Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze¬ nia krystalizacji fruktozy z jej wodnych roztwo¬ rów, (pozwalajacy na otrzymywanie duzych, jedno¬ litych co do wielkosci krysztalów o wysokiej czy¬ stosci ze zwiekszona wydajnoscia. 5 Krystalizacja fruktozy z roztworów wodnych stanowi dosyc trudny problem techniczny ze wzjgiedu na wysoka rozpuszczalnosc fruktozy w wodzie, jak równiez ze wzgledu ma jej mala sta¬ bilnosc termiczna, co praktycznie wyklucza wyko- 10 rzystanie tradycyjnych metod krystalizacji przez odparowanie roztworów. Ze wzgledu na to, ze w ostatnich latach znacz¬ nie wzroslo zapotrzebowanie na fruktoze opraco- l5 wano dogodny sposób jej krystalizacji, opisany w polskim zgloszeniu patentowym P. 153633. Sposo¬ bem tym krystalizacje fruktozy z jej roztworów wodnych, zawierajacych jako zanieczyszczenie glu¬ koze, prowadzi sie w etapach, w których oporzadza 20 sie wodny roztwór fruktozy o pH 3,0—4,0 zawie¬ rajacy co najmniej 90% suchej substancji, w któ¬ rej zawartosc fruktozy wynosi co najmniej 90°/o wagowych, doprowadza sie otrzymany roztwór do temperatury, w której jest on nasycony wzgledem 25 fruktozy, szczepi sie roztwór zarodkami kryszta¬ lów fruktozy, obniza temperature uzyskanej masy z kontrolowana szybkoscia, az roztwór stanie sie przesycony i zaczna wzrastac na zarodkach krysz¬ taly fruktozy zasadniczo bez tworzenia sie nowych 30 krysztalów po czym oddziela sie krysztaly od ma¬ sy, igdy osiagna wielkosc 200—500 fjm. W praktycznej realizacji tego sposobu zaobser¬ wowano jednakze, ze w niektórych przypadkach wydajnosc krysztalów fruktozy byla znajcznie mniejsza niz nalezaloby oczekiwac. Na podstawie przeprowadzonych badan stwierdzono, ze zakres pH roztworów fruktozy na poziomie 3,0—4,0, który pierwotnie, w oparciu o dane literaturowe, uwaza¬ no za najbardziej sprzyjajacy zmniejszaniu degra¬ dacji i epiimeryzacji fruktozy w wyzszych tempe¬ raturach, nie jest zakresem korzystnym przy kry¬ stalizacji roztworów o wysokim stezeniu. W znanych z literatury sposobach nie zwracano na ogól uwagi na znaczenie scislego ustalania pH roztworu w trakcie krystalizacji i proponowano rózne wartosci tego parametru. Na przyklad iw opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr. 2 007 971 proponowano pH w zakresie 6—7. Badania wyka¬ zaly jednakze, ze wartosc ta jest wysoka, bowiem przy tej wartosci pH tworza sie szybko zabarwio¬ ne produkty rozkladu i nastepuje epimeryzacja fruktozy do glukozy i niannozy, która ma imiejsico w neutralnych kib alkalicznych roztworach fruk¬ tozy. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr. 3 510 023 proponowano szeroki zakres pH 3,5—8 z tyim, ze sposobem tym nie otrzymywano kryszta¬ lów fruktozy a jedynie zestalano przesycony o znacznej czystosci roztwór. W opisie patentowym 102 673102 673 3 St. Zjeidn. Ameryki nr. 2 949 389 proponowano jako najkorzystniejszy zakres ponizej 4,0. Propozycja ta byla zgodna z wynikami prac prowadzonych z roz¬ tworami rozcienczonymi. Zakres pH w granicach 3^4- jest bowiem tzw. zakresem naturalnym co oznacza, ze jezeli roztworu fruktozy nie nastawi sie na iinna wartosc pH lub nie bedzie sie go bu¬ forowac, pH roztworu fruktozy (bedzie sie ustalalo na tym wlasnie zakresie. Z dalszego przegladu literatury, wlaczajac A. Sapronowa-Sacharnaja Promyszliennost nr. 9 str. 19 {1968) oraz Kato i in. — Agr. Biol. Chem. 33 str. 939 (1969) wyciagnieto wniosek, ze minimum degradacji fruktozy w wyzszych temperaturach wystepuje w zakresie 3,2—3,6. Wedlug H. Jacksona — US Bureau of Standard Research Paper RP pH 3,3. Jackson stwierdzil równiez, bazujac na swoich badaniach przeprowadzonych na roztworach o stezeniu 2-10 g/100 ml, ze stezenie roztworu nie ma wplywu na degradacje fruktozy. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze ipH i stezenia roz¬ tworów sa od siefbie zalezne i ze wibrew oczekiwa¬ niu stwierdzono, ze przy krystalizacji fruktozy z roztworów stezonych pH powinno byc wyzsze od pH dla roztworów rozcienczonych i powinno byc zawarte w granicach 4,0—6,0. Czasteczka fruktozy w roztworach obojetnych lub alkalicznych, o pH powyzej 6 ulega szybkiemu zniszczeniu zas przy pH ponizej 3 tworza sie dwucfruktozy i ich bez¬ wodniki oraz inne iprodukty rozkladu. Tworzenie nietpozajdanych dwufruktoz i bezwodników Wzrasta przy w roztworach o wysokim stezeniu. Stwierdzono, ze ilosci siedmiu glównych produk¬ tów rozkladu zmieniaja sie w zaleznosci od war- ^tosci pH i ze w trakcie tworzenia. sie bezwodni¬ ków uwalnia sie woda. Gdy stezone roztwory przetrzymuje sie w temperaturze powyzej 60°C przy pH 3 przez 10 godzin, ponad 10*/» fruktozy (przechodzi w dwuifruktozy. Przypuszcza sie, ze dwufruktozy i bezwodniki dwufruktoz sa istotny¬ mi inhijbitorami krystalizacji. Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszenie sposobu opisanego w wyzej omówionym zgloszeniu " patentowym P.163 633 z ta istotna róznica, ze roz¬ twór fruktozy przed krystalizacja doprowadza sie do wartosci pH 4,0—6,0, korzystnie 4,5—5,5. Wedlug wynalazku krystalizacje fruktozy pro¬ wadzi sie z wodnych roztworów, w których zawar¬ tosc suchej masy wynosi nie mniej niz okolo 90% wagowych i o zawartosci fruktozy w suchej ma¬ sie nie mniej niz 90°/o wagowych, reszte w zasa¬ dzie stanowi glukoza. Poddawany krystalizacji roztwór o ipodanym stezeniu, toajdz przed ewentu¬ alnym odparowaniem, doprowadza sie do ipH 4,0— —6,0, korzystnie. 4,5—5,5 i rozpoczyna krystali¬ zacje przez obnizenie temperatury do takiej, w której roztwór staje sie nasycony wzgledem fruk¬ tozy np. do 58—65°C. Nastepnie do roztworu do¬ daje sie zarodki krysztalów fruktozy w postaci elementarnych krysztalów o mozliwie najbardziej jednolitej wielkosci, po czym .pozwala sie tym za¬ rodkom rosnac dla zwiekszenia ich wymiarów. Powstawaniu nowych krysztalów zapobiega sie przez utrzymywanie odlDowiednio malych odleglos- 4 ci pomiedzy .poszczególnymi zarodkami krysztalów oraz przez odpowiednie regulowanie temperatury podczas calego procesu krystalizacji. Odleglosc pomiedzy zarodkami krysztalów okres- la sie stosunkiem objetosci krysztalów do calko¬ witej objetosci roztworu. Dla utrzymania pozada¬ nych odleglosci pomiejdzy zarodkami krysztalów objetosc roztworu zwieksza sie w czasie procesu krystalizacji. Tworzeniu sie nowych krysztalów io zapobiega sie równiez przez dokladne regulowanie temperatury, dla utrzymania odpowiedniego prze¬ sycenia roztworu fruktoza. Optymalne przesycenie roztworu wynosi 1,1—1,2. Przy przesyceniu prze¬ kraczajacym zakres optymalny równiez zwieksza sie ryzyko tworzenia sie nowych krysztalów. Zwiejkszanie objetosci roztworu moze nastepowac w sposób ciagly lub etapami. W przypadku, gdy krystalizacje prowadzi sie w kilku etapach np. jako dwa lulb wiecej stopniowa szyibkosc (tworzenia sie malych krysztalów zastaje zasadniczo zredukowana. Gdy krystalizacje prowa¬ dzi sie jako dwu lulb wiecej stopniowa, kazdy sto¬ pien mozna jpirowadzic w oddzielnym krystalizato- rze. W tym przypadku pojemnosc kolejnych kry- stalizatorów powinna zwiekszac sie ze stopnia na stopien, wraz ze zwiekszeniem sie objetosci roz¬ tworu. Wielostopniowa krystalizacje mozna ewen¬ tualnie prowadzic w jednym krysitalizatorze, któ¬ rego pojemnosc winna byc równa objetosci roz- so tworu w ostatnim istadium. Lepkosc roztworu oraz rozpuszczalnosc fruktozy obniza dodatek 2—4°/o w przeliczeniu na mase: cukru, rozpuszczalnika organicznego takiego jak metanol, etanol czy izopropanol. W ten sposób mozna poprawic krystalizacje i odwirowywanie krysztalów. Sposobem tym otrzymuje sie stosun¬ kowo duze krysztaly, o przecietnej wielkosci 200— -^600 //m, które moga byc z latwoscia oddzielone od roztworu macierzystego przez odwirowanie- 40 Krysztaly takie maja dostatecznie duze wymiary, aiby dawaly sie latwo przesypywac co ulatwia ma¬ nipulowanie nimi np. wazenie, pakowanie itp.. Po¬ nadto krysztaly te sa wysoce jednolite co do wiel¬ kosci i maja duza czystosc. 45 Jako roztwór poczatkowy mozna stosowac wodne roztwory fruktozy, w których zawartosc suchej masy 'stanowi 90—94*/o wagowych i w których czystosc frukftozy waha sie w granicach 90—09V* wagowych. Roztwory takie otrzymuje sie przy od- 50 dzielaniu glukozy od fruktozy metoda A. J. Melaja opisana w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr. 3 692532. Prowadzac proces krystalizacji sposobem wedlug wyna^zku stwierdzono doswiadczalnie, ze mini- 55 malny rozklad fruktozy ma miejsce przy pH 4,0;— —6,0, korzystnie 4,5—5,5, najkorzystniej 5,0. W tych warunkach zwiekszyla sie wydajnosc fruktozy o pozadanej, duzej Wielkosci krysztalów 200—600 ^um, przy skróconym czasie krystalizacji. Calkowity 60 czas krystalizacji uHegl nskróceniu na przyklad ze 180 do 120 godzin a wydajnosc krystalicznej fruk¬ tozy zwiejkszyla sie do 45—5 roztworze, w porównaniu z 30—35°/o suchej masy przy pH 3—4. 65 Ponizej podano szczególowy opis wynalazku w102 673 odniesieniu do dwustopniowej krystalizacji prowa¬ dzonej w dwóch oddzielnych krystalizatorach. Kry¬ stalizacje fruktozy (prowadzi sie z roztworu wod¬ nego, w którym zawartosc suchej masy wynosi okolo 90—94°/o i gdzie zanieczyszczenie stanowa glu¬ koza. W wyniku otrzymuje sie krysztaly, których wielkosc oznaczona w próbie sitowej opisanej po¬ nizej wynosi 200—000 junu Wydajnosc wynosi 45— —55D/# wagowych fruktozy zawantej w suchej ma¬ sie a czystosc produktu koncowego powyzej 99,50/3 fruktozy. Nastepny etap procesu obejmuje ustalenie war¬ tosci pH wodnego roztworu opisanego powyzej. Boztwór powinien byc doprowadzony do wartosci pH w granicach 4,0—6,0, korzystnie 4,5^5,5, naj¬ korzystniej 5,0. Mozna .to przeprowadzic tna przy¬ klad przez dodanie wodnego roztworu Na^COs. Mozna tez stosowac wymieniacze jonowe, gdy roz¬ twór fruktozy otrzymuje sie sposobem Melaja po¬ dlanego w opisie patentowym §t. Zjedin. Ameryki Jir. 369k2582, wówczas wymieniacz jonowy aniono¬ wy wprowadza sie przed oddzieleniem fruktozy od glukozy. Sitopien I. Krystaiizator I napelnia sie wodnym TOztworem frukitozy qpisanym powyzej, (feitórego temperature reguluje sie tak, aby roztwór byl na¬ sycony wzgledem fraktozy (53-^65°C). Do roztworu dodaje sie jako elementarne krysz¬ taly mala ilosc fruktozy o mozliwie najbardziej jednolitych wymiarach albo w postaci krysztalów —10 [Aim zawieszonych w izopropanolu albo wiek¬ szych krysztalów, na przyklad 80—100 ^uim w po- sifcaci suchej. Ilosc zarodków krystalicznych (ms), zalezy od wielkiosci zarodków krysztalów koncowych krysztalów (M), pozadanej wielkosci krysztalów (D) i mozna ja obliczyc z równania: ms(tony)= ("g") M(tony) AV zwiazku z tym, ze przesycenie roztworu wobec fruktozy wzrasta na skutek obnizenia temperatury, ^wobec tego przez zastosowanie programowanej re¬ gulacji temperatury stwarza sie warunki dla ma¬ ksymalnej szybkosci krystalizacji z uniknieciem tworzenia sie zaklócajacych proces nowych zarod¬ ków krystalicznych. Temperature programuje sie w zaleznosci od czystosci i zawartosci suchej masy w roztworze poddawanym krystalizacji, przy czym programy takie tworzy sie ma postawie danych •eksperymentalnych opracowanych dla róznych wa¬ runków. Poprawnosc programu sprawdza sie przez pobieranie próbek w okreslanych przedzialach czasowych. Na ich podstawie okresla sie przesyce¬ nie cieczy macierzystej i jezeli zachodzi potrzeba program taki moze byc zmieniony w trakcie kry¬ stalizacji. Jak stwierdzono, optymalne przesycenie wobec fruktozy miesci sie w granicach lyl—1,2. Zatem tak sie 'ustala program chlodzenia, aby utrzymac przesycenie w tym zakresie przez caly czas kry¬ stalizacji. Krystalizacje prowadzi sie przez okres 50 godzin, po których temperatura zawartosci wy¬ nosi 25^35°C, co równiez zalezy od rodzaju roz¬ tworu. Pod koniec etapu krystalizacji ilosc fcrysz- 6 talów sitanowi okolo 50^/t wagowych calej zawartej suchej masy. i Stopien II. Krystaiizator II napelnia sie równo¬ czesnie gotowa masa z poprzedniego stopnia i swiezym roztworem, którego temperature przed doprowadzeniem do krystalizatora uregulowano do takiego poziomu, aby lacznie z masa tworzyly mie¬ szanine, w której ciecz (macierzysta jest nasycona lub nieco nienasycona wzgledem fruktozy. iPo na¬ pelnieniu przeprowadza sie dokladna regulacje temperatury. Po czym przeprowadza sie krystali¬ zacje w warunkach programowanej regulacji tem¬ peratury wedlug stopnia I. Proces konczy sie od¬ dzieleniem krysztalów fruktozy od cieczy macie¬ rzystej przez odwirowanie. Najbardziej odpowied¬ nie sa wirówki stosowane w przemysle cukrowni¬ czym do odwirowywania cufcra. Ze wzgledu na znaczna lepkosc masy konieczne sa duze sily odsrodkowe. Korzystne urzadzenia ma¬ ja srednice 1—4,2 m i szybkosc obrotowa 1400— —-1600 obrotów na minute. Zazwyczaj Bttosuje sie wirówki 1,05 m które napelnia sie 120-h25€ kg ma¬ sy krysztalów frukitozy. Krysztaly przemywa sie" woda (1—2 litrów tna szarze). Wirówke opuszczaja krysztaly fruktozy o zawairtosci okolo l,5°/« pozo¬ stalej wody. Czas odwirowania 1 wsadu lacznie z napelnianiem, wirowaniem i rozladunkiem wynosi ^44 minut. Wjflajnosc wirówki tego typu (sred¬ nica 1,05 tm, wysokosc kosza 600 ram) wynosi 250-^aOO kg/godzine. Jako krystalizatory I, i II stosuje sie poziome zbiorniki, których srednica wynosi 2—2,7 m* Zbior¬ niki te wyposaza sie w dobra izolacje zewnetrzna dla zapobiezenia stratom ciepla. Sa one polaczone ze soba osia, na której zamontowane sa spiralne wezownice chlodzace. Szybkosc obrotowa osi wy¬ nosi 0,75—1,5 obrotów/minute. Powierzchnia chlo¬ dzaca- wynosi okolo 2,5 m!. Pojemnosc (dlugosc) krystalizatorów powieksza sie ze stopnia na sto¬ pien, w zaleznosci od koncowej wielkosci kryszta¬ lów zgodnie ze wzorem: Vn / dii \3 w którym Vi oznacza objetosc krystalizatora I, Vn objetosc krystalizatora II a di i Mn oznaczaja kon¬ cowe wielkosci krysztalów po I i II stopniu od¬ powiednio. Urzadzenie to zaopatrzone jest w wy¬ posazenie do posredniej regulacji tempera/bury. Re¬ gulowana jest temperatura wody w rurkach chlod¬ niczych a z uwagi na duza powierzchnie chlodzaca uzyskuje sie male róznice temperatur pomiedzy masa krystalizujaca a woda Chlodzaca (2—7°C). Mozna równiez ewentualnie prowadzic bezposred¬ nia regulacje temperatury. Krystalizacje mozna równiez zapoczatkowac przez odparowanie wody z masy na przyklad przez nadmuch cieplego powietrza na jej powierzchnie. W ponizszej tablicy podano dane dla przeprowa¬ dzonej krystalizacji. Zamiast dwóch oddzielnych krystalizatorów I i II, mozna stosowac pojedynczy krystaiizator. Kry¬ stalizacja moze (byc prowadzona równiez jako wie¬ cej niz dwustopniowa, na przyklad jako trój,czte- 40 45 50 55 6f102 673 7 Tablica 1 I Stopien krystalizacji Pojemnosc krystali¬ zatora w m3 Calkowita ilosc fruk¬ tozy w tonach Czas krystalizacji w godzinach 1 Wielkosc kryszta¬ lów w pm Ilosc krysztalów w tonach Wydajnosc odwiro¬ wania w tonach I 13 50 290 6,3 — II" | 31 40 60 500 — —21 ro- lub wielostopniowa, przy czym liczba krystali- zatorów moze byc równa liczbie stopni, lub mozna "prowadzic proces tylko w jednym krystalizatorze. Mozna równiez prowadzic proces, jako kombinacje powyzszych mozliwosci, nsa przyklad, proces trój- -stopniowy niozna prowadzic tak, ze stopien I i II prowadzi sie w jednym krystalizatorze a skupien III w innym kryisttalizatonze. Gdv jeden krystali- zator stosuje sie dila kilku stopni, wówczas jego pojemnosc musi odpowiadac objetosci roztworu na ostatnim prowadzonym w nim stopniu. W ta¬ kich przypadkach krystalizator moze byc na przy¬ klad polaczony z pionowym waletm osiowym, na którym zamocowane sa spiralne wezownice chlo¬ dzace. ! Niezaleznie od tego jak prowadzi sie proces, pH roztworu fruktozy wprowadzonej do krystalizatora doprowadza sie do wartosci 4—6, korzystnie 4,5— Na zalaczonych rysunkach przedstawiono dane dotyczace dwustopniowej krystalizacji prowadzo¬ nej w dwóch krystalizatorach. Przedstawiono gra¬ ficznie krystalizacje fruktozy w skali przemyslo¬ wej, z roztworu zawierajacego 87,5*/o fruktozy, 4,5»/o glukozy i 8*/o wody. Na zalaczonych rysunkach wykres figt 1 przed¬ stawia zaleznosc calkowitej ilosci, fhruktozy i fruk¬ tozy wykrystalizowanej w frakcji czasu, przy cal¬ kowitym czasie krystalizacji MO godzin, wykres filg. 2 przedstawia temperature roztworu fruktozy w funkcji czasu, wykres fig. 3 przedstawia ilosc wykrystalizowanej fruktozy w funkcji czasu, wy¬ kres fig. 4 przedstawia wielkosc krysztalów fruk¬ tozy w ^m w funkcji czasu. Na wykresach fig. 5A—5H pokazano graficznie warunki dla korzystnego wykonania sposobu we¬ dlug wynalazku. Fig. 6 przedstawia katalizator ciagly. Na wykresach fig. 7A i 7B przedstawiono gra¬ ficznie tworzenie sie dlwufruktoz i wody w tem¬ peraturze 60°C w roztworach fraiktoczy o zawartosci cial stalych 90°/o, w czasie przetrzymywania przez okres ponad 12 godzin, przy ipH zmienianym od 1,9 do 5,0. Fig. 8 pokazuje zwiekszona wydajnosc uzyskiwa¬ na sposobem wedlug wynalazku. Fig. 9 pirzedista- 8 wia diagram typowego chromaltogramu produktów rozkladu fruktozy przy pH ponizej okolo 4, w ste¬ zonych rozltworach frukltozy magazynowanych w podwyzszonej temperaturze. Na rysunku fig. 10 przedstawiono graficznie zaleznosc miedzy pH, za¬ wartoscia dwufruktoz i wydajnoscia krysztalów fruktozy. Fig. 11 w inny sposób przedstawia gra^ ficzhie wiplyw pH na tworzenie sie dwufruktoz i wydajnosc krysztalów frukltozy. Wykresy Fig. 1—4 zostaly podzielone na 5 sekcji: napelnianie krystalizatora I, krystalizacja w kry¬ stalizatorze I zwana krystalizacja wstepna, napel¬ nianie krystalizatora II, krystalizacja w krystaliza¬ torze II i odwirowywanie. Na wykresie fig. 1 krzywa A przedstawia calkowita ilosc fruktozy w ukladzie a krzywa B ilosc wykrystalizowanej fruk¬ tozy. Punkt 0 na wykresie oznacza moment, w którym rozpoczeto napelnianie krystalizatara I. Piata sekcja na wykresach Fig. 1—4 dotyczy od¬ wirowywania roztworu zawierajacego krysztaly. Jak ipodano powyzej, czas odwirowywania jednego wsadu w typowej wirówce wynosi 10^14 minut na caly cykl tj. napelnianie, wirowanie i rozladunek" wirówki. W sposobie przedstawionym na wykresach sto¬ sowano dwie wirówki, kazda o wydajnosci 250— -^500 kg/godzine, które pracowaly w sposób ciagly do czasu odwirowania krysztalów z calej szarzy. Calkowita ilosc krysztalów wynosila 20 ton. Dla¬ tego tez, na kazdym wykresie ozas na operacji odwirowania wynosil 20 godzin. Na wykresach fig. 3 i 4 krzywe pokazuja pewne obnizenie ilosci krysztalów frutotozy i wielkosci krysztalów przy odwirowywaniu, co jest odzwierciedleniem strat vr czasie wirowania, a zwlaszcza w trakcie przemy¬ wania krysztalów dla usuniecia z nich pozostalego na nich roztworu. W zwiazku z przejsciem ze stopnia I {krystali¬ zator I) do stopnia II (krystalizator II), w czasie któ¬ rego dodaje sie swiezego roztworu tego samego ro¬ dzaju co na poczatku krystalizacji, pewina czesc krysztalów fruktozy ulegja rozpuszczeniu (fig. 1), temperatura wzrasta (fig. 2) procentowa ilosc krysztalów w przeliczeniu na cala mase obniza sie- istotnie {fig. 3) a przecietna wielkosc krysztalu nieco zmniejsza sie (fig. 4). Sposób opisany ,powyzej, w którym dodawano swiezego roztworu na przejsciu ze stopnia I do ir moze byc zmodyfikowany, tak ze swiezy roztwór dodaje sie w sposób ciagly w trakcie trwania I stopnia, az do jego zakonczenia, w zwiazku z czym na przejsciu do stqpnia II nie dodajje sie juz roz¬ tworu. Siposób ten przeprowadza sie jako dwustop¬ niowy, ale w jednym krystalizatorze jak naste¬ puje: Stopien I. Do krystalizatora wjprowfadza sie roz¬ twór o zawartosci 87,5°/o fruktozy, 4,5*Vo glikozy i 8% wody, w temperaturze 05°C, tak ze jest on nienasycony wzgledem fruktozy. Ilosc roztworu jest- taka, ze razem z krysztalami frutotcizy, które wpro¬ wadza sie jako zarodki krysztalów, tworzy mase, w której okolo 15% wagowych suchej masy sta¬ nowia krysztaly. Roztwór chlodzi sie do punktu nasycenia i* dodaje sie^ (potrzebna ilosc zarodków krysztalów o wielkosci okolo 100 fMm. Na przyklada 40 45 50 55 60102 673 9 jezeli ilosc rozfóworu wynosi &00 kg, w którym fflgsdi&&^^ kg dodaje sie^ 150 kg zad?6dlk6w krysztalów o wielkosci 100 pm. Tempe¬ rature obniza sie do 5«G—55°C, zeby osiagnac wa¬ runki optymalne, lacznie z optymalnymi stopniem przesycenie roztworu w granicach 1,1—1,2 po czym utrzymuje sie stala temperature. Poniewaz fruK- toza przez caly czas wypada z rozfaworu na skutek krystalizacji, musi sie wprowadzac wiecej roztwo¬ ru, aby warunki pozostaly niezmienione. Stopien przesycenia roztworu musi pozostac -w zakresie optymalnym. Gdy krysztaly wzrastaja zwieksza sie równiez powierzchnie krysztalu oraz ilosc wykry¬ stalizowanej fruktozy na, jednostke czasu. Dlatego szybkosc dodawania roztworu przyspiesza sie we¬ dlug programu ustalonego wczesniej; Gdy krysta¬ lizator napelni sie przestaje sie dodawac rozitwór. Stolpien II. Jest to stopien chlodzenia krystali¬ zacji taki jak opisac Chlodzi sie ob¬ nizajac temperature od 50—55°C do temperatury, w której ilosc foyfcztalów bedzie wynosic okolo 50°/o wagowych calej ilosci suchej substancji w masie terytsfcalizacyjne}. ¦ -¦¦' Wykres fig. 5 posluzy do bardziej szczególowego wyjasnienia przebiegu procesu stopni I i II. Zmia¬ ny w ciezarze masy krystalizacyjnej wyrazone w tonach suchej masy, temperature, stosunek ilosci krysztalów do calej masy, wielkosc krysztalów, szybkosc krystalizacji, czystosc cieczy macierzystej, stopien przesycenia i zawartosc -suchej masy w cieczy macierzystej przedstawiono poszczególnymi krzywymi obrazujacymi caly proces. Krystalizator zostaje calkowicie napelniony przy koncu stopnial a optymalne warunki krysltalizacji przez caly sto¬ pien II utrzymuje sie przez obnizenie. temperatury masy krystalizacyjnej, w celu utrzymania [przesy¬ cenia wzgledem fruktozy w granicach 1,1—1,2. Jako urzadzenie do krystalizacji stosuje sie zbiornik taki jak opisano w zwiazku z pierwsza metoda. Do dodawania roztworu stosuje sie pompe o nastawionej wydajnosci za pomoca mechanizmów programowych, przez co uzyskuje sie ' dodawanie roztworu z szybkoscia zmieniajaca sie zgodnie z pozadanym programem. ' Nastepujaca tablica podaje wyniki przeprowadzo¬ nej krystalizacji: Tablica 2 1 Pojemnosc krystalizatora [ Masa 29 m3 = 42,9 ton Wielkosc otrzy¬ manych krysztalów L Czas Ilosc odebranych L krysztalów nV 39,5 tony, suchej masy 100—500 |im \ .120 godzin | 19 ton=49% wagowych fruktozy zawartej w pier-J wotnym roztworze | Jako zarodki krysztalów w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac mase krystaliczna odebra¬ na t przeprowadzonej w tym celu wczesniejszej kr^sjftflizacji. Jako zarodki krysztalów moze byc na przyklad uzyta masa krystaliczna pozostala po odwirowaniu. Ilekroc mówi sie o (wielkosci krysztalów frukto¬ zy, zarówno w opisie jak i w zaisltflrzezealiach pa*- tenitowych nalezy rozumiec, ze wielkosc krylsztalów oznaczono z suchych prólbek produktu koncowego na drodze analizy sitowej (grUlbosc) wedlug spe¬ cjalnie w tym celu przyiatostowanej metody przez International Commission for Uniform Mefflhodls of Sugar Analysis do oznaczania wielkosci kryszta¬ lów cukru. Metoda ta jest opisana na str. 94, 95 i 96 w De Whalley (Ed) ICUMSA Metóds of Su- gar Analylsis, Elsevier, Nowy York, 1064. W ciagu krystalizacji wielikosc krysztalów w syropie ozna¬ cza sie na podstawie badan mikroskopowych. Okreslenie przesycenie definiuje sie wzorem daasen^ i Hodyen^ (Hbnig P.: Principles of sugar technology, tom II, Eillsevier, Nowy York, 1959 str, fc232) jako wspólczynnik przesycenia wedlug rów¬ nania: / S/W \ P,T przesyceniemJg^J S/W = stosunek cukietAwoda dla roztworu 6 czystosci P i temperaturze T. S1/W1 *= stosunek oukiei/woda nasyconego roz¬ tworu o czystosci P i temperaturze T. Przez cukier nalezy tutaj rozumiec fruktoze. Krystalizacje ciagla mozna prowadzic w krystali- zatorze podobnym do krystalizaltora stosowanego w krystalizacji periodycznej. Jednakze w procesie krystalizacji ciaglej, korzystnie krystalizator dzieli sie sciankami na sekcje, przy czym kazda sekcja ma oddzielne wyposazenie do regulacji tempera¬ tury i dodawania roztworu fruktozy. W sciankach dzialowych znajduja sie otwory przez które masa przeplywa w sposób ciagly od sekcji do sekcji. Kazda sekcja moze byc oddzielnym aparatem, w tym przypadku masa przeplywa z jednego krysta¬ lizatora do nastepnego. Krystalizatory moga miec wielkosci takie same lub rózne. Typowy ciagly krystalizator pokazano na ry¬ sunku fig. 6. Dziala on jak nastepuje: ze zibiornika zasilajacego, wyposazonego w mieszadlo dodaje sie w sposób ciagly lub porcjami do pierwszej sekcji krystalizatora mase z zarodkami krysztalów za¬ wieszonymi w naisyconym roztworze fruktozy. Jednoczesnie do pierwszej sekcji krystalizatora do¬ daje sie z regulowana szybkoscia roztwór fruktozy o temperaturze, w której roztwór ten jest nasyco¬ ny lub nieco nienasycony wzgledem fruktozy^ W sekcji tej zawartosc chlodzi sie do pewnej tem¬ peratury, tak ze krysztaly resna z maksymalna szybkoscia bez zauwazalnego tworzenia sie nowych krysztalów. Do masy krystalizacyjnej, która'prze¬ plynela do nastepnej sekcji dodaje sie z regulo¬ wana szybkoscia podobny roztwór frunktozyi obni¬ zajac temperature; w taki sam sposób jak w sekcji pierwszej. W tej sekcji ani w kazdej nastejHiej za¬ rodków krysztalów juz sie nie dodaje. Hosc nastepujacych po sobde sekcji moze sie zmieniac a warunki pracy kazdej sekcji zaleza od liczby i wielkosci sekcji. Charakterystyczne dane dla ciaglegp krytstalizattora podzielonego na 5. sek- 40 45 50 55 60102 673 11 cji, gdzie czas przebywania na kazdym stopniu jest podobny i wyinosi 20—30 godzin podano w taMicy 3. Wydajnosc tego katalizatora wynosi okolo 140 kg krysztalów fruktozy na godzine \ 12 Nizsza czesc wykresu fig. liO przedstawia (pro¬ centowa zawartosc dwufruktoz w odpowiadajacej próbce. Poziom dwufruktoz oznaczono droga chro¬ matografii cienkowarsitiwowej. Tablica 1 Stopien Pojemnosc m3 1 Zarodki 100 //rai \ krysztalów kg/godz. 1 Roztwór fruktozy litr/ 0i2% suchej masy godz. Wzrost krysztalów ^m Zmiany temperatury °C Powierzchnia chlodzenia m3 I 0,3 0,9 12 100—180 50—45 2 II 0,75 12 180—240 45—40 3 III 1,5 240—320 40—35 4,5 IV 2,8 52 320—380 —30 9 V 1 ,0 | 88 380—440 1 —25 1 18 [ Wykresy fig. 7A i 7B obrazuja wplyw zmian pH w granicach 1,9 do 5,0 na ilosc tworzacych sie diwutfrukitoz i ilosc wody powsitalej w czasie ma¬ gazynowania stezonych roztworów fruktozy, w temperaturze 60^. Dwufruktozy oznaczono metoda chromatografii cienkowarstwowej a ilosc wody oznaczano metoda Karla Fischera. Jak widac, fruktoza szybko zmienia sie w dwu- frutetozy i ich bezwodniki przy pH 1,9 /podczas gdy pirzy pH 5,0 ilosc powstajacych dwufrukltoz jest minimalna. Podobnie wydzielaja sie istotne ilosci wody gdy tworza sie bezwodniki dwukfruktoz, co przedstawiono na wykresie fig. 7B. Na ryisunku fig. 8 przedstawiono sumarycznie dane o wydajnosci kilku krystalizacji prowadzo¬ nych przy pH w granicach 3,5—5,0. Przedstawiono szesc oznaczen dla pH w granicach 3,5—4,0 z prze¬ myslowych szarz produkcyjnych, które wykazuja znaczna zmiennosc i stosunkowo niska wydajnosc. Cztery oznaczenia dla zakresu pH 4,5—5,0 wyka¬ zuja mniejsza fluktuacje i wyzsza wydajnosc wy¬ noszaca okolo 40%—45%. Fig. 9 przedstawia typowy chrómatogram cienko¬ warstwowy, iia którym plamy 1,2,4,5,6,7 i 8 przedstawiaja niezidentyfikowane produkty rozkla¬ du fruktozy a plama 3 fruktoze. Szybkie tworzenie sie dwufruktoz obniza czystosc i stezenie frukto¬ zy w roztworze, wykazujac tendencje inhibitowania krystalizacji. Tak wiec, okazuje sie ze istnieje od¬ dzielny wplyw na krystalizacje z powodu obec¬ nosci dwufruktoz i ich bezwodników, które jak sie wydaje powoduja rzeczywiste wstrzymywanie krystalizacji. Na wykresie fig. 10 przedstawiono dane z 53 prób, która obrazuja poprawy wydajnosci przez do¬ prowadzenie pH roztworu fruktozy do pH okolo ,0. Calkowite wydajnosci przed odwirowaniem, suszeniem i przesianiem sa 2—3% wyzsze. Górna czesc wykresu podaje dla kazdej próbki wydajnosc jako % pierwotnej zawartosci fruktozy. Nalezy zwrócic uwage, ze pH od próbki 16 bylo doprowa¬ dzane do okolo 5. 40 50 55 60 85 Fig. 11 zawiera dane, które obrazuja wplyw po¬ ziomu dwufruktoz na wydajnosc krystalicznej fruktozy. Jak wynika z tytch danych istnieje wspólzaleznosc miedzy wysoka zawartoscia dwu- frukftoz i niska wspólzaleznoscia krysztalów fruk¬ tozy. Gdzie piH roztworu fruktozy doprowadzono do okolo 5 przed rozpoczeciem krystalizacji, za¬ wartosc dwufruktoz w roztworach utrzymywala sie ponizej 3%, zazwyczaj ,ponizej 1,5%. Ilekroc mowa o pH roztworu fruktozy, pH mie¬ rzono po rozcienczeniu próbki do zawartosci okolo 50% suchej masy. Przyklad. I. -Roztwór fruktozy otrzymany me¬ toda Melaja (opis patentowy St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 692 582) krystalizowano w dwustop¬ niowej krystalizacji opisanej powyzej, wyniki któ¬ rej podano w tablicy 1. Roztwór przed ustaleniem pH zawieral 75% wagowych suchej masy. 98% su¬ chej masy stanowila fruktoza a roztwór mial pH równe 3,6. Przed etapem odparowania nastawiono pH roztworu przez dodanie 3,5 kg Na2C03, w po¬ staci roztworu wodnego. Ustalone jpH wynosilo 5,0 (mierzone po rozcienczeniu roztworu do stezenia okolo 50% suchej masy). Po odparowaniu do 92,5% wagowych suchej masy 31 cm3 ipoddano krystaliza¬ cji. Calkowity czas krystalizacji wynosil 110 go¬ dzin (stopien I — 5/) godzin, stopien II — 60 go¬ dzin). (Otrzymano 21 ton krysztalów fruktozy co odpowiadalo wydajnosci 49%. Przyklad II, Roztwór fruktozy przygotowan o i krystalizowano tak jak opisano w przykladzie I. Przed odparowaniem pH doprowadzono do 5,1 przez dodanie 4,9 kg Na^C03. Roztwór odparowano do zawartosci 92,5% suchej masy. Zawartosc fruk¬ tozy w suchej masie wynosila 97%. Prowadzono dwustopniowa krystalizacje przez okres czasu 50 i 70 godzin. Koncowa temperatura wynosila S8,9°C a wydajnosc krystalicznej fruktozy 21 ton lub 49% suchej masy. Przyklad III. Roztwór fruktozy przygotowano i krystalizowano tak jak podane w przykladach I i II. Wartosc pH nastawiono na 4,9 i roztwór od-102 673 13 parowano do 92,5°/o suchej masy. Zawartosc fruk¬ tozy w suchej masie wynosila 97°/o. Krysitalizaoje prowadzono jako dwustopniowa 60 i 70 godzin. Koncowa temperatura wynosila 35,5^ Wydajnosc krystaUcznej fruktozy wynosila 20 ton lub 48% suchej masy. Przyklad IV. Roztwór fruktozy przygotowano i kryfstalizowano tak jak podano w przykladach I—III. Doprowadzono pH do 4,5 i roztwór od¬ parowano do 92,5%. Zawartosc fruktozy wynosila 96%. Prowadzono dwustopniowa krystalizacje 60 i 70 godzin. Wydajnosc krystalicznej fruktozy wy¬ nosila 44% suchej masy. Przyklad V. Roztwór fruktozy przygotowano i krystalizowano tak jak opisano w poprzednich przykladach. Doprowadzono pH do 5,5 i roztwór ofdiparowano do 92,4%. Zawartosc fruktozy wyno¬ sila 96%. Krystalizacje prowadzono 60 i 70 ,godzin Otrzymujac krystaliczna fruktoze z wydajnoscia 43% suchej masy. 14 J'^llof" a cti o»-cm m^y tr 10 c» as eno r- cn ro Fiu.10 PL PL PL PL PL PL PL