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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd. Bekanntlich reagieren diese Ausgangsstoffe bei geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen zunächst unter Bildung von Ammoniumcarbamat gemäss der Gleichung
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worauf dieses Ammoniumcarbamat unter Ausscheidung von Wasser gemäss der Gleichung
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in Harnstoff übergeht.
Letztere Umsetzung ist leider unvollständig ; aus dem Harnstoffsynthese-Autoklaven wird stets eine Harnstoffschmelze abgeführt, die noch eine grosse Menge Ammoniumcarbamat enthält.
Es wurden bereits mehrere Methoden zur Rückführung des nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats in den Harnstoffsynthese-Autoklaven vorgeschlagen, wobei dieses Ammoniumcarbamat zunächst durch Entspannung der Harnstoffschmelze auf niedrigeren Druck und durch Erhitzung in NH3 und CO2 aufgespaltet wird, worauf diese Gase in möglichst wenig Wasser absorbiert werden und die so gebildete Lösung-gegebenenfalls eine Suspension von festem Ammoniumcarbamat in Wasser-wieder in den Harnstoffsynthese-Autoklaven zurückgepumpt werden kann.
Man wünscht die auf diese Weise in den Harnstoffsynthese-Autoklaven eintretende Wassermenge möglichst gering zu halten, weil Wasser die Harnstoffbildung aus Ammoniumcarbamat gemäss der Gleichgewichtsreaktion 2 beeinträchtigt.
Das Problem bei einem solchen Verfahren besteht darin, dass man einerseits eine Harnstofflösung wünscht, in der sich kein Ammoniumcarbamat mehr befindet, was nur durch Entspannung der Harnstoffsyntheseschmelze bis zu einem Druck von l bis 2 at zu erreichen ist, während man anderseits die bei der Aufspaltung von Ammoniumcarbamat anfallenden NH,-und CO,-Gase unter Verwendung einer möglichst geringen zu will, nur zu verwirklichen ist, wenn einem weit als 1-2 at vorzugs- weise bei einem Druck von 10 at oder noch höher.
Um nun diese fast völlige Austreibung des Ammoniumcarbamats in Form von NH3 und CO2 und eine Kondensation dieser Gase unter Verwendung einer möglichst geringen Menge Wasser verwirklichen zu können, wurde bereits vorgeschlagen, die Harnstoffsyntheseschmelze zu einem mittelhohen Druck von 10 bis 30 at zu entspannen und diese Schmelze bei diesem Druck im Gegenstrom mit einem umlaufenden und in bezug auf die Syntheseschmelze inerten Hilfsgas einem Abtreibverfahren zu unterziehen, worauf die ausgetriebenen Gase kondensiert werden. Das nicht kondensierte Hilfsgas ist dann aufs neue für das Abtreibverfahren verfügbar, während die kondensierten Gase wieder dem Harnstoff-
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muss, was in wirtschaftlicher Hinsicht nicht anziehend ist.
Ausserdem erschwert dieses inerte Hilfsgas die Übertragung von Wärme bei der späteren Kondensation des Ammoniumcarbamats, wo gerade viel Wärme abgeführt werden muss.
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Es wurde nunmehr gefunden, dass für einen statt Inertgas auch CO2, also eine der dienen kann, in welchem Falle eine Harnstofflösung anfällt, die ausser Harnstoff nur wenige Prozente CO2 und Ammoniumcarbamat enthält. Ds Abtreiben mit CO2 und die Kondensation der bei dieser Behandlung ausgetriebenen Gase kann zur Erreichung eines niedrigen Carbamatgehaltes in der endgültigen Harnstofflösung und für die Kondensation der ausgetriebenen
Gase in einer geringen Wassermenge bereits bei einem Druck von 10 at erfolgen, obwohl man jedoch die Kondensation vorzugsweise unter einem höheren Druck, z. B. 50 at oder noch höher, vornimmt.
Im Prinzip liegt auch die Möglichkeit vor, die Harnstofflösung mit Ammoniakgas abzutreiben. Hiemit wird jedoch ein weniger günstiges Resultat erzielt, weil die abzuführende Harnstofflösung, aus der zwar fast sämtliches Ammoniumcarbamat entfernt ist, in diesem Falle viel ungelöstes NH3 enthält, so dass umfangreiche Vorkehrungen zu treffen sind, dieses NH3 wiederzugewinnen und erneut der Harnstoff- synthese zuzuführen. Der grosse Vorteil des betreffenden Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren besteht darin, dass jetzt kein Abtreibgas mehr umzulaufen braucht.
Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren einerseits NH3 und CO2 der Harnstoffsynthese-Apparatur zugehen und anderseits nur eine Harnstofflösung austritt, ist zwischen den aufzugebenden NH3- und
CO2-Mengen im Prinzip ein Molarverhältnis von 2 aufrechtzuerhalten, das man nur zu berichtigen braucht, wenn Ausgangsstoff in dem von dem CO2 mitgeführten Inertgas abgeht, und wenn sich geringe
NH3- und CO2-Mengen in der austretenden Harnstoffreaktion aufgelöst haben.
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unmittelbarsynthese-Autoklaven zugeführt werden, während der restliche Teil erst beim Abtreibprozess Anwendung findet um anschliessend in Form einer Carbamatlösung in den Harnstoffsynthese-Autoklaven einzu- treten.
Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren, bei dem man das Abtreiben in dem Harnstoffsynthese-Autoklaven selbst vornimmt. Zu diesem Zweck leitet man die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom in den Autoklaven und lässt man die anfallende Schmelze erst dann an einem der Auto- klavenden austreten, nachdem sie zuvor von dem eingeführten CO2 abgetrieben wurde. Der Autoklav ist dazu am Austrittsende mit Siebblechen versehen oder mit Füllkörpern beschickt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der beiligenden Zeichnungen erläutert. Es zeigen : die. Fig. 1 und 2 eine schematische Darstellung von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, bei dem die Abtreibbehandlung ausserhalb des Harnstoffsynthese-Autoklaven erfolgt, und Fig. 3 das
Schema einer Vorrichtung, bei dem das Abtreiben in dem Harnstoffsynthese-Autoklaven selbst stattfindet.
Nach Fig. 1 treten durch die Leitungen 2 und 3 die Reaktionsteilnehmer NH3 und CO2 kontinuierlich in den Harnstoffsynthese-Autoklaven 1. Im Unterteil A des Autoklaven bilden diese Komponenten zuerst Ammoniumcarbamat, die Reaktionswärme dieser stark exothermen Reaktion wird mit Hilfe des Wasserstroms durch den Kühlmantel 18 abgeführt. Das gebildete Ammoniumcarbamat wird im Teil B des Autoklaven je nach den dort herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen zu 50-70% in Harnstoff umgesetzt.
Gewöhnlich schwanken Druck und Temperatur des Autoklaven zwischen 160 und 200 at bzw. 160' und 190 v, während die Reaktionsdauer in der Grössenordnung von 10 bis 40 min beträgt. Zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Temperatur ist dieser Reaktorabschnitt von einem Heizmantel umgeben. Der Autoklav ist am oberen Ende mit einer Abzugsleitung 4 versehen, damit gegebenenfalls im NH3 und CO2 vorhandene Inertgase abgelassen werden können.
Die gebildete Harnstoffschmelze, die ausser Harnstoff und Wasser auch noch eine grosse Menge Ammoniumcarbamat enthält, geht über die Leitung 5 kontinuierlich der Abtreibkolonne 6 zu, in der ein überatmosphärischer Druck aufrechterhalten wird. Unten in die Abtreibkolonne tritt über die Leitung 8 CO2 ein, mit dessen Hilfe die durch die Abtreibkolonne fliessende Harnstoffschmelze abgetrieben wird, wobei sich das vorhandene Ammoniumcarbamat in NH3 und CO2 aufspaltet, welche Gase nach oben hin entweichen. Die Abtreibkolonne ist mit Heizspiralen oder Heizröhren (nicht eingezeichnet) versehen.
So kann die Temperatur der in den Kopf der Abtreibkolonne 6 eintretenden Schmelze zwischen 180 a und 150 0 C betragen, während der Druck in der Kolonne gewöhnlich in der Grössenordnung von 10 bis 100 at liegen wird.
Das in der Abtreibkolonne gebildete Gasgemisch wird über die Leitung 9, welche gegebenenfalls mit einem Gebläse 10 versehen ist, in den Kondensator 11 gepumpt. In diesem Kondensator mit einem Druck, der dem in der Abtreibkolonne herrschenden Druck gleichkommt oder etwas höher ist, wird das Gasgemisch zu einer gegebenenfalls freies NH3 enthaltenden Ammoniumcarbamatlösung niedergeschlagen.
Um diese Kondensation zu erleichtern können dem Kondensator über die Leitung 13 flüssiges NH3 und über die Leitung 14 Wasser zugeleitet werden ; die Kondensationswärme wird von der in der Kühlspirale 12 vorhandenen Flüssigkeit aufgenommen und abtransportiert. Diese warme Flüssigkeit kann wieder in den Heizspiralen oder Heizröhren der Abtreibkolonne 6 verwertet werden.
Die Temperatur des Kondensats in dem Kondensator 11 wird gewöhnlich von 90 : ; bis zu 150 C variieren. Die für Kondensationszwecke aufgegebene Menge flüssiges Ammoniak wird gewöhnlich 10 bis 20 Gew.-% der anfallenden Lösung (z. B. des Kondensats) entsprechen.
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Das benötigte NHg kann man weiter statt durch zwei Leitungen 2 und 13 über eine einzige Leitung 13 zuführen.
Die in dem Kondensator 11 niedergeschlagene Ammoniumcarbamatlösung enthält nur wenig Wasser (z. B. nicht mehr als 2-20 Gew.-% der Lösung), u. zw. infolge des relativ hohen Drucks, z. B. 100 bis 10 at, dem die geht Leitung 15, die Pumpe 16 und die Leitung 17 dem Autoklaven 1 zu.
Unten aus der Abtreibkolonne 6 wird die 7 die nur gering nicht über 2-5 Gew.-%) Hamstofflösung ausgetragen.
Fig. 2 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform der Vorrichtung gemäss Fig. 1. In der Vorrichtung gemäss Fig. 2 wird die Funktion des Kondensators 12 gemäss Fig. 1 von dem Carbamatsynthese-Reaktor übernommen. Gemäss Fig. 2 werden NHg und CO2 kontinuierlich durch die Leitung 2 bzw. 3 einem
Ammoniumcarbamatsynthese-Reaktor A zugeführt, der als ein von einem wassergefüllten Kühlmantel umgebenes Rohr ausgebildet ist. In diesem Kühlmantel wird das Wasser durch die bei der exothermen
Carbamatreaktion ausgelöste Wärme in Wasserdampf verwandelt. Die aus Ammoniumcarbamat be- stehende Schmelze strömt durch die Leitung 13 in den Harnstoffautoklaven B, wo das Ammonium- carbamat in Harnstoff umgesetzt wird.
Der Harnstoffautoklav ist am Kopf zur Entfernung der im CO2 anwesenden Inertgase mit einem
Abzugsrohr 4 ausgestattet.
Diese Inertgase können zur Rückgewinnung des mit den Inertgasen mitgeführten NHg in einem
Rieselturm 14 gewaschen werden. Die so erhaltene Ammoniaklösung geht durch die Leitung 15 dem
Autoklaven wieder zu.
Die in dem Autoklaven gebildete Harnstoffschmelze wird kontinuierlich durch die Leitung 5 in die
Abtreibkolonne 6 geleitet, wo der Druck vorzugsweise dem in dem Carbamatreaktor und dem Harn- stoffautoklaven vorherrschenden Druck gleichgesetzt wird. Durch die Leitung 8 tritt unten in die Abtreibkolonne COz ein, welches Gas die abwärtsströmende Harnstoffschmelze abtreibt. Die Abtreibkolonne kann, wie in der Zeichnung dargestellt ist, als ein Rohrkondensator ausgebildet sein, in dem die Harnstoffschmelze durch von aussen her erhitzte Rohre hinunterströmt. Das in der Abtreibkolonne gebildete Gasgemisch geht durch die Leitung 9 dem Carbamatsynthesereaktor A zu.
Gemäss Fig. 3 werden NH3 und CO2 über die Leitungen 2 bzw. 3 kontinuierlich im Gegenstrom dem Harnstoffsynthese-Autoklaven 1 zugeführt. Die Carbamatbildung erfolgt in Abschnitt A, der aus einem Bündel von parallel angeordneten Rohren besteht, die zur Aufrechterhaltung einer Temperatur im Rohrsystem in der Grössenordnung von 130 bis 180 C von aussen her gekühlt werden.
Die Umsetzung von Carbamat in Harnstoff erfolgt in Abschnitt B in der Ausführung gemäss Fig. 3.
Abschnitt B wird nicht gekühlt. Die Temperatur wird zwischen 170 und 190 C gehalten. Es kann über die Leitung 22 eine weitere Menge NHg zugesetzt werden. Die in Abschnitt B gebildete Harnstoffschmelze strömt hinauf zwischen ein Aussenrohr 2 und ein Innenrohr 21 und geht anschliessend durch das genannte Innenrohr hinunter nach dem tiefer gelegenen Abtreibabschnitt C, wo sich das noch nicht in Harnstoff übergegangene Ammoniumcarbamat zersetzt und die während dieses Vorganges gebildeten Gase durch das als Abtreibgas wirkende und durch die Leitung 3 eingeführte CO2 ausgetrieben werden.
Eine zum grössten Teile von Ammoniumcarbamat befreite Harnstofflösung geht durch die Leitung 7 ab.
Der Autoklav ist mit einer Leitung 4 versehen, durch die die sich im Kopfe des Autoklaven ansammelnden Gase nach dem Abtreibabschnitt rezirkuliert werden können. Diese Leitung ist mit einem Ablassventil 4 a versehen.
Wiewohl das Molarverhältnis zwischen der durch die Leitungen 2 und 13 eingeführten NHg-Menge und der durch die Leitungen 3 und 8 eintretenden CO2- Menge einen Wert 2 haben soll, weil über die Leitung 7 ein Reaktionsprodukt mit diesem Molarverhältnis abgeht, liegt die Möglichkeit vor die eigentliche Harnstoffsynthese, wie bereits früher vorgeschlagen wurde, stets bei einem höheren oder niedrigeren NHg/CO-Verhältnis als 2 durchzuführen, indem man vorher flüssiges NHg oder CO2 hineinpumpt.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Apparatur läuft dieses Übermass stets über die Leitung 5, die Kolonne 6, die Leitung 9, den Kondensator 11, die Leitungen 15, 17 und den Autoklaven 1 um oder bleibt bei der
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weichen, ist jedoch bei dem vorliegenden Verfahren in keinerlei Weise vorteilhaft sondern eher nachteilhaft, weil die Austreibung des nicht umgesetzten Carbamats und Ammoniaks grössere Schwierigkeiten bereitet. Es ist mithin am vernünftigsten solche Synthese-Bedingungen zu wählen, dass das molare NHJCOji-Verhältnis 1, 5-3, 5 beträgt.
Beispiel 1 : Bei einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 wird über die Leitung 5 eine Syntheseschmelze mit nachfolgender Zusammensetzung
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<tb>
<tb> Harnstoff <SEP> (+ <SEP> Biuret <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 3%). <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Wasser......................... <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> NH3.......................... <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> CO2........................... <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
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Unten die Abtreibkolonne 6 wurde 58% des erforderlichen CO2 eingeführt, während der übrige Teil (42%) über die Leitung 3 unmittelbar in den Harnstoffsynthese-Autoklaven gepumpt wird. Der Autoklav wird bei 180' C und at. der Abtreibkolonne 6 abgehende Gas- gemisch (NHg + CO2 + H2O) wurde bei einem Druck von 67 at und einer Temperatur von 1400 C kondensiert, wobei durch die Leitung 13 ein Teil des zur Harnstoffsynthese erforderliches flüssiges NH3
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<tb>
<tb> 44 <SEP> Gew.-% <SEP> NHg, <SEP>
<tb> 52 <SEP> Gew.-% <SEP> CO <SEP> ,
<tb> #4 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> H20 <SEP>
<tb>
nach dem Harnstoffsynthese-Autoklaven gepumpt.
Aus der Abtreibkolonne 6 konnte über die Leitung 7 kontinuierlich eine Harnstofflösung mit nachstehender Zusammensetzung
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<tb>
<tb> Harnstoff <SEP> (+ <SEP> Biuret, <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 3%). <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> NH3 <SEP> ............................. <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> CO2 <SEP> ............................. <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
abgelassen werden, aus der durch weitere und Eindampfung Harnstoff gewonnen wurde.
Beispiel 2 : Unten in einen Harnstoffsynthese-Autoklaven gemäss fig. 3 tritt mit einem von 140 at CO2 ein. wurde kontinuierlich eine solche Menge flüssiges NH3 zugeführt, dass das molare NHg/COa-Verhältnis in dem Raum A des Autoklaven 2, 1 betrug. Die Temperatur in dem Raum A wurde auf 1700 C gehalten.
In dem Raum B des Autoklaven wurde eine Temperatur von 185 J C aufrechterhalten. Im Bodenabschnitt C wurde die Temperatur mit Hilfe vom Dampf reguliert, so dass die über die Leitung 7 abgehende Harnstofflösung eine Temperatur von 150 C besass. Diese Lösung enthielt ausser Harnstoff und Wasser noch 1, 5 Gew.-% NH3 und 4, 5 Gew.-% CO2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und CO2 in einem Autoklaven unter den dafür geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Reaktion gebildete Harnstoffschmelze unter einem Druck von minimal 10 at einem Abtreibverfahren mit CO2 ausgesetzt wird.