkin osaston toiminta-alue riippuu osastojen lukumäärästä ja koosta. Tyypilliset toiminta-arvot jatkuvatoimisessa kiteyttimessä, joka on jaettu viiteen osastoon ja jossa viipymisaika kussakin osastossa on samanlainen, eli 20 - 30 tuntia, on esitetty taulukossa 3· Tämän kiteyttimen tuotantokyky on n. 140 kg fruktoosi-kiteitä, tunnissa.

12 58654 0 m

«4- CM

o ro to

> » I CD t I rH

LT> 0 O ro m

^ O ON

k. ro cm co o CL «I tn mm

M CM

1 I

O in CM m ΜΛ

H O

h in O cm m in h »I m mm» r-t Tt

1 I

o o *4" •'tf'

CM

_ O

C -«4-0

•H H in CM

-p h c«- ro m

£ - I rH II

Φ o "N -p o in •H CD ^4" O 44 r-t

X

X C

3 ©

r-1C O

3 ή co in «JS r-t EH -rt o m o\ il

P M * » CM CM

<e o o i-i o o > O in 3 r-t X -p ce •-5

H

-P -r-t

SC -P

3-3 e -P 3 o\ -p m o 60 a O cm a r-ι Λ4 rH 3-0 a ra 3 3 m ra

«e -H O

-PO -P

ra -p 3 ce :Φ O ·Η 3 -p p 3 p. a e •rl ·Η Φ "rl * H ti O ft -P *h *h 3 ra • -H (Ο (β > rH >» 3 X Oi ra *H -p 3 ö o tfr-v «e -p >> • > Φ -P ί»^ Λί :θ <Ö Λ a) E .M -H ® ft £ •H rH® 3 3 CM Ό S :n) ίβ Ή ή PÄCT\iH:ce:ce > EH en « *3 p> 15 58654

Kuvio 7A ja 7B osoittavat pH-vaihtelujen vaikutuksen välillä pH

1,9 - 5,0 difruktoosien määrään ja vesimäärään, jotka muodostuvat väkevöi-tyjen fruktoosiliuosten varastoinnin aikana 60°C lämpötilassa. Difruktoosit analysoitiin ohutlevykromatografisesti, ja vesi määritettiin Karl Fischer-menetelmällä.

Kuvioista ilmenee, että fruktoosi muuttuu nopeasti difruktooseiksi ja niiden anhydrideiksi pH 1,9:ssä, kun taas pH 5,0:ssa muodostuvien difruktoosien määrä on minimissään. Samalla tavalla vapautuu oleellisia määriä vettä, kun difruktoosi-anhydridit muodostuvat, kuten ilmenee kuviosta 7B.

Kuvioon 8 on koottu saantoarvoja joukosta kiteytysprosesseja, jotka on suoritettu pH-alueella väliltä 5,4 - 5*0. Alueella 5*4 - 4*0 olevat kuusi arvoa liittyy käytössä olevaan tuotantoprosessiin, ja ilmenee, että tällöin saanto on verraten pieni ja vaihteleva. Neljä arvoa väliltä 4,5 - 5,0 osoittavat, että saanto on tasainen ja hyvä, n. 40 - 45 sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää.

Kuvio 9 esittää tyypillistä ohutlevykromatogrammia, jossa tunnistamattomat fruktoosin hajoamistuotteet näkyvät täplinä no» 1, 2, 4, 5, 6, 7 ja 8. Täplä no: 5 on fruktoosi. Difruktoosien nopea muodostuminen vähentää huomattavasti fruktoosin puhtautta ja väkevyyttä, ja pyrkii täten estämään fruktoosin kiteytymisen ja alentamaan kidesaantoa. Lisäksi vaikuttaa siltä, että myös pelkällä difruktoosien ja niiden anhydridien läsnäololla on kiteytymistä estävä vaikutus, eli ne ovat kiteytysinhibiittoreita.

Kuviossa 10 esitetään arvoja, jotka on saatu 55 näytteestä, ja jotka osoittavat parannuksen saannoissa, jotka on saatu säätämällä fruktoosi-liuoksen pH n. arvoon 5· Kokonaissaannot ennen linkoamista, kuivausta ja seulontaa ovat 2-3 ia korkeampia. Ylempi käyrä antaa jokaiselle näytteelle saannon prosenttina alkuperäisestä fruktoosipitoisuudesta. On huomattava, että näytteestä 16 lukien näytteiden pH oli säädetty n. arvoon pH 5.

Kuvion 10 alempi käyrä osoittaa difruktoosien prosenttimäärää kussakin vastaavassa näytteessä; difruktoosipitoisuus määritettiin ohutlevykromatog-rafiseeti.

Kuviossa 11 on esitetty arvoja, jotka osoittavat difruktoosipitoi-suuden vaikutuksen kiteisen fruktoosin saantoon. Kuten luvuista näkyy, on suuren difruktoosipitoieuuden ja alhaisen fruktoosi-kidesaannon välillä selvä yhteys. Kun fruktoosiliubksen pH on säädetty n. arvoon 5 ennen kiteyt-tämisprosessin alkamista, pysyy liuoksen difruktoosi-pitoisuus 3 $:n, ja tavallisesti 1,5 $:n alapuolella.

Kun tätä ennen tai tämän jälkeen puhutaan fruktoosiliuoksen pH-arvosta, on kyseinen pH-arvo mitattu näytteestä, johon on lisätty niin paljon vettä, että sen kuiva-ainepitoisuus on n. 50 $· 14 58654

Esimerkki I

Valmistettiin fruktoosiliuos kuten on selitetty USA-patentissa 3 692 582, ja kiteytettiin fruktoosi edellä kuvatulla kaksivaihekiteytyksellä. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Liuos sisälsi ennen pH-säätöä 75 paino-?S kuiva-ainetta, josta 98 f oli fruktoosia, ja sen pH oli 3,6.

Liuoksen pH säädettiin ennen haihdutusvaihetta lisäämällä 3,5 kg NagCOj vesiliuoksena arvoon 5i0 (mitattu vedellä laimentamisen jälkeen n.

50 f tn kuiva-ainepitoisuuteen).

Haihdutettiin 92,5 paino-$:n kuiva-ainepitoisuuteen, jolloin liuos- 3 määrä oli 31 m , jonka jälkeen kiteytettiin,kokonaiskiteytymisaika oli 110 tuntia (vaihe 1-50 tuntia ja vaihe 2 - 60 tuntia). Saanto oli 21 tonnia, mikä vastasi 49 f kuiva-aineesta.

Esimerkki II

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten esimerkissä I on selitetty. pH säädettiin kuitenkin arvoon 5»1 ennen haihduttamista lisäämällä

4,9 kg Na2C0^, Liuos haihdutettiin 92,5 fin kuiva-ainepitoisuuteen. Fruk-toosipitoisuus oli 97,0 f kuiva-aineesta. Kiteyttäminen suoritettiin kahdessa vaiheessa: kiteytyrnisaika oli 120 tuntia (50 tuntia + 70 tuntia). Lopullinen lämpötila oli 38,9°C ja saanto oli 21 tonnia eli 49 f kuiva-aineesta. Esimerkki III

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten on selitetty esimerkeissä I ja II. pH säädettiin kuitenkin 4»9*ään. Liuos haihdutettiin 92.5 fin kuiva-ainepitoisuuteen. Fruktoosi-pitoisuus oli 97 f> kuiva-aineesta. Kiteyttäminen suoritettiin kahdessa vaiheessa kiteytyrnisaika oli 130 tuntia (60 tuntia + 70 tuntia). Lopullinen lämpötila oli 35»5°C. Saanto oli 20 tonnia eli 48 f kuiva-aineesta.

Esimerkki IV

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten esimerkeissä I-III on selitetty. pH säädettiin kuitenkin 4,5ieen. Liuos haihdutettiin 92.5 fan kuiva-ainepitoisuuteen. Fruktoosi-pitoisuus oli 96 f kuiva-aineesta. Kiteyttämisaika oli 130 tuntia (60 + 70 tuntia) ja saanto oli 44 f kuiva-aineesta.

Esimerkki V

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten edellisissä esimerkeissä on selitetty. pH säädettiin kuitenkin 5,5*een. Liuos haihdutettiin 92,4 fin kuiva-ainepitoisuuteen. Fruktoosi-pitoisuus oli 96 f kuiva-aineesta. Kiteyttämisaika oli 130 tuntia (60 + 70 tuntia) ja saanto oli 45 f kuiva-aineesta.

Claims (5)

15 58654

1. Menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan, joka sisältää glukoosia epäpuhtautena, minkä menetelmän mukaan (a) valmistetaan vesipitoinen fruktoosiliuos, joka sisältää epäpuhtautena glukoosia ja jonka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 90 % kuiva-aineen fruktoosipitoisuuden ollessa vähintäin 90 paino-%, (b) saatetaan vesipitoinen fruktoosiliuos lämpötilaan, jossa se on kyllästetty fruktoosin suhteen, (c) lisätään fruktoosisiemenkiteitä liuokseen, (d) alennetaan syntyneen massan lämpötilaa säädetyllä nopeudella niin, että saadaan massa ylikyllästetyksi fruktoosin suhteen yli-kyllästysasteeseen 1,1-1,2 ja että aikaansaadaan siemenkiteiden kidekoon kasvaminen ilman että oleellisesti muodostuisi uusia fruktoosi-kiteitä , (e) haluttaessa sen jälkeen kun kiteytysvaiheessa (d) on muodostettu olennainen määrä kiteitä, lisätään vielä vaiheen (a) vesipitoista fruktoosiliuosta, lisätyn liuoksen lämpötilan ja määrän ollessa säädetty antamaan liuos, joka on kyllästetty fruktoosin suhteen,ja suoritetaan toinen kiteyttämisvaihe ylikyllästysasteessa 1,1 - 1,2 fruktoosin suhteen, ja (f) erotetaan fruktoosi-kiteet massasta kun kidekoko on n. 200 - 500^,um, tunnettu siitä, että fruktoosi kiteytetään pH-alueella 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvossa 5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteyttäminen suoritetaan vähintäin kaksivaiheisena, jolloin kutakin vaihetta varten käytetään erillistä kiteytyslaitetta ja jolloin massantilavuus kasvaa vaiheesta toiseen siirryttäessä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuoretta liuosta lisätään vaiheessa (e) sen jälkeen kun 45 - 55 paino-%:n kidemäärä liuoksen kuiva-aineesta on saavutettu vaiheessa (d).

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kidemassaa, joka on otettu aikaisemmasta kiteytysvaiheesta, käytetään siemenkiteinä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan jatkuvatoimisena.