DE3937469A1 - Granulares, alkalisches, phosphatfreies reinigungsadditiv - Google Patents
Granulares, alkalisches, phosphatfreies reinigungsadditivInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein granulares, phos
phatfreies Reinigungsadditiv, das sich zum Reinigen harter Ober
flächen, beispielsweise als Zusatzkomponente in Geschirrspülmitteln
eignet. Aufgrund seiner guten Kalkbindungseigenschaften kann
es als Zusatz zur Waschlauge in Hartwassergebieten verwendet
werden und vermag die hierfür üblicherweise verwendeten Polymer
phosphate zu ersetzen. Mittel dieser Art eignen sich außerdem zur
Vorbehandlung von hartem, für Wasch-, Spül- und Reinigungszwecke
bestimmten Wasser. Sie werden üblicherweise separat von granularen
Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und, je nach Bedarf, zu
sammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt.
Sie verbessern im Sinne einer zusätzlichen Builderwirkung das
Reinigungsvermögen des eigentlichen Wasch- und Reinigungsmittels
und verhindern die Ausbildung harter Kalkniederschläge auf den
Heizelementen bzw. auf der Textilfaser. Die Mittel können in
besonderen Fällen granularen Reinigungsmitteln zugemischt oder mit
diesem zusammen weiterverarbeitet werden, wobei sie deren Riesel
eigenschaften und Einspülverhalten vorteilhaft beeinflussen bzw.
eine störungsfreie Weiterverarbeitung ermöglichen.
Bestandteil vieler derartiger Mittel sind Salze polymerer alipha
tischer Carbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Salze der Poly
acrylsäure und Polymethacrylsäure sowie von Copolymeren dieser
beiden Säuren mit Maleinsäure und/oder Vinylestern. Es bereitet
keine Schwierigkeiten, lagerbeständige Granulate herzustellen, die
bis zu ca. 15 Gew.-% derartiger Polymersalze enthalten. Dies gilt
insbesondere dann, wenn die Granulate wasserunlösliche, feinteilige
Zeolithe bzw. Tone enthalten. Granulate mit höheren Anteilen
an solchen Salzen lassen sich nach bisheriger Kenntnis nicht ohne
weiteres in stabile Granulate überführen, insbesondere dann nicht,
wenn sie keine wasserbindenden oder wasserabweisenden Mischungs
bestandteile enthalten oder ausschließen mit wasserlöslichen Neu
tralsalzen oder Buildersalzen vermischt sind.
In DE 21 00 500-B2 (US 39 33 673) wird zur Lösung dieses Problems
vorgeschlagen, die Polymeren als freie Säuren oder teilneutrali
sierte Salze mit einem Neutralisationsgrad von maximal 60% ein
zusetzen bzw. aus ihren wäßrigen Lösungen durch Heißsprühtrocknen
in körnige Produkte zu überführen. Wie jedoch in diesem Dokument
betont wird, entfalten die polymeren Carbonsäuren ihre volle
Wirkung nur als vollständig neutralisierte Salze. Das zur Neutrali
sation benötigte Alkali muß daher den sauren Granulaten nachträg
lich zugemischt werden, was einen zusätzlichen Verfahrensschritt
erfordert und die Gefahr birgt, daß sich die Gemische beim Trans
port teilweise entmischen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß definierte Salzgemische
mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Salzen polymerer
Carbonsäuren hergestellt werden können, die als Granulate lagerbe
ständig und gut rieselfähig sind und somit nicht die Nachteile der
bekannten Mittel besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein granulares, alkalisches, phos
phatfreies Reinigungsadditiv, enthaltend im wesentlichen
- (a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopoly meren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
- (b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
- (c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
- (d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser.
Im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen betragen die Anteile der
Komponente:
- (a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,
- (b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 38 Gew.-%,
- (c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%,
- (d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%.
Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren
Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind
Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise
solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure
bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in
Salzform) verwendet, beträgt deren Molekulargewicht im Interesse
einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständigkeit vorzugsweise
1000 bis 80 000 (auf Säure bezogen).
Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure
und vorzugsweise der Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der
Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in
EP 25 551-B1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolyme
risate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-%
Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere,
in den 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Malein
säure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, bezogen auf freie Säuren,
beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis
120 000.
Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und
Copolymerer einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer
Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure. Derartige
Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbe
ständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-%
homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Malein
säure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hoch
polymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei alleinigem
Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen
als niedermolekulare Polyacrylate.
Das Natriumcarbonat (b) und das Natriumsulfat (c) werden in
wasserfreier Form eingesetzt. Bei Anteilen an Natriumcarbonat von ca.
40 Gew.-% und mehr empfiehlt es sich, den Wassergehalt (d) der
Mittel auf weniger als 6 Gew.-% zu senken oder den Anteil an
Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich 8 bis
15 Gew.-% Anteile an Natriumsulfat von über 10 Gew.-%,
beispielsweise 15 bis 20 Gew.-% verbessern grundsätzlich die Korn
eigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Mittel. Andererseits
ist Natriumsulfat bei der Anwendung der Mittel unwirksamer
Ballaststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. Es
ist sehr überraschend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% (c)
ausreichen, um Mittel mit einem Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca.
40 Gew.-% (b) und ca. 4 Gew.-% (d) zu stabilisieren und gute
Rieseleigenschaften zu gewährleisten.
Weiterhin können die Mittel noch Minderbestandteile, wie Farb
stoffe und Farbpigmente, enthalten und einheitlich oder gesprenkelt
angefärbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile
liegt deutlich unter 1 Gew.-%.
Die mittlere Korngröße des Mittels beträgt üblicherweise 0,2 bis
1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr
als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens
90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der
Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als
3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der
Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, insbe
sondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an
Feinkorn führen in der Regel zu einer Verschlechterung des Ein
spülverhaltens. Das Schüttgewicht beträgt 350 bis 550 g/l.
Die Herstellung der Granulate erfolgt durch Sprühtrocknung eines
wäßrigen Slurries. Die Slurrykonzentration liegt zwischen 50 und
68 Gew.-% (nichtwäßriger Anteil), vorzugsweise zwischen 55 und
60 Gew.-%, wobei die Viskosität der Paste maßgebend ist, die
10 000 mPa · s nicht überschreiten sollte und vorteilhaft 2500 bis
6000 mPa · s beträgt. Die Temperatur des Slurries liegt üblicherweise
zwischen 50 und 100°C. Der Druck an den Sprühdüsen beträgt im
allgemeinen 30 bis 80 bar, vorzugsweise 40 bis 70 bar. Die
Temperatur der im Gegenstrom geführten Trockengase in der Eingangszone
des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringkanal, liegt vorteilhaft
zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 300°C. Im
Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 100 und 130°C, vor
zugsweise zwischen 110 und 125°C liegen. Derart vergleichsweise
hohe Betriebstemperaturen sind für die Herstellung eines einwand
freien Produktes von Vorteil und trotz des hohen Anteils an brenn
barer organischer Substanz im Sprühprodukt nicht kritisch, da die
Selbstentzündungstemperatur oberhalb 330°C liegt. Im Interesse
günstiger Korneigenschaften wird die Trocknung vorzugsweise so
geleitet, daß die Wasserbindung auf weniger als 1 Mol H₂O pro Mol
Natriumcarbonat, insbesondere auf 0,3 bis 0,7 Mol H₂O pro Mol
Natriumcarbonat gesenkt wird. Zur Sprühtrocknung können übliche
Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) eingesetzt werden, wobei die
Sprühdüsen in einer oder mehreren Ebenen angeordnet sein können.
Das den Turm verlassende Sprühgut kann, gegebenenfalls nach
Kühlung mit strömender Luft, unmittelbar weiterverarbeitet bzw.
abgepackt werden. Die Granulate sind hervorragend rieselfähig und
rückstandslos in Wasch- und Spülmaschinen einspülbar und behalten
diese vorteilhaften Eigenschaften auch nach längerer Lagerzeit.
1. Ein granulares Mittel der Zusammensetzung (in Gew.-%)
50,0% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (MG=70 000) in Form
des Na-Salzes
36,3% Natriumcarbonat
10,0% Natriumsulfat
3,7% Wasser
36,3% Natriumcarbonat
10,0% Natriumsulfat
3,7% Wasser
wurde wie folgt hergestellt:
Ein Slurry, der die vorgenannten Feststoffe und 44,5 Gew.-%
Wasser enthielt und eine Viskosität von 4500 mPa · s bei der
Verarbeitungstemperatur von 63°C aufwies, wurde mit einem
Druck von 40 bar über Düsen in einen Trockenturm versprüht.
Das im Gegenstrom geführte Trockengas wies eine Temperatur von
240°C im Ringkanal und 120°C im Bereich des Turmaustritts
auf. Das Sprühprodukt war hervorragend rieselfähig und wies
ein Schüttgewicht von 450 g/l auf. Durch Siebanalyse wurde die
folgende Kornverteilung ermittelt (<=größer als, <=kleiner
als)
Der Staubanteil (<0,05 mm) lang unter 0,02 Gew.-%. Die Wasser
bindung betrug 0,6 Mol Wasser pro Mol Natriumcarbonat.
2. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein rieselfähiges, lager
beständiges Granulat folgender Zusammensetzung durch Sprüh
trocknung hergestellt:
50,0 Gew.-% Na-Salz des Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers,
40,8 Gew.-% Natriumcarbonat,
5,0 Gew.-% Natriumsulfat,
4,2 Gew.-% Wasser.
40,8 Gew.-% Natriumcarbonat,
5,0 Gew.-% Natriumsulfat,
4,2 Gew.-% Wasser.
Produktionsbedingungen: Wassergehalt des Slurries 45 Gew.-%,
Slurry-Temperatur 64°C, Viskosität 4400 mPa · s, Sprühdruck
45 bar, Trockengastemperatur Eingang 270°C, Ausgang 118°C,
Wasserbindung 0,59 Mol H₂O pro Mol Natriumcarbonat. Das Schütt
gewicht betrug 440 g/l.
Der Staubanteil lag unter 0,02 Gew.-%.
Das Sprühprodukt zeigte eine gleich gute Rieselfähigkeit wie
das Produkt gemäß Beispiel 1, jedoch nahm sie im Verlauf einer
mehrwöchigen Lagerung geringfügig ab. Das Produkt eignet sich
daher insbesondere als Zumischkomponente zu granularen Reini
gungsmitteln bzw. zur Weiterverarbeitung zu granularen
Geschirrspülmitteln, wobei diese geringe, sich erst nach längerer
Lagerung ausbildende Tendenz zur verringerten Rieselfähigkeit
nicht mehr auftrat.
Wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, wurden Sprühprodukte
der folgenden Zusammensetzung hergestellt (in Gew.-%):
A)
50,0% Na-Salz des Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers,
45,3% Natriumcarbonat,
4,7% Wasser.
50,0% Na-Salz des Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers,
45,3% Natriumcarbonat,
4,7% Wasser.
B)
30,0% Na-Salz des Copolymers,
54,8% Natriumcarbonat,
5,0% Natriumsulfat,
10,2% Wasser (Wasserbindung 1,07 Mol pro Mol Natriumcarbonat).
30,0% Na-Salz des Copolymers,
54,8% Natriumcarbonat,
5,0% Natriumsulfat,
10,2% Wasser (Wasserbindung 1,07 Mol pro Mol Natriumcarbonat).
In Versuch A wurden die gleichen Sprühbedingungen angewandt wie im
Beispiel 1 beschrieben, im Versuch B lag die Turmaustritts-Tempe
ratur der Trockengase bei 90°C. Beide Sprühprodukte bestanden aus
klebrigen, bereits unter leichtem Druck verformbaren Körnern. Das
Rieselverhalten war unbefriedigend und bei dem Versuch, die
Produkte zusammen mit weiteren Reinigungsmittelbestandteilen zu
stabilen Granulaten weiterzuverarbeiten, traten Störungen infolge
Anklebungen an den Mischorganen und der Innenwand des Granulier
mischers auf.
Claims (9)
1. Granulares, alkalisches, phosphatfreies Reinigungsadditiv ent
haltend im wesentlichen
- (a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
- (b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
- (c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
- (d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
40 bis 55 Gew.-% der Komponente (a),
30 bis 45 Gew.-% der Komponente (b),
5 bis 15 Gew.-% der Komponente (c),
2 bis 6 Gew.-% der Komponente (d).
40 bis 55 Gew.-% der Komponente (a),
30 bis 45 Gew.-% der Komponente (b),
5 bis 15 Gew.-% der Komponente (c),
2 bis 6 Gew.-% der Komponente (d).
3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
45 bis 52 Gew.-% der Komponente (c),
30 bis 38 Gew.-% der Komponente (b),
5 bis 10 Gew.-% der Komponente (c),
3 bis 5 Gew.-% der Komponente (d).
45 bis 52 Gew.-% der Komponente (c),
30 bis 38 Gew.-% der Komponente (b),
5 bis 10 Gew.-% der Komponente (c),
3 bis 5 Gew.-% der Komponente (d).
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wassergehalt so bemessen ist, daß die Wasserbindung 0,3 bis
0,7 Mol H₂O pro Mol Natriumcarbonat beträgt.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch eine mittlere Korngröße 0,2 bis 1,2 mm,
wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als
2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 5, in dem mindestens 80 Gew.-%, insbe
sondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis
1,6 mm aufweisen, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und
0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als
1 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht
mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%
beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 4 durch Sprühtrocknung, dadurch gekenn
zeichnet, daß man einen Slurry, enthaltend 50 bis 68 Gew.-% an
nichtwäßrigen Komponenten, versprüht und mit im Gegenstrom
geführten Heizgasen trocknet, wobei die Temperatur des
Trockengases im Bereich des Turmaustritts 100 bis 130°C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Heizgas in der Eingangszone des Turmes eine Temperatur von 200
bis 320°C aufweist.
9. Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 als Mischungsbestandteil oder Granulatkomponente
in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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