CS207335B2 - Method of craystallization of the fructose from the aqueous solution - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu krystalizace fruktózy z vodného roztoku obsahujícího glukózu jako· znečištění.

Krystalizace · fruktózy z vody sebou nese řadu technických obtíží vzhledem k vysoké /rozpustnosti fruktózy ve vodě. Kromě toho nepřichází v úvahu běžná krystalizace odpařovací · metodou vzhledem k nízké tepelné stabilitě fruktózy.

Jelikož se potřeba fruktózy v posledních letech značně zvýšila, je třeba · v této· oblasti značného pokroku k docílení možnosti přípravy fruktózy o· vysoké čistotě, ve formě velkých krystalů a tedy mechanicky snadno přepravitelné, pouhou krystalizací z vodného roztoku ekonomicky výhodným způsobem.

Doposud byla fruktóza krystalizována z methanolu. Na druhé straně · nastávají při krystalizací fruktózy z vody velké obtíže vzhledem k její vysoké rozpustnosti a nízké tepelné stabilitě. Viskozita koncentrovaných vodných roztoků fruktózy je dosti vysoká, a nelze ji snížit zvýšením teploty, neboť při těchto teplotách, které jsou potřebné k podstatnému snížení viskozity, není fruktóza stálá. Za těchto okolností vznikají velmi malé krystaly, jejichž oddělení z roztoku je značně neekonomické. Kromě toho· je obtížné sušení velkého množství malých krystalů. Vzhledem ke všem obtížím výše uvedeným je podle názoru, odborníků krystalizace fruktózy z vodného roztoku prakticky neproveditelná v průmyslovém měřítku¹.

Vzhledem k nízké tepelné stabilitě fruktózy nepřichází v úvahu normální krystalizace odpařováním.

Z literatury popisující dosavadní stav vyplývá, že významu přesné regulace hodnoty pH při· krystalizací fruktózy byla věnována malá pozornost, a navrhované hodnoty pH v literatuře se značně liší. Například jeden způsob navrhuje hodnotu pH v rozmezí 6 až

7. Toto rozmezí bylo· shledáno příliš vysokým vzhledem, ke vzniku · barevných produktů rozkladu při této hodnotě pH a k epimerizaci fruktózy na glukózu a m-rnózu, která probíhá v neutrálních nebo alkalických roztocích fruktózy.

Jiný způsob navrhuje široké rozmezí hodnoty pH od 3,5 do 8,9. Další způsob navrhuje jako nevhodnější hodnotu pH menší než' 4,0. Tento návrh se shoduje s výsledky, které zjistil autor vynálezu u zředěných roztoků fruktózy.

Během vypracování způsobu podle vynálezu bylo shledáno, že · výtěžky krystalů byly v některých případech mnohem menší než bylo očekáváno. Zkouškami bylo zjištěno, že rozmezí hodnoty pH-3,0 až 4,0, které původně bylo· považováno za nepříznivější

0 7 3 3 5 pro imínima-lizaci rozkladu a eplmerizaci fruktózy pr'i vysokých teplotách, podle studia dioisavadníhoi stavu prováděného autorem vynálezu není vhodným rozmezím pH pro krystalizaci roztoků o vysoké koncentraci fruktčzy.

Z přehledu literatury autoři vynálezu odvodili, že rozklad fruktózy při vysokých teplotách je minimální při hodnotě pH od 3,2 do

3,6. Podle dalšího známého: výsledku zkoumání je stabilita fruktózy maximální při pH 3,3. Přitom bylo též shledáno, že koncentrace roztoku neměla vliv na rozklad fruktózy, což je založeno na zkoumání roztoků o koncentraci 2 až 10 g/100 ml. Fruktóža se rychle rozkládá v neutrálních nebo alkalických roztocích při hodnotě pH vyšší než 6 a při nízkých hodnotách pH, tj. méně než 3, vznikají difruktózy a jejich anhydridy spolu s dalšími produkty rozkladu.

Hlavním úkolem vynálezu je krystalizace fruktózy z vodného roztoku ve formě velkých krystalů, které mohou být snadno odděleny z roztoku odstředěním. Dalším úkolem tohoto vynálezu je obdržet dostatečně velké krystaly fruktózy, schopné se vOlně vznášet, čímž je usnadněna další manipulace s nimi, jako vážení a balení. Dalším úkolem vynálezu je krystalizace fruktózy o vysoké čistotě a o vysoce homogenních rozměrech krystalů.

Úkol vynálezu byl isplněn způsobem krystalizace fruktózy z vodného roztoku obsahujícího glukózu jako znečištění, přičemž se připraví vodný roztok fruktózy obsahující glukózu jako nečistotu a alespoň 90% sušiny, přičemž obsah fruktózy v sušině je alespoň 90 % hmotnostních, teplota vodného roztoku fruktózy se upraví na 58 až 65 °C, tedy je nasycen fruktózou, do tohoto roztoku se přidají očkovací krystaly fruktózy, teplota výsledné masy se regulovanou rychlostí sníží a krystaly fruktózy se Oddělují od masy při velikosti krystalů v rozmezí od 200 do· 500 μιη, jehož podstata spočívá v tom, že hodnota pH roztoku fruktózy, z nějž fruktóža krystalizuje, se nastavuje v rozmezí 4,5 až 5,5.

Fruiktčza krystalizovaná z methanolu byla doposud používána hlavně ve formaceutickém průmyslu, který se spokojil velmi malými krystaly o rozměrech menších než 0,16 Fruktóža ve formě velkých krystalů získaná podle vynálezu je vlastně novým výrobkem. Vzhledem к tomu., že se potřeba fruktózy v posledních letech zvětšila, je v této oblasti velkým pokrokem možnost přípravy fruktózy o vysoké čistotě, ve formě velkých krystalů a tedy mechanicky dobře zpracovatelné jednoduchou krystalizaci z vodného roztoku, ekonomicky výhodným způzpůsobem. Při porovnání s krystalizaci z methanolu spočívá další výhoda v tom, že výrobek obdržený způsobem podle vynálezu je úplně prost methanolu, který je považován za jedovatou látku.

Podle vynálezu je fruktóža krystalizována z vodného roztoku .přidáním malého množství krystalů fruktózy co nejhomogennějších rozměrů a narůstáním rozměrů těchto očkovacích krystalů. Tvorbě nových krystalů je zabráněno· zachováním dostatečně krátké vzdálenosti mezi očkovacími krystaly a .přesnou regulací teploty během celého· procesu krystalizace. Vzdálenost mezi očkovacími kryistaly je dána poměrem objemu očkovacích krystalů к celkovému objemu roztoku. Objem roztoku je během průběhu kryistalizačního procesu nepřetržitě nebo přerušovaně zvětšován za účelem zachování vzdálenosti mezi očkovacími krystaly.

Vynález řeší problém krystalizace fruktózy z vodného roztoku za účelem obdržení krystalů o průměrné velikosti 200 až 6’00 μιη. Zvláště řeší problém krystalizace fruktózy z vodného roztoku, jehož obsah sušiny není nižší než asi 90 % hmotnostních, přičemž sušina obsahu je ne méně než 90 % hmotnostních fruktózy a zbytek glukózy. Vodné roztoky fruktčzy, jejichž obsah sušiny se pohybuje mezi 90 až 94 % hmotnostními a u nichž čistota fruktózy se pohybuje v rozmezí 90 až 9.9 % hmotnostních, lze získat separací fruktózy od glukózy pomocí způsobu, který je předmětem jiného vynálezu.

Neočekávaný nedávný poznatek ukázal, že rozmezí pH od 4,5 až 5,5 poskytuje nejpříhodnější rozmezí hodnot pH pro krystalizaci fruktózy z koncentrovaných vodných roztoků. Během zkoumání -bylo ozřejměno, že vliv hodnoty pH na tvorbu nežádoucích difruktóz a jejich anhydridů se zvyšuje v roztocích fruktózy o vysoké koncentraci. Bylo též zjištěno, že poměr množství sedmi hlavních produktů rozkladu je proměnlivý podle hodnoty pH, a že v případě, že koncentrovaný roztok fruktózy — více než 90 % pevných látek — je přechováván při teplotě 60 °C při hodnotě pH = 3, je více než 10% fruktózy přeměněno na difruktózy během 10 hodin.

Kromě toho převládá názor, že difruktózy a jejich anhydridy jsou účinnými inhibitory krystalizace.

Při provádění způsobu podle tohoto vynálezu při pH = 4,5-5,5, s výhodou 5,0 bylo shledáno, že rozkladu podléhá minimální množství fruktózy. Toto má za následek zvýšení výtěžku krystalů fruktózy požadovaných rozměrů mezi 2i00 a 600 μηι během kratší doby krystalizace. Celková doba krystalizace byla snížena například ze 180 hodin na 120 hodin a výtěžek krystalické fruktózy byl zvýšen na 45 až 50 % sušiny v roztoku v porovnání s 30 až 35 % sušiny při hodnotě pH v rozmezí 3 až 4.

V další části je uveden podrobný popis příkladu vynálezu. Je popisována dvoustupňová krystalizace, prováděná ve dvou oddělených kryistalizačních nádobách. Úkolem je provedení krystalizace fruktózy z vodného roztoku, jehož obsah sušiny se pohybuje v rozmezí 90 až 94 % hmot,, a čistota fruktózy je 90 až 99 %, přičemž nečistota obsíaže207335 ná v roztoku je glukóza. Výsledkem tohoto procesu jsou krystaly, jejichž rozměr stanovený zkouškou proséváním, uvedenou v dalším, obnáší 300 až 500· μ-m a jejichž množství se pohybuje v rozmezí 45 až '55 °/o hmot, sušiny. Čistota konečného výrobku je vyšší než 99,5 % fruktózy.

Další krok .postupu zahrnuje. nastavení hodnoty pH vodného roztoku .popsaného výše. Hodnota pH .roztoku má být nastavena v rozmezí 4,5 až 5„5, s výhodou na hodnotu 5,0.

To je . možno provést například přidáním vodného roztoku NazCCh ' — uhličitanu sodného. Jiným vhodným způsobem je nastavení hodnoty pH pomocí měniče aniontů. Tento způsob je možno provést vhodně v tom· případě, že roztok fruktózy se získá zvláštním způsobem použitím měniče .aniontů před separací fruktózy od glukózy.

1. stupeň:

a) Krystalizační nádoba č, I je .naplněna vodným roztokem. fruktózy popsaným· výše, jehož teplota je regulována na. takovém- stupni, že roztok je nasycen fruktózou t=68 až 65 °C.

b) Do roztoku je přidáno. malé množství krystalů fruktózy maximálně .stejnoměrných, působících jako krystalizační elementy, buď krystaly o· rozměrech 5 až 10 μ-ш v 'isopropanolové suspenzi, nebo větší krystaly, například 80 až 100 jum v . suchém . Stavu. Množství očkovacích krystalů — m ' — závist na jejich . rozměru ds, ' na množství hotových krystalů -- ,M — a na požadovaném rozměru krystalů — D — podle této rovnice:

m_s (:tun.y) . = θ^{3 M} (^tuny)

c) Poté je přesycení roztoku fruktózou zvýšeno snížením teploty, a pomocí .programované regulace teploty je vyvolána maximální .rychlost krystalizace bez 'tvorby nebo .rušení nových elementů krystalizace. Program teploty závisí na čistotě a na .obsahu . sušiny v roztoku použitém ke krystalizaci, a tyto programy jsou .sestaveny na experimentálním základě pro· různé případy. Pomocí vzorků odebíraných v určitých intervalech, u nichž Je zjišťováno přesycení matečného louhu, je kontrolována správnost programu a v případě potřeby může být během krystalizace změněn. Optimální přesycení fruktózou je v rozmezí 1,1 až 1,2. . Program ochlazování je s výhodou vypočítáván tak, aby se přesycení během krystalizace udrželo v tomto rozmezí.

d) Krystalizace trvá asi 50 hodin, po jejichž uplynutí se teplota masy pohybuje v rozmezí od 25 do 35 °C, což též závisí na druhu použitého roztoku. Na konci krystalizace odpovídá získané množství krystalů přibližně 59 % hmotnostním obsahu . sušiny.

2. stupeň:

Krystalizační nádoba č. II je naplněna. současně hotovou masou, obdrženou z -předchozího· kroku zpracování, jakož . i . čerstvým, roztokem, jehož teplota byla .před přidáním nastavena tak, že tvoří -spolu s masou směs, v níž je matečný louh nasycen nebo slabě podsycen fruktózou. Po naplnění se provede jemná regulace teploty.

Poté jsou provedeny stejné operace jak uvedeno pod body c a d stupně 1. Při ukončení výroby krystalů fruktózy jsou tyto. krystaly odděleny z 'kapalíny pomocí odstředění. Nejvhodnější odstředivky pro tento účel jsou odstředivky používané při rafinaci cukru. Vzhledem k .vysoké ' viskozitě masy je třeba vyvinout velkou .odstředivou sílu. Vhodné zařízení má průměr bubnu 10i6 až 122 cm a rychlost otáčení v rozmezí od 1400. do· 1800 ot/min. Při typickém zpracování je odstředivka o průměru 103 cm naplněna 120' až 250 kg masy obsahující krystaly fruktózy. Krystaly jsou pr omývány vodou — jeden až dva litry na dávku. Při opuštění odstředivky činí zbytkový obsah vody krystalů fruktózy asi 1,5 °/o. Doba odstředění každé dávky včetně naplnění, odstředění a vypuštění obnáší 10· až 14 minut. Kapacita odstředivky tohoto typu — průměr bubnu 106 cm, výška koše . 600 mim — je v rozmezí 250 až 500 kg/h.

Jako krysitalizačních nádob I a II je použito. horizontálních cylindrických nádrží o. průměru 2. až 2,7 m. Zevně jsou dobře izolovány za' účelem zamezení tepelným. ztrátám·. Jsou vybaveny ' průběžnou osou, na níž jsou ' uloženy šroubovicové chladicí trubky. Rychlost rotace osy Je 0,75 až ' 1,5 ot/min..Ochlazovací plocha je přibližně '2,5 m^/m³. Obsah — délka — krystalizačních nádob se v každém dalším stupni zvětšuje v závislosti na koncovém rozměru krystalů v daném stupni ' podle ' vzorce ₌ toň 3

V2 V di / kde

Vi je objem krystalizační nádoby a I a V2 je objem· krystalizační nádoby II a.

di, dz konečný rozměr krystalů získaných při stupni . 1, respektive ' 2. Toto, uspořádání zajišťuje nepřímou regulaci teploty, neboť je regulována teplota vody cirkulující v chladicích trubkách, a vzhledem k 'velké ochlazovací ploše je rozdíl teploty maisy a ochlazovací vody masy ' — '2' až 7 °C. Je 'též možno. použít přímý postup regulace teploty, jeslí to . požadováno.

Krystalizaci lze 'též podpořit odpařováním vody z masy, například dmycháním vzduchu na její povrch.

V následu jící tabulce jsou uvedeny hodnoty pro účinnou krystalizaci.

Tabulka 1

Obsah krystalizační nádoby Celkové -množství fruktózy Doba· krystaiizace

Rozměry krystalů

Množství krystalů

Výtěžek - odstředění

1. stupeň

10' m³ t

h

290- -<u m

6,3 t

2. -stupeň m3 t

h

000 <m

20—21 t

Namísto dvou oddělených krystalizačních nádob - I a II je možno použít jediné krystalizační - nádoby. - Krystalizací je možné též provést ve více stupních než dvou, - například - -tří, - čtyřech nebo i více stupních, při nichž je možno- použít -počet nádob odpovídající počtu stupňů krystaiizace, nebo pouze jedinou krystalizační nádobou. Je též možno, jako další alternativní provedení, použít kombinace -obou výše -uvedených alternativních -provedení, například třístupňovou metodu, u níž stupně 1 a 2 jsou prováděny ve le^ejné krystalizační -nádobě - a stupeň 3- v -oddělené krystalizační nádobě. - Při použití jedné krystalizační nádoby pro několik stupňů musí její -cbcíali odpovídat -objemu roztoku v posledním- stupni, v této nádobě prováděném. V takových případech může být krystalizační nádoba například vybavena -vertikální osou se šroubovicovýmii chladicími trubkami na ní uloženými. U každého z těchto alternativních- postupů by hodnota pH roztoku fruktózy,- -přiváděného do· krystalizační nádoby, měla, -být v rozmezí od 4 -do 6, s výhodou 4,5 až - 5,5.

Na. výkresech je graficky -znázorněna -dvoustupňová krystaiizace ve dvou krystalizačních nádobách. Taito grafické znázornění - bylo provedeno na základě -sledování krystaiizace fruktózy v -roztoku, -obsahujícího 87,5 % fruktózy, 4,5 % glukózy a -8 % vody, v průmyslovém měřítku.

Na výkresech -značí obr. -1 -celkové množství - fruktózy — křivka A -a vykrystalizovaného množství fruktózy — křivka B v tunách jako funkci -času, přičemž celková -doba krystaiizace je 110 -hodin; -obr. 2 teplotu roztoku fruktózy ve °C jako funkci času, -obr.

vykrystalizované množství - fruktózy v - % celkového- množství jako funkci času; obr.

rozměr krystalů fruktózy v μηι jako· funci času; obr. 5A - až -5H grafické znázornění - podmínek uplatněných ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu -ve -dvou -stupních 1 - a 2, kde obr. 5A až 5D znázorňují stejné funkce jako v obr. 1 až 4 ve -stejném- sledu; obr. 5E rychlost krystalzzace v ^m/h v závislosti na -čase; obr. -5F čistotu -matečného¹ - louhu v % jako funkci času; obr. 5G přesycení jako- funkci- času a obr. -5H obsah sušiny matečného louhu jako funkci času; obr. 6 kontinuální krystalizační nádobu; obr. 7A grafické znázornění tvorby difruktóz a obr. 7B vzniku vody při 60 °C - v roztocích fruktózy obsahu jících -90 % pevných látek -během 12 hodinového uskladnění při hodnotě pH v rozmezí od 1,9 -až 5,0; - obr. 8 graf znázorňující zlepšený výtěžek v procentech získaný způsobem podle -vynálezu v závislosti na hodnotě - pH; obr. 9 schéma typického chromatogramu produktů rozkladu fruktózy, obdržených při- -hodnotě pH nižší než 4 - v koncentrovaných roztocích fruktózy uchovávaných při vyšších teplotách; obr. 10 graf znázorňují vzájemný vztah mezi hodnotou pH, obsahem - difruktóz v procentech a výtěžkem krystalů fruktózy v procentech; obr. 11 jiný graf znázorňující vliv - ' hodnoty pH na obsah difruktóz a -na výtěžek krystalů fruktózy.

Grafické znázornění na obr. 1 až 4 bylo rozděleno na 5 částí: naplnění krystalizační - nádoby I, krystaiizace v krystalizační nádobě I — -tzv. předběžná krystaiizace, naplnění krystalizační nádoby II, krystaiizace v krystalizační -nádobě II, -odstředění. Na obr.

znázorňuje křivka A -celkové množství fruktózy v systému -a křivka B množství vykrystalizované fruktózy. Okamžik označený O je -okamžik, ve -kterém se započne s plněním roztoku do krystalizační nádoby - I.

Pátá část grafického -znázornění na obr. 1 až 4 -se týká odstředění roztoku obsaihujícího· krystaly. Jak uvedeno výše, -obnáší doba odstředění -pro jednu náplň typické odstředivky 10 -až 14 minut pro- úplný cyklus naplnění, odstředění a vypuštění.

Při postupu -znázorněném na výkrese -bylo použito dvou odstředivek, -z nichž každá měla kapacitu 250 - až 500 kg/hod. kontinuálně -až -do' úplného oddělení krystalů z celé dávky. Celkové množství krystalů bylo 20 tun. Z tohoto -důvodu -uvádí každý z výkresů pro časové -rozpětí odstředění dobu -asi 20 - hod. S ohledem -na -obr. 3 - a 4 ukazují křivky -nepatrné -snížení -množství krystalů fruktózy a rozměru krystalů, ke kterému dochází při započetí -odstřeďování a zvláště- během premývání krystalů za účelem odstranění roztoku na nich ulpělého.

V souvislosti -s přechodem od stupně -1 — — krystalizační -nádoba I — - - ke -stupni -2 — — krystalizační nádoba - II, kdy je přidáván čerstvý -roztok -stejného složení jako počáteční -roztok, se malá část krystalů fruktózy rozpustí (obr. 1], teplota se zvýší (obr. 2), vypočítané množství krystalů jako -procento celkové hmoty je «podstatně -sníženo (obr. -3) a -průměrný rozměr krystalů se nepatrně zmenší (obr. 4).

Výše popsaný způsob, u něhož došlo k přidání čerstvého roztoku při přechodu -od stupně - 1- k stupni i2, může být upraven tak,

I že čerstvý roztok je přidáván kontinuálně během stupně 1 až do jeho ukončení, v kterémžto případě není pokračováno v přidávání při přechodu ke stupni 2. Tento postup je prováděn jako· dvoustňový v jedné krystalizační nádobě takto:

Stupeň 1:

Do krystalizační nádoby je přidáván roztok obsahující 87,5 % fruktózy, 4,5 % glukózy a 8 °/o vody, jehož teplota je tak vysoká — — 65 ^CC — že je fruktózou podsycen. Množství roztoku je takové, že spolu s krystaly fruktózy přidanými jako elementy krystalizace tvoří hmotu, v níž asi 16 % hmotnostních sušiny tvoří krystaly. Roztok je ochlazen na bod nasycení a je přidáno potřebné množství elementů krystalizace, jejichž rozměr je cca 100 μαη, Například jestliže množství roztoku je 90Ό kg, z něhož 830 kg je sušina, je přidáno 160 kg elementárních krystalů o nolziměru 100 μτη. Teplota Je snížena na takovou hodnotu — 50 až 56 °C — aby bylo doslaženo optimálních podmínek, včetně optimálního stupně přesycení v rozmezí 1,1 až 1,2 pro růst krystalů při zachování konstantní teploty. Jelikož vzhledem к probíhající krystalizaci je z roztoku stále odlučována fruktóza, je nyní třeba přivádět stále více roztoku pro zajištění nezměněných podmínek. Stupeň přesycení musí být zachován v optimálním rozmezí. Při růstu krystalů, roste plocha krystalů, jakož i množství fruktózy vykrystalizované za jednotku času. Z tohoto důvodu je 'rychlost přidávání roztoku stále zrychlována podle předem stanoveného programu. Když je krystalizační nádoba .plná, je další přidávání roztoku zastaveno.

Stupeň 2:

Tento stupeň je krystalizaci vymrazováníím stejného druhu jako je popsáno v bodě c stupně 1. Masa je ochlazena na 50 až 55 stupňů Celsia až do dosažení teploty, při níž je množství krystalů rovno 50 °/o hmot, celkové sušiny masy.

Odvolání na obr. 5 poslouží к podrobnějšímu vysvětlení úvah popsaných výše ve stupni 1 a 2. Změny hmotnosti masy v tunách sušiny, teploty, poměru krystalů к celkové mase, rozměru krystalů, rychlosti krystalizace, čistoty matečného' louhu, stupně přesycení a obsahu -sušiny v matečném louhu Jsou popsány příslušnými křivkami sledujícími celý proces. Z nich vyplývá, že krystalizaiční nádoba je zcela naplněna při ukončení stupně 1, a že optimální podmínky pro krystalizaci jsou udržovány během stupně 2 snížením teploty masy za účelem zachování přesycení fruktčzou v rozmezí 1,1 až 1,2.

Krystalizační nádoba je nádrž stejného druhu, jak byla popsána v souvislosti s prvním způsobem. Pro přidávání roztoku je použito čerpadla s nastavitelným výstupem, s nímž je spražeri programový mechanismus za účelem přidávání roztoku rychlostí, která se mění podle požadovaného programu.

Následující tabulka vedené krystalizace.

Tabulka 2

Objem; krystalizační nádoby masa 29 m³ = = 42,9 t rozměry obdržených krystalů udává hodnoty pro30 m³

39,5 t sušiny

1Ό0 až 500 /лш doba množství získaných krystalů

120 hodin t = 49 % hmotnostních fruiktózy obsažené v původním roztoku

Jako očkovacích krystalů je při krystalizaci .podle tohoto vynálezu možno použít krystalové masy, vybrané z vhodného stupně předcházející krystalizace. Jako očkovacích krystalů je možno použít například krystalické masy, zbývající po odstředění způsobem podle tohoto vynálezu.

Tam, kde je uváděn rozměr krystalů fruktózy v popisu nebo v předmětu vynálezu, byl tento rozměr stanoven ze suchých vzorků a z koinečného produktu pomocí zkoušek proséváním jako standardní metody pro určení rozměrů krystalů cukru.

Během krystalizaišních procesů byl rozměr krystalů v sirupu stanoven mikroskopicky.

Pojem „přesycení“, jak je používán v toto popisu a v předmětu vynálezu, je definován vzorcem Claasen-Holveinovým jak uvedeno -níže:

/ s/w \ _m presycem» ) Ρ,τ kde

S/W je poměr oukr/voda pro roztok o čistotě P a teplotě T,

Si/Wi=poměr cukr/voda pro nasycený roztok o čistotě P a teplotě T, kde cukr = fruktóza.

Kontinuální krystalizace může být provedena v krystalizaiční nádobě podobné té, které je používáno při krystalizaci v dávkách. Je však výhodné rozdělit při kontinuální krystalizaci krystalizační nádobu na části pomocí přepážek, a každou část vybavit zvláštním zařízením pro regulaci teploty a přívod roztoku fruktózy. V přepážkách jsou otvory, jimiž masa kontinuálně protéká z jedné části do druhé. Každá část též může být provedena jako zvláštní zařízení, v kterémžto případě masa protéká z jediné krysta207335 lizační nádoby do druhé. Krystalizační nádoby mohou mít stejný rozměr, nebo mohou mít různé rozměry.

Typická krystalizační nádoba na kontinuální krystalizáci je · znázorněna na obr. '6 a pracuje· následovně.

Z přívodní nádrže· vybavené míchadlem je kontinuálně nebopo částech přiváděna směrem S do první části krystalizační nádoby masa očkovacích krystalů, suspendovaných v nasyceném roztoku fruktózy. · Současně je regulovanou rychlostí do první části krystalizační nádoby přívodem 10 s regulátorem 11 kontinuálně přiváděn · roztok fruktózy, jehož teplota je vzhledem k f.ruktóze tak vysoká, že je násycen, nebo slabě podsycen. V této· části je masa ochlazena na určitou teplotu, takže krystaly rostou maximální rychlostí, aniž by došlo k nějaké znatelné tvorbě nových krystalů. Krystalizační nádoba· je také opatřena přívodem 12 chladicí vody a regulačním ústrojím 13 pro regulaci a záznam teploty.

K mase, která přetekla do druhé části, je přidán regulovanou · rychlostí podobný roztok fruktózy a teplota je opět snížena stejným způsobem jako v první části. Očkovací krystaly nejsou přidávány ani v této, ani v dalších následu jících částech.

Počet po sobě následujících částí může být proměnný a rozsah zpracování v každé části je dán počtem' a rozměrem částí. Charakteristické číselné údaje, při sledování provozu kontinuální krystalizační ' nádoby, rozdělené na pět částí, kde délka prodlevy· u každé fáze je podobná — 20 až 30 hodin — jsou uvedeny v níže sestavené tabulce 3. Kapacita této krystalizační nádoby je cca 140 kg krystalů fruktčzy/h.

Tabulka 3

Krystalizační nádoba na kontinuální krystalizací

Fáze		I	II	III	IV	V
Objem	mí5	0,3	0,75	1,5	2,8	5,0
Očkovací	100 jUm	0,9	—	—	—	—
krystaly	kg/h
roztok fruktózy	‘ 1/h	12	18	30	52	88
2: % sušiny			•180—2:40
růst krystalů	μη	,100—180	240—020	320—380	380—440
změna teploty	°C	50—45	45—40	•46—315	35—30	30—26
ochlazovací povrch	m2	2	3	4,5	9	18

Obr. 7A a 7B znázorňují vliv změn hodnoty pH v rozmezí 1,9 až 5,0 na množství difruktóz a množství vody, vzniklé během skladování koncentrovaných roztoků fruktózy při teplotě ©0 °C. Difrukitózy byly analyzovány chromatografií v tenké vrstvě, zatímco voda byla stanovena metodou podle Karla Fischera,

Je zřejmé, . že fruktóza je rychle převáděna na · difruktózy · a jejich anhydridy při pH 1,9, zatímco při pH 5,0 je množství vzniklých difruktóz minimální. Podobně je uvolňováno podstatné množství vody při tvorbě anhydridů difruktóz, což je znázorněno na obr.· 7B.

Obr. 8 shrnuje údaje o výtěžku z řady · krystalizačních procesů, prováděných při hodnotě pH v · rozmezí od 3,5 až 5,0. Seist hodnot označených na grafu znakem O v rozmezí 3,5 až 4,0 bylo stanoveno při průmyslové výrobě, což ukazuje na rozsáhlou proměnlivost a poměrně nízkou · úroveň výtěžků. Čtyři hodnoty v rozmezí 4,5 až 5,0 označené znakem + ukazují menší rozptyl a vyšší výtěžky od 40 do 45 °/o.

Obr. 9 znázorňuje typický chromatogram v tenké vrstvě, kde blíže neurčené · produkty rozkladu fruktózy jsou znázorněny skvrnami č. 1, 2, 4, 5, 6, 7 a 8. Skvrna číslo 3 je fruktóza. Rychlá · tvorba difruktóz ·snižuje čistotu a koncentraci· fruktózy v roztoku a tím vyvíjí snahu o iinhibici krystalizace fruktózy a snížení výtěžků krystalů. Kromě · toho zde působí zvláštní silný vliv na krystalizaci, způsobený přítomností difruktóz a jejich anhydridů, který se zdá být příčinou skutečné inhibice krystalizace.

Obr. 10 obsahuje údaje shromážděné z 53 vzorků, které ukazují zlepšení výtěžku nastavením 'hodnoty pH roztoku fruktózy na hodnotu asi ·5. Celkové výtěžky před odstředěním, sušením a prosetím jsou o ' ·2 až 3 % · vyšší. Horní graf udává pro každý vzorek výtěžek jako procento · původního· · obsahu fruktózy. Počínaje vzorkem 16 byla hodnota pH · vzorků nastavena asi na 5.

Spodní graf olb-r. 1'0 ukazuje procento difruktóz v každém vzorku, které bylo stanoveno chromatografií v tenké vrstvě.

Obr. 11 · obsahuje údaje, ukazující na vliv hladiny difruktóz na výtěžek krystalické fruktózy. Ja-k je možno z údajů vidět,· je zde vzájemný vztah mezi vysokým- obsahem difruktóz a· nízkým výtěžkem krystalů fruktózy. Tam, · kde byla· hodnota pH roztoku fruktózy nastavena na přibližnou hodnotu 5 před započetím krystalizace, je obsah difruktóz v louzích udržen pod ·3· % a obvykle pod 1,5 · %.

Tam, kde se uvádí pH roztoků · fruktózy, byla hodnota· této veličiny měřena po zředě207335 ní alikvotního dílu vzorku na asi 50 °/o sušiny.

Příklad 1

Roztok fruktózy byl získán Melajovou metodou a krystalizace byla provedena podle dvoustuňového způsobu, uvedeného výše, přičemž výsledky jsou shrnuty ve výše uvedené tabulce 1. Před nastavením pH obsahoval roztok 75 % hmotnostních sušiny, přičemž 98 °/o obsahu sušiny byla fruktoza a roztok měl pH = 3,6.

Hodnota pH roztoku byla nastavena před odpařením přidáním 3,5 kg NazCCh — uhličitanu sodného — ve formě vodného roztoku. Hodnota pH po nastavení byla 5,0 při měření po zředění alikvotní části na asi 5 % sušiny.

Po odpaření na 92,5 % hmotnostních sušiny bylo podrobeno 31 m³ roztoku krystalizaci. a celková doba krystalizace obnášela 110 Houni (stupeň 1=50 hodin a stupeň 2 = 60 hodin). Výtěžek byl 21 t, což se rovná 49 % sušiny ve formě krystalů fruktózy.

ná teplota byla 38^9 °C a výtěžek byl 21 t, což odpovídá 49 % sušiny ve formě krystalů fruktózy.

Příklad 3

Roztok fruktózy byl připraven a krystalizován tak, jak uvedeno v příkladu 1 a 2. Hodnota pH byla nastavena na 4,9 a roztok byl odpařen na 92,5 % sušiny. Obsah fruktózy činil 97 % sušiny. Krystalizace byla provedena ve dvou stupních a trvala 60 + 7'0 hcdin. Konečná teplota byla 35,5 °C. Výtěžek obnášel 20 t neboli 48 % sušiny ve formě krystalů fruktózy.

Příklad 4

Roztok fruktózy byl připraven a krystalizován tak, jak popsáno v příkladech 1 až

3. Hodnota pH byla nastavena na 4,5 a roztok byl odpařen na 92,5 %. Obsah fruktózy byl 93 °/o. Krystalizace byla provedena za 60 + 70 hodin a výtěžek obnášel 44 % sušiny ve formě krystalů fruktózy.

Příklad 5

Roztok fruktózy byl připraven a krystalizován tak, jak popsáno v příkladu 1. Hodnota pH byla nastavena na 5,1 před odpařením, přidáním 4,9 ИагСОз — uhličitanu sodného. Roztok byl odpařen na 92,5 % sušiny. Obsah fruktózy obnášel 97,0 % sušiny. Krystalizace byla provedena ve dvou stupních, které trvaly '50, respektive 7.0 hodin. KonečRoztok fruktózy byl přípraven a krystali• zován tak, jak popsáno v předchozích příkladech. Hodnota pH byla nastavena na 5,5 a roztok odpařen na 92,4 %. Obsah fruktózy byl 96 %. Krystalizace byla provedena' za 60+70 hodin, a výtěžek činil 43 % sušiny ve formě krystalů fruktózy.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT vynalezu

   Způsob krystalizace fruktózy z vodného roztoku, obsahujícího glukózu jako znečištění, přičemž se připraví vodný roztok fruktózy obsahující glukózu jako· nečistotu a alespoň 90 % sušiny, přičemž obsah fruktózy v sušině je alespoň 90 % hmotnostních, teplota vodného roztoku fruktózy se upraví na 58 až 6’5 °C, do tohoto roztoku se přidají očkovací krystaly fruktózy, teplota výsledné masy se regulovanou rychlostí sníží a krystaly fruktózy se oddělují od masy při velikosti krystalů v rozmezí od 200 do 500 ^m, vyznačující se tím, že hodnota pH roztoku fruktózy, z nějž fruktóza krystalizuje, se nastavuje v rozmezí 4,5 až 5,5.