DE4213036A1

DE4213036A1 - Granulares, alkalisches, phosphatfreies Reinigungsadditiv

Info

Publication number: DE4213036A1
Application number: DE19924213036
Authority: DE
Inventors: Lothar Pioch; Wolfgang Dr Seiter; Hans-Friedrich Kruse; Jochen Dr Jacobs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1993-10-28
Also published as: ES2070736B1; ES2070736A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein granulares, phosphatfreies Reinigungsadditiv, das sich zum Reinigen harter Oberflächen, beispiels weise als Zusatzkomponente in Geschirrspülmitteln eignet. Aufgrund seiner guten Kalkbindungseigenschaften kann es als Zusatz zur Waschlauge in Hart wassergebieten verwendet werden und vermag die hierfür üblicherweise ver wendeten Polymerphosphate zu ersetzen. Mittel dieser Art eignen sich außerdem zur Vorbehandlung von hartem, für Wasch-, Spül- und Reinigungs zwecke bestimmtem Wasser. Sie werden üblicherweise separat von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und, je nach Bedarf, zusammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt. Sie verbessern im Sinne einer zusätzlichen Builderwirkung das Reinigungsvermögen des eigent lichen Wasch- und Reinigungsmittels und verhindern die Ausbildung harter Kalkniederschläge auf den Heizelementen bzw. auf der Textilfaser. Die Mit tel können in besonderen Fällen granularen Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt oder mit diesen zusammen weiterverarbeitet werden, wobei sie deren Rieseleigenschaften und Einspülverhalten vorteilhaft beeinflussen bzw. eine störungsfreie Weiterverarbeitung ermöglichen.

Bestandteil vieler derartiger Mittel sind Salze polymerer aliphatischer Carbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Salze der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie von Copolymeren dieser beiden Säuren mit Malein säure und/oder Vinylestern. Es bereitet keine Schwierigkeiten, lagerbe ständige Granulate herzustellen, die bis zu ca. 15 Gew.-% derartiger Po lymersalze enthalten. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Granulate was serunlösliche, feinteilige Zeolithe bzw. Tone enthalten. Granulate mit höheren Anteilen an solchen Salzen lassen sich nach bisheriger Kenntnis nicht ohne weiteres in stabile Granulate überführen, insbesondere dann nicht, wenn sie keine wasserbindenden oder wasserabweisenden Mischungsbe standteile enthalten oder ausschließlich mit wasserlöslichen Neutralsalzen oder Buildersalzen vermischt sind.

In DE 21 00 500-B2 (US 3 933 673) wird zur Lösung dieses Problems vorge schlagen, die Polymeren als freie Säuren oder teilneutralisierte Salze mit einem Neutralisationsgrad von maximal 60% einzusetzen bzw. aus ihren wäß rigen Lösungen durch Heißsprühtrocknen in körnige Produkte zu überführen. Wie jedoch in diesem Dokument betont wird, entfalten die polymeren Carbon säuren ihre volle Wirkung nur als vollständig neutralisierte Salze. Das zur Neutralisation benötigte Alkali muß daher den sauren Granulaten nach träglich zugemischt werden, was einen zusätzlichen Verfahrensschritt er fordert und die Gefahr birgt, daß sich die Gemische beim Transport teil weise entmischen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß definierte Salzgemische mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Salzen polymerer Carbonsäuren hergestellt werden können, die als Granulate lagerbeständig und gut rie selfähig sind und somit nicht die Nachteile der bekannten Mittel besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein granulares, alkalisches, phosphatfreies Reinigungsadditiv, enthaltend im wesentlichen

a) 20 bis 40 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
b) 8 bis 25 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,4,
c) 15 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
d) 0 bis 15 Gew.-% Sequestrierungsmittel aus der Klasse der Amino polycarboxylate und/oder Polyphosphonate,
e) 5 bis 15 Gew.-% Wasser.

Im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen betragen die Anteile der Kom ponenten:

a) 23 bis 35 Gew.-%,
b) 12 bis 20 Gew.-%,
c) 20 bis 45 Gew.-%,
d) 0 bis 12 Gew.-%,
e) 8 bis 12 Gew.-%.

Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbon säuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymeth acrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit ei nem Molekulargewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Molekulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständigkeit vorzugsweise 1000 bis 80 000 (auf Säure bezo gen).

Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Malein- Säure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25551-B1 charakteri siert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, be zogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vor zugsweise 10 000 bis 120 000.

Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copoly merer einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acryl säure und 50 bis 10% Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei alleinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.

Die Komponente (b) besteht aus Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,4 und insbesondere 1 : 2,5 bis 1 : 3,3. Alkalisilikate mit einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 können unmittelbar als solche in den zur Herstel lung der Granulate bestimmten Slurry eingesetzt werden. Es können aber auch Alkalisilikate mit niedrigerem Na₂O-Gehalt zum Ansatz gebracht und entsprechende Anteile an Natriumhydroxid bzw. Natronlauge hinzugefügt werden. Alkalisilikate mit einem Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 3,3 be günstigen die Bildung abriebfester Granulate in besonderem Maße.

Das Natriumsulfat und Natriumcarbonat (Komponente c) werden jeweils in wasserfreier Form eingesetzt. Natriumsulfat kann zwar die Korneigen schaften und die Lagerbeständigkeit der Mittel verbessern, ist jedoch bei der Anwendung der Mittel ein unwirksamer Ballaststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. In einer bevorzugten Ausführungs form besteht die Komponente (c) ausschließlich aus Natriumcarbonat.

Als Sequestrierungsmittel (Komponente d) kommen Aminopolycarboxylate, insbesondere Natriumnitrilotriacetat (NTA), Natrium-Ethylendiaminte traacetat (EDTA) ist weniger bevorzugt. Aus der Klasse der Polyphos phonate eignen sich insbesondere das Natriumsalz der 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, ferner Aminogruppen enthaltende Polyphosphonate wie Ethylendiamino-tetra(methylenphosphonat) und Diethylentriamin penta(methylenphosphonat) sowie dessen höhe Homologe, jeweils in Form der Natriumsalze.

Weiterhin können die Mittel noch Minderbestandteile, wie Farbstoffe, Farbpigmente und optische Aufheller enthalten und einheitlich oder ge sprenkelt angefärbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile liegt deutlich unter 2 Gew.-%.

Die mittlere Korngröße des Mittels beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Kör ner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwi schen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an Feinkorn führen in der Regel zu einer Verschlechte rung des Einspülverhaltens.

Die Herstellung der Granulate erfolgt durch Sprühtrocknung eines wäß rigen Slurries. Die Slurry-Konzentration liegt zwischen 50 und 68 Gew.-% (nichtwäßriger Anteil), vorzugsweise zwischen 53 und 60 Gew.-%, wobei die Viskosität der Paste bei der Verarbeitungstemperatur maßge bend ist, die 10 000 mPa·s nicht überschreiten sollte und vorteilhaft 2 500 bis 6000 mPa·s beträgt. Die Temperatur des Slurries liegt übli cherweise zwischen 50 und 100°C. Der Druck an den Sprühdüsen beträgt im allgemeinen 30 bis 80 bar, vorzugsweise 40 bis 70 bar. Die Tempe ratur der im Gegenstrom geführten Trockengase in der Eingangszone des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringkanal, liegt vorteilhaft zwischen 180 und 320°C, insbesondere zwischen 200 und 300°C. Im Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 90 und 130°C, vorzugsweise zwischen 100 und 125°C liegen. Derart vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen sind für die Herstellung eines einwandfreien Produktes von Vorteil und trotz des hohen Anteils an brennbarer organischer Substanz im Sprühpro dukt nicht kritisch, da die Selbstentzündungstemperatur oberhalb 330°C, meist oberhalb 350°C liegt. Zur Sprühtrocknung können übliche Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) eingesetzt werden, wobei die Sprüh düsen in einer oder mehreren Ebenen angeordnet sein können.

Das den Turm verlassende Sprühgut kann, gegebenenfalls nach Kühlung mit strömender Luft, unmittelbar weiterverarbeitet bzw. abgepackt werden.

Die Granulate sind hervorragend rieselfähig und rückstandslos in Wasch- und Spülmaschinen einspülbar und behalten diese vorteilhaften Eigen schaften auch nach längerer Lagerzeit.

Die sprühgetrockneten Granulate weisen üblicherweise ein Schüttgewicht von 350 bis 500 g/l, meist ein solches von 380 bis 450 g/l auf. Sofern ein geringeres Schüttgewicht angestrebt wird, können geringe Anteile, beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% an Tensiden, wie Seifen, Sulfonate (z. B. Dodecylbenzolsulfonat), nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylpolyglycosiden vor der Sprühtrocknung zugesetzt werden. Das Schüttgewicht erniedrigt sich dadurch auf 200 bis 350 g/l.

Von größerem technischen Interesse sind jedoch Produkte mit einem hö heren Schüttgewicht, insbesondere einem solchen von 600 bis 800 g/l, da sie eine Einsparung an Verpackungsvolumen ermöglichen. Eine Erhöhung des Schüttgewichtes kann in an sich bekannter Weise durch Kompaktieren des Sprühtrocknungsproduktes erfolgen, beispielsweise durch Verpressen mittels Walzen. Da die sprühgetrockneten Körner unter Druck eine gewis se Plastizität besitzen, läßt sich auf diese Weise ein schuppenförmiges Produkt erzielen, das gegebenenfalls noch anschließend auf die ge wünschte Partikelgröße zerkleinert werden kann. Die verdichteten Pro dukte behalten überraschenderweise ihre guten Dispergier- und Lösungs eigenschaften bei. Das Schüttgewicht liegt bei derartigen Produkten zwischen 700 und 800 g/l. Während des Verdichtens können flüssige Bin demittel, wie Wasser und/oder nichtionische Tenside hinzugesetzt wer den, beispielsweise indem man den zur Walze geführten Pulverstrom mit Wasser oder wäßrigen Tensidlösungen besprüht. Die Menge der zugesetzten Flüssigkeit, welche die Plastifizierbarkeit verbessert und die Dichte erhöht, beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-%. Ein Wasserzusatz kann unter bleiben, wenn das Produkt bei der Sprühtrocknung auf einen erhöhten Wassergehalt von beispielsweise 10 bis 18 Gew.-% getrocknet wird. Die Weiterverarbeitung derartiger Sprühgranulate stellt eine bevorzugte Ar beitsweise dar. Der anzuwendende Druck beträgt zweckmäßigerweise 100 bis 200 bar.

Alternativ dazu kann man das Kompaktieren nach Zusatz entsprechender Flüssigkeitsmengen in einer Schneckenpresse bzw. in einer Granuliervor richtung durchführen. Ein anschließendes Nachtrocknen der kompaktierten Granulate ist im allgemeinen nicht erforderlich, grundsätzlich aber möglich. Der Wirkstoffgehalt der nicht getrockneten Kompaktate verrin gert sich geringfügig entsprechend der zugesetzten Flüssigkeitsmenge. Auch die kompaktierten Granulate sind gut rieselfähig und übertreffen hinsichtlich ihrer Lagerfähigkeit unter ungünstigen Bedingungen, bei spielsweise in feuchter Atmosphäre, noch die sprühgetrockneten Produk te.

Beispiele Beispiel 1

Ein granulares Mittel der Zusammensetzung (in Gew.-%)

25,0% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (MG = 70 000) in Form des Na- Salzes,
17,5% Natriumsilikat 1 : 3,0,
43,1% Natriumcarbonat,
3,0% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (Natriumsalz),
4,0% Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat) als Natriumsalz,
11,0% Wasser

wurde wie folgt hergestellt:

Ein auf 77°C erwärmter Slurry, der die vorgenannten Feststoffe und 44 Gew.-% Wasser enthielt und eine Viskosität von 800 mPa·s aufwies, wurde mit einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Trockenturm versprüht. Das im Gegenstrom geführte Trockengas wies eine Temperatur von 200°C im Ringkanal und 115°C im Bereich des Turmaustritts auf. Das Sprüh produkt war hervorragend rieselfähig und wies ein Schüttgewicht von 400 g/l auf. Durch Siebanalyse wurde die folgende Kornverteilung ermittelt (< = größer als, < = kleiner als)

Der Staubanteil (< 0,05 mm) lag unter 0,02 Gew.-%. Das Produkt erwies sich als hartkörnig, gut rieselfähig und lagerbeständig und war in kal tem Wasser schnell und vollständig redispergierbar.

Beispiel 2

Ein granulares Mittel der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%) wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt:

25,0% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (MG = 70 000) in Form des Na- Salzes,
9,0% Na-Silikat 1 : 3,0,
42,6% Na-Carbonat,
1,5% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (Na-Salz),
2,0% Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat)-Na-Salz,
9,5% Wasser,
0,5% NaOH,
5,0% Na-Dodecylbenzolsulfonat,
4,0% Na-Talgfettsäureseife,
0,9% optischer Aufheller.

Die Slurry-Viskosität betrug 2500 m·Pas. Die Sprühbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Das Schüttgewicht des Sprüh produktes betrug 280 g/l.

Beispiel 3

Zwecks Erhöhung des Schüttgewichtes wurde das Granulat gemäß Beispiel 1 einem Walzenkompaktierer zugeführt. Der Walzendruck betrug 150 bar. Das Granulat wurde vor dem Verpressen mit 4 Gew.-% Wasser bedüst. Das Preßgut wurde kontinuierlich in einer Mahlvorrichtung (Hammerkorbmühle) zerkleinert. Vom Mahlgut wurden die Partikel mit einer Korngröße über 0,8 mm und weniger als 0,2 mm abgesiebt. Die abgesiebten Fein- und Grobanteile wurden dem zu kompaktierenden Produktstrom wieder zuge führt. Es resultierten hartkörnige, gut schüttfähige, abriebstabile Splittergranulate mit den folgenden Pulverspezifikationen (Prozentan gaben in Gew.-%):

Schüttgewicht g/l: 750
Korngröße <0,8 mm: 1%
Korngröße <0,4 mm: 41%
Korngröße <0,2 mm: 57%
Korngröße <0,2 mm: 1%

Eine in gleicher Weise durchgeführte Kompaktierung des Granulates gemäß Beispiel 2 führte zu einer Erhöhung des Schüttgewichtes auf 700 g/l.

Claims

1. Granulares, alkalisches, phosphatfreies Reinigungsadditiv enthal tend im wesentlichen

a) 20 bis 40 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopoly meren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
b) 8 bis 25 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,4
c) 15 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
d) 0 bis 15 Gew.-% Sequestrierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarboxylate und/oder Polyphosphonate,
e) 5 bis 15 Gew.-% Wasser.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 23 bis 35 Gew.-% der Komponente (a),
12 bis 20 Gew.-% der Komponente (b),
18 bis 45 Gew.-% der Komponente (c),
0 bis 12 Gew.-% der Komponente (d),
8 bis 12 Gew.-% der Komponente (e).

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente aus Natriumcarbonat besteht.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekenn zeichnet durch eine mittlere Korngröße 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 4, in dem mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm aufweisen, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 durch Sprühtrocknung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Slurry, enthaltend 50 bis 68 Gew.-% an nichtwäßrigen Komponenten, versprüht und mit im Gegenstrom geführten Heizgasen trocknet, wobei die Temperatur des Trockengases im Bereich des Turmaustritts 90 bis 130°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizgas in der Eingangszone des Turmes eine Temperatur von 180 bis 320°C aufweist.

8. Verfahren zur Schüttgewichtserhöhung des nach Anspruch 6 oder 7 hergestellten Mittels durch Kompaktierung unter Druck.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Kompaktierung bestimmte Granulat mit Wasser befeuchtet und/oder als Sprühgranulat mit erhöhtem Wassergehalt einsetzt.

10. Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Mischungsbestandteil oder Granulatkomponente in Wasch- und Reinigungs- und Wasserenthärtungsmitteln.