(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ кие и расходуютс большие количества азот, ной кислоты. Кроме того, такое вление рассматриваетс как причина присутстви пиридина вследствие разложени образовавшейс никотиновой кислоты. Наоборот, если рН составл ет 1,5 или ниже, то услови про ведени процесса следует рассматривать как м гкие и даже в том случае, если в продукте содержатс количества исходного продукта, вследствие чего большие количества непрореагировавшей азотной киолоты остаютс в конечном растворе. При проведении процесса реакции окислени и декарбоксилировани протекают эффективно , реакци завершаетс в присутствии лишь незначительных количеств исходных м&териалов . Таким образом, можно сделать вывод о том, что величина рН конечной реакци онной смеси должна находитьс в наиболее оптимальных пределах изменени изоэл(ктрической точки никотиновой кислоты или приблизительно в этих пределах, поскольку при таком условии обеспечиваетс возможность пр мого выделени никотиновой кислоты из реакционной смеси. Иаоэлектрическа точка никотиновой кислоты , как известно, находитс в интервале значений рН 3,0-3,3. Тем не менее установлено , что никотиновую кислоту с высоким выходом можно получать при рН конечной реакционной смеси не только в пределах 3,О 3,3, но также и в пределах 1,5-3,5. Вли ние различных факторов на ход процесса , состав и рН получаемых продуктов реакции описаны ниже. Используемое количество азотной кислоты . В качестве приемлемого количества иопользуемой азотной кислоты можно указать то количество, которое теоретически необходимо дл окислени , однако, величина рН конечной реакционной смеси при этом соста&л ет 3,5 или даже еще больше при прочих равных услови х проведени реакции, вследствие чего может понизитьс выход коне ного продукта. В таком случае необходимо использовать дополнительное количество азо ной кислоты. Поэтому общее количество используемой азотной кислоты составл ет 10О 117% от теоретически необходимого дл окислени азотной кислсты. В том случае, когда используют большое количество азотной кислоты в указанных выше услови х величина рН составл ет, как было установлено, 1,5 и даже еще меньше. В тех же реакционных услови х, если иопользуют количество азотной кислоты меньше 10О вес. %, то величина рН конечной реакционной смеси составл ет 3,5 или даже превышает этот уровень. В том случае, коп а количество используемой азотной кислоты оставл ет 100 вес. % или меньше, нэ реакцию провод т при другой температуре, котора не находитс в указанном выше прееле , а именно, при 200 С или еще ниже в течение короткого промежутка времени, величина рН конечной реакционной смеси соотавл ет 1,5 или еше меньше. В случае, когда используют азотную кислоту в количестве 117 вес. % и реакцию провод т при и выше в течение длительного промежутка времени, то рН конечной реакционной смеси составл ет 3,5 или даже выше. Температура процесса. Наиболее эффективно проводить процесс получени никотиновой кислоты при 200235 С. Поддержание оптимальной температуры и использование оптимальных количеств азотной кислоты вл ютс наиболее важными услови ми ведени процесса. Другими словами, если реакцию ведут при температуре более 235 С, реакционные услови вл ютс жесткими, вследствие чего происходит деструкци продукта реакции, а величина рН конечной реакционной смеси составл етЗ,5 или еше более, а полученна таким образом никотинова кисло1-а содержит большое количество примесей. Если же реакцию ведут при температуре менее 200 С, то не обеспечиваетс возможность полного завершени реакции, л конечный раствор содержит непрореагировавший 2-метил-5-STHJVпиридин и изоцинхомероновую кислоту. Так как в конечной реакционной смеси присутствуют непрореагировавша азотна и изошш- хомеронова кислоты, то ее рН равна 1,5 или еше меньше. Дл выделени 1шкотиновой кислоты из этого раствора необходимо проводить дополнигельные сложные операции, которые включак5т в себ выделение изоцинхомероновой кислоты. Никотинова кислота, которую при этом получают, содержит большие количества пр№месей и часто имеет заметную окраску. Продолжительность реакции. Наиболее удобно проводить процесс в течение 5-60 мин. Если врем процесса 5 мин или меньше, то реакци полностью не завершаетс . При проведении реакции в течение длительного времени происходит нежелательное разложение реакционного продукта и не обеспечиваетс таким образом возможность достижени положительного результата , поэтому Продолжительность реакции не должна быть cлншкo большой. Давление. При проведешш процесса согласно предлагаемому способу обышо примен ют дпшге нив 25-45 эти, однако, этот параметр м&нее важен, чем рассмотренные ранее. Да&ление зависит от соответстви количества используемой азотной кислоты, температуры процесса и продолжительности реакции. В частности, давление зависит от температуры проведени процесса. Интервал величин рН конечной реакционной смеси. В случае соблюдени условий проведени процесса согласно предлагаемому способу велич1ша рН конечной реакционной смеси приблизительно равна изоэлектрической никотиновой кислоты и находитс в интервале значений 1,5-3,5. Этот интервал значений рН означает, что в случае полного завершени реакции, обеспечиваетс возмож ность легкой кристаллизации и ы 1Деление никотиновой кислоты высокой степени чиототы и высокого выхода путем простого концентрировани и последующего охлаждени реакционной смеси. Таким образом, пол держание величины рН в указанном интервале имеет большое значение и можно утверждать , что это вл етс основным условием предлагаемого способа. В некоторых случа х, когда реакцию ведут в услови х, несколько отличающихс от предлагаемого способа, величина рН коне ной реакционной смеси может находитьс в указанных пределах от 1,5 до 3,5, однако, при этом уменьшаетс выход конечного продукта . Выделенную никотиновую кислоту сушат и получают продукт высокого качества, степень чистоты которого составл ет 98%, причем в этом случае обеспечиваетс возможность получить без затруднений технологического пор дка конечный продукт более высокой степени чистоты, равной 99,9%, путе осуществлени обычных способов очистки. Маточный раствор, содержащий остаток никотиновой кислоты, можно или дополнительно концентрировать или в него доба& л ть 2-метил-5-этилпиридин и азотную кио лоту дл приготовлени исходной реакционной смеси. При осуществлении предлагаемого способа степень конверсии 2-мети№-5-этилпиридина достигает 92-97 вес. %. тогда как выход никотиновой кислоты составл ет 8(Х. 85 вес. % в расчете на загруженный и 85-90 вес. % в расчете на прореагировавший 2.ети№.5-этилпиридин. Преимуществом предлагаемого способа вл етс возможность простого осуществлюни непрерывного процесса получени никотиновой кислоты, его высока экономичность и легкость пр мого выделени никотиновой кислоты высокой степени чистоты из реакционной смеси. Очевидно, что в качестве исходного сырь помимо 2-мет蹫5 эт1тлпиридина можно использовать и другие диалкилпирндпны, например 2,5-луТидин, 2-метил-5-бутилшфидин или 2.ропил-5-этилиириш1и. В нижеследующих примерах количества всех продуктов выражены в весовых процентах . Пример 1. Жидкую смесь 82 г 2-метил-5-втилпиридина и 918 г ааотной каслоты непрерывно подают в два последовательно соединенных цилиндрических реактора емкостью 1,5л, предварительно нагретых до 225 С. В реакторах Поддерживают избыточное давление 35 ати. Врем прохождени смеси через оба реактора составл ет 10 мин. За это врем реакци завершаетс . Собирают 7GO г жлдкого продукта на каждые 1000 г ьве енпого раствора. 240 г смеси собирают, конденсиру газообразные продукты. Величина рН объединенной конечной реакционной смеси составл ет 3,5. Эту смесь концентрируют, охлаждают до темпе1)атуры 0-5 С, выпавшую никотиновую клслоту центрифугируют , сушат и получают 67,0 г целевого продукта (чистота 98,2%) на ЮООг исходных реагентов, В конечном продукте отсутствует изоцинхомеронова клслота, В маточном растворе содержитс 4 г 2-ме- тил-5-этилшфидина и 4,3 г никотиновой кислоты на 1000 г исходных реагентов. Таким образом, конверси 2-метил-5- -этилпиридинасоставл ет 95,0%, выход никотиновой кислоты на исходный продукт 84 ,5%, а на прореагировавший 2-метил- 5-этилпиридин - 9О,0%. Состав маточного раствора регулируют в соответствии с составом исходной реакционной смеси и затем его вновь использу- от дл проведени указанной реакции. В результате получают реакционную смесь с рН 3/1, которую обрабатывают, как описано выше , и получают 67,1 г никотиновой кислоты (чистота 98,1%) в расчете на 1ОО° г иоходного раствора. Во втором маточнике содержитс 3,3 г непрореагировавшего 2-мети№-5-этилпиридина и 5,2 г никотиновой кислоты. Конверси 2-метил-5-этилпиридт1а-96,О%, выход никотиновой кислоты составл ет 83,8% на вз тый и 9О,3% на прореагировавший 2-метил-5-этилпиридин. Никотинова кислота совершенно не сод&жит изоцинхомероновой ютслоты, причем выеленный маточник можно попользовать вновь. Пример 2-5. Аналогично примеру при несколько отличных услови х получают никотиновую кислоту. Примеры 6и7. Реакцию провод гг аналогично примеру 1, однако, вместо цилиндрических, используют два последовательно расположенных трубчатых реактора с рдаметром труб 3 см: и высотой 2 м. Величины рН конечньцс реакционных смесей равны соотйетственно 1,8 и 2,2. После концентрировани каждого раствора величины рН растворов соответственно довод т до 3,2 добавлением 2-мети№-5-этилпиридина с последующим охлаждением их до температуры 0-5 С. Соответственно проводш- операции кристапизации и выделени никотиновой кислоты. Пример 8. В качестве исходного вещества используют смесь следующих диа;. килпиридинов, вес. %: 2-Метип-5-этилш1ридин (МЭП)10 2-Пр01шл-5-этилшфидин30 2-Метил-5-бутилпиридин60 Эксперимент осушествлипот при использовании аппарата, описанного в примере 6 ан. логично примеру 1 при соответствующих уолови х реакции. Конечный реакционный раствор имеет величину рН 2,2. После концентрировани раствора рН раотвора довод т до 3,2 добавлением 2-метш -5-этилпиридина и затем раствор охлаждают до 0-5 с. Образовавщиес кристаллы никотиновой кислоты отдел ют. Услови проведени реакций в примерах 1-8 и их результаты приведены в таблице. Результаты реакций пересчитаны на 1000 г загруженного исходного вещества. Огделен на маточна жидкость используетс повторно при рециркуп1щии ее. Результаты, указанные в этой таблице в скобках, 5шл5потс данными, которые были получены при повторном использовании маточных растворов в примерах 1-5.
13 14