NO119080B

NO119080B -

Info

Publication number: NO119080B
Application number: NO152495A
Authority: NO
Inventors: C Shen
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1970-03-23
Also published as: DE1567670A1; NL6402961A; US3361523A; NL142132B; BE645427A; GB1066234A; AU412955B2; JPS4837680B1; US3321406A; SE314971B; AU5398469A; US3441374A; DE1567670B2; GB1066233A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske

alkali- og/eller jprdalkalifosfater.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske alkali- og/eller jordalkalifos fater ved at en kondensert fosforsyre og en alkalimetallforbindelse og/ eller en jordalkalimetallforbindelse bringes til å reagere så at det dannes et amorft, kondensert fosfatmateriale.

Til nå har fremgangsmåter for fremstilling av krystallinske, kondenserte fosfater vanligvis ikke medført noen problemer med hensyn til de reagerende forbindelser, betingelsene ved fremgangsmåten og lignende.F.eks. ved fremstilling av tetranatriumpyrofosfat kalsineres vannfritt dinatrium-ortofosfat på hvilken som helst temperatur mellom ca. 300 og 900°C på en relativ enkel og likefrem måte. Ved fremstilling av pentanatrium-tripolyfosfat kalsineres en blanding av 1 mol mononatrium-ortofosfat og 2 mol dinatrium-ortofosfat ved hvilken som helst temperatur mellom ca. 250 og 600°C. For å oppnå et akseptabelt uthytte må blandingen blandes omhyggelig, og flere fremgangsmåter er anvendt for å gjennom-føre denne omhyggelige blandingen, f.eks. samkrystallisering, brå-tørking av den anvendte køsningen, valsing eller knusing av den faste blanding i en kulemølle, og til og med smelting av bestand-delene etterfulgt av rask kjøling og herding. Det vil derfor forstås at en fremgangsmåte for fremstilling av forskjellige krystallinske, kondenserte fosfater under anvendelse av de samme utgangs-materialer og tilnærmet de samme betingelser, vil omfatte en meget smidig eller allsidig, men dog selektiv metode for fremstilling av hvilken som helst av de ønskede kondenserte fosfater, og vil derfor representere et betydelig fremskritt i faget.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen ut på fremstilling av krystallinske alkali- og/ eller jordalkalifosfater ved at en kondensert fosforsyre og en alkalimetallforbindelse og/eller en jordalkalimetallforbindelse bringes til å reagere så at det dannes et amorft, kondensert fosfatmateriale, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at det amorfe fosfatmateriale kalsineres ved en temperatur mellom 250 og 1000°C, men under den temperatur hvor de krystallinske kondenserte fosfater blir flytende, og i et tidsrom ikke over ca. 120 minutter for å danne de krystallinske kondenserte fosfater.

Særlig fordelaktig bringes den kondenserte fosforsyre til å reagere med en alkalimetall- eller jordalkalimetallforbindelse

som inneholder klorider eller karbonater. Ved en annen utførelses-form av fremgangsmåten bringes særlig fordelaktig syren og alkalimetallforbindelsene til å reagere i et alkalimetall til fosforatomforhold av ca. 1:1 for å danne krystallinske alkalimetall-trimetafosfater og det resulterende amorfe kondenserte fosfatmellommateriale kalsineres ved en temperatur mellom 260 og 550°C og i et tidsrom ikke over 90 minutter for å danne krystallinske alkalimetall-trimetafosfater som er i alt vesentlig fri for forurensninger. Særlig fordelaktig anvendes et alkalimetall til fosforatomforhold av ca. 5:3 og det kalsineres ved temperaturer mellom 260 og 520°C. Man kan også fordelaktig anvende et alkalimetall til fosforatomforhold av ca. 2:1 og utføre kalsineringen ved temperaturer mellom 260 og 700°C.

Det vil forstås at fremgangsmåten er meget smidig, idet hvilket som helst av et antall kondenserte fosfater kan fremstilles ved kun å regulere forholdet mellom de kondenserte fosforsyrer og alkali- eller jordalkalimetallforbindelser, som anvendes ved reaksjon, og er likevel meget selektiv idet det ønskede kondenserte fosfat kan fremstilles om ønskes, i det vesentlige fritt for forurensninger. Dette er meget overraskende og helt uventet, da syren som anvendes kan være en blanding av forskjellige fosforsyrer, og kan inneholde en forholdsvis stor prosent av forholdsvis langkje-dede polyfosforsyrepolymerer.

Det skal bemerkes at uttrykket "i det vesentlige fritt

for forurensninger", når det brukes i forbindelse med det ønskede kondenserte fosfat, betyr et krystallinsk, kondensert fosfat som ikke inneholder over 10 vektprosent fosfater utover de ønskede krystallinske-, kondenserte fosfater.

Da det som finner sted ved fremgangsmåten ikke er helt

ut klarlagt, må den følgende teoretiske forklaring av fremgangsmåten ikke betraktes som en begrensning av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Det må bemerkes at inntil nå ved dannelse av krystallinske, kondenserte fosfater ved såkalt fastfase- eller mo-lekylardehydratiseringsprosesser, spesielt når det anvendes salter av ortofosforsyre, antas fremgangsmåten å innebære en omdannelse av krystallinske ortosalter til krystallinske, kondenserte fosfater. Men fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går fra et utgangsmateriale av kondensert fosforsyre til et amorft mellomprodukt av kondensert fosfat uten termisk smeltning, hvoretter mellomproduktet omdannes ved såkalt fastfase-omdannelse til det krystallinske kondenserte fosfat.Dannelsen av det amorfe mellomprodukt av kondensert fosfat, og muligheten for å overføre dette materialet på en forholdsvis lett og likefrem måte til krystallinsk kondensert fosfat, er i et hvert tilfelle virkelig overraskende og helt uventet.

Kondenserte fosforsyrer er fosforsyrer som inneholder hvilken som helst mengde av en eller flere polyfosforsyrer, og/eller metafosforsyrer, og hvilken som helst av disse syrer kan anvendes ved oppfinnelsen. Polyfosforsyrer omfatter pyrofosforsyrer og andre polymerer fra tri- til none-polymerer og høyere. Polyfos-forsyrens egenskaper og sammensetning varierer med P20g-innholdet i de kondenserte fosforsyrer, slik det angis i Van Waser, "Pho.spho-rus and Its Compounds", Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y., bind 1 (1958) og vist i tabell 12-1, side 748. Men selv om vanligvis hvilken som helst kondensert fosforsyre er egnet som syre i henhold til oppfinnelsen, er foretrukne kondenserte fosforsyrer flytende blandinger, som har fra ca. 72 vektprosent ^ 2^ 3' og som inneholder ca. 89,4 % ortofosforsyre og 10,6 % pyrofosforsyre til ca. 85 vektprosent P2°5'som inneholder ca. 1, 3 % ortofosforsyre, 1,8 % pyrofosforsyre, 2,4 % tripolyfosforsyre og ca. 94 % polyfosforsyrepolymerer høyere enn tripolyfosforsyre.

Kondensert fosforsyre kan fremstillesved å løse P2°5 i ortofosforsyre, eller ved fordampning av vann fra ortofosforsyre eller ved anvendelse av utstyr som vanligvis anvendes for fremstilling av ortofosforsyre fra fosfor, ved å reagere mindre vann med ^ 2^ 3 enn normalt nødvendig for fremstilling av ortofosforsyre.

Utgangsmateriale for kondensert fosforsyre omfatter også stoffer som er i stand til å danne kondensert fosforsyre in situ, f.eks. tetraetylpyrofosfat som under visse betingelser kan danne pyrofosforsyre under utvikling av etylen, såvel som stoffer som inneholder kondensert fosforsyre, f.eks. den kommersielle metafos-forsyre som inneholder littNa20 i tillegg til H20 og ^ 2^ 5 °9 som normalt er tilstede i syren.

Generelt kan hvilken som helst alkali- eller jordalkalimetallforbindelse anvendes, dersom den er i stand til å reagere med den kondenserte fosforsyre, slik at det dannes et amorft mellomprodukt av kondenserte fosfater som inneholder det ønskede alkali- eller jordalkalimetall. Det er å foretrekke at alkali- eller jordalkalimetallforbindelsen som anvendes, er slik at den tilveiebrin-ger bare metalloksydet og fosforpentoksyd i de ønskede mengder i det krystallinske sluttprodukt.' Spesielt foretrekkes slike alkali-eller jordalkaliforbindelser som inneholder deler som er i stand til å danne gasser under reaksjonen eller som fordamper under kalsineringen. Slike alkaliforbindelser omfatter salter, oksyder og hydroksyder, f.eks. Na2C03, NaCl, NaOH, Na20, K2CC>3, KCl, KN03, KOH, K20, Li2C03, LiCl, LiN03og lignende bl.a. blandinger av disse» Jordalkalimetallforbindelsene omfatter salter, oksyder og hydroksyder, f.eks. CaC03, CaCl2, Ca(OH)2, CaO, Ca(No3)2/røgO, MgC03, MgCl2, Mg(N03)2og blandinger av disse. Selv om alkalimetallforbindelser av cesium, rubidium og francium og jordalkalimetallforbindelser av strontium og barium i praksis kan anvendes i henhold til oppfinnelsen i visse tilfelle, er de forholdsvis dyre og ikke lett tilgjengelige, og medfører ikke så store fordeler at de bør anvendes som alkali- eller jordalkalimetallforbindelser. Andre alkali- eller jordalkalimetallforbindelser som kan anvendes, omfatter slike stoffer som inneholder organiske radikaler, f.eks. oksalater, citrater og lignende, deriblant blandinger av disse, f.eks. natriumoksalat, natriumcitrat og lignende. Da kondenserte fosfater av natrium, kalium og kalsium vanligvis er de mest anvendte fosfater, og da slike alkalimetallforbindelser som Na2C03, NaOH, K2C03/ KOH og slike jordalkaliforbindelsar som CaO, Ca(OH)2og CaC03er relativt billige og relativt lett tilgjengelige, er de å foretrekke som kilde for alkalimetall- og jordalkalimetall ved praktisk anvendelse av oppfinnelsen.

Som det vil forstås av det foregående, er fremgangsmåten generell og kan anvendes til fremstilling av hvilket som helst sta-bilt krystallinsk kondensert fosfat av alkali- og jordalkalimetaller. Kondenserte stabile krystallinske fosfater av alkalimetaller omfatter pentasalter av tripolyfosfat, tetrasalter av pyrofosfat og trisalter av trimetafosfat. Stabile krystallinske kondenserte fosfater av jordalkalimetaller omfatter disalter av pyrofosfat og mo-nosaltet av metafosfat. For å fremstille krystallinske kondenserte fosfater av et ønsket alkalimetall eller jordalkalimetall som har et minimum av andre fosfatforurensninger bør forholdet mellom alkali- eller jordalkalimetall som anvendes og kondensert fosforsyre tilpasses slik at forholdet mellom alkalimetall eller jordalkalimetall og fosfor i reaksjonsproduktet har omtrent samme molforhold som forholdet mellom alkalimetall eller jordalkalimetall i det krystallinske kondenserte fosfat som skal fremstilles. F.eks. ved fremstilling av pentanatriumtripolyfosfat (Na^P30-^Q) bør molforholdet mellom alkalimetall og kondensert fosforsyre tilpasses slik at forholdet Na-P er ca. 5:3, mens molforholdet tetranatriumpyrofosfat (Na^P207) bør tilpasses slik at forholdet Na-P er ca. 2:1, og molforholdet for trinatriumtrimetafosfat (Na3P30g) bør tilpasses slik at forholdet Na-P er ca. 1:1. Et annet eksempel kan nevnes: når dikalsiumpyrofosfat (Ca2P207) skal fremstilles, bør molforholdet av jordalkalimetall og kondensert fosforsyre være tilpasset slik at forholdet Ca/<p>er omtrent 1:1, mens molforholdet for kalsiummetafosfat (CaP20g) bør tilpasses slik at forholdet Ca/P er omtrent 1:2.

Det må bemerkes at det av og til kan være fordelaktig

å fremstille et kondensert fosfat av blandede alkalimetaller eller blandede jordalkalimetaller. Dette kan normalt utføres ved å anvende en blanding av alkalimetallforbindelser eller en blanding av jordalkalimetallforbindelser som inneholder det ønskede forhold

av de forskjellige alkalimetaller eller de forskjellige jordalkalimetaller. Det som tidligere er nevnt når det gjelder fremstilling av kondenserte fosfater av alkalimetaller og jordalkalimetaller er vanligvis også anvendelig ved fremstilling av kondenserte fosfater av blandede alkalimetaller eller blandede jordalkalimetaller.F.eks. ved fremstilling av natriumkaliumtripolyfosfat kan en blanding av natrium og kalium anvendes i en slik mengde at mellomproduktet av fosforforbindelsen inneholder det ønskede molarforhold mellomNa+K/P på ca. 1,67.

Det skal videre bemerkes at det av og til kan være fordelaktig å fremstille blandinger av krystallinske kondenserte fosfater» Dette kan vanligvis gjøres ved å anvende molarforhold mellom alkalimetaller eller jordalkalimetaller og kondensert fosforsyre som er forskjellig fra de foregående forhold, som er anvendt ved fremstilling av spesielle kondenserte fosfater. I mange tilfeller kan kondenserte alkalifosfatblandinger som inneholder overveiende mengder, dvs. over 50 vektprosent tripolyfos fat og trimetafosfat fremstilles ved å tilpasse forholdene mellom alkalimetall og kondensert fosforsyre slik at forholdet mellom alkalimetall og fosforsyre som er tilstede i reaksjonsmellomproduktet har et molar-forhold mellom 1 og 1,67. I mange tilfeller kan en kondensert al-kalifosfatblanding som inneholder betydelige tripolyfosfat- og pyro-fosfatmengder, fremstilles ved tilpassing av forholdet mellom alkalimetall og kondensert fosforsyre, slik at forholdet alkalimetall til fosforsyre i mellomproduktet har et molforhold mellom 1,67 og 2. Ved anvendelse av et forhold mellom de reagerende stoffer slik at alkalimetall til fosforsyre tilstede i mellomproduktet har et molforhold over ca. 2, dvs. mellom 2 og 3, er det på samme måte mulig å fremstille en krystallinsk blanding av kondenserte fosfater som inneholder betydelige mengder pyrofosfat og ortofosfat. Den foregående fremgangsmåte er også vanligvis anvendelig ved fremstilling av blandinger av kondenserte fosfater av jordalkalimetaller,

men det må bemerkes at forholdet mellom jordalkalimetaller og kondensert fosforsyre bør være slik at molforholdet mellom jordalkalimetall og fosfor tilstede i mellomproduktet er mellom 0,5 og 0,1.

Den endelige blanding av krystallinsk kondensert fosfat av jordalkalimetaller inneholder i det vesentlige metafosfat og pyrofosfat,

da tripolyfosfat ikke er tilstede i systemet av kondenserte fosfater av jordalkalimetaller.

Vanligvis er det tilstrekkelig'å reagere alkali- eller jordalkalimetallforbindelsen med kondensert fosforsyre for å frem stille et amorft mellomprodukt av kondenserte fosfater. Vanligvis vil kondenserte fosforsyrer som har mellom ca. 72 og 82 vektprosent & 2®5' være flytende ved romtemperatur og ha et oljeaktig utseende, de som inneholder mellom 82 og 89 vektprosent P2°sv^ være tjærea^-tige og over ca. 90 vektprosent ^ 2^ 5 V^ ^e være sPr$ glassaktige. Por praktisk anvendelse i henhold til oppfinnelsen kan anvendes kondenserte fosforsyrer i flytende tilstand, i underkjølt viskøs tilstand eller i fast form.. Det er å foretrekke å anvende kondensert fosforsyre i forholdsvis lettflytende tilstand, da dette let-ter behandlingen og kontrollen med reaksjonen. I noen tilfelle kan det være nødvendig å varme den kondenserte fosforsyre for å forbedre væskens flyteegenskaper. Vanligvis kan hvilken som helst temperatur anvendes som forbedrer viskositeten av den kondenserte fosforsyre, men vanligvis bør den ikke være over ca. 400°C lavere temperaturer, feks. som ikke overstiger 100°C er vanligvis tilstrekkelig til å oppnå tilfredsstillende flyteevne. Dessuten kan det tilsettes vann for å forbedre væskens f lyteegenskaper, men når det anvendes vann, er det å foretrekke å holde temperaturen i den kondenserte fosforsyre under ca. 60°C for å redusere mulighetene for hydrolyse av den kondenserte fosforsyre, som igjen kan resultere i sterk spaltning av de kondenserte fosfatanioner. Alkali- eller jordalkalimetallforbindelsene kan også være i flytende tilstand, f.eks. oppløst eller suspendert i en vandig løsning, eller i fast form, f.eks. granulert eller pulverformet. I de fleste tilfelle er det tilstrekkelig kun å blande de reagerende bestanddeler, fortrinnsvis slik at en bestanddel er flytende og den andre bestanddel er i fast form, i et egnet blandekar for å frembringe det amorfe mellomprodukt av kondensert fosfat.

Vanligvis vil rekkefølgen og hastigheten av tilsettinge-ne varieres avhengig av bl.a. lettheten av gjennomføring av og kontroll med reaksjonen. Det er å foretrekke at tilsetningshastigheten er slik at den tillater tilstrekkelig blanding slik at reaksjonen kan foregå på beste måte. Det skal bemerkes at det foretrekkes å tilsette flytende kondensert fosforsyre til fast granulert alkali- eller jordalkalimetallforbindelser. Det foretrekkes også at tilsetningshastigheten er lav, f.eks. dråpevis eller i en langsom strøm, slik at kondensert fosforsyre tilsettes til den foretrukne form av alkali- eller jordalkalimetallforbindelse, mens denne gjennomgår en blandeprosess.

Vanligvis kan reaksjonen gjennomføres ved romtemperatur, dvs. omkring ca. 25°C, selv om andre temperaturer kan anvendes, er det å foretrekke at reaksjonen utføres ved temperaturer over ca. 0°C, og ikke i noe tilfelle er det nødvendig å anvende temperaturer som er høyere enn smeltetemperaturen for det amorfe kondenserte fosfat som oppstår som mellomprodukt. I de fleste tilfeller er reaksjonen eksoterm med temperaturstigning som i enkelte tilfeller er 100°C og mer når reaksjonen startes ved romtemperatur. Men dersom reaksjonen frigjør flyktige gasser, slik som vanligvis er til-fellet når det anvendes stoffer som f.eks. NaC03»der C02utvikles stiger temperaturen sjelden over ca. 100°C. Vanligvis vil reaksjonsproduktet, dvs. det amorfe mellomprodukt av kondensert fosfat som fremstilles ved reaksjonen, være et pulverformet fast stoff. I enkelte tilfelle vil imidlertid mellomproduktet av fosfater til å begynne med være av limlignende konsistens under eller like etter reaksjonen før det går over i fast form, og det er der-, for ofte fordelaktig å tilbakeføre enten noe av det amorfe fosfat-mellomprodukt som allerede er blitt fast, eller det ønskede kondenserte fosfat som er dannet, for bl.a. å redusere eller minske det limlignende stadium for dermed å lette behandlingen av blandingen og gjennomføre reaksjonen. Selv om det ikke anbefales å reagere kondensert fosforsyre med en vandig.løsning av alkali- eller jordalkalimetallforbindelser på grunn av den potensielle sterke ned-brytning av de kondenserte fosfaters anioner og nødvendigheten av å fjerne vann fra løsningen, er det likevel ved rask tørking og med overskudd av tilbakeført amorft mellomprodukt av fosfater mulig å redusere nedbrytningen i en slik utstrekning at det ønskede mellomprodukt dannes i det riktige forhold. På grunn av det foregående er det derfor å foretrekke å gjennomføre reaksjonen under tilnærmet vannfrie betingelser. Uttrykket "tilnærmet vannfrie betingelser" betyr her gjennomføring av reaksjonen ved anvendelse av tilnærmet vannfri alkali- eller jordalkalimetallforbindelser, dvs. at disse stoffer inneholder mindre enn ca. 20 vektprosent krystallvann og at det ikke er tilstede vann, bortsett fra det som dannes under reaksjonen.

Selv om mellomproduktet av kondensert fosfat ved rønt-genanalyser viser seg å være tilnærmet amorft, er det ikke nødven-dig at det er slik, da i enkelte tilfeller krystallinsk fosfat kan være tilstede i mindre mengder, dvs. vanligvis mindre enn ca. 50 vektprosent. Det som er sagt i det foregående, gjelder det kondenserte mellomprodukt av fosfater som dannes ved reaksjonen, da det i noen tilfeller også anvendes tilbakeførte stoffer som nevnt ovenfor, og disse inneholder vesentlige mengder av krystallinske stoffer. Sammensetningen av mellomproduktet av kondenserte fosfater antas å variere i overensstemmelse med mengden av alkalimetall eller jordalkalimetall som har reagert med den spesielle kondenserte fosforsyre som er anvendt, det antas imidlertid at en blanding av kondenserte fosfater utgjør dette materiale. Det er som regel tilstrekkelig å kalsinere mellomproduktet av kondenserte fosfater for å danne krystallinske kondenserte fosfater. I de fleste tilfeller er det ønskelig å knuse eller findele stoffet før kalsineringen for å forbedre kalsineringsprosessen og omdanningshastighe-ten fra mellomproduktet av kondenserte fosfater til krystallinske kondenserte fosfater.

Den tid og temperatur som er nødvendig for å overføre forskjellige amorfe mellomprodukter av fosfat som er nevnt i det foregående, til det ønskede krystallinske kondenserte fosfat, av-henger av bl.a. det spesielle kondenserte fosfat som skal fremstilles, såvel som av mengden og fysikalske egenskaper, dvs. findelings-grad, blandingens enhet osv. i de reagerende stoffer. Vanligvis oppnås de beste resultater ved anvendelse av temperaturer litt over 260°C, men under smeltepunktet for det ønskede krystallinske kondenserte fosfat som skal dannes. Generelt kan det sies at den nødvendige tid for å fremstille de ønskede krystallinske kondenserte fosfater er avhengig av den anvendte temperatur, idet en høyere kalsineringstemperatur betinger kortere kalsinaringstid..

Det skal bemerkes at det av og til kan være fordelaktig å kalsinere mellomproduktet av fosfater slik at det ikke oppstår en fullstendig overføring til det ønskede krystallinske kondenserte fosfat, og derfor anvendes en forholdsvis lav kalsineringstemperatur og en forholdsvis kort kalsineringstid.

Når det ønskes en tilnærmet fullstendig omdannelse av fosfatmellomprbduktet til alkalimetalltripolyfosfat, er en kalsineringstemperatur på ikke over ca. 520°C og en kalsineringstid på ikke over ca. 90 minutter vanligvis tilstrekkelig. Det skal bemerkes at pentanatriumtripolyfosfatNa^-P-jO^er kjent for å væ-re et polymorft materiale, hvor minst to forskjellige og adskilte faste krystallinske modifikasjoner er identifisert.Modifikasjonene er vanligvis referert til som Na5P3°io -I °^ Na5P3°10_I1* SePartridge et al., Journal of the American Society, bind 63, s. ;454 ff. Na^P^O^Q-II dannes vanligvis ved temperaturer under ca. ;450°C, og fortrinnsvis under ca. 400°C, mens NacP.01(--I vanligvis dannes ved temperaturer betydelig over ca. 450 C. Derfor vil kal-sineringstemperaturen avhenge av hvilket pentanatriumtripolyfosfat som er ønsket. ;Når tilnærmet fullstendig omdannelse av mellomproduktfos-fater til alkalimetalltrimetafosfater ønskes, er en kalsineringstemperatur på ikke over ca. 550°C og en kalsineringstid på ikke over 90 minutter vanligvis tilstrekkelig. Det må bemerkes at vanligvis vil temperaturer under ca. 400°C frembringe et uløselig nat-riummetafosfat og temperaturer betydelig over ca. 450°C frembringe løselig trinatriumtrimetafosfat og derfor vil kalsineringstempera-turen som anvendes avgjøres av hva slags metafosfat som ønskes. ;Når en tilnærmet fullstendig omdannelse av mellomproduktfosfatet til alkalimetallpyrofosfat er ønsket, er det vanligvis tilstrekkelig med en kalsineringstemperatur på ikke over 800°C, og en kalsineringstid på ikke over 90 minutter. ;Når en tilnærmet fullstendig omdannelse av mellomproduktfosfatet til jordalkalimetallmetafosfat er ønsket, er det vanligvis tilstrekkelig med kalsineringstemperaturer på ikke over ca. 700°C og en kalsineringstid på ikke over ca. 120 minutter. ;Når en tilnærmet fullstendig omdannelse av mellomproduktfosfatet til jordalkalimetallpyrofosfat er ønsket, er vanligvis en kalsineringstemperatur på ikke over ca. 1000°C og en kalsineringstid på ikke over ca. 90 minutter tilstrekkelig. ;De nevnte forhold mellom tider og temperaturer som er nødvendig for å omdanne forskjellige amorfe mellomprodukter av fosfater som er beskrevet ovenfor, til de ønskede krystallinske kondenserte fosfater, er vanligvis også anvendbare ved fremstilling av blandinger av forskjellige krystallinske kondenserte fosfater. Det er vanligvis fordelaktig å anvende en kalsineringstemperatur som er tilstrekkelig for kalsinering av det kondenserte fosfat i blandingen som krever den laveste kalsineringstemperatur, å anvende en kalsineringstid som er tilstrekkelig til kalsinering av det kondenserte fosfat i blandingen som krever den lengste kalsineringstid. F.eks. hvis en tilnærmet fullstendig overføring av mellomproduktfosfatet i en blanding som inneholder i overveiende grad alkalitripolyfosfat og alkalipyrofosfat er ønsket, vil en kalsineringstemperatur på ikke over ca. 520°C og en kalsineringstid på ikke over ca. 90 minutter vanligvis være tilstrekkelig. Oppfinnelsen skal belyses ved hjelp av de følgende eksempler, der uttrykket deler angir vektdeler dersom intet annet er angitt. ;Eksempel 1;Et reaksjonskar utstyrt med røreanordning er tilført 191 deler vannfritt natriumkarbonat. Karet dekkes med et lokk som har et hull, og ca. 170 deler kondensert fosforsyre (75 vektprosent P2O5) dryppes ned på natriumkarbonatet mens blandingen røres. Lok-ket anvendes for at natriumkarbonat som føres bort med vanndampen, skal føres tilbake til blandingen, og derved opprettholde det riktige forhold mellom alkalimetall og syre i reaksjonsblandingen. ;De anvendte mengder tilsvarer molarforholdetNa/P på ca. 2. Det dannede amorfe mellomprodukt av fosfater skummer og reaksjonen avgir varme. Ved avkjøling til romtemperatur vil det dannede produkt gå over i fast form. Stoffet knuses og kalsineres ved ca. 520°C i ca. 1 time. Etter kalsineringen er utbyttet ca. 230 deler. Analyser ved ionevekselkromatografi /Kollof,R.H., A.S.T.M., Bull, 237,74 (TP-94-TP-100) april 19597 gir følgende tilnærmete resultater basert på molprosent av fosforr ; ; Av dette vil det sees at det dannes nesten bare tetranatriumpyrofosfat (Na4P20?). ;Eksempel 2;I et reaksjonskar og under tilsvarende betingelser som beskrevet i eksempel 1, reageres ca. 94 deler av 73 % natrium-hydroksyd med ca. 147 deler kondensert fosforsyre (83 vektprosent P20(.) i nærvær av ca. 300 deler av det allerede dannede krystallinske produkt. Mengdeforholdet bestemmes slik at molarforholdet mellom Na/P er ca. 2. Det dannede mellomprodukt av fosfat knuses og kalsineres ved ca. 520°C i ca. 1 time. Etter kalsineringen er det totale utbytte ca. 500 deler. Analyser av samme sort som anvendes i eksempel gir følgende tilnærmede resultat, basert på molprosent fosforr ; ; Herav ses at det nesten bare er dannet tetranatriumpyrofosfat (Na4P207). ;Eksempel 3;I et reaksjonskar reageres ca. 173 deler kaliumkarbonat med ca. 142 deler kondensert fosforsyre (75 vektprosentP2O5) under de samme betingelser som i eksempel 1. De anvendte mengder tilsvarer et molarforhold mellom K/Ppå ca. 1,67. Fosfatet som dannes som mellomprodukt, knuses og kalsineres ved ca. 520°C i omtrent 1 time. Etter kalsinaringen er utbyttet ca. 210 deler. Analyser foretas på samme måte som i eksempel 1, og gir følgende resultat basert i molprosent fosfor: ; Av dette vil man se at det nesten bare er dannet pentakaliumtri-polyfosfat (K5P3O10). ;Eksempel 4;I et reaksjonskar reageres 132 deler natriumkarbonat med 129 deler kondensert fosforsyre (83 vektprosent P2O5) under de samme betingelser som i eksempel 1. Forholdet mellom mengde-ne tilsvarer molforholdet Na/P på ca. 1,67. Mellomproduktet av fosfat som dannes, knuses og kalsineres ved ca. 520°C i ca. 1 time. Etter kalsineringen er utbyttet ca. 175 %. Analyser som følger samme fremgangsmåte som i eksempel 1, gir følgende tilnærmete resultat basert på molprosent fosfor: ; Av dette vil det sees at det er dannet nesten bare pentanatrium-tripolyfosfat (Na-^Og). ;Eksempel 5;I et reaksjonskar reageres ca. 80 deler natriumkarbonat med ca. 129 deler kondensert fosforsyre (83 vektprosent P2O5)'under de samme betingelser som i eksempel 1. Forholdet mellom de anvendte mengder tilsvarer molforholdet Na/P på ca. 1. Mellomproduktet av fosfat som dannes, knuses og kalsineres ved ca. 520°C i ca. 1 time. Etter kalsineringen er utbyttet ca. 145 deler. Analyser på samme måte som i eksempel 1, gir følgende tilnærmede resul-...at basert i molprosent fosfor: ; Av dette vil man se at det er dannet nesten bare trinatriumtrimetafosfat (Na3P3Og). ;Eksempel 6;I et reaksjonskar reageres ca. 112 deler kalsiumoksyd med ca. 189 deler kondensert fosforsyre (75 vektprosent P2°5) under de samme betingelser som i eksempel 1. De anvendte mengder tilsvarer molarforholdet Ca/<p>på omtrent 1:1. Mellomproduktet av fosfat som dannes, knuses og kalsineres ved ca. 700°C i ca. 10 minutter. Etter kalsineringen er utbyttet ca. 250 deler. Papir-kromatografiske analyser /E. Karl-Kroupa, Analytical Chemistry, 28, 1091, 1956, med tilstrekkelige mengder natriumforbindelser til å løse kalsiumfos fatet7 viser at produktet i det vesentlige består av dikalsiumpyrofosfat og inneholder mindre enn 2 % ortofosfat. ;eksempel 7;Omtrent 316 deler kondensert fosforsyre (75 vektprosent P2O,-) reageres med en blanding av ca. 57 deler vannfritt I^CO^og ca. 133 deler Na2C03på samme måte som angitt i eksempel 1. Molforholdet (Na+K)/P i reaksjonsproduktet er ca. 1.Mellomproduktet av fosfat knuses og kalsineres ved ca. 490°C i ca. 45 minutter. Etter kalsineringen er utbyttet ca. 335 deler. Produktet består i det vesentlige av natriumkaliumtrimeta fosfat og analyser med ione-byttekromatografi viser at over 95 % av fosfatet er i form av trimetafosfat. ;Eksempel 8;Ca. 250 deler kondensert fosforsyre (83 vektprosent<p>2°5) reageres med ca. 271 deler vannfri soda på samme måte som angitt i eksempel 1.Molforholdet mellomNa/P i det dannede mellomprodukt av fosfat er ca. 1,75. Etter at fosfatet som er dannet som mellomprodukt, er kalsinert ved ca. 48o°C i ca. 30 minutter, er det dannet ca. 340 deler av et produkt som analysert med ione-byttekromatografi viser seg å inneholde ca. 24 % pyrofosfat og ca. ;76 % tripolyfosfat basert på molprosent fosfor.;I de foregående eksempler er det anvendt en alkalimetallforbindelse som en av de reagerende bestanddeler, andre alkalime= tallforbindelser, f.eks. NaN03, KN03, NaCl, KCl, Na3C6H50?, Na2C204, K2C204, og lignende omfattende blandinger av disse kan anvendes ved anvendelse av samme fremgangsmåter og betingelser som angitt for NaC03, NaOH eller KC03. ;I de foregående eksempler er det som en av de reagerende bestanddeler anvendt et jordalkalimetallforbindelse, men andre jordalkalimetallforbindelser, f.eks. CaCl2#Ca3 (C6H,-07) 2 , CaH2 , ;Ca(0<H>)2,<Ca>(N03)2, CaC204og lignende omfattende blandinger av disse, såvel som MgCl2, Mg(OH)2, Mg(N03)2, MgC204og lignende, omfattende blandinger av disse, kan anvendes ved anvendelse av tilnærmet samme fremgangsmåte og betingelser som angitt for CaO. ;Som nevnt ovenfor, er mellomproduktet av kondensert fosfat og særlig alkalimetallmellomproduktet av kondensert fosfat meget nyttig- Vanligvis kan de kondenserte mellomprodukter av fosfater av alkalimetaller karakteriseres som lett løselige, lett strøbart, ikke glassaktige faste stoffer som har et molar-forhold mellom alkalimetall og fosfor mellom ca. 0,5 og 5 og er i stand til å binde minst 1 g kalsium pr. 100 g alkalimetallforbindelse av kondensert fosfat i nærvær av oksalat i en løsning av pH 12 ;og temperatur 25°C ved anvendelse av fremgangsmåten som beskrives iIrani and Callis, "The Journal of the American Oil Chemists' Society", bind 39, nr. 3, s. 156-159 (1962). Det kan i enkelte tilfeller fremstilles kondenserte fosfater av alkalimetaller som inneholder fri kondensert fosforsyre og fritt alkalikarbonat. ;De foregående stoffer er lett løselige i vann, og stoffene som inneholder fri kondensert fosforsyre og fritt alkalikarbonat, ut-viser stor oppløsningsevne selv i kaldt vann, da disse stoffer når de kommer i kontakt med tilstrekkelig vann, vil fullføre reaksjonen mellom syre og karbonat under frigjørelse av C02som med-virker til spalting og oppløsing av stoffene. I tillegg kan andre stoffer innføres i det kondenserte fosfat om dette ønskes, f.eks. inerte fortynningsmidler, slik som natriumsulfat for enten å forbedre visse egenskaper som det kondenserte fosfat har, eller for å gi dette spesielle egenskaper slik som f.eks. overflateegen-skaper, antiutfellingségenskaper (karboksymetylcellulose) og lig-ne nde. ;Det er også mulig å fremstille et alkalimetallmellom-produkt av kondenserte fosfater som inneholder fri kondensert fosforsyre og fritt alkalikarbonat. Disse stabile, brusende stoffer er særlig foretrukket på grunn av deres lave hygroskopiske evne, høye oppløsningsforhold, bindeevne og bufferevne. Vanligvis fremstilles disse stoffer på tilnærmet samme måte som de kondenserte mellomprodukter av fosfater av alkalimetaller som er nevnt i det foregående med unntak av slike ting som alkalimetallforbindelser, molforholdet mellom alkalimetall og fosfor, anvendt temperatur og måten å gjennomføre fremgangsmåten på. Alkalimetallforbindelser egnet for anvendelse er alkalimetallkarbonater, f.eks. natriumkarbonat, natriumbikarbonat, natriumsesquikarbonat, kaliumkarbonat, kaliumbikarbonat, litiumkarbonat, litiumbikarbonat, ammoniumkarbo-nat, ammoniumbikarbonat og lignende, blandinger av disse inkludert. Selv om alkalimetallkarbonater av cesium, rubidium og francium i noen tilfeller kan anvendes ved fremstilling av kondenserte fosfater, så er de relativt dyre og ikke lett tilgjengelige og byr såle-des ikke på de samme anvendelsesfordeler som de andre alkalimetall-karbonatene. Da kondenserte fosfater av natrium og kalium vanligvis er de mest brukte fosfater, og da slike alkalimetallkarbonater somNa2C03og K^ CO^ er forholdsvis billige og lett tilgjengelige, ;er det de foretrukne alkalimetallkarbonater.;En annen forskjell fra den ovennevnte fremgangsmåte for fremstilling av kondenserte fosfater av alkalimetaller er vanligvis at molforholdet mellom alkalimetall og fosfor i de reagerende bestanddeler fortrinnsvis bør være over ca. 1 og at.temperaturen under reaksjon fortrinnsvis bør holdes under ca. 75°C for at det skal dannes et stoff som inneholder en tilstrekkelig mengde av fri kondensert fosforsyre og fritt alkalimetallkarbonat.Vesent-lig høyere temperaturer, men vanligvis under ca. 120°C kan i noen tilfeller anvendes, særlig ved kondenserte syrer som inneholder en større mengde £2^5*

En ytterligere betingelse er at de reagerende stoffer under reaksjon blandes på en slik måte at den minsker muligheten for fullstendig reaksjon. Dette skjer vanligvis ved metoder som f.eks. å gjennomføre reaksjon ved lavere temperatur, dvs. mellom ca. 20°C og ca. 50°C og/eller gjennomføre reaksjonen ved agietering som er utilstrekkelig for fullstendig blanding av reaksjonsbestand-delene. Skjønt stoffene kan fremstilles på mange forskjellige må-tar, er en typisk fremstillingsmetode å tilsette kondensert fosforsyre i flytende tilstand, fortrinnsvis i en svak strøm til et agi-tert leie av alkalimetallkarbonat på en slik måte at det på leiet dannes dråper av kondensert fosforsyre, som delvis reagerer med alkalimetallkarbonatet slik at det dannes partikler som er dekket med et konglomerat av kondenserte fosfater og alkalimetallkarbonater ved agiteringen av leiet. Dette belegg hindrer ytterligere reaksjon mellom innkapslet kondensert fosforsyre og alkalikarbonat. Dessuten er det viktig at reaksjonen gjennomføres under tilnærmet vannfrie forhold.

Kondenserte fosfater av alkalimetaller som inneholder

fri kondensert fosforsyre og fritt alkalimetallkarbonat, kan vanligvis karakteriseres som et frittflytende, ikke glassaktig,

brusende stoff, som har et molarforhold mellom alkalimetall og fosfor mellom ca. 1 og ca. 5, og er i stand til å binde minst 1 g kalsium pr. 100 g stoff ved fremgangsmåter som er beskrevet i det foregående. Dessuten, da stoffene inneholder fri kondensert fos-

forsyre og fritt alkalikarbonat, kan de beskrives i tillegg til elementanalysen, nemlig ved måling av pH og gassvolum som utvikles i kontakt med vann. F.eks. kan elementanalysen baseres på vekt-

prosent P2°5'H20'M2° og C02"PH 'can ma-'-es i 1 vektprosents vandig løsning ved 25°C, og utviklet gassvolum kan baseres på an-

tall ml av gass som frigjøres pr. g stoff når stoffet bringes i kontakt med vann av 25°C. De foretrukne kondenserte fosfater av alkalimetaller inneholder vanligvis fri kondensert fosforsyre og fritt alkalimetallkarbonat som ved elementanalyse gir verdier i området:

P20^ mellom ca. 20 og ca. 60 vektprosent

H^ O mellom ca. 2 og ca. 30 vektprosent

M20 (M er et alkalimetall) mellom ca. 10 og 60 vektprosent

C02mellom ca. 10 og ca. 35 vektprosent.

pH for ca. 1 vektprosents vandige løsninger ved ca. 25°C

ligger vanligvis mellom ca. 6,5 og ca. 8,5, og den utviklede gass-

mengde når stoffene bringes i kontakt med vann av 25°C, er mellom 5 og ca. 200 ml/g i det foretrukne stoff. Det foretrukne stoff er vanligvis innkapslet stoff som inneholder fri kondensert fosfor-

syre belagt med et konglomeratmateriale som inneholder fri alkali-

metallkarbonat og kondenserte fosfater av alkalimetaller. Vanlig-

vis er slike stoffer stabile faste granulater som kan knuses, slik at det dannes stoffer av relativt fin partikkelstørrelse, f.eks.

ca. 20 mesh (USSS-serien).

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske alkali-

og/eller jordalkalifosfater ved at en kondensert fosforsyre og en alkalimetallforbindelse og/eller en jordalkalimetallforbindelse bringes til å reagere så at det dannes et amorft, kondensert fosfatmateriale, karakterisert ved at det amorfe fosfatmateriale kalsineres ved en temperatur mellom 260 og 1000°C, men under den temperatur hvor de krystallinske kondenserte fosfater blir flytende, og i et tidsrom ikke over ca. 120 minutter for å danne de krystallinske kondenserte fosfater.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den kondenserte fosforsyre bringes til å reagere med en alkalimetall- eller jordalkalimetallforbindelse som inneholder klorider eller karbonater.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at syren og alkalimetallforbindelsene bringes til å reagere i et alkalimetall til fosforatomforhold av ca. 1:1 for å danne krystallinske alkalimetall-trimetafosfater og det resulterende amorfe kondenserte fosfatmellommateriale kalsineres ved temperaturer mellom 260 og 550°C og i en tidsperiode ikke over 90 minutter for å danne krystallinske alkalimetall-trimetafosfater som er i alt vesentlig fri for forurensninger.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at syren og alkalimetallforbindelsene bringes til å reagere i et alkalimetall til fosforatomforhold av ca. 5:3 for å danne krystallinske alkalimetalltripolyfosfater og det resulterende amorfe kondenserte fosfatmellommateriale kalsineres ved temperaturer mellom 260 og 520°c og i et tidsrom ikke over 90 minutter for å gi krystallinske alkalimetall-tripolyfosfater som er i alt vesentlig fri for forurensninger.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at syren og alkalimetallforbindelsene bringes til å reagere i et alkalimetall til fosforatomforhold av ca. 2:1 for å danne krystallinske alkalimetallpyrofosfater og det resulterende amorfe kondenserte fosfatmellommateriale kalsineres ved temperaturer mellom 260 og 700°C og i et tidsrom ikke over 90 minutter for å produsere krystallinske alkalimetallpyrofosfater som er i alt vesentlig fri for forurensninger.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at syren og jordalkalimetallforbindelsene bringes til å reagere i et jordalkalimetall til fosforatomforhold av ca. 1:2 for å danne krystallinske jordalkalimetall-metafosfater og det resulterende amorfe kondenserte fosfatmellommateriale kalsineres ved temperaturer mellom 260 og 600°C for å gi et krystal-linak jordalkalimetall-metafosfat.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at syren og jordalkalimetallforbindelsen bringes til å reagere i et jordalkalimetall til fosforatomforhold av ca. 1:1 for å danne krystallinske jordalkalimetallpyrofosfater og det resulterende amorfe kondenserte fosfatmellommateriale kalsi neres i et tidsrom av ikke over 90 minutter for å gi de krystal linske jordalkalimetallpyrofosfater i alt vesentlig fri for forurensninger.