EP0224129B1 - Einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents

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EP0224129B1
EP0224129B1 EP86115739A EP86115739A EP0224129B1 EP 0224129 B1 EP0224129 B1 EP 0224129B1 EP 86115739 A EP86115739 A EP 86115739A EP 86115739 A EP86115739 A EP 86115739A EP 0224129 B1 EP0224129 B1 EP 0224129B1
Authority
EP
European Patent Office
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tablets
weight
anhydrous
sodium metasilicate
triphosphate
Prior art date
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Application number
EP86115739A
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English (en)
French (fr)
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EP0224129A2 (de
EP0224129A3 (en
Inventor
Hans Kruse
Jochen Dr. Jacobs
Theodor Dr. Altenschöpfer
Peter. Dr. Jeschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT86115739T priority Critical patent/ATE59403T1/de
Publication of EP0224129A2 publication Critical patent/EP0224129A2/de
Publication of EP0224129A3 publication Critical patent/EP0224129A3/de
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Publication of EP0224129B1 publication Critical patent/EP0224129B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3955—Organic bleaching agents

Definitions

  • Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing in the home as well as in business.
  • HGSM HGSM
  • the pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-rinse cycle of an HGSM.
  • the cleaning agent added to the cleaning zone is used in the so-called pre-clearing zone to support the cleaning of the adhering food residues.
  • GGSM in which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with cleaning agent solution is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
  • One or more tablets can be dosed, for example, in a free part of the cutlery basket, but also elsewhere in the machine.
  • tablet-shaped cleaning agents are adequately described in the patent literature.
  • DE-OS 16 17 088 tablets for machine dishwashing which are obtained by pressing a powdery mixture of sodium silicate with a Na 2 0: Si0 2 ratio of 1: 3.25 to 2: 1 and a water content of 0 up to 20%, polymeric alkali phosphates, active chlorine compounds, low-foaming non-ionic surfactants compatible with the active chlorine compounds, fillers such as alkali metal carbonates, chlorides or sulfates, white paraffin oil and tablet binders, which are said to be stable in storage and transport.
  • Such tablets are also known from DE-OS 28 57 001 which contain essentially the same constituents but are said to have a particularly high level of alkalinity, which can be achieved, inter alia, by adding alkali metal hydroxide.
  • a high level of alkalinity is unsuitable for the use of the agents in the household, because improper handling of the agents can lead to skin irritation and also damage the decor.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a tablet with a broad dissolution profile which is dissolved to at least 10% by weight of the incoming cold tap water in the pre-rinse cycle of an HGSM, with a pH value of at least 10.0 in the rinse liquor developed and with good hot water solubility still at least 65 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, is available for the cleaning cycle.
  • the dissolution profile here means the ratio of portions of the tablet dissolved from the usual HGSM under the conditions of the pre-rinse cycle to the entire tablet.
  • the object was achieved by uniformly composed detergent tablets with a broad dissolution profile for machine dishwashing, containing alkaline components from the group of alkali metal silicates and pentaalkali metal phosphates, active chlorine compounds and tabletting aids, which are characterized in that the alkali metal silicates consist of a mixture of sodium ummetasilikatnonahydrat and anhydrous sodium metasilicate and the Pentaalkalitriphosphat from anhydrous pentasodium triphosphate.
  • the total amount of sodium metasilicate and pentasodium triphos p is 88 to 98% by weight and the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate to nonahydrate is between 1: 0.3 to 1: 1.5 and the weight ratio of sodium triphosphate to sodium metasilicate. both water-free. 2: 1 to 1: 2.
  • the dissolution profile can be varied within wide limits by varying the ratio of sodium metasilicate, anhydrous to nonahydrate.
  • the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate to nonahydrate is preferably between 1: 0.75 to 1: 1.2.
  • pentasodium triphosphate to sodium metasilicate should be present in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably from 1: 1 to 1: 1.7.
  • Active chlorine carriers are also common components of cleaning agents for HGSM.
  • tableting aids are added, the amounts of which can be varied.
  • the compressibility of raw material mixtures containing anhydrous sodium metasilicate depends on its particle size distribution, its production process, its weight ratio to the nonahydrate present at the same time and on the average particle size of the pentasodium triphosphate.
  • a grain fraction of the almost water-free sodium metasilicate e.g. from a sintering or melting process
  • good taboo animal properties of the raw material mixture can be obtained without or with only small additions of nonahydrate (to adjust the dissolution profile).
  • the nonahydrate When using dust (less than 0.2 mm) or unsieved material with 20 to 100% coarser coarser than 0.8 mm, the nonahydrate must be used at least in 1.2 times the amount of the anhydrous metasilicate in order to achieve comparable tablet properties .
  • Alkali metasilicate in anhydrous form and as a nonahydrate and also the preferably anhydrous pentaalkali metal phosphate were used in the form of their sodium salts. Their total amount in the mixture to be pressed was preferably 95 to 97% by weight.
  • Trichloroisocyanuric acid was preferred as the active chlorine carrier, but also other known solid compounds, such as e.g. Sodium dichloroisocyanurate, its dihydrate and potassium dichloroisocyanurate can be used in commercially available form without impairing the tablettability.
  • Their amounts are 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the active chlorine content and the total tableting mixture.
  • a mixture of 0.5 to 2.0, preferably 1.0% by weight, based on the entire tablet mixture, of calcium hydrogenphosphate dihydrate (to reduce segregation) and 1.0 to 5.0, preferably 2, 0 to 3.0% by weight, based on the total tableting mixture, of anhydrous sodium acetate (to reduce sticking to tool parts) was added.
  • the proportions of these tabletting aids which are safe from an application point of view in terms of their cleaning performance, can be varied beyond the ranges mentioned in order to be able to optimally compress recipe variants.
  • the sodium acetate content also affects the solubility of the tablet. Higher amounts of sodium acetate lead in particular to improved solubility in cold water in the pre-rinse cycle.
  • Customary chlorine-stable colors and fragrances can also be added to the tableting mixtures.
  • the tablets can also be pressed in colored layers with otherwise the same composition.
  • the mixture of the fine-grained, anhydrous metasilicates, the corresponding nonahydrates, the triphosphates, active chlorine carriers and tabletting aids can be pressed under die lubrication, with conventional lubricants being used.
  • lubrication is carried out directly through holes in the die, by spraying the lower punch or by means of felt rings soaked in lubricant on the lower punch.
  • the raw material mixtures according to the invention with their particularly favorable compressibility properties, however, the lubrication can usually also be dispensed with.
  • the pressing conditions are with regard to the one optimize the setting of the desired dissolution profile with sufficient tablet hardness.
  • the flexural strength can serve as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, p. 313). Tablets with a flexural strength greater than 12 kp, preferably greater than 15 kp, are sufficiently stable under simulated transport conditions.
  • Corresponding tablet hardnesses were at pressures of 4905 104 to 49 050 104 Pa. preferably 9810 '1 Q4 to 14715.104 Pa (500 to 5000 kp / cm 2 , preferably 1000 to 1500 kp / cm 2 ). Higher pressures reduce the release speed. Differences in solubility can be compensated within limits for different compositions by choosing the pressure.
  • the specific weight of the compacts was between 1.2 and 2 g / cm 3 , preferably between 1.4 and 1.7 g / cm 3 .
  • the compression during the pressing process brought about changes in the specific volume, from 0.8 to 1.8 cm3 / g, preferably 1.0 to 1.4 cm 3 / g to 0.5 to 0.8 cm3 / g, preferably 0, 6 to 0.7 cm 3 / g decreased.
  • the shape of the tablet can also influence the dissolution rate via the outer surface exposed to the H 2 0 attack. For stability reasons, cylindrical compacts with a diameter / height ratio of 0.6 to 1.5: 1 were produced.
  • the amounts of the substance mixture to be compressed for the individual tablets can be varied as desired within technically reasonable limits. Depending on their size, 1, 2 or more tablets are used per machine filling in order to provide the entire cleaning process with the necessary active substance content of detergent. Tablets of 20 to 30 g in weight are preferred, two of which must be used. Larger tablets are usually more sensitive to breakage and, moreover, are compressed at a lower speed, which leads to a loss of performance in the production process. With smaller tablets, the handling advantage compared to granular or powder detergents would be reduced.
  • compositions can be pressed in a known manner using commercially available eccentric presses or rotary presses.
  • the tablets can be placed in a cutlery basket of a household dishwasher before opening the pre-rinse cycle into a zone that exposes the tablets to the dissolving power of the tap water flow the automatically controlled cleaning process can be started.
  • the invention therefore also relates to the use of the detergent tablets for cleaning dishes in automatic domestic dishwashers, which is characterized in that the tablets are opened before the pre-wash cycle in the machine into a zone which exposes the tablets to the dissolving power of the cold tap water flow, for example by placing it in the cutlery basket, and then initiating the automatically controlled cleaning process.
  • the dishes cleaned in this way have better cleaning results for difficult soiling, such as, for example, burnt-on milk or baked oatmeal, than those treated in the conventional manner.
  • tablets with the same diameter and the same content of active ingredients sodium triphosphate, trichloroisocyanuric acid and sodium metasilicate, water-free were produced, which weighed between approx. 20 g and 27 g.
  • the different weights are due to the varying content of water of crystallization and tableting aids.
  • the tablet format was also varied with selected recipes.
  • the mixture was pressed on an eccentric press from Fette, type "Exacta 31".
  • the pressing tools were coated with Vulkolan. When compressed to a density of 1.58 g / cm 3 , tablets with a flexural strength greater than 15 kp were obtained, which dissolved completely in the pre-rinse cycle by 25% by weight and in the cleaning cycle.
  • the mixture was pressed on an eccentric press from Fette, "Exacta 31".
  • the pressing tools were coated with Vulkolan.
  • a filling height of 30.8 mm was required with a die diameter of 35 mm. This corresponded to a specific volume of 1.18 cm3 / g.
  • a depth of 14.5 mm was necessary to produce the tablet. This then corresponded to a tablet height of 16.3 mm or a specific volume of 0.62 cm 3 / g.
  • the compression ratio was 1: 1.9.
  • the actual tablet height after manufacture was 17.7 mm. This can be explained by the fact that the tablets can generally be expected to grow slightly after relaxation.
  • the pressing pressure required for pressing was 12753. 10 4 Pa (1300 kp / cm 2 ).
  • the tablets obtained had a flexural strength of greater than 15 kp and dissolved up to 14% by weight in the pre-rinse cycle and completely in the cleaning cycle.
  • the ingredients were mixed in a Lödige mixer.
  • Paraffin oil lubrication of the tools was not necessary.
  • the omission of calcium hydrogenphosphate dihydrate led to a dissolution of 25% by weight of the tablet in the pre-rinse cycle and to a 97% by weight total dissolution.
  • the residual moisture content caused the surface to show signs of weathering when the tablets were stored.
  • Example 4 The mixture composition, the tablet weight and the tablet diameter were chosen as in Example 4, but in contrast to Example 4, the density was 1.63 g / cm 3.
  • the bending ability here was greater than 15 kp.
  • 12% of the tablet was dissolved after the pre-rinse cycle. With excellent manufacturing and application properties, weathering of the tablet surface was also evident here during storage.
  • the mixture was pressed on a rotary press from Fette, type "Perfecta 2" with plexiglass-coated tools.
  • the mixture was produced continuously on belt scales in a rack mixer, type "GAC 350".
  • the die was filled by a "Fil-o-Matic” from Fette. Caking of the material was avoided by paraffin oil lubrication (soaked felt rings on the lower punches). When compressed to a density of 1.52, tablets with a flexural strength greater than (15 kp) 147 N were obtained.

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Description

  • Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, ein oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt sowohl für das maschinelle Spülen im Haushalt als auch im Gewerbe.
  • Bisher ist es üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkästchen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablaufende Vorspülgang wird ausschließlich mit dem zulaufenden kalten Leitungswasser betrieben.
  • Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM bezeichnet, entspricht die Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspülgang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird durch Überlauf das der Reinigungszone zudosierte Reinigungsmittel schon in der sogenannten Vorabräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste eingesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittellösung ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
  • Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch auf HGSM zu übertragen. Als Möglichkeit wurde die Dosierung von Reinigungsmitteln bereits im Vorspülgang angesehen.
  • Bei Versuchen unter Verwendung üblicher HGSM-Reinigungsmittel hatte dies zur Folge, daß neben der Dosierung des Reinigungsmittels über das Dosierkästchen in der Tür zusätzliche Anteile davon in die Maschine gegeben werden mußten. Nun besteht aber das Problem, daß auf dem Boden und im Laugensumpf der Maschine strömungsarme Bereiche existieren. Dadurch ist das Produkt nur unzureichend aufgelöst worden und wurde nach Beendigung des Vorspülganges praktisch unverbraucht abgepumpt.
  • Ein Einstreuen von Reinigungsmittel in den Besteckkorb über das darin befindliche Spülgut ist nicht sinnvoll, da an Silber- und Edelstahlteilen irreversible Schädigungen auftreten können.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese oben genannten Nachteile bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten nicht auftreten. Die Dosierung von einer oder mehreren Tabletten kann beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an anderer Stelle in der Maschine erfolgen.
  • Der Einsatz von tablettenförmigen Reinigungsmitteln ist in der Patentliteratur hinreichend beschrieben. So kennt man aus der DE-OS 16 17 088 Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen, die durch Verpressen eines pulverförmigen Gemisches aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis an Na20 : Si02 von 1 : 3,25 bis 2 : 1 und einem Wassergehalt von 0 bis 20 %, polymeren Alkaliphosphaten, Aktivchlorverbindungen, schwachschäumenden, mit den Aktivchlorverbindungen verträglichen nichtionischen Tensiden, Füllstoffen wie Alkalicarbonaten, - chloriden oder -sulfaten, weißem Paraffinöl und Tablettenbindemitteln erhalten werden können und die lager- und transportstabil sein sollen.
  • Auch aus der DE-OS 28 57 001 sind derartige Tabletten bekannt, die im wesentlichen die gleichen Bestandteile enthalten, aber eine besonders hohe Alkalität aufweisen sollen, was unter anderem durch einen Zusatz von Alkalihydroxid erreicht werden kann. Eine hohe Alkalität ist aber für die Verwendung der Mittel im Haushalt ungeeignet, weil sie bei unsachgemäßer Handhabung der Mittel zu Hautirriationen führen kann und außerdem dekorschädigend wirkt.
  • Besonders vorteilhaft für die geforderte mechanische Festigkeit von Reinigungsmitteltabletten und deren hohe Auflösungsgeschwindigkeit ist es nach der Lehre der DE-OS 33 15 950, wenn man nicht nur die bloßen Mischungen der Bestandteile verpreßt, sondern aus deren alkalisch reagierenden Substanzen zunächst ein Cogranulat herstellt und dieses dann nach Zusatz weiterer Substanzen und Tablettierhilfsmitteln unter hohem Druck verpreßt.
  • Alle diese Tabletten wurden bei marktüblichen HGSM in die auch für die Zugabe von pulver- oder granulatförmigen Reinigungsmitteln vorgesehenen Einspülkammer eingefüllt, deren automatisches Öffnen erst nach Beendigung des Vorspülganges mit kaltem Leitungswasser vorgesehen ist. Sie entfalten dann bei ansteigender Wassertemperatur während des etwa 20 bis 30 Minuten lang dauernden Reinigungsganges nach etwa 5 bis 7 Minuten ihre volle Wirksamkeit, wenn ihre Gesamtmenge durch die Wasserbewegung aus der Einspülkammer in die Reinigungsflotte gespült ist. Beim Einbringen der Tabletten, z. B. über den Besteckkorb, gelangten sie zwar schon in den Vorspülgang der Maschine, führten jedoch entweder wegen zu hoher Alkalität zu erhöhter Dekorschädigung und/oder lösten sich zu schnell auf und sanken in den Laugensumpf der Maschine ab. Damit standen sie für den Reinigungsgang nicht mehr in ausreichendem Maße zur Verfügung.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Tablette mit breitem Löseprofil zu entwickeln, die bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% aufgelöst wird, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von mindestens 10,0 entwickelt und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Reinigungsgang zur Verfügung steht.
  • Unter Löseprofil ist hier das Verhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesamten Tablette zu verstehen.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breiten Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend alkalisch reagierende Komponenten aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus Natriummetasilikatnonahydrat und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat. besteht, wobei die Gesamtmenae von Natriummetasilikaten und Pentanatriumtriphosphat bei 88 bis 98 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zum Nonahydrat zwischen 1:0,3 bis 1:1,5 liegt und das Gewichtsverhältnis von Natriumtriphosphat zu Natriummetasilikat. ieweils wasserfrei. 2:1 bis 1:2 beträgt.
  • Durch Variation des Verhältnisses Natriummetasilikat, wasserfrei zu Nonahydrat kann das Löseprofil in weiten Grenzen variiert werden. Das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zum Nonahydrat liegt vorzugsweise zwischen 1:0,75 bis 1:1,2.
  • Zur Erzielung guter Reinigungsleistungen ist eine in bezug auf den Alkalimetasilikat- und den Pentaalkalitriphosphatgehalt ausgewogene Rahmenrezeptur einzuhalten. Die Mengen an Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, sollen im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1:2, vorzugsweise von 1:1 bis 1:1,7 enthalten sein.
  • Weiterhin sind Aktivchlorträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM. Schließlich werden noch Tablettierhilfsmittel zugesetzt, deren Mengen variiert werden können.
  • Während die Beschaffenheit des Natriummetasilikatnonahydrats im wesentlichen problemlos ist, hängt die Verpreßbarkeit von Rohstoffgemischen mit einem Gehalt an wasserfreiem Natriummetasilikat von dessen Korngrößenverteilung, dessen Herstellungsverfahren, seinem Gewichtsverhältnis zum gleichzeitig anwesenden Nonahydrat und von der mittleren Korngröße des Pentanatriumtriphosphats ab. Mit einer Kornfraktion des nahezu wasserfreien Natriummetasilikates (z. B. aus einem Sinter- oder Schmelzprozeß) von kleiner als 0,8 mm lassen sich auch ohne oder nur mit geringen Zusätzen an Nonahydrat (zur Einstellung des Löseprofils) gute Tabiettiereigenschaften des Rohstoffgemisches erhalten. Bei Einsatz von Staub (kleiner als 0,2 mm) oder ungesiebtem Material mit 20 bis 100 % Anteilen gröber 0,8 mm ist das Nonahydrat mindestens in der 1,2fachen Menge, bezogen auf das wasserfreie Metasilikat einzusetzen um zu vergleichbar guten Tablettiereigenschaften zu kommen.
  • Bei Einsatz von staubförmigem Pentanatriumtriphosphat mit einem mittleren Korndurchmesser von kleiner als 0,1 mm tritt eine Verschlechterung der Verpreßbarkeit ein. Vorzugsweise ist daher ein Triphosphat mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 bis 0,3 mm einzusetzen.
  • Der Einsatz von hydrothermal hergestelltem Metasilikat mit einem Restwassergehalt von ca. 2 % führt zu sehr gut verpreßbaren Rohstoffgemischen. Im Gegensatz zu den mit nahezu wasserfreiem Metasilikat hergestellten Tabletten waren diese jedoch nicht lagerstabil. Die Oberfläche der Tabletten wurde rauh, bei größeren Tabletten trat sogar Rißbildung auf. Deshalb ist der Einsatz von diesem, Restfeuchte enthaltendem Metasilikat unerwünscht.
  • Alkalimetasilikat in wasserfreier Form sowie als Nonahydrat und auch das vorzugsweise wasserfreie Pentaalkalitriphosphat wurden in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Ihre Gesamtmenge im zu verpressenden Gemisch lag vorzugsweise bei 95 bis 97 Gew.-%.
  • Als Aktivchlorträger wurde Trichlorisocyanursäure bevorzugt, aber auch andere bekannte feste Verbindungen, wie z.B. Natriumdichlorisocyanurat, dessen Dihydrat und Kaliumdichlorisocyanurat können ohne Beeinträchtigung der Tablettierbarkeit in marktüblicher Form eingesetzt werden. Ihre Mengen betragen 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und die gesamte Tablettiermischung.
  • Als Tablettierhilfsmittel wurde ein Gemisch aus 0,5 bis 2,0 vorzugsweise 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablettiermischung, an Calciumhydrogenphosphat-dihydrat (zur Verminderung von Entmischungen) und 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablettiermischung, an wasserfreiem Natriumacetat (zur Verminderung von Anklebungen an Werkzeugteilen) zugegeben. Die Anteile dieser Tablettierhilfsmittel, die bezüglich ihrer Reinigungsleistung anwendungstechnisch unbedenklich sind, können über die genannten Bereiche hinaus variiert werden, um Rezepturvarianten jeweils optimal verpressen zu können. Der Natriumacetat-Anteil beeinflußt außerdem die Löslichkeit der Tablette. Höhere Natriumacetat-Mengen führen insbesondere zu verbesserter Kaltwasserlöslichkeit im Vorspülgang. Andere übliche Tablettierhilfsmittel wie Schmiermittel zur Verbesserung der Verpreßbarkeit (Stearate, Talkum, Glyceride etc.) und weitere Hilfsmittel sind zwar prinzipiell ebenfalls einsetzbar, sie sind aber aus anwendungstechnischer Sicht unerwünscht und belasten darüber hinaus die Rezeptur durch Kosten und stellen lediglich inerte Füllstoffe dar. Die Anwendung dieser sonst üblichen Hilfsmittel sind bei der Herstellung von Tabletten entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
  • Den Tablettiermischungen können auch übliche chlorstabile Farb-und Duftstoffe zugefügt werden. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tabletten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.
  • Die Verpressung des Gemisches aus den feinkörnigen wasserfreien Metasilikaten, den entsprechenden Nonahydraten, den Triphosphaten, Aktivchlorträgern und Tablettierhilfsmitteln kann unter Matrizenschmierung erfolgen, wobei übliche Schmiermittel zum Einsatz kommen. Die Schmierung erfolgt je nach Bauart der Maschine direkt über Bohrungen in der Matrize, durch Besprühung des Unterstempels oder durch mit Schmiermittel getränkte Filzringe an den Unterstempeln. Bei den erfindungsgemäßen Rohstoffgemischen mit ihren besonders günstigen Verpreßbarkeitseigenschaften kann aber meist auch auf die Schmierung verzichtet werden.
  • Um Probleme durch Ankleben an den Stempeln zu vermeiden, ist eine Beschichtung der Stempel mit Kunststoffen zu empfehlen. Als besonders günstig erwiesen sich hierbei Plexiglas- oder Vulkolan-Beschichtungen. Aber auch mit anderen üblichen Materialien wurden gute Ergebnisse erzielt.
  • Die Preßbedingungen sind im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte zu optimieren. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: vergleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 12 kp, vorzugsweise größer als 15 kp.
  • Entsprechende Tablettenhärten wurden bei Preßdrücken von 4905 104 bis 49 050 104 Pa. vorzugsweise 9810' 1 Q4 bis 14715.104 Pa (500 bis 5000 kp/cm2, vorzugsweise 1000 bis 1500 kp/cm2) erreicht. Höhere Preßdrücke vermindern die Lösegeschwindigkeit. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Wahl des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
  • Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen 1,2 und 2 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,4 bis 1,7 g/cm3. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen im spezifischen Volumen, das von 0,8 bis 1,8 cm3/g, vorzugsweise 1,0 bis 1,4 cm3/g auf 0,5 bis 0,8 cm3/g, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 cm3/g sank.
  • Auch die Form der Tablette kann die Lösegeschwindigkeit über die dem H20-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflussen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 1,5:1, hergestellt.
  • Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig varriert werden. Je nach ihrer Größe kommen 1, 2 oder mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeß mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehait an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von 20 bis 30 g Gewicht, von denen jeweils zwei eingesetzt werden müssen. Größere Tabletten sind in der Regel bruchempfindlicher und darüber hinaus mit geringerer Geschwindigkeit zu verpressen, was beim Produktionsverfahren zu Leistungseinbußen führt. Bei kleineren Tabletten würde der Handhabungsvorteil gegenüber granulierten oder pulverförmigen Reinigungsmitteln verringert.
  • Die Verpressung der beschriebenen Zusammensetzungen kann in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen oder Rundläuferpressen erfolgen.
  • Da es bisher für diese Art der Verwendung von Geschirreinigungsmitteln in den marktüblichen Maschinen noch keine geeigneten Dosiervorrichtungen gibt, können die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des Leitungswasserstroms aussetzt, vorzugsweise in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gegeben und der automatisch gesteuerte Reinigungsprozeß in Gang gesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Reinigungsmitteltabletten zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des kalten Leitungswasserzustroms aussetzt, beispielsweise durch Plazierung im Besteckkorb, einbringt und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
  • Das auf diese Weise gereinigte Geschirr weist bei schwierigen Anschmutzungen wie beispielsweise angebrannter Milch oder angebackenen Haferflocken bessere Reinigungsergebnisse auf als das auf herkömmliche Weise behandelte.
    • Beispiele
  • Zur besseren Vergleichbarkeit der Rezepturvarianten wurden einmal Tabletten mit gleichem Durchmesser und gleichem Gehalt an Wirkstoffen Natriumtriphosphat, Trichlorisocyanursäure und Natriummetasilikat, wasserfrei, hergestellt, die im Gewicht zwischen ca. 20 g und 27 g lagen. Die unterschiedlichen Gewichte sind auf den variierenden Gehalt an Kristallwasser und Tablettierhilfsmitteln zurückzuführen. Mit ausgewählten Rezepturen wurde auch das Tablettenformat variiert.
    • Beispiel 1
  • 28,8 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei, nicht abgesiebt
    • 33,6 Gew.-% Natriummetasilikat-nonahydrat
    • 33,6 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei
    • 1,0 Gew.-% Trichlorisocyanursäure
    • 3,0 Gew.-% Natriumacetat, wasserfrei
    • 25 mm Tablettendurchmesser
    • 20 g Tablettengewicht
  • Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta 31". Die Preßwerkzeuge waren mit Vulkolan beschichtet. Bei der Verpressung auf eine Dichte von 1,58 g/cm3 wurden Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 15 kp erhalten, die sich im Vorspülgang zu 25 Gew.-% und im Reinigungsgang vollständig auflösten.
    • Beispiel 2
  • 33,7 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei (kleiner als 0,8 mm)
    • 26,3 Gew.-% Natriummetasilikatnona-hydrat
    • 35,0 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei
    • 1,0 Gew.-% Trichlorisocyanursäure
    • 1,0 Gew.-% Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat
    • 3,0 Gew.-% Natriumacetat, wasserfrei
    • 35 mm Tablettendurchmesser
    • 25 g Tablettengewicht
  • Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, "Exacta 31". Die Preßwerkzeuge waren mit Vulkolan beschichtet. Um 25 g schwere Tabletten herstellen zu können, war bei einem Lochdurchmesser der Matrize von 35 mm eine Füllhöhe von 30,8 mm erforderlich. Dies entsprach einem spezifischen Volumen von 1,18 cm3/g. Zur Herstellung der Tablette war eine Eintauchtiefe des Oberstempels von 14,5 mm nötig. Das entsprach dann einer Tablettenhöhe von 16,3 mm oder einem spezifischen Volumen von 0,62 cm3/g. Das Verdichtungsverhältnis betrug somit 1 : 1,9. Die tatsächliche Tablettenhöhe betrug nach Herstellung jedoch 17,7 mm. Dies ist damit zu erklären, daß allgemein ein geringes Anwachsen der Tabletten nach der Entspannung zu erwarten ist.
  • Das spezifische Volumen der erhaltenen Tablette betrug somit 0,68 cm3/g (Dichte = 1,47 g/cm3). Dies entspricht einem Verdichtungsverhältnis von 1:1,74. Der zur Verpressung benötigte Preßdruck betrug 12753 . 104 Pa (1300 kp/cm2). Die erhaltenen Tabletten hatten eine Biegefestigkeit von größer als 15 kp und lösten sich im Vorspülgang zu 14 Gew.-% und im Reinigungsgang vollständig auf.
  • Nach 8-monatiger Lagerung im verschlossenen Gebinde bei Raumtemperatur wurden hier keine Risse in der Tablette und keine Verwitterung der Tablettenoberfläche festgestellt.
    • Beispiel 3
  • Das Weglassen von Tablettierungshilfsmitteln und entsprechender Variierung der Metasilikatanteile mit wasserfreiem Produkt auf 30,7 Gew.-% und Nonahydrat auf 33,3 Gew.-% führte bei einer Verarbeitung analog Beispiel 2 zu einer Auflösung von 40 Gew.-% der Tablette im Vorspülgang bei insgesamt vollständiger Auflösung im Reinigungsgang. Bei der Herstellung dieser Tabletten kam es jedoch zu leichten Verklebungserscheinungen in der Matrize.
  • Die Beispiele lassen sich im Rahmen der Erfindung beliebig variieren. Die vorstehend ausgewählten sind nicht abschließend zu verstehen.
    • Beispiel 4
  • 33,0 Gew.-% Natriummetasilikat mit 2% Restfeuchte
    • 28,0 Gew.-% Natriummetasilikatnonahydrat
    • 35,0 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei
    • 1,0 Gew.-% Trichlorisocyanursäure
    • 2,0 Gew.-% Natriumacetat, wasserfrei
    • 1,0 Gew.-% Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat
    • 25 mm Tablettendurchmesser
    • 20,3 g Tablettengewicht.
  • Die Bestandteile wurden in einem Lödige-Mischer gemischt.
  • Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta". Die Preßwerkzeuge waren mit Vulkolan beschichtet. Bei Verpressung auf eine Dichte von 1,56 g/cm3 wurden Tabletten mit einer Biegefestigkeit (Ritschel, "Die Tablette, Seite 313) von 13,5 kp erhalten, die sich durch die Leitungswasserzugabe im Vorspülgang einer HGSM zu ca. 20 Gew.-% und im 40 °C-Reinigungsprogramm vollständig auflösten.
  • Eine Paraffinölschmierung der Werkzeuge war nicht erforderlich. Das Weglassen von Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat führte zu einer Auflösung von 25 Gew.-% der Tablette im Vorspülgang und zu einer 97 gew.-%igen Gesamtauflösung. Der Restfeuchtgehalt führte jedoch bei der Lagerung der Tabletten zu Verwitterungserscheinungen an ihrer Oberfläche.
    • Beispiel 5
  • Die Gemischzusammensetzung, das Tablettengewicht und der Tablettendurchmesser wurden wie in Beispiel 4 gewählt, jedoch im Unterschied zu Beispiel 4 wurde auf eine Dichte von 1,63 g/cm3 verdichtet. Die Biegefertigkeit lag hier bei größer als 15 kp. Bei vollständiger Auflösung im 40 °C-Reinigungsgang waren nach dem Vorspülgang 12 % der Tablette gelöst. Bei hervorragenden Herstellungs-und Anwendungseigenschaften war auch hier bei der Lagerung eine Verwitterung der Tablettenoberfläche festzustellen.
    • Beispiel 6
  • Zusammensetzung wie bei Beispiel 4. 40 mm Tablettendurchmesser 50 g Tablettengewicht
  • Die Verpressung des Gewichtes erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta 31", bei der die Preßwerkzeuge mit Vulkolan beschichtet waren. Bei Verpressung auf eine Dichte von 1,53 g/cm3 wurden Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 147 N (15 kp) erhalten, die sich im Vorspülgang zu 14 Gew.-% und im Reinigungsprogramm zu 97 Gew.-% auflösten.
  • Nach 8-monatiger Lagerung in verschlossenen Gebinden bei Raumtemperatur kam es hierbei zu unerwünschter Rissebildung und Verwitterung der Oberfläche.
    • Beispiel 7
  • 33,0 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei (kleiner als 0,8 mm)
    • 28,0 Gew.-% Natriummetasilikatnonahydrat
    • 35,0 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei
    • 3,0 Gew.-% Natriumacetat, wasserfrei
    • 1,0 Gew.-%Caiciumhydrogenphosphat-Dihydrat
    • 25 mm Tablettendurchmesser
    • 6,7 g Tablettengewicht
  • Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Rundläuferpresse der Fa. Fette, Typ "Perfecta 2" mit Plexiglas beschichteten Werkzeugen. Die Herstellung des Gemisches erfolgte kontinuierlich über Bandwaagen in einem Gerickemischer, Typ "GAC 350". Die Matrizenfüllung erfolgte durch eine "Fil-o-Matic" der Fa. Fette. Anbackungen des Materials wurden durch Paraffinölschmierung (getränkte Filzringe an den Unterstempeln) vermieden. Bei Verpressung auf eine Dichte von 1,52 wurden Tabletten mit einer Biegefestigkeit von größer als (15 kp) 147 N erhalten.

Claims (7)

1. Einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend alkalisch reagierende Komponente aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Tablettierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus Natriummetasilikatnonahydrat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat besteht, wobei die Gesamtmenge an Natriummetasilikaten und PentanatriumtriDhosDhat bie 88 bis 98 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat: Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1:0,3 und 1:1,5 liegt und das Gewichtverhältnis von Pentanatriumtriphosiphat zu Natriummetasilikat. ieweils wasserfrei. 2:1 bis 1:2 beträat.
2. Tabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zu Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1:0,75 und 1:1,2 liegt.
3. Tabletten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, 1:1 bis 1:1,17 beträgt.
4. Tabletten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung des wasserfreien Natriummetasilikats zwischen 0,01 und 2,0 vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 mm liegt.
5. Tabletten nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser des wasserfreien Pentanatriumtriphosphates größer als 0,1 mm ist und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mm liegt.
6. Tabletten nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und die gesamte Tablettiermischung an Aktivchlorträgern enthalten.
7. Verwendung der Reinigungsmitteltabletten nach den Ansprüche 1 bis 6 zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des kalten Leitungswasserzustroms aussetzt, einbringt und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
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