CN104445292A

CN104445292A - 采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法

Info

Publication number: CN104445292A
Application number: CN201410727225.7A
Authority: CN
Inventors: 蔺向前; 张铁忠; 赵国斌; 蔺向光; 魏彦红; 赵和平; 宋晓明
Original assignee: JIAOCHENG KNLAN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Shanxi Jinlan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104445292B

Abstract

本发明为一种采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法，解决了现有制备工艺存在产品得率低、副产品纯度不高等问题。本发明的主要原理是根据氯化钙可以和醇类溶剂形成稳定络合物的特点，在硝酸钾冷却结晶过程中加入醇类溶剂，氯化钙不会以固体形式析出，同时又由于醇类溶剂的加入，降低了硝酸钾在溶液中的溶解度，因而可以大幅度提高硝酸钾的结晶数量，提高了硝酸钾得率。本发明的方法原料成本低，醇类有机溶剂的引入显著改善了硝酸钾和氯化钙的分离效果，与传统的复分解工艺相比得到的产品纯度更高，得率也高。醇类溶剂闭路循环，不会产生环境污染。

Description

采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法

技术领域

本发明涉及无机盐的制造技术领域，具体是一种采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法。

背景技术

硝酸钾是一种重要的工业原料，也是一种重要的无氯氮钾复合肥，堪称施用效果最好的钾肥。由于硝酸钾不仅钾含量高(折纯44%)，而且是氮、钾复合肥，水溶性好，溶液酸性低，易于植物吸收，适用于任何农作物和任何季节。到目前为止，已有60多个国家推广使用农用硝酸钾。制备硝酸钾的工艺路线很多，但应用较多的是离子交换工艺及采用硝酸铵与氯化钾为原料的复分解工艺。离子交换工艺由于水消耗量大，单位体积设备的产量小，回收处理低浓度的水溶液成本高，副产的低浓度水溶液如果直接排放将造成环境污染。以硝酸铵与氯化钾为原料的复分解工艺的主要缺点是副产品氯化铵中的硝酸钾含量较高，因而硝酸钾的得率和纯度都比较低。采用氯化钾和硝酸钙溶液制备硝酸钾的复分解工艺方法也有报道，但主要问题还是从分离出来的硝酸钾得率较低，副产品氯化钙的纯度低，达不到工业品的指标要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有硝酸钾的复分解制备工艺存在产品得率低、副产品纯度不高等问题，而提供一种全新的采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法，包括如下步骤：

1）物料溶解：在硝酸钙水溶液中加入氯化钾，在加热条件下将氯化钾固体全部溶解到硝酸钙水溶液中得到反应物的混合溶液，其中，硝酸钙与氯化钾的摩尔比为1:2；

2）溶液浓缩：将步骤1）中得到的混合溶液浓缩，当混合溶液表面出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热；

3）冷却结晶：将步骤2）中得到的饱和混合溶液进行冷却降温，并且在降温过程中向饱和混合溶液中加入醇类有机溶剂，继续在搅拌条件下降温结晶30-180min，确保结晶物料充分析出；

4）产品分离：将步骤3）中得到的结晶物料进行固液分离、洗涤、干燥后即得到硝酸钾纯品；

5）后处理：采用蒸馏的方法对步骤4）中固液分离得到的溶液中的醇类有机溶剂进行回收，回收的醇类有机溶剂还可以用到下一次制备过程的冷却结晶过程中，达到醇类有机溶剂的闭路循环，而残余的溶液继续浓缩并冷却后即得到二水氯化钙产品。

本发明的主要原理是根据氯化钙可以和醇类溶剂形成稳定的络合物的特点，在硝酸钾冷却结晶过程中加入醇类溶剂，氯化钙不会以固体形式析出，同时又由于醇类溶剂的加入，降低了硝酸钾在溶液中的溶解度，因而可以大幅度提高硝酸钾的结晶数量，能显著改善产品的分离效果。

进一步的，步骤3）中加入的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上的混合物，加入醇类有机溶剂的质量为氯化钾质量的0.5～1.5倍。此外，加入醇类有机溶剂的温度应低于所用溶剂与水的共沸点温度。醇类有机溶剂的质量为氯化钾质量的0.5～1.5倍是经过试验优选得到的最优范围，如果加入量减少，在硝酸钾产品结晶过程中氯化钙没有完全被溶解，导致硝酸钾产品的纯度降低。如果醇类有机溶剂的用量继续增加，会造成生产效率下降，回收溶剂消耗的能量也提高，单位设备体积的硝酸钾产量也相应降低。

步骤3）中，当饱和混合溶液的温度降至25-64℃之间时，再将醇类有机溶剂加入到饱和混合溶液中，并且最终结晶物料全部析出时的温度控制在-20~30℃之间。醇类有机溶剂加入时饱和混合溶液的温度应低于醇类有机溶剂和水的共沸点，如果加入时的温度高于64℃溶剂的挥发性增大，溶剂损失量相应增加，必然会增加生产成本。如果该温度低于25℃，可以有部分氯化钙已经生成结晶，这些结晶如不能再次溶解就可能带到硝酸钾产品中，致使产品的纯度降低。物料的最终结晶温度决定硝酸钾产品的产率。温度高于30℃硝酸钾在溶液中的溶解度提高，结晶出的产品量减少。如果将物料温度降到-20℃以下，需要采用低温冷冻系统，尽管产量提高但同时会增加能耗，也会给生产操作带来很多不便。

步骤5）中，二水氯化钙产品的具体制取方法为：将残余的溶液转移至蒸发器中，蒸发到物料温度达到172-174℃，经冷却后得到二水氯化钙产品。172~174℃的温度是二水氯化钙蒸发的最佳终点温度，如果温度低于该范围，冷却后很难结晶，得到很粘稠的液态产物，如果温度再高产物中的结晶水含量进一步降低，最终得到的产品吸水性增强，容易造成结块。

本发明方法与其他工艺路线相比，原材料成本较低，醇类有机溶剂的引入显著改善了硝酸钾和氯化钙的分离效果，比传统的复分解工艺相比得到的产品纯度更高，得率也较高。醇类溶剂闭路循环，不会产生环境污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

准备1640g浓度为30%的硝酸钙溶液加入到带盘管加热和夹套冷却的不锈钢反应器中，然后往硝酸钙溶液中加入447g氯化钾固体，加热到氯化钾固体全部溶解，然后将混合溶液浓缩，当混合溶液表面刚出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热，通过夹套冷却水控制物料的温度，当温度降到58℃时，往反应器中加入223.5g甲醇（相当于氯化钾质量的50%），继续在搅拌条件下降温结晶，继续搅拌60min确保硝酸钾晶体充分析出，当温度降到25℃时，将结晶物料全部析出，将固体抽滤分离，用饱和的硝酸钾溶液洗涤固体，然后将固体烘干，即得到436g硝酸钾纯品，得率72%，测试含量为99.2%，抽滤分出的溶液，返回到反应器中将甲醇蒸馏回收，其余的溶液转移到蒸发器中，蒸发到物料温度达到172℃，经结晶、分离后，于240℃下干燥脱水，即得二水氯化钙产品。制得二水氯化钙产品350g，得率79%，测试含量为96.0%。

作为对比例，采用相同的原料和类似的工艺过程进行复分解反应，仅是在冷却结晶过程中不加醇类有机溶剂，得到的硝酸钾纯品的量为370g，得率61%，测试其含量仅为95.6%。制得二水氯化钙产品332g，得率75%，测试含量为92.0%。

实施例2

准备1640g浓度为30%的硝酸钙溶液加入到带盘管加热和夹套冷却的不锈钢反应器中，然后往硝酸钙溶液中加入447g氯化钾固体，加热到氯化钾固体全部溶解，然后将混合溶液浓缩，当混合溶液表面刚出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热，通过夹套冷却水控制物料的温度，当温度降到50℃时，往反应器中加入330g甲醇（相当于氯化钾质量的74%），继续在搅拌条件下降温结晶，继续搅拌180min确保硝酸钾晶体充分析出，通过冷冻系统控温并当温度降到-20℃时，将结晶物料全部析出，将固体抽滤分离，用饱和的硝酸钾溶液洗涤固体，然后将固体烘干，即得到557g硝酸钾成品，得率92%，测试含量为98.0%；抽滤分出的溶液，返回到反应器中将甲醇蒸馏回收，其余的溶液转移到蒸发器中，蒸发到物料温度达到173℃，经结晶、分离后，于220℃下干燥脱水，即制得二水氯化钙产品368g，得率83%，测试含量为95.0%。

实施例3

准备1640g浓度为30%的硝酸钙溶液加入到带盘管加热和夹套冷却的不锈钢反应器中，然后往硝酸钙溶液中加入447g氯化钾固体，加热到氯化钾固体全部溶解，然后将混合溶液浓缩，当混合溶液表面刚出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热，通过夹套冷却水控制物料的温度，当温度降到50℃时，往反应器中加入223.5g甲醇（相当于氯化钾质量的50%），继续在搅拌条件下降温结晶，继续搅拌30min确保硝酸钾晶体充分析出，通过冷冻系统控温并当温度降到-10℃时，将结晶物料全部析出，将固体抽滤分离，用饱和的硝酸钾溶液洗涤固体，然后将固体烘干，即得到543g硝酸钾纯品，得率89%，测试含量为99.0%；抽滤分出的溶液，返回到反应器中将甲醇蒸馏回收，其余的溶液转移到蒸发器中，蒸发到物料温度达到172℃，经结晶、分离后，于210℃下干燥脱水，即制得二水氯化钙产品382g，得率87%，测试含量为95.5%。

实施例4

准备1640g浓度为30%的硝酸钙溶液加入到带盘管加热和夹套冷却的不锈钢反应器中，然后往硝酸钙溶液中加入447g氯化钾固体，加热到氯化钾固体全部溶解，然后将混合溶液浓缩，当混合溶液表面刚出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热，通过夹套冷却水控制物料的温度，当温度降到58℃时，往反应器中加入286g乙醇（相当于氯化钾质量的64%），继续在搅拌条件下降温结晶60min，通过冷冻系统控温并当温度降到-10℃时，将固体抽滤分离，用饱和的硝酸钾溶液洗涤固体，然后将固体烘干，即得到515g硝酸钾纯品，得率85%，测试含量为98.8%；抽滤分出的溶液，返回到反应器中将乙醇蒸馏回收，其余的溶液转移到蒸发器中，蒸发到物料温度达到174℃，经冷却后将得到的固体破碎成小块，即制得二水氯化钙产品389g，得率88%，测试含量为95.8%。

实施例5

准备1640g浓度为30%的硝酸钙溶液加入到带盘管加热和夹套冷却的不锈钢反应器中，然后往硝酸钙溶液中加入447g氯化钾固体，加热到氯化钾固体全部溶解，然后将混合溶液浓缩，当混合溶液表面刚出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热，通过夹套冷却水控制物料的温度，当温度降到58℃时，往反应器中加入205g乙醇（相当于氯化钾质量的46%），继续在搅拌条件下降温结晶，通过冷冻系统控温并当温度降到-10℃时，将结晶物料全部析出，将固体抽滤分离，用饱和的硝酸钾溶液洗涤固体，然后将固体烘干，即得到545g硝酸钾纯品，得率90%，测试含量为99.1%；抽滤分出的溶液，返回到反应器中将乙醇蒸馏回收，其余的溶液转移到蒸发器中，蒸发到物料温度达到173℃，经结晶、分离后，于200℃下干燥脱水，即制得二水氯化钙产品385g，得率87%，测试含量为96.4%。

实施例6

准备1640g浓度为30%的硝酸钙溶液加入到带盘管加热和夹套冷却的不锈钢反应器中，然后往硝酸钙溶液中加入447g氯化钾固体，加热到氯化钾固体全部溶解，然后将混合溶液浓缩，当混合溶液表面刚出现结晶现象、即达到饱和状态时停止加热，通过夹套冷却水控制物料的温度，当温度降到40℃时，往反应器中加入670g 异丙醇（相当于氯化钾质量的150%），继续在搅拌条件下降温结晶60min，通过冷冻系统控温并当温度降到-10℃时，将固体抽滤分离，用饱和的硝酸钾溶液洗涤固体，然后将固体烘干，即得到575g硝酸钾纯品，得率95%，测试含量为98.5%；抽滤分出的溶液，返回到反应器中将异丙醇蒸馏回收，其余的溶液转移到蒸发器中，蒸发到物料温度达到174℃，冷却后得到二水氯化钙350g，得率79%，测试含量为98.5%。

实施例7-14

采用与上述实施例相同的工艺过程，仅改变加入醇类有机溶剂的相对比例、加入醇类有机溶剂时物料的降温温度以及冷却结晶的最终温度参数，得到的结果如下表所示：

从实施例1-14可以看出，采用本发明的方法不仅使硝酸钾的产率高、纯度高，副产物氯化钙的产率和纯度也得到显著提高,甲醇加入时的温度对硝酸钾的产率和质量均影响不大，只要在沸点以下就可以大幅度减轻其挥发损失。

Claims

1.一种采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：

5）后处理：采用蒸馏的方法对步骤4）中固液分离得到的溶液中的醇类有机溶剂进行回收，残余的溶液继续浓缩并冷却后即得到二水氯化钙产品。

2.根据权利要求1所述的采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法，其特征在于：步骤3）中加入的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或一种以上的混合物，加入醇类有机溶剂的质量为氯化钾质量的0.5～1.5倍。

3.根据权利要求1或2所述的采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法，其特征在于：步骤3）中，当饱和混合溶液的温度降至25-64℃之间时，再将醇类有机溶剂加入到饱和混合溶液中，并且最终结晶物料全部析出时的温度控制在-20～30℃之间。

4.根据权利要求1或2所述的采用硝酸钙溶液和氯化钾制备硝酸钾并副产氯化钙的方法，其特征在于：步骤5）中，二水氯化钙产品的具体制取方法为：将残余的溶液转移至蒸发器中，蒸发到物料温度达到172-174℃，经冷却后得到二水氯化钙产品。