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Verfahren zur synthetischen Herstellung von Harnstoff
Bekanntlich kann man Harnstoff auf synthetischem Wege dadurch darstellen, dass man Ammoniumcarbamat, erhalten durch Reaktion zwischen Kohlensäure und Ammoniak, unter Druck erhitzt. Dabei wird nur ein Teil des Carbamats in Harnstoff verwandelt und man ist gezwungen, entweder in einem angeschlossenen Betrieb den nicht umgewandelten Anteil von Kohlensäure und Ammoniak zu verarbeiten oder die unverändert gebliebenen Gase in den Kreislauf der Harnstoffsynthese zurückzuleiten.
Für diesen Fall ist schon vorgeschlagen worden, mit Hilfe der unumgesetzt gebliebenen Menge von Kohlensäure und Ammoniak eine ölige Aufschwemmung von Ammoniumcarbamat zu bereiten, die dann in den Syntheseautoklaven eingepresst wird. Diese Aufschwemmung von Carbamat kann unter Zugabe frischer Kohlensäure und Ammoniak hergestellt werden, die dem in Harnstoff umgewandelten Anteil entsprechen oder allein aus den unverändert gebliebenen Gasen erfolgen, während die Frischgase unmittelbar in den Syntheseautoklaven eingeführt werden.
Beispielsweise stellt man nach dem Patente Nr. 165064 zunächst bei niedrigem Druck eine ölige Aufschwemmung von Ammoniumcarbamat her, indem man die Kohlensäure und das Ammoniak, die von einem voraus- gegangenen Arbeitsgang der Bildung von Harn- stoff übrig geblieben sind, in ein indifferentes, strengflüssiges Mittel, wie Vaselinöl, einleitet.
Die so hergestellte Carbamatpaste wird dann unter hohem Druck zugleich mit frischer Kohlen- säure und frischem Ammoniak in den Synthese- autoklaven eingeführt und auf hohe Temperatur erhitzt, wo die Bildung von Harnstoff stattfindet.
Nach einem genügend langen Aufenthalt im
Autoklaven wird das Gemisch, bestehend aus dem Öl oder sonstigem indifferenten, strengflüssigen
Mittel, dem Carbamat, das nicht reagiert hat und dem entstandenen Harnstoff und dem gebildeten
Wasser, aus dem Autoklaven abgezogen, vorzugs- weise ununterbrochen, L zw. im obersten Punkt des Apparates. Das auf niedrigerem Druck entspannte Gemisch wird in den oberen Teil einer Fraktionierkolonne geschickt und in ihrem unteren Teil erhitzt, wo sich die Dissoziation des Carbamats in Kohlensäure und Ammoniak, die infolge der Entspannung schon begonnen hatte, vollendet. Aus dem unteren Teil der Kolonne zieht man das Öl und die wässrige Harnstofflösung ab und trennt beide durch Abgiessen.
Das Öl kehrt in den Herstellungskreislauf zurück, während die Harnstofflösung in die Kristalli- sations-und Verdampfapparate geht. Oben entweichen aus der Kolonne die übrigbleibende Kohlensäure und das Ammoniak, die zugleich mit dem wiedergewonnenen Öl in Kühlvorrichtungen geschickt werden, in denen sich die ölige Aufschwemmung von Carbamat von neuem bildet.
Bei allen diesen Verfahren wird das indifferente, strengflüssige Mittel mit der Kohlensäure und dem Ammoniak, die zur Herstellung des Carbamats erforderlich sind, in Vorrichtungen zur Berührung gebracht, die bei atmosphärischem oder niederem Druck arbeiten und verschieden sind von den Hochdruckvorrichtungen, in denen sich, unter Wasserabspaltung, die Bildung des Harnstoffes vollzieht. Ihr Wert besteht darin, dass sie eine bequeme Wiedergewinnung der Restgase gestatten und dass sie die Wiedereinführung dieser Gase in den Synthesekreislauf erleichtern. Aber die Synthese in Gegenwart von Öl bietet auch andere Vorteile, die sie auch in dem Fall bedeutungsvoll machen, wo die nicht umgewandelte Kohlensäure und das nicht um- gewandelte Ammoniak in einem Nebenbetriebe nutzbar gemacht werden können.
In dem oben erwähnten Patente Nr. 165064 wird schon erwähnt, dass die Verbindung der Kohlensäure mit dem Ammoniak eine beträchtliche Wärmemenge freisetzt, die an dem Flüssigkeitsspiegel des Autoklaven entfernt werden muss, also an einer Stelle, wo das Reak- tionsgemisch besonders stark ätzend ist und die meisten Metalle oder gebräuchlichen Legierungen angreift, dass die für den Wärmeaustausch nötigen
Oberflächen ziemlich beträchtlich sind, dass die
Grösse dieses Angriffes mit der Grösse dieser
Oberflächen wächst und dass es ausserdem schwer ist, die freiwerdende Wärme wiederzugewinnen.
Bei den oben angeführten Verfahren werden diese Übelstände dadurch vermieden, indem man
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in den Autoklaven, in dem sich der Harnstoff bildet, Öl oder ein anderes indifferentes, strengflüssiges Mittel einführt, das aufgeschwemmtes Carbamat enthält. Nach der Erfindung beseitigt man nun diese Schwierigkeiten dadurch, dass man in den Harnstoffbildungsautoklaven zugleich mit der frischen Kohlensäure und dem frischen Ammoniak Öl oder ein anderes indifferentes, strengflüssiges Mittel einführt, das kein Carbamat aufgeschwemmt enthält. Die entwickelte Wärme dient dazu, das Öl od. dgl. zu erwärmen und das Verfahren kann so geleitet werden, dass die vom Öl aufgenommene Wärme die Verluste durch Strahlung genau ausgleicht. Die auf diese Weise in dem Öl aufgespeicherte Wärmemenge ist aber nicht verloren.
Sie tritt im Augenblick der Entspannung wieder in Erscheinung, indem sie durch einfache Druckverminderung die Dissoziation des verbleibenden Carbamates bewirkt und so die am Fuss der Fraktionierkolonne gelieferte Wärmemenge erheblich herabsetzt. Die Wiedergewinnung der Wärme erfolgt daher selbständig und auf die einfachste Weise. Diese Wiedergewinnung betrifft die Reaktionswärme der Gesamtmengen an Kohlensäure und Ammoniak und nicht nur jene eines Teiles dieser Reaktionsstoffe ; dies bildet einen erheblichen Fortschritt gegen- über den bestehenden Verfahren.
Der Fortschritt zeigt sich weiter auch darin, dass eine
Beheizung des Syntheseautoklaven nicht mehr notwendig ist, dass die Anlage infolge Wegfall der Vorrichtung zur Herstellung der öligen Auf- schwemmung vereinfacht wird, und dass die in den Autoklaven eingebrachte Ölmenge als Funk- tion der aufrechtzuerhaltenden Temperatur und
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giessen, vorausgesetzt allerdings, dass in der Mischung nicht allzuviel Eisenoxyd, herrührend von dem Angriff auf die Apparate, vorhanden ist.
Diese Bedingung kann erfüllt werden, wenn man entweder chromreiche Spezialstähle verwendet, die \ on dem Reaktionsgemisch nur wenig angegriffen werden, oder wenn man den Autoklaven so anordnet, dass das genannte Gemisch nur mit Nichteisenmetallen oder-legierungen in Berührung kommen kann, wie Blei, Zinn oderBronze.
Bei den bekannten, weiter oben erwähnten Verfahren wird das ganze Gemisch von Öl und Carbamat bei einem niedrigeren Druck als dem, der in dem Syntheseautoklaven und in einem von diesem verschiedenen Apparat herrscht, hergestellt. Nach der vorliegenden Erfindung wird das Carbamat im ganzen oder teilweise in Gegenwart von Öl oder einem anderen indifferenten, strengflüssigen Mittel in den Synthescautoklaven selbst oder mit demselben Druck erzeugt.
Man kann nämlich nach einer ersten Verfahrensweise das ganze Ammoniumcarbamat in den Syntheseautoklaven selbst entstehen lassen, indem man in diesen zugleich mit dem Ammoniak und der Kohlensäure Öl oder ein anderes indifferentes, strengflüssiges Mittel einführt, das kein vorher erzeugtes Ammoniumcarbamat enthält ; oder man kann in dem Syntheseautoklaven nur einen-eil des Ammoniumcarbamats entstehen lassen, d. h. eine Verfahrensweise einschlagen, die in der Mitte zwischen der soeben geschilderten und der in dem schon genannten Patente Nr. 165064 beschrieben liegt. Diese mittlere Verfahrensweise kann man in jenem Falle anwenden, wenn beabsichtigt ist, nur einen Teil und nicht die ganze Menge der zurückbleibenden Mengen von Kohlensäure und Ammoniak in einen Nebenbetrieb zu schicken.
Der Arbeitsgang wird dann so geleitet, dass man nur einen Teil des Öls in die Apparate zur Herstellung der öligen Carbamataufschwemmung schickt und den anderen Teil unmittelbar in den
Syntheseautoklaven. Der Teil von übrigbleibender
Kohlensäure und übrigbleibendem Ammoniak, der in einem anderen Betrieb verwendet werden soll, wird in diesem Falle entweder im oberen Teil der Fraktionierkolonne abgezogen, oder am Aus- gang der Apparate zur Herstellung der öligen Auf- schwemmung, die man nur auf einer mehr oder weniger hohen Temperatur zu halten braucht, um das Verhältnis zwischen dem in den Kreislauf zurückkehrenden und dem anderwärts zu ver- wendenden Teil zu regeln.
Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt also, entweder die Kohlensäure und das Ammoniak, die unverändert zurückbleiben, in beliebiger
Menge wiederzugewinnen, sie entweder voll- ständig oder nur zu einem Teil in den Kreislauf zurückzuführen oder überhaupt die nicht in
Harnstoff umgewandelten Restgas in einem an- geschlossenen Betriebe zu verwenden.