WO1996030479A1 - Formulation detergente compacte en poudre pour lavage du linge - Google Patents

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WO1996030479A1
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Maryline Avice
Patrick Boittiaux
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Rhone-Poulenc Chimie
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • Patent application WO 92/03525 proposes a powder detergent composition containing, alongside surface-active agents, an adjuvant system improving the performance of surface-active agents ("builder" system) consisting of a mixture of a zeolite, a water-soluble carboxylic chelating agent (citric acid, etc.) and a crystalline lamellar sodium silicate.
  • builder an adjuvant system improving the performance of surface-active agents
  • citric acid, etc. a water-soluble carboxylic chelating agent
  • crystalline lamellar sodium silicate a crystalline lamellar sodium silicate.
  • To this system can also be added homo- or co-polymers of polycarboxylic acids (polyacrylates or copolymers with maleic anhydride), organic phosphonates ...
  • the Applicant has found a compact detergent formulation in powder for washing clothes with a particularly high level of primary detergency performance and this with a low incrustation rate.
  • the compact powder detergent formulation for washing clothes which is the subject of the invention, is characterized in that, next to the surfactants, it comprises
  • (B) and cogranules comprising an alkali metal carbonate and an alkali metal silicate of formula nSi ⁇ 2 > M2O, formula in which M represents an alkali metal and n is of the order of 1.6 to 2.4, said cogranules having a weight ratio, expressed as dry, silicate / carbonate of the order of 5/95 to 45/55, preferably of the order of 15/85 to 35/65, the water weight ratio remaining associated with the silicate / silicate expressed in sec being at least about 33/100, preferably of the order of 40/100 to 120/100
  • the hydrated zeolites which can be used as constituent (A) are preferably crystalline and contain of the order of 8 to 28% by weight of water, preferably of the order of 1.8 to 22% by weight of water .
  • zeolites which are the subject of French patent applications No. 2 225 568, 2 269 575, 2 283 220, 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932 and 2 528 722 of which l teaching is incorporated into this application.
  • the last cited reference refers in particular to zeolites having a speed constant, related to the surface of the zeolites per liter of solution greater than 0.15 s-1.1.m-2, preferably greater than 0.25 and advantageously between 0 , 4 and 4 s-1.1.m-2.
  • These zeolites have particularly interesting qualities in the use in detergency.
  • cogranules (B) mention may in particular be made of those which are the subject of European patent application EP-A-0 488 868. They are obtained by adsorption and / or absorption of an aqueous solution of hydrated alkali metal silicate, on a sup- particulate inorganic port chemically inert with respect to silicate, namely an alkali metal carbonate.
  • the amount of mineral support brought into contact with the silicate solution is adjusted so that the weight ratio of water associated with the silicate / silicate expressed as dry is at least 33/100.
  • the upper limit of the remaining water weight ratio associated with silicate / silicate expressed as dry corresponds to the limits for which a silicate is kept in powder form with fluid flow ("free flowing"), that is to say usable in detergency.
  • the water weight ratio remaining associated with the silicate / silicate expressed in dry is advantageously less than or equal to about 120/100.
  • the preparation of the cogranules can be done by any available means of bringing the silicate solution into contact with the carbonate particles.
  • a preparation process consists of
  • the cogranules are subjected to a densification operation.
  • alkali metal silicates and carbonates there may be mentioned in particular those of sodium and potassium, and very particularly those of sodium.
  • the organic phosphonates or aminopolyalkylbenzene phosphonates, constituents (D), can in particular be chosen from amino-tris-methylenephosphonic acid or its pentasodium salt, 1-hydroxy-ethylene-1, 1-diphosphonic acid or its tetrasodium salt, l ethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) or its pentasodium salt, the hexapotassium salt of hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) and diethylenetriamine-penta acid (methylphosphonic) or its heptasodium salt.
  • These products are notably marketed by MONSANTO under the DEQUEST brand.
  • the questioning agent [AS], when present in the formulation, can represent up to 15%, preferably of the order of 5 to 15% of the weight of said detergent formulation.
  • AS a water-soluble salt
  • it is generally a sodium salt.
  • sequestering polycarboxylic acids or their water-soluble salts
  • citric acid mellitic acid
  • succinic acid and their sodium salts C5-C20 alkyl succinic acids such as 2-dodecenylsuccinic, lauryl succinic and their sodium salts.
  • C5-C20 alkyl succinic acids such as 2-dodecenylsuccinic, lauryl succinic and their sodium salts.
  • At least one surfactant is present as a detergent, advantageously in an amount on the order of 2 to 40%, preferably on the order of 10 to 30% by weight of said detergent formulation.
  • alkyl ester sulphonates of formula R-CH (S ⁇ 3M) -COOR ', where R is alkyl e n 8 "20> preferably C-jQ-Ci ⁇ .
  • Mention may very particularly be made of methyl esters, sulfonates whose radicals R is C14-C1 Q;
  • the alkyl sulphates of formula ROSO3M where R represents a C5-C24 alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably Cirj-Cis- M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their derivatives ethoxylenated (OE) and / or propoxyienated (OP), having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and / or OP units;
  • alkylamide sulfates of formula RCONHROSO3M where R represents a C2-C22 alkyl radical. preferably in C6-C20.
  • R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxyienated (OP) derivatives, having an average of 0, 5 to 60 OE and or OP motifs;
  • polyoxyalkylenated (polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated) alkylphenols in which the alkyl substituent is C ⁇ -C12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ; . glucosamide, glucamide, glycerolamide; .
  • polyoxyalkylenated Cg-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • TERGITOL 15-S-9 TERGITOL 24-L-6 NMW sold by Union Carbide Corp.
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65
  • NEODOL 45-7 NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy
  • KYRO EOB marketed by The Procter & Gamble Cy
  • SYMPERONIC marketed by ICI.
  • amine oxides such as C10-18 dimethylamine alkyl oxides, C8-C22 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxides; . the alkylpolyglycosides described in US-A-4,565,647; . amides of C8-C20 fatty acids. ethoxylated fatty acids. ethoxylated fatty amides. ethoxylated amines cationic surfactants
  • alkyldimethylammonium halides amphoteric and zwitterionic surfactants alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethyisulfobetalnes, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates
  • the formulation which is the subject of the invention may contain other additives such as the following products:
  • builders in amounts up to 10% or 15% of the weight of said detergent formulation, adjuvants such as inorganic adjuvants (“builders”) polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates), ammonium or alkanolamines
  • adjuvants such as inorganic adjuvants (“builders”) polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates), ammonium or alkanolamines
  • silicates in particular those having a Si ⁇ 2 / a2 ⁇ ratio of the order of
  • alkali or alkaline earth carbonates in amounts up to 10% organic builders
  • polycarboxylate ethers oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic tartrate acid and its salts, distric taruccate acid and its salts
  • polyacetal carboxylic esters polyaspartic acid, polyglutamic acid and their salts
  • polycarboxymethylated derivatives of glutamic acid or other amino acids - WHITENING AGENTS in amounts of about 0.1-20%, preferably about 1-10% by weight, optionally combined with WHITENING ACTIVATORS, in amounts of about 0.1-60%, preferably d '' about 0.5-40% by weight, agents and activators such as bleaches
  • perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate.
  • peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate preferably combined with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxycarboxylic acid; among these activators, there may be mentioned, tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, pentaacetyl glucose, octaacetyl lactose ....
  • percarboxylic acids and their salts such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • percarbonates such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
  • Non-oxygenated bleaching agents acting by photoactivation in the presence of oxygen, agents such as sulphonated aluminum and / or zinc phthalocyanines - DIRTY AGENTS, in amounts of approximately 0.01-10 %, preferably approximately 0.1-5%, and very particularly of the order of 0.2-3% by weight, agents such as
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose polyvinylesters grafted on polyalkylene trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219 048) .
  • polyvinyl alcohols such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio (number of units) ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate / (number of units) polyoxyethylene terephthalate of the order of 1/10 to 10/1, preferably of the order of 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of the order of 300 to 5000, preferably of the order of 600 to 5000 (US-A-3,959,230, US-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4,702,857, US-A-4,770,666);
  • sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1, 2 propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US-A-4968451)
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US-A-4711 730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US-A-4 702 857) or anionic groups sulfopolyethoxy (US-A-4,721,580), sulfoaroyles (US-A-4877896)
  • agents such as
  • ethoxylated monoamines or polyamines polymers of ethoxylated amines
  • sulfonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, dimethyl sulfosuccinate and diethylene glycol (FR-A-
  • polyvinylpyrollidones - CHELATING AGENTS for heavy metals in amounts of the order of 0.1-10%, preferably of the order of 0.1-3% by weight, agents such as
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates).
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes
  • the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2,000 to 100,000 obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and in particular polyacrylates with a molecular mass of the order of 2000 to 10,000 (US-A-3,308,067).
  • aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons such as paraffins, waxes
  • monostearylphosphates monostearyl alcohol phosphates
  • polyorganosiloxane oils or resins optionally combined with silica particles - SOFTENING AGENTS, in amounts of about 0.5-10% by weight, agents such as clays
  • - ENZYMES in an amount which can range up to 5 mg by weight, preferably of the order of 0.05-3 mg of active enzyme / g of detergent composition, enzymes such as. proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases (US-A-3,553,139, US-A- 4,101,457, US-A-4,507,219, US-A-4,261,868
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin. buffering agents
  • the detergent formulation which is the subject of the invention can be obtained in a manner known per se, taking care to keep in the constituent (B) the amount of water associated with the silicate mentioned above (at least 33/100) ; therefore atomization type operations are not recommended.
  • Said detergent formulation can be used for the preparation of a detergent medium for washing clothes, at a rate of 2 to 6 g, preferably 3 to 5 g of said formulation per liter of said medium.
  • Example 1 Example 1 and example 2 (comparative)
  • Two detergent formulations are prepared, the compositions of which are given in Table 1, by mixing all the raw materials in the form of powders in a beaker, then pouring the raw materials in liquid form onto the mixture obtained.
  • Table 1 Two detergent formulations are prepared, the compositions of which are given in Table 1, by mixing all the raw materials in the form of powders in a beaker, then pouring the raw materials in liquid form onto the mixture obtained.
  • the abbreviations have the following meaning:
  • the detergent and anti-scaling power of the formulations is evaluated as follows:
  • the test simulates a simplified machine wash, using a tergotometer. It consists in washing test pieces of soiled fabrics in a standard and uniform manner at 40 ° C, with only the formulation to be tested at a concentration of 4 g / liter. Washing lasts 20 minutes and the detergency is evaluated by measuring the whiteness of the pieces of fabric, before and after washing, using a colorimeter.
  • test pieces are manufactured by the CFT (Center For Test materials). They have the following characteristics:
  • the tergotometer is a device made up of 4 2-liter stainless steel pots on which are fitted stirrers which are set at 100 cycles per minute (100 round trips). The pots are placed in a water tank regulated at 40 ° C. In each pot we put 1 liter of hard water 30 ° TH (spring water from Contrexéville diluted).
  • the 16 soiled test pieces and the 4 unsoiled test pieces are introduced one by one into the jar of the tergotometer.
  • the detergent is placed on the test tubes and then cold water is introduced.
  • the fact of using cold water is characterized by a decrease in the temperature of the thermostatically controlled bath. However, the temperature reaches 40 ° C in less than 2 minutes. Agitation is triggered immediately after the introduction of water. After 20 minutes of washing, the water is discarded.
  • the fabrics are rinsed three times with tap water, then wrung by hand and dried flat individually between two sheets of white absorbent paper. The fabrics are again put between two sheets of clean absorbent paper, and ironed in the freezer at a temperature close to 110 ° C. Color measurement
  • Washing is also carried out in a tergotometer.
  • the cotton used for the incrustation test is a cotton-polyamide (92% / 8%) known under the name TERRY 12A (Testfabrics).
  • the tissues are depreciated and then introduced at the rate of 2 x 5 specimens of size 10 cm x 12 cm in the tergotometer. Washing is carried out under the following conditions:
  • the incrustation rates are then determined after calcining the cotton test pieces at 950 ° C. for 3 hours.
  • Example 1 exhibits cumulative primary detergency performance higher than that of the formulation of Example 2, and this at an equal or lower incrustation rate.

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Abstract

Formulation détergente compacte en poudre pour le lavage du linge comprenant: [SB] un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio-actifs (système 'builder') à base d'au moins une zéolite hydratée (A) et de cogranulés (B) comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin avec un rapport pondéral eau restant associée au silicate/silicate exprimé en sec étant d'au moins 33/100; [SAI] un système anti-incrustation à base d'un sel hydrosoluble (C) de copolymères acide ou anhydride maléique/acide (meth)acrylique et d'au moins un inhibiteur de croissance cristalline (D) choisi parmi les phosphonates organiques et les aminopolyalkylène phosphonates; [AS] et éventuellement au moins un agent séquestrant l'ensemble des systèmes [SB] et [SAI] représentant de 30 à 70 % du poids de la formulation détergente, les proportions respectives des constituants (A), (B), (C) et (D) dans ledit ensemble correspondant, pour 100 parties en poids de [SB]+[SAI], à 20 à 60 parties en poids de (A), 20 à 60 parties en poids de (B), 5 à 20 parties en poids de (C), 0,4 à 1,5 partie en poids de (D).

Description

FORMULATION DETERGENTE COMPACTE EN POUDRE POUR LAVAGE DU UNGE
La présente invention a pour objet une formulation détergente compacte en poudre pour lavage du linge. La demande de brevet WO 92/03525 propose une composition détergente en poudre contenant à côté des agents tensio-actifs, un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio-actifs (système "builder") constitué d'un mélange d'une zéolite, d'un agent chelatant carboxylique hydrosoluble (acide citrique ...) et d'un silicate de sodium lamellaire cristallin. A ce système peuvent également être ajoutés des homo- ou co-polymères d'acides polycarboxyliques (polyacrylates ou copoiymères avec l'anhydride maléique), des phosphonates organiques ...
La demanderesse a trouvé une formulation détergente compacte en poudre pour lavage linge présentant un niveau de performance de détergence primaire particulièrement élevé et ce avec un taux d'incrustation faible.
La formulation détergente compacte en poudre pour le lavage du linge, faisant l'objet de l'invention, est caractérisée en ce qu'à côté des agents tensio-actifs, elle comprend
- [SB] un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio- actifs (système "builder") à base
. (A) d'au moins une zéolite hydratée de formule x a2θ, VAI2O3, zSiθ2, WH2O dans laquelle si y ≈ 1 , x est de l'ordre de 0,7 à 1 ,1 , z de l'ordre de 1 ,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264 . (B) et de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin de formule nSiθ2> M2O, formule dans laquelle M représente un métal alcalin et n est de l'ordre de 1 ,6 à 2,4, lesdits cogranulés présentant un rapport pondéral, exprimé en sec, silicate/carbonate de l'ordre de 5/95 à 45/55, de préférence de l'ordre de 15/85 à 35/65, le rapport pondéral eau restant associée au silicate/silicate exprimé en sec étant d'au moins 33/100 environ, de préférence de l'ordre de 40/100 à 120/100
- [SAI] un système anti-incrustation à base
. (C) d'au moins un agent anti-incrustation constitué par un sel hydrosoluble de copoiymères acide ou anhydride maléique/acide (meth)acrylique contenant comme motifs monomères, par rapport au poids de copoiymères, de l'ordre de 40 à 90% en poids d'acide (meth)acrylique et de l'ordre de 60 à 10% en poids d'acide ou anhydride maléique, copoiymères de masse moléculaire de l'ordre de 20.000 à 70.000 . (D) et d'au moins un inhibiteur de croissance cristalline choisi parmi les phosphonates organiques et les aminopolyalkylene phosphonates
- [AS] et éventuellement au moins un agent séquestrant choisi parmi les polyacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs sels hydrosolubles, les sels hydrosolubles d'acides polyacétiques, l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2- aminopentane-1 ,5-dio.que et ses sels hydrosolubles, l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2- aminopentane-1,5-dioïque et ses sels hydrosolubles, l'ensemble des systèmes [SB] et [SAI] représentant de l'ordre de 30 à 70% du poids de la formulation détergente, les proportions respectives des constituants (A), (B), (C) et (D) dans ledit ensemble correspondant à environ
• 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (A) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI]
- 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 5 à 20, de préférence 8 à 15 parties en poids de (C) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI]
- 0,4 à 1 ,5, de préférence 0,5 à 1 partie en poids de (D) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI].
Les zéolites hydratées pouvant être utilisées comme constituant (A) sont de préférence cristallines et contiennent de l'ordre de 8 à 28% en poids d'eau, de préférence de l'ordre de 1,8 à 22% en poids d'eau.
On peut choisir notamment les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10 μm et, avantageusement, entre 0,5 et 5 μm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaC03/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.
On peut citer plus particulièrement les zéolites de type A, P, X ou Y et notam¬ ment 4A et 13X.
A titre d'exemple, on peut citer les zéolites faisant l'objet des demandes de brevets français n° 2 225 568, 2 269 575, 2 283 220, 2 376 074, 2 384716, 2 392 932 et 2 528 722 dont l'enseignement est incorporé à la présente demande. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-1.1.m-2, de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.1.m-2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'utilisation en détergence.
Parmi les cogranulés (B) on peut citer notamment ceux faisant l'objet de la demande de brevet européen EP-A-0 488 868. Ils sont obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution aqueuse de silicate hydraté de métal alcalin, sur un sup- port inorganique particulaire chimiquement inerte vis-à-vis du silicate, à savoir un carbonate de métal alcalin.
Ils sont caractérisés notamment par leur teneur en eau "associée" au silicate.
Par cette expression, on entend l'eau restant associée au silicate après adsorption et/ou absorption, c'est-à-dire l'eau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous forme d'hydrate cristallisé.
La quantité de support minéral mise en contact avec la solution de silicate est ajustée de sorte que le rapport pondéral eau associée au silicate / silicate exprimé en sec soit d'au moins 33/100. La limite supérieure du rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec correspond aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing"), c'est-à-dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec est avantageusement inférieur ou égal à environ 120/100. La préparation des cogranulés peut se faire par tous les moyens disponibles de mise en contact de la solution de silicate et des particules de carbonate. Un procédé de préparation consiste à
- (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonate de métal alcalin sur un lit roulant de particules à base de carbonate de métal alcalin ou à base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, - (b) sécher, éventuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondéral eau associée au silicate / silicate exprimé en sec reste au moins égal à 33/100.
De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opération de densification. Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer notamment ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium.
A titre d'exemple de cogranulés à base de silicate et de carbonate tels que décrits ci-dessus, on peut citer le Nabion® fabriqué et commercialisé par Rhône-Poulenc. Parmi les constituants (C) on peut citer notamment ceux décrits dans le brevet européen EP-B-0 025 551. On peut mentionner tout particulièrement les sels de sodium ou d'ammonium des copoiymères acide ou anhydride maléique / acide acrylique. Ces produits sont commercialisés notamment sous la marque SOKALAN CP5® par BASF.
Les phosphonates organiques ou aminopolyalkylbenzène phosphonates, constituants (D), peuvent être notamment choisis parmi l'acide amino-tris- méthylènephosphonique ou son sel pentasodique, l'acide 1-hydroxy-éthylène- 1 ,1-diphosphonique ou son sel tétrasodique, l'acide éthylènediamine- tétra(méthylphosphonique) ou son sel pentasodique, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènediamine-tétra(méthylphosphonique) et l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique) ou son sel heptasodique. Ces produits sont notamment commercialisés par MONSANTO sous la marque DEQUEST.
L'agent réquestrant [AS], lorsqu'il est présent dans la formulation, peut représenter jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 5 à 15% du poids de ladite formulation détergente. Lorsque celui-ci est constitué par un sel hydrosoluble, il s'agit généralement d'un sel de sodium.
Parmi les polyacides carboxyliques séquestrants, ou leurs sels hydrosolubles, on peut mentionner l'acide citrique, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels de sodium, les acides alkyl C5-C20 succiniques tels que 2-dodécénylsuccinique, lauryl succinique et leurs sels de sodium.
Parmi les sels d'acides polyacétiques, on peut citer notamment les éthylènediaminetétraacétate, nitrilotriacétate, N-(2 hydroxyéthyD-nitrilodiacétate de sodium.
Au moins un agent tensio-actif est présent en tant que détergent, avantageusement en quantité de l'ordre de 2 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 30% du poids de ladite formulation détergente.
Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les agents tensio-actifs anioniαues . les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR", où R représente un radical alkyle en 8"20> de préférence en C-jQ-Ciβ. R' un radical alkyle en C1-C5, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester, sulfonates dont les radical R est en C14-C1 Q ;
. les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en Cirj-Cis- M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxyiénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
. les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxyiénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20. les alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cg-C22> les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccina.es, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniques . les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cβ-Ci2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamide, glucamide, glycérolamide ; . les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy, KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy, SYMPERONIC commercialisés par ICI.
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10- 18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C20 . les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés . les aminés éthoxylées agents tensio-actifs cationiques
. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterionioues les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyisulfobétalnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de
6 à 20 atomes de carbone.
A côté des principaux constituants mentionnés ci-dessus, la formulation faisant l'objet de l'invention peut contenir d'autres additifs tels que les produits suivants :
- AUTRES ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES TENSIO-ACTIFS
("builders"), en quantités pouvant aller jusqu'à 10% ou 15% du poids de ladite formulation détergente, adjuvants tels que adjuvants ("builders") inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines
. les tetraborates ou les précurseurs de borates
. les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2/ a2θ de l'ordre de
1 ,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 en quantité pouvant aller jusqu'à 15%
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux en quantité pouvant aller jusqu'à 10% adjuvants ('builders') organiques
. les sels hydrosolubles de polymères ou de copoiymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que
. les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels)
. les éthers hydroxypolycarboxylates
. les esters polyacétals carboxyliques . l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels
. les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique
. les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment
. les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacétyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique. Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées - AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que
. les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyliques
. les copoiymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1 , les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4770666) ;
. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1 ,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4968451)
. les copoiymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A- 4711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877896)
- AGENTS ANTI-REDEPOSITION , en quantités d'environ 0,01-10% en poids, agents tels que
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées
(US-A-4 597 898, EP-A-11 984) . la carboxyméthylcellulose
. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-
2 236 926)
. les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS des métaux lourds, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetetraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) . les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes
- AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que
. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 10 000 (US-A-3 308 067) . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1 000 à 50 000
- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que . les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New
York- 1982-) - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
. les acides gras monocarboxyliques en C10- 24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras
. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
. les N-alkylaminotriazines
. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
. les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice - AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles
- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que . les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A- 4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4261 868
- AUTRES ADDITIFS tels que
. des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) . des agents tampons
. des parfums
. des pigments
La formulation détergente faisant l'objet de l'invention peut être obtenue de façon connue en soi, en ayant soin de conserver dans le constituant (B) la quantité d'eau associée au silicate mentionnée ci-dessus (au moins 33/100) ; de ce fait des opérations du type atomisation sont à déconseiller.
Ladite formulation détergente peut être mise en oeuvre pour la préparation d'un milieu lessiviel pour le lavage du linge, à raison de 2 à 6 g, de préférence de 3 à 5 g de ladite formulation par litre dudit milieu.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif : Exemple 1 et exemple 2 (comparatif)
On prépare deux formulations détergentes dont les compositions sont données au tableau 1 , en mélangeant dans un bêcher toutes les matières premières se trouvant sous forme de poudres, puis en coulant sur le mélange obtenu les matières premières sous forme liquide. Dans le tableau, les abréviations ont la signification suivante :
SDS Dodecyisulfate de sodium LES Lauryléthersulfate de sodium contenant 2 motifs oxyéthylène ALFOL Alcool aliphatique en C12-C14 contenant 6 motifs oxyéthylène
Savon Sel de sodium d'acide gras en CR-C2
Percarbonate Percarbonate de sodium
TAED Solution aqueuse contenant 92% en poids de tetraacétylène diamine
Carbonate Carbonate de sodium SKS6® Silicate lamellaire cristallisé commercialisé par Hoechst Zéolite 4A Zéolite 4A contenant 82,1 % de matière active Nabion 15® Cogranulé silicate/carbonate 27/56 contenant 83% de matière active commercialisé par Rhône-Poulenc
Sulfate Sulfate de sodium
SOKALAN CP5® Copolymère acide acrylique/anhydride maléique de BASF Citrate Citrate de sodium dihydraté DEQUEST 2066® Sel heptasodique de l'acide diéthylène-triaminepenta-
(méthylphosphonique) à 32% de matière active, commercialisé par Monsanto
Esperase Protease de NOVO Termamyl Amylase de NOVO Lipolase Lipase de NOVO Cellulyme Cellulase de NOVO
Le pouvoir détergent et anti-incrustant des formulations est évalué comme suit :
POUVOIR DETERGENT
PRINCIPE
Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. Il consiste à laver à 40°C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement la formulation à tester à une concentration de 4 g/litre. Le lavage dure 20 minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre.
APPAREILLAGE ET MATERIEL
Matériel
- Tergotomètre : "U.S. TESTING CO. Inc" HOBOKEN N.J. Modèle 7243- Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage
- Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUC1 100". Jjssus
Les tissus standards (éprouvettes) sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials). Ils ont les caractéristiques suivantes :
- 2 éprouvettes salies thé sur coton (BC3) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies sang sur coton (CS1) : 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies cacao sur coton (CS2) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies huile-suie sur coton (AS2) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies encre-huile sur polyester/coton (EMPA 104) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies sébum sur coton (KREFELD 10D) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies sébum sur polyester (KREFELD 30D) : 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies suie sur polyester (TF DACRON) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes non salies sur coton (CN1) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes non salies sur polyester/coton (PCN1) : 10 cm x 12 cm
MODE OPERATOIRE
Test de détergence
Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que l'on règle à 100 cycles par minute (100 aller- retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40°C. Dans chaque pot on met 1 litre d'eau dure 30°TH (eau de source de Contrexéville diluée).
Les 16 éprouvettes salies et les 4 éprouvettes non salies sont introduites une à une dans le pot du tergotomètre. La lessive est déposée sur les éprouvettes puis de l'eau froide est introduite. Le fait d'utiliser de l'eau froide se caractérise par une diminution de la température du bain thermostaté. Cependant la température atteint 40°C dans un temps inférieur à 2 minutes. L'agitation est déclenchée juste après l'introduction de l'eau. Après 20 minutes de lavage, l'eau est jetée. Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuilles de papier blanc absorbant. Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110°C. Mesure de couleurs
Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUCI 100" ayaol et actes lavage selon le système "L", "a", "b" (Echelle du noir au blanc, du vert au rouge et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des formulations testées (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis). Calcul de la détergence
La valeur "DE" (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleurs DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis, soit DE = (DL2 + Da2 + Db2)1
POUVOIR ANTI-INCRUSTATION
Le lavage est également effectué en tergotomètre.
Le coton employé pour le test d'incrustation est un coton-polyamide (92% / 8%) connu sous le nom TERRY 12A (Testfabrics).
Les tissus sont désapprétés puis introduits à raison de 2 x 5 éprouvettes de taille 10 cm x 12 cm dans le tergotomètre. Le lavage est effectué dans les conditions suivantes :
- température de lavage : 60°C
- nombre de lavages : 6
- durée de chaque lavage : 20 minutes - agitation : 100 cycles/minute
- concentration en lessive : 4 g/l
- dureté de l'eau : 39°TH (obtenue par dilution de l'eau minérale Contrexéville initialement à 156°TH).
Les taux d'incrustation sont ensuite déterminés après calcination des éprouvettes de coton à 950°C durant 3 heures.
Les résultats des tests de détergence primaire cumulée et d'anti-incrustation figurent au tableau 2.
On constate que la formulation de l'exemple 1 présente des performances de détergence primaire cumulée supérieures à celles de la formulation de l'exemple 2, et ce à taux d'incrustation égal ou inférieur.
Des résultats particulièrement performants peuvent être notés concernant les éprouvettes CS2, AS2 et EMPA 104. TABLEAU 1
Composants Exemple 1 Exemple 2 comparatif de la formulation parties en poids parties en poids
SDS 10 10
LES 1 1
ALFOL 4,6 4,6 savon 1 1 percarbonate 21 ,4 21 ,4
TAED 5 5 carbonate - 7,4
SKS6 - 10,3 zéolite 4A 20,95 20,95
Nabion 15® 19,1 - sulfate 1 ,3 2,7
SOKALAN CP5® 6,6 6,6 citrate 5.1 5,1
NaCI 1 ,2 1 ,2
DEQUEST 2066® 1 ,25 1 ,25 esperase 0,375 0,375 termamyl 0,375 0,375 lipolase 0,375 0,375 cellulyme 0,375 0,375
TABLEAU 2
Performances Exemple 1 Exemple 2 comparatif
Détergence
CS2 18,91 16,13
CS1 22,64 21,07
BC3 3,9 3,94
K10D 18,51 18,6
AS2 19,58 18,74
EMPA 104 15,96 14,48
K30D 8,4 7,63
TF DACRON 22,78 22,59
Détergence cumulée 130,68 123,18
CN1 -4,41 -4,18
PCN1 -1,37 -1,80
Incrustation
TERRY 0,6 0,6

Claims

REVENDICATIONS
1) Formulation détergente compacte en poudre pour le lavage du linge caractérisée en ce qu'à côté d'agents tensio-actifs, elle comprend - [SB] un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio- actifs (système "builder") à base
. (A) d'au moins une zéolite hydratée de formule xNa2θ, yAl2θ3, zSiθ2> WH O dans laquelle si y = 1 , x est de l'ordre de 0,7 à 1 ,1 , z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264
. (B) et de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin de formule nSiθ2> 2O, formule dans laquelle M représente un métal alcalin et _ est de l'ordre de 1 ,6 à 2,4, lesdits cogranulés présentant un rapport pondéral, exprimé en sec, silicate/carbonate de l'ordre de 5/95 à 45/55, de préférence de l'ordre de 15/85 à 35/65, le rapport pondéral eau restant associée au silicate/silicate exprimé en sec étant d'au moins 33/100 environ, de préférence de l'ordre de 40/100 à 120/100
- [SAI] un système anti-incrustation à base
. (C) d'au moins un agent anti-incrustation constitué par un sel hydrosoluble de copoiymères acide ou anhydride maléique/acide (meth)acrylique contenant comme motifs monomères, par rapport au poids de copoiymères, de l'ordre de 40 à 90% en poids d'acide (meth)acrylique et de l'ordre de 60 à 10% en poids d'acide ou anhydride maléique, copoiymères de masse moléculaire de l'ordre de 20.000 à 70.000 . (D) et d'au moins un inhibiteur de croissance cristalline choisi parmi les phosphonates organiques et les aminopolyalkylene phosphonates
- [AS] et éventuellement au moins un agent séquestrant choisi parmi les polyacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs sels hydrosolubles, les sels hydrosolubles d'acides polyacétiques, l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2- aminopentane-1 ,5-dioïque et ses sels hydrosolubles, l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2- aminopentane-1 ,5-dioïque et ses sels hydrosolubles, l'ensemble des systèmes [SB] et [SAI] représentant de l'ordre de 30 à 70% du poids de la formulation détergente, les proportions respectives des constituants (A), (B),
(C) et (D) dans ledit ensemble correspondant à environ - 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (A) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI]
- 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 5 à 20, de préférence 8 à 15 parties en poids de (C) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI]
- 0,4 à 1 ,5, de préférence 0,5 à 1 partie en poids de (D) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI].
2) Formulation détergente selon la revendication 1), caractérisée en ce que la zéolite (A) présente un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCθ3/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg de CaCO^g de produit anhydre .
3) Formulation détergente selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que les carbonates et silicates de métaux alcalins constituants les cogranulés (B) sont des carbonates et silicates de sodium.
4) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que l'agent anti-incrustation (C) est constitué par un sel de sodium ou d'ammonium d'un copolymère acide ou anhydride maléique / acide acrylique.
5) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que l'inhibiteur de croissance cristaline (D) est choisi parmi l'acide amino-tris-méthylènephosphonique ou son sel pentasodique, l'acide 1-hydroxy- éthylène-1 ,1-diphosphonique ou son sel tétrasodique, l'acide éthylènediamine- tétra(méthylphosphonique) ou son sel pentasodique, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènediamine-tétra(méthylphosphonique) et l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique) ou son sel heptasodique.
6) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce que l'agent réquestrant [AS], représente jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 5 à 15% du poids de ladite formulation détergente.
7) Formulation détergente selon la revendications 6), caractérisée en ce que les polyacides carboxyliques séquestrants et leurs sels hydrosolubles [AS] sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide mellitique, l'acide succinique, les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels hydrosolubles.
8) Formulation détergente selon la revendications 6), caractérisée en ce que les sels d'acides polyacétiques séquestrants [AS] sont choisis parmi les éthylènediaminetétraacétates, les nitrilotriacétates, les N-(2 hydroxyéthyl)- nitrilodiacétates.
9) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 6) à 8), caractérisée en ce que les sels réquestrant [AS] sont des sels de sodium.
10) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensio-actif en quantité de l'ordre de 2 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 30% du poids de ladite formulation détergente.
11) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les adjuvants améliorant les propriétés des agents tensio-actifs, les agents de blanchiment, les agents anti-salissures, les agents anti-redéposition, les agents chélatants des métaux lourds, les agents dispersants, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousses, les agents adoucissants, les enzymes.
12) Utilisation de la formulation détergente compacte en poudre, faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation d'un milieu lessiviel pour le lavage du linge, comprenant de l'ordre de 2 à 6g, de préférence de l'odre de 3 à 5 g de ladite formulation par litre dudit milieu.
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