FR2732690A1 - Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge - Google Patents
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Abstract
Formulation détergente pour le lavage du linge, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 10 à 80% de son poids d'au moins une zéolite hydratée de formule xNa 2 O, yAI2 O3 , zSiO2 , wH2 O dans laquelle si y = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1, z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264 - de 0,005 à 5% de son poids, d'au moins un agent anti-salissure copolymère polyalkylénetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylènebisuréthane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1, - de 3 à 40% de son poids d'au moins un agent tensio-actif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en C5 -C24 éventuellement condensés avec 0,5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylène, - éventuellement jusqu'à 15% de son poids d'un agent tensio-actif non-ionique, pas plus de 5% en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un alkylbenzènesulfonate.
Description
La présente invention a pour objet une formulation détergente pour le lavage du linge1 contenant comme agent anti-salissure un copolymère polyalkylènetéréphtalate polyoxyalkylénebisuréthane.
II est connu (US 4 201 824, FR 2 407 980) d'utiliser, comme agent anti-salissure dans les compositions détergentes à base de tripolyphosphate, des polyesterspolyuréthanes, notamment des polyalkylénetéréphtalate-polyoxyéthylênebisuréthanes obtenus par réaction d'un polyester de masse moléculaire en nombre de 3004000 préparé à partir d'acide téréphtalique etlou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux préparé à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire 600-4000 et d'un isocyanate. Cet agent anti-salissure a été mis en oeuvre, à raison de 3% en poids, dans des compositions détergentes à base de tripolyphosphate de sodium et d'alkylbenzène sulfonate de sodium.
La demanderesse a maintenant constaté que ce type d'agent anti-salissure présent en faible quantité dans des compositions détergentes à base de zéolite et de sulfate d'alcool aliphatique, présente des propriétés anti-salissure intéressantes.
La présente invention a pour objet une formulation détergente pour le lavage du linge, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- de l'ordre de 10 à 80% , de préférence de l'ordre de 15 à 50% de son poids d'au moins une zéolite hydratée (Z) de formule xNa20, yA1203, zSiO21 wH20 dans laquelle si y = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1, z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264
- de l'ordre de 0,005 à 5%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 2% de son poids, d'au moins un agent anti-salissure non-ionique ou anionique copolymère polyalkylènetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylènebisuréthane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1,
- de l'ordre de 3 à 40 %, de préférence de l'ordre de 5 à 35 % de son poids d'au moins un agent tensio-actif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en Cg-C24, de préférence en Cg-C18, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30 moles, de préférence 0,5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylène,
- éventuellement jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 3 à 15% de son poids d'un agent tensio-actif non-ionique (NI), pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un d'agent tensio-actif anionique autre que les sulfates d'alcools (FAS), aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes tels que les alkylbenzènesulfonates en C1 -C1 g.
- de l'ordre de 10 à 80% , de préférence de l'ordre de 15 à 50% de son poids d'au moins une zéolite hydratée (Z) de formule xNa20, yA1203, zSiO21 wH20 dans laquelle si y = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1, z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264
- de l'ordre de 0,005 à 5%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 2% de son poids, d'au moins un agent anti-salissure non-ionique ou anionique copolymère polyalkylènetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylènebisuréthane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1,
- de l'ordre de 3 à 40 %, de préférence de l'ordre de 5 à 35 % de son poids d'au moins un agent tensio-actif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en Cg-C24, de préférence en Cg-C18, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30 moles, de préférence 0,5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylène,
- éventuellement jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 3 à 15% de son poids d'un agent tensio-actif non-ionique (NI), pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un d'agent tensio-actif anionique autre que les sulfates d'alcools (FAS), aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes tels que les alkylbenzènesulfonates en C1 -C1 g.
Les zéolites hydratées (Z) pouvant être utilisées comme constituant (A) sont de préférence cristallines et contiennent de l'ordre de 8 à 28% en poids d'eau, de préférence de l'ordre de 1,8 à 22% en poids d'eau.
On peut choisir notamment les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10 pm et, avantageusement, entre 0,5 et 5 pm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCOg de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.
On peut citer plus particulièrement les zéolites de type A, P, X ou Y et notamment 4A et 13X.
A titre d'exemple, on peut citer les zéolites faisant l'objet des demandes de brevets français n0 2225568, 2269575, 2283220, 2376074, 2384716, 2392932 et 2 528 722 dont l'enseignement est incorporé à la présente demande. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-1.1.m-2, de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.1.m-2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'utilisation en détergence.
Les agents antisalissures non-ioniques ou anioniques (PET-UPOEU) pouvant être utilisés ont notamment été décrits dans le brevet US-A4 201 824 et le brevet français
FR 2 407 980.
FR 2 407 980.
II s'agit de copolymères hydrophiles linéaires résultant de la réaction d'environ 10 à 70 parties en poids d'un polyalkylènetéréphtalate de base (PET) dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3mg KOH/g et dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg
KOH/g, et d'environ 90 à 30 parties en poids d'un prépolymère à groupements uréthanes (UPOEU), obtenu par réaction d'au moins un polyalkylène glycol avec au moins un diisocyanate.
KOH/g, et d'environ 90 à 30 parties en poids d'un prépolymère à groupements uréthanes (UPOEU), obtenu par réaction d'au moins un polyalkylène glycol avec au moins un diisocyanate.
Le polyalkylènetéréphtalate de base (PET) peut être obtenu par estérification etlou transestérification et polycondensation d'une composition monomère à base:
- d'un monomère diacide non sulfoné (A) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique choisi parmi les acides ou anhydrides téréphtalique, isophtalique et 2,6 naphtalène dicarboxylique, ou leurs diesters, de 0 à 40%, de préférence de 0 à 15% molaire de la quantité de monomère diacide non sulfoné (A) pouvant être remplacée par un monomère diacide sulfoné (SA) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique sulfoné ou aliphatique sulfoné, ou leurs diesters,
- et d'un monomère polyol (P) constitué d'au moins un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le éthylène glycol, le dipropylène glycol, leurs homologues supérieurs ayant une masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300 environ, le glycérol, le 1,2,4 butane triol et le 1,2,3 butane triol, selon une quantité correspondant à un rapport nombre de fonctions OH du monomère polyol (P) / nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH des monomères diacides (A)+(SA) de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3.
- d'un monomère diacide non sulfoné (A) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique choisi parmi les acides ou anhydrides téréphtalique, isophtalique et 2,6 naphtalène dicarboxylique, ou leurs diesters, de 0 à 40%, de préférence de 0 à 15% molaire de la quantité de monomère diacide non sulfoné (A) pouvant être remplacée par un monomère diacide sulfoné (SA) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique sulfoné ou aliphatique sulfoné, ou leurs diesters,
- et d'un monomère polyol (P) constitué d'au moins un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le éthylène glycol, le dipropylène glycol, leurs homologues supérieurs ayant une masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300 environ, le glycérol, le 1,2,4 butane triol et le 1,2,3 butane triol, selon une quantité correspondant à un rapport nombre de fonctions OH du monomère polyol (P) / nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH des monomères diacides (A)+(SA) de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3.
L'entité élémentaire considérée dans la définition de la mole de monomère (A), ou (SA) est la fonction COOH dans le cas des diacides ou l'équivalent fonction COOH dans le cas des anhydrides ou des diesters.
Le monomère diacide non sulfoné (A) est de préférence constitué par 50 à 100% molaire, tout particulièrement de 70 à 100% molaire, d'acide ou anhydride téréphtalique ou d'un de ses diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de 0 à 50% molaire, tout particulièrement de 0 à 30% molaire, d'acide ou anhydride isophtalique etlou d'acide ou anhydride 2,6-naphtalène dicarboxylique etlou d'acide adipique, ou d'un de leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle); les diesters préférentiels sont ceux de méthyle.
Peuvent en outre être présentes dans le monomère diacide non sulfoné (A) , des quantités mineures de diacides aromatiques autres que ceux mentionnés ci-dessus, tels que l'acide orthophtalique, les acides anthracène, 1,8-naphtalène, 1,4-naphtalène, biphenyl dicarboxyliques, ou de diacides aliphatiques tels que les acides glutarique, succinique, triméthyladipique, pimélique, azelaique, sebacique, suberique, itaconique, maleique ...sous forme acide, anhydride ou diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).
Le monomère diacide sulfoné (SA) éventuel présente au moins un groupe acide sulfonique, de préférence sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin (de sodium de préférence) , et deux fonctions acides ou équivalents fonctions acides (c'est-à-dire une fonction anhydride ou deux fonctions esters) fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques, lorsqu'il s'agit d'acides ou anhydrides dicarboxyliques aromatiques ou de leurs diesters, ou sur la chaîne aliphatique, lorsqu'il s'agit d'acides ou anhydrides dicarboxyliques aliphatiques ou de leurs diesters.
Parmi les monomères diacides sulfonés (SA), on peut citer les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aromatiques tels que les acides ou anhydrides sulfoisophtaliques, sulfo-terephtaliques, sulfo-orthophtal iques, les acides ou anhydrides sulfo-4 naphtalène dicarboxylique-2,7, les sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylsulfones, les acides ou anhydrides sulfo-diphényl-dicarboxyliques, les sulfo bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylméthanes, les acides ou anhydrides sulfo-phénoxy-5 isophtaliques, ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle), et les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aliphatiques sulfonés tels que les acides ou anhydrides suffo-succiniques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).Les monomères diacides sulfonés (SA) préférentiels sont les acides ou anhydrides sulfo-isophtaliques et sulfo-succiniques et leurs diesters de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
Le monomère polyol (P) préférentiellement mis en oeuvre est le monoéthylène glycol etlou les polyéthylènes glycols de masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300.
Lesdits polyalkylènetéréphtalates (PET) peuvent être obtenus par les procédés usuels d'esterification etlou transestérification et polycondensation, par exemple par réaction d'estérification etlou transestérification, en présence d'un catalyseur d'estérification I transestérification, du monomère polyol (P) avec les différents monomères diacides, chaque diacide étant sous la forme acide, anhydride ou sous la forme d'un de ses diesters, et polycondensation des esters de polyols à pression réduite, en présence d'un catalyseur de polycondensation.
Le prépolymère à groupements uréthanes (UPOEU) peut être obtenu par réaction
- d'au moins un polyalkylène glycol tel que les polyéthylène glycols de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 300 à 6000, de préférence de l'ordre de 600 à 4000
- et d'au moins un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, selon des proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH mises en jeu dans la synthèse du copolymère (PET-UPOEU) soit de l'ordre de 0,5 à 1, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1.
- d'au moins un polyalkylène glycol tel que les polyéthylène glycols de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 300 à 6000, de préférence de l'ordre de 600 à 4000
- et d'au moins un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, selon des proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH mises en jeu dans la synthèse du copolymère (PET-UPOEU) soit de l'ordre de 0,5 à 1, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1.
Parmi les diisocyanates, on peut mentionner le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le di(isocyanatophényl)- méthane, le di(isocyanatocyclohexyl)méthane ; on peut citer tout particulièrement le 1,6hexaméthylènediisocyanate, et le 2,4- ou 2,6-toluènediisocyanate.
Ledit agent antisalissure non-ionique ou anionique (PET-UPOEU) peut être obtenu par addition au polyalkylènetéréphtalate (PET) fondu, du prépolymère (UPOEU), et maintien à une température de l'ordre de 100 à 280"C, de préférence de l'ordre de 150 à 200"C, jusqu'à ce que la viscosité du milieu devienne stationnaire.
Parmi les sulfates d'alcools éventuellement alcoxylés (FAS) pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner les sulfates d'alcools non éthoxylés en Cg-C18 (de préférence en C1 0-C1 5), les sulfates d'alcools gras en Cg-C13 (de préférence en C1 0- C1 3) condensés avec environ 1 à 30 (de préférence 1 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, les sulfates d'alcools gras en C14-C20 (de préférence en C14-C18) condensés avec environ 4 à 30 moles (de préférence 4 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ..).
Parmi les tensio-actifs non-ioniques (NI) pouvant éventuellement être présents, on peut mentionner les glucosamide, glucamide, glycérolamide; les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) à 9 titre d'exemple, on peut citer les
TERGITOL 15-5-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,
NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par
Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.,
SYMPERONIC commercialisés par ICI;; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647;; . les amides d'acides gras en C8-C20 . les acides gras éthoxylés les amides gras éthoxylés . les amines éthoxylées
Des quantités mineures d'al kylph énols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-012 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes peuvent également être présentes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-1 14, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.
TERGITOL 15-5-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,
NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par
Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.,
SYMPERONIC commercialisés par ICI;; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647;; . les amides d'acides gras en C8-C20 . les acides gras éthoxylés les amides gras éthoxylés . les amines éthoxylées
Des quantités mineures d'al kylph énols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-012 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes peuvent également être présentes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-1 14, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.
A côté des constituants (Z), (PET-UPOEU), (FAS) et (NI) mentionnés ci-dessus, peuvent être présents dans ladite formulation détergente d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après.
- AGENTS TENSIO-ACTIFS, en quantités correspondant à environ 340% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actlfs anioniques . les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg-20, de préférence en C10-C161 R' un radical alkyle en C1 -C6, de préférence en C1 -C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ; . les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3,
M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) etlou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE etlou OP;; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les aliçylsulfonates primaires ou secondaires en C8-
C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); agents tensio-acafs cation loues . les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwlttenonlaues
les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, îles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines.
M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) etlou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE etlou OP;; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les aliçylsulfonates primaires ou secondaires en C8-
C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); agents tensio-acafs cation loues . les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwlttenonlaues
les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, îles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines.
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
- AUTRES ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES TENSIO-ACTIFS (autres "builders"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de preférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de preférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que adiuvants ("bullders") inorçaniaues les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na20 de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A4 664839 . les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A488 868 adluvants ('bullders') organiques . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...) . les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que
. les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels
. les ethers hydroxypolycarboxylates
.I'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels
. les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates,
N-(2 hydroxyéthyl)-n itrilodiacétates)
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )
. les esters polyacétals carboxyliques
.I'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels . les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique etlou de l'acide glutamique . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, I'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ...
. les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels
. les ethers hydroxypolycarboxylates
.I'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels
. les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates,
N-(2 hydroxyéthyl)-n itrilodiacétates)
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )
. les esters polyacétals carboxyliques
.I'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels . les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique etlou de l'acide glutamique . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, I'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ...
. les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés percarbonates-) tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, I'acide 4nonylaminoXoxoperoxybutyrique, I'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, I'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique.
Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou antiredéposition mentionnés ci-après.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium etlou de zinc sulfonées - AGENTS ANTI-SALISSURES autres, en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthyîcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyliques . les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate etlou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate etlou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A4 702 857, US-A-4 770 666);; les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) . les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896) - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que . les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-1 1 984) la carboxyméthylcellulose . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) . les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que . les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, n itrilotriacétates les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) . les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000 - AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique,, azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M.Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-) - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que . les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras . les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires les N-alkylaminotnazines les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates les huiles ou résines polyorganosiloxanes événtuellement combinées avec des particules de silice - AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles - ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139,
US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que . des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) . des agents tampons . des parfums . des pigments
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que . des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) . des agents tampons . des parfums . des pigments
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1
L'agent anti-salissure (PET-UPOEU) mis en oeuvre est le polyéthylènetéréphtalate- polyoxyéthylènebisuréthane préparé à l'exemple 6 du brevet US 4 201 824.
L'agent anti-salissure (PET-UPOEU) mis en oeuvre est le polyéthylènetéréphtalate- polyoxyéthylènebisuréthane préparé à l'exemple 6 du brevet US 4 201 824.
Celui-ci présente: - une masse moléculaire moyenne en poids de 62 000 - une masse moléculaire moyenne en nombre de 27 000, déterminée par chromatographie par perméation de gel, dans le diméthylacétamide contenant 10-2 N de LiBr, à 25"C les résultats étant exprimés en équivalents polystyrène.
On teste les propriétés anti-salissures de la composition lessivielle suivante:
Composition de la lessive parties en poids
- zéolithe 4A 25
- carbonate léger 15
- disilicate R2A 5
- copolymère acryliqueîmaleique SOKALAN CP5 (BASF) 5
- sulfate de Na 10,4 - carboxyméthylcellulose
- perborate monohydraté 15
- tetraacétyléthylènediamine 5
- laurylsulfate de sodium 6
- SYNPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE 3
- SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE 9
- enzyme Esperase 4,0 T 0,3
- copolymère (PET-UPOEU) 0,3
PROPRIETES ANTISALISSURES est
Prélavage::
Huit carrés, dont 4 en polyester et 4 en polyesterîcoton (65/35) de dimension 1 0x10 cm, sont prélavés dans un TERGOTOMETRE pendant 20 minutes à 400C, avec la formule lessivielle contenant 0,3% en poids de matière active d'agent anti-salissure ; I'eau utilisée présente une dureté de 30 HT; ; la quantité de lessive mise en oeuvre est de 5g pour 1 litre d'eau.
Composition de la lessive parties en poids
- zéolithe 4A 25
- carbonate léger 15
- disilicate R2A 5
- copolymère acryliqueîmaleique SOKALAN CP5 (BASF) 5
- sulfate de Na 10,4 - carboxyméthylcellulose
- perborate monohydraté 15
- tetraacétyléthylènediamine 5
- laurylsulfate de sodium 6
- SYNPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE 3
- SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE 9
- enzyme Esperase 4,0 T 0,3
- copolymère (PET-UPOEU) 0,3
PROPRIETES ANTISALISSURES est
Prélavage::
Huit carrés, dont 4 en polyester et 4 en polyesterîcoton (65/35) de dimension 1 0x10 cm, sont prélavés dans un TERGOTOMETRE pendant 20 minutes à 400C, avec la formule lessivielle contenant 0,3% en poids de matière active d'agent anti-salissure ; I'eau utilisée présente une dureté de 30 HT; ; la quantité de lessive mise en oeuvre est de 5g pour 1 litre d'eau.
Les carrés de tissus sont ensuite rincés 3 fois pendant 5 minutes à l'eau froide (14"C), puis séchés par deux passages sous glaceuse.
Tachage:
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange sur les 8 carrés prélavés, et, afin d'assurer une bonne fixation de la tache, on place les tissus dans une étuve à 60"C pendant 1 heure. Pour permettre une bonne reproductibilité des résultats, les tissus sont lavés dans les 24 heures.
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange sur les 8 carrés prélavés, et, afin d'assurer une bonne fixation de la tache, on place les tissus dans une étuve à 60"C pendant 1 heure. Pour permettre une bonne reproductibilité des résultats, les tissus sont lavés dans les 24 heures.
Lavage:
On effectue le lavage dans les mêmes conditions que le prélavage (à 40"C pendant 20 minutes, à l'aide de 59 de lessive contenant 0,3% de matière active de polymère antisalissure pour 1 litre d'eau de 30"HT, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et 2 séchages sous glaceuse)
Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre DR.
On effectue le lavage dans les mêmes conditions que le prélavage (à 40"C pendant 20 minutes, à l'aide de 59 de lessive contenant 0,3% de matière active de polymère antisalissure pour 1 litre d'eau de 30"HT, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et 2 séchages sous glaceuse)
Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre DR.
LANGEILUCI 100.
L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure, est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule
E en % = 100 x (R3-R2)I(R1-R2) R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali
R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali
R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali
On calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
E en % = 100 x (R3-R2)I(R1-R2) R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali
R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali
R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali
On calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
Celleci est de 55%, contre 10% en l'absence d'agent anti-salissure.
Exemple 2
On répète le test décrit ci-dessus en remplaçant dans la formule lessivielle globale, le laurylsulfate de sodium par un sulfate de sodium d'un mélange d'alcools gras en C12-C14 (SULFOPON TA 85 de SINNOVA)
La moyenne du % d'élimination des taches E est de 52%.
On répète le test décrit ci-dessus en remplaçant dans la formule lessivielle globale, le laurylsulfate de sodium par un sulfate de sodium d'un mélange d'alcools gras en C12-C14 (SULFOPON TA 85 de SINNOVA)
La moyenne du % d'élimination des taches E est de 52%.
Claims (7)
1) Formulation détergente pour le lavage du linge, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- de l'ordre de 10 à 80% , de préférence de l'ordre de 15 à 50% de son poids d'au moins une zéolite hydratée (Z) de formule xNa20, yA1203, zSiO2, wH20 dans laquelle si y = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1, z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264
- de l'ordre de 0,005 à 5%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 2% de son poids, d'au moins un agent anti-salissure non-ionique ou anionique copolymère polyalkylènetéréphtalate-polyoxyalkylènebisuréthane (PET-UPOEU), copolymère obtenu par réaction d'un polyalkylènetéréphtalate (PET) et d'un polyoxyalkylènebisuréthane (UPOEU), le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH étant de l'ordre de 0,5 à 1, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1,
- de l'ordre de 3 à 40 %, de préférence de l'ordre de 5 à 35 % de son poids d'au moins un agent tensio-actif anionique (FAS) choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques ou hydroxyaliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en Cg-C18 éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30 moles, de préférence 0,5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène et ou de propylène,
- éventuellement jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 3 à 15% de son poids d'un agent tensio-actif non-ionique (NI), pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un d'agent tensio-actif anionique autre que les sulfates d'alcools (FAS), aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes.
2) Formulation détergente selon la revendication 1) caractérisée en ce que le polyalkylènetéréphtalate de base (PET) est obtenu par estérification etlou transestérification et polycondensation d'une composition monomère à base:
- d'un monomère diacide non sulfoné (A) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique choisi parmi les acides ou anhydrides téréphtalique, isophtalique et 2,6 naphtalène dicarboxylique, ou leurs diesters, de 0 à 40%, de préférence de 0 à 15% molaire de la quantité de monomère diacide non sulfoné (A) pouvant être remplacée par un monomère diacide sulfoné (SA) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique sulfoné ou aliphatique sulfoné, ou leurs diesters,
- et d'un monomère polyol (P) constitué d'au moins un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, leurs homologues supérieurs ayant une masse moléculaire pouvant aller jusqu'à 300 environ, le glycérol, le 1,2,4 butane triol et le 1,2,3 butane triol, selon une quantité correspondant à un rapport nombre de fonctions OH du monomère polyol (P) / nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH des monomères diacides (A)+(SA) de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3.
3) Formulation détergente selon la revendication 2) caractérisée en ce que le monomère diacide sulfoné (SA) est un acide ou anhydride sulfo-isophtalique ou sulfoné succinique et leurs diesters de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.
4) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisée en ce que le polyoxyalkylènebisuréthane (UPOEU) est obtenu par réaction
- d'au moins un polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 300 à 6000, de préférence de l'ordre de 600 à 4000
- et d'au moins un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, selon des proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO à la totalité des fonctions OH ou équivalents fonctions OH mises en jeu dans la synthèse du copolymère (PET-UPOEU) soit de l'ordre de 0,5 à 1, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1.
5) Formulation détergente selon la revendication 4) caractérisée en ce que le diisocyanate est le 1 ,6-hexaméthylènediisocyanate, le 2,4 ou 2,6-toluènediisocyanate.
6) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisée en ce que le sulfate d'alcool éventuellement alcoxylé (FAS) est choisi parmi les sulfates d'alcools non éthoxylés en Cg-C1g (de préférence en C10-C15), les sulfates d'alcools gras en Cg-C13 (de préférence en C10-C13) condensés avec environ 1 à 30 (de préférence 1 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, les sulfates d'alcools gras en C14-C20 (de préférence en C1 4-C1 8) condensés avec environ 4 à 30 moles (de préférence 4 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpi peridinium ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine )
7) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisée en ce qu'elle ne renferme pas plus de 5 % de son poids d'un alkylbenzènesulfonate en C1 -C1 g.
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|---|---|---|---|
| FR9504015A FR2732690B1 (fr) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge |
| PCT/FR1996/000511 WO1996031587A1 (fr) | 1995-04-05 | 1996-04-04 | Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge |
| AU55040/96A AU5504096A (en) | 1995-04-05 | 1996-04-04 | Laundry detergent composition having soil-repellent properti es |
| US08/627,517 US5710117A (en) | 1995-04-05 | 1996-04-04 | Detergent formulation with anti soiling properties for washing laundry |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9504015A FR2732690B1 (fr) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2732690A1 true FR2732690A1 (fr) | 1996-10-11 |
| FR2732690B1 FR2732690B1 (fr) | 1997-05-09 |
Family
ID=9477766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9504015A Expired - Fee Related FR2732690B1 (fr) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Formulation detergente a proprietes anti-salissures pour le lavage du linge |
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| AU (1) | AU5504096A (fr) |
| FR (1) | FR2732690B1 (fr) |
| WO (1) | WO1996031587A1 (fr) |
Citations (5)
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| FR2308646A1 (fr) * | 1975-04-23 | 1976-11-19 | Rhone Poulenc Ind | Polyurethanne hydrophile et son application |
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1996
- 1996-04-04 WO PCT/FR1996/000511 patent/WO1996031587A1/fr active Application Filing
- 1996-04-04 US US08/627,517 patent/US5710117A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-04 AU AU55040/96A patent/AU5504096A/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5504096A (en) | 1996-10-23 |
| FR2732690B1 (fr) | 1997-05-09 |
| WO1996031587A1 (fr) | 1996-10-10 |
| US5710117A (en) | 1998-01-20 |
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