EP0882117B1 - Agent antisalissure et procede de traitement des articles a base de coton tisse - Google Patents

Agent antisalissure et procede de traitement des articles a base de coton tisse Download PDF

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EP0882117B1
EP0882117B1 EP97906221A EP97906221A EP0882117B1 EP 0882117 B1 EP0882117 B1 EP 0882117B1 EP 97906221 A EP97906221 A EP 97906221A EP 97906221 A EP97906221 A EP 97906221A EP 0882117 B1 EP0882117 B1 EP 0882117B1
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EP
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agent
antisoiling
cationic
les
process according
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Emmanuelle Chilou
Claire David
Etienne Fleury
Jean-Pierre Marchand
Kenneth Wong
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Definitions

  • the subject of the present invention is a method of anti-fouling treatment of articles based on woven cotton, by depositing an anti-fouling agent on said article during one or more washing, rinsing and / or softening or drying operations and an anti-fouling agent for woven cotton articles.
  • said method makes it possible to treat articles of woven cotton fibers against soiling; it is also suitable for the treatment of articles made from a mixture of cotton fibers and other fibers, natural, artificial or synthetic, such as viscose, polyesters, polyacrylic fibers ... , the fibers other than cotton being able to represent up to 65% of the mixture of fibers.
  • cationic function means any function which is either cationic as such is having an electrophilic atom.
  • ammonium phosphonium groups, groups derived from primary, secondary or tertiary amines, betaines, sultaines, glycinates ...
  • MH hydrophobic in nature
  • These hydrophobic patterns make it possible to increase, at least locally, the thickness of the surface layer of electrostatic charges on the cotton.
  • these hydrophobic character patterns are also capable of interacting with soil components.
  • the counterions capable of forming a salt with said cationic functions can be of any nature. Mention may be made of the halide ions (Cl - , Br - , ... ), acetate, sulfate, sulfonate, phosphate ...
  • alkyl alkenyl, linear, branched or cyclic, aryl groups, ... containing at least 4 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms. Mention may very particularly be made of C 4 -C 20 alkyl groups.
  • the quantities of units carrying cationic (MC) functions are such that they ensure, during treatment, sufficient adhesion of the molecule of antifouling agent to the surface of the cotton article. Amounts of 0.1 to 40 parts by weight of cationic functions per 100 parts by weight of anti-fouling agent are generally satisfactory. In the case of the ammonium functions, these can represent from 0.01 to 4 gram (s) of nitrogen per 100 grams of antifouling agent.
  • the quantities of units of hydrophobic character are such as to ensure during treatment, with the anti-fouling molecule a hydrophite / hydrophobic balance (HLB) greater than 15 allowing it to be divided between water and the surface of the article based woven cotton.
  • HLB hydrophite / hydrophobic balance
  • the hydrophilicity of the anti-fouling molecule is such that it can remove in the next wash at the same time as the soiling.
  • anti-fouling agents there may be mentioned in particular cationic alkyl guars, cationic alkyl hydroxypropylguars.
  • MH hydrophobic nature
  • alkyl radicals preferably linear, containing from 8 to 20 carbon atoms, these being possibly chemically linked to the oligomer, polymer or copolymer chain of the polyvinyl alcohol directly by CC bond or indirectly via a bivalent or polyvalent hydrocarbon group containing at least one heteroatom.
  • bivalent or polyvalent hydrocarbon groups containing at least one heteroatom mention may be made of ethers, esters, urethanes, acetals and amides bridges.
  • said agent contains of the order of 0.1 to 10, preferably from 1 to 6 units carrying a cationic function (MC) per 100 monomer units of the oligomer.
  • polyvinyl alcohol polymer or copolymer and from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 5 units of hydrophobic nature (MH) per 100 monomer units of the polymer or copolymer of polyvinyl alcohol.
  • oligomers polymers and copolymers of vinyl alcohol constituting the hydrophilic chain, mention may be made of those of molecular weight from 500 to 500,000, preferably of the order of 1000 to 100,000; said copolymers can contain up to 5 mol% of units derived from at least one comonomer such as vinyl acetate, ethylene, maleic anhydride ...
  • Said anti-fouling agent which is the subject of the invention can be obtained for example by modification of a homopolymer or of a copolymer of vinyl acetate, at least partially hydrolyzed to (co) polyvinyl alcohol (i.e. - say hydrolyzed up to at least 80%) using precursor compounds of the units carrying cationic function (MC) and hydrophobic units (MH); this modification involves substitution reactions (for example esterification, acetalization, etherification ... ) well known to those skilled in the art and described in particular in "Polyvinyl Alcohol Developments" - Ed. CA Finch (Wiley) - pages 183 and following and 84 and following.
  • a particular antifouling agent can be obtained by modification of a polyvinyl alcohol using (2,3-epoxypropyl) trimethylammonium chloride followed by a modification using an alkylisocyanate.
  • anti-fouling agent that can be used according to the treatment method of the invention, depend on the nature of the molecule used. These can be from 0.05 to 5 gram (s) per liter of treatment medium.
  • the anti-fouling agent can be used during a washing operation by means of a washing powder or liquid formulation (detergent composition), the treatment medium being constituted by the bath. of washing.
  • the powder or liquid detergent compositions may contain from 0.02 to 20% of their weight of said anti-fouling agent.
  • the anti-fouling agent can also be used for rinsing and / or softening by means of a liquid formulation for rinsing and / or softening of articles, the treatment medium consisting of the rinsing bath and / or softening.
  • the liquid rinsing and / or softening compositions may contain on the order of 0.02 to 20% of their weight of said anti-fouling agent.
  • the anti-fouling agent can also be introduced on drying into the wet laundry to be dried, by means of a support constituted for example by a strip of nonwoven fabric impregnated with said anti-fouling agent, support which may contain about 20% of its weight of antifouling agent.
  • test tubes size 10x12 cm, are used.
  • Two already washed test pieces are introduced into a TERGOTOMETER; powdered antifouling agent is added, then 1 liter of water (30 ° TH).
  • the rinsing pretreatment is carried out at 100 cycles / minute for 20 minutes at 40 ° C.
  • the two other test pieces are used as a reference and pretreated with water alone (30 ° TH).
  • Washing is carried out at 40 ° C. for 20 minutes, using 5 g of the detergent described above for 1 liter of water at 30 ° TH, then 3 rinses of 5 minutes in cold water and 2 drying under ice.
  • the reflectance of the fabrics before and after washing is measured using the DR colorimeter.
  • the antifouling agent tested is a cationic alkylguar (AGC), having a viscosity at 1% in water of 1000 mPa.s., containing 1.7% by weight of nitrogen derived from hydroxypropyltrimethylammonium chloride and having groups alkyl epoxy derivatives of formula
  • 40 g of polyvinyl alcohol with a molar mass of 15,000 and having a hydrolysis rate of 88% are introduced into a three-necked flask.
  • the polymer is then dissolved under an inert atmosphere, at 40 ° C in 200g of water.
  • introduced 5.2 g of sodium hydroxide tablet, then 97.6 g of an aqueous solution of (2,3-epoxypropyl) trimethylammonium chloride at 70% (0.45 moles) are slowly injected into the reaction medium.
  • the medium is maintained for 8 h at 40 ° C., then cooled and neutralized with acetic acid.
  • the polymer is then separated from the reaction medium by precipitation in ethanol then filtration.
  • the proportion of grafted ammonium groups is then obtained by comparing the integral of the CH 2 protons of polyvinyl alcohol (between 1, 2 and 1.5 ppm) with that of the ammonium protons [(CH 3 ) 3 N + ] at 3.1 ppm.
  • the molar ratio (CH 3 ) 3 N + / PVOH is 1/26.
  • the proportion of grafted hydrophobic units is then obtained by comparing the integral of the CH 2 protons of polyvinyl alcohol (between 1.2 and 1.5 ppm) with that of methyl at the end of the alkyl chain (at 0, 8ppm) or with that of the methylene group of the alkyl chain in alpha of the carbamate group (at 2.9ppm).
  • the content of alkyl units relative to 100 vinyl units (monomer units) is 1%.
  • Example 2 -4- The performances of the anti-fouling agent prepared in Example 2 -4- are evaluated at 0.2 g / l of water, vis-à-vis the drain oil and a purple pigmentary stain (oil of olive colored by a purple organic pigment).
  • the results observed on the pretreated test pieces, compared to those observed on the reference test pieces, are as follows: Test pieces tested E in% motor oil E in% purple pigment Reference ones 44 79 Those processed 58 88

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Description

La présente invention a pour objet un procédé de traitement anti-salissure des articles à base de coton tissé, par dépot d'un agent anti-salissure sur ledit article au cours d'une ou plusieurs d'opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage et un agent antisalissure des articles à base de coton tissé.
Un premier objet de l'invention consiste en un procédé de traitement antisalissure des articles à base de coton tissé, par dépot sur ledit article, au cours d'une ou plusieurs opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage, d'un agent antisalissure amphiphile soluble ou dispersible dans le milieu de traitement, ledit agent anti-salissure présentant
  • au moins un motif porteur d'une fonction à caractère cationique (FAd.) susceptible de s'adsorber sur la surface du coton par interaction électrostatique
  • et au moins un motif contenant au moins 4 atomes de carbone, à caractère hydrophobe (MH) susceptible de configurer ledit agent à l'interface coton/eau, ledit motif (MH) étant lié chimiquement au motif porteur d'une fonction à caractère cationique (FAd.) par l'intermédiaire d'une chaíne hydrophile choisie parmi les polysaccharides et les oligomères, polymères ou copolymères de l'alcool vinylique,
ledit agent anti-salissure étant mis en oeuvre au lavage par l'intermédiaire d'une formulation de lavage, au rinçage et/ou adoucissage par l'intermédiaire d'une formulation de rinçage et/ou d'adoucissage ou au séchage par l'intermédiaire d'un support absorbant.
Selon l'invention, ledit procédé permet de traiter contre la salissure les articles en fibres de coton tissées ; celui-ci convient également pour le traitement d'articles constitués de mélange de fibres de coton et de fibres autres, naturelles, artificielles ou synthétiques, telles que viscose, polyesters, fibres polyacryliques ..., les fibres autres que le coton pouvant représenter jusqu'à 65% du mélange de fibres.
On entend par fonction à caractère cationique (MC), toute fonction qui est soit cationique en tant que telle soit présentant un atome électrophile.
Parmi les fonctions à caractère cationique, on peut citer les groupements ammonium, phosphonium, les groupements dérivés des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des bétaïnes, des sultaïnes, des glycinates ...
Le motif contenant au moins 4 atomes de carbone, à caractère hydrophobe (MH) susceptible de configurer l'agent antisalissure à l'interface coton/eau, favorise, dans le milieu, le partage de la molécule antisalissure entre l'eau et la surface de l'article à base de coton tissé.
Ces motifs à caractère hydrophobe permettent d'augmenter, au moins localement, l'épaisseur de la couche superficielle de charges électrostatiques sur le coton.
D'une manière préférentielle, ces motifs à caractère hydrophobe sont également susceptibles d'interagir avec des composants des salissures.
Les contre-ions susceptibles de former un sel avec lesdites fonctions cationiques, peuvent être de nature quelconque.
On peut citer les ions halogénures (Cl-, Br- , ...), acétate, sulfate, sulfonate, phosphate ...
Parmi les contre-ions préférentiels, on peut citer notamment les ions Br- et Cl-.
Parmi les motifs à caractère hydrophobe (MH), on peut citer les groupements alkyles, alcényles, linéaires, ramifiés ou cycliques, aryles, ... contenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone.
On peut citer tout particulièrement les groupements alkyles en C4-C20.
Les quantités de motifs porteurs de fonctions à caractère cationique (MC) sont telles qu'elles assurent lors du traitement un accrochage suffisant de la molécule d'agent antisalissure à la surface de l'article en coton.
Des quantités de 0,1 à 40 parties en poids de fonctions cationiques pour 100 parties en poids d'agent antisalissure sont généralement satisfaisantes.
Dans le cas des fonctions ammonium, celles-ci peuvent représenter de 0,01 à 4 gramme(s) d'azote pour 100 grammes d'agent antisalissure.
Les quantités de motifs à caractère hydrophobes (MH) sont telles qu'elles assurent lors du traitement, à la molécule antisalissure une balance hydrophite/hydrophobe (HLB) supérieure à 15 lui permettant de se partager entre l'eau et la surface de l'article à base de coton tissé.
L'hydrophilie de la molécule antisalissure est telle que cette dernière puisse s'éliminer au lavage suivant en même temps que les salissures.
Parmi les agents antisalissures, on peut citer notamment les guars alkyles cationiques, les hydroxypropylguars alkyles cationiques.
On peut également citer, à titre de produit industriel nouveau constituant un deuxième objet de l'invention, un agent antisalissure oligomère, polymère ou copolymère présentant
  • au moins un motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) susceptible de s'adsorber sur la surface du coton et son contre-ion
  • et au moins un motif à caractère hydrophobe (MH) contenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, susceptible de configurer ledit agent à l'interface coton/eau, lié chimiquement au motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) par l'intermédiaire d'une chaíne hydrophile constituée par un oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool vinylique.
D'une manière préférentielle, les fonctions à caractère cationique (MC) sont des fonctions ammonium de formule R1R2R3N+- où
R1, R2 et R3
  • sont semblables ou différents et représentent H ou un radical alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué, notamment par une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s),
  • ou bien forment ensemble, avec l'atome d'azote N+, au moins un cycle aromatique ou non aromatique,
lesdites fonctions à caractère cationique (MC) étant liées chimiquement à la chaíne oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool polyvinylique directement par liaison C-C ou indirectement par l'intermédiaire d'un groupement bivalent ou polyvalent hydrocarboné contenant au moins un hétéroatome.
Parmi les fonctions à caractère cationique (MC), on peut notamment mentionner celles dérivées du chlorure ou bromure de glycidyltriméthylammonium, chlorure du chloro-1, hydroxy-2 propyl triméthylammonium.
Parmi les groupement bivalents ou polyvalents hydrocarbonés contenant au moins un hétéroatome, on peut citer les ponts éthers, esters, uréthanes, acétals, amides ...
Parmi les contre-ions susceptibles de former un sel avec ces fonctions à caractère cationique, on peut citer les ions halogénures (Cl-, Br- , ...), acétate, sulfate, sulfonate, phosphate ...
Parmi les motifs à caractère hydrophobe (MH), on peut mentionner les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, linéaires de préférence, contenant de 8 à 20 atomes de carbone, ceux-ci pouvant être liés chimiquement à la chaíne oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool polyvinylique directement par liaison C-C ou indirectement par l'intermédiaire d'un groupement bivalent ou polyvalent hydrocarboné contenant au moins un hétéroatome.
Parmi les groupement bivalents ou polyvalents hydrocarbonés contenant au moins un hétéroatome, on peut citer les ponts éthers, esters, uréthanes, acétals, amides ...
D'une manière préférentielle, ledit agent contient de l'ordre de 0,1 à 10 , de préférence de 1 à 6 motifs porteurs d'une fonction à caractère cationique (MC) pour 100 unités monomères de l'oligomère. du polymère ou du copolymère d'alcool polyvinylique, et de 0,01 à 10 , de préférence de 0,1 à 5 motifs à caractère hydrophobe (MH) pour 100 unités monomères du polymère ou copolymère d'alcool polyvinylique.
Parmi les oligomères, polymères et copolymères d'alcool vinylique constituant la chaíne hydrophile, on peut mentionner ceux de masse moléculaire de 500 à 500 000, de préférence de l'ordre de 1000 à 100 000 ; lesdits copolymères peuvent contenir jusqu'à 5% en mole d'unités dérivées d'au moins un comonomère tel que l'acétate de vinyle, l'éthylène, l'anhydride maleique ...
Ledit agent antisalissure faisant l'objet de l'invention peut être obtenu par exemple par modification d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acétate de vinyle, au moins partiellement hydrolysé en alcool (co)polyvinylique (c'est-à-dire hydrolysé jusqu'à au moins 80%) à l'aide de composés précurseurs des motifs porteurs de fonction cationique (MC) et des motifs hydrophobes (MH) ; cette modification fait intervenir des réactions de substitution (par exemple estérification, acétalisation, éthérification ...) bien connues de l'homme de l'art et décrites en particulier dans "Polyvinyl Alcohol Developments" - Ed. C. A. Finch (Wiley) - pages 183 et suivantes et 84 et suivantes.
Il peut également être préparé par copolymérisation radicalaire de l'acétate de vinyle et de comonomères précurseurs des motifs porteurs de fonction cationique (MC) et des motifs hydrophobes (MH) suivie d'une hydrolyse. Ce type de procédé est également bien connu de l'homme de l'art et décrit dans "Polyvinyl Alcohol Developments" - Ed. C. A. Finch (Wiley).
Ainsi un agent antisalissure particulier peut être obtenu par modification d'un alcool polyvinylique à l'aide de chlorure de (2,3-époxypropyl) triméthylammonium suivie d'une modification à l'aide d'un alkylisocyanate.
Les quantités d'agent anti-salissure pouvant être mises en oeuvre selon le procédé de traitement de l'invention, sont fonction de la nature de la molécule mise en oeuvre.
Celles-ci peuvent être de 0,05 à 5 gramme(s) par litre de milieu de traitement.
Selon l'invention, l'agent antisalissure peut être mis en oeuvre au cours d'une opération de lavage par l'intermédiaire d'une formulation de lavage en poudre ou liquide (composition détergente), le milieu de traitement étant constitué par le bain de lavage.
Les compositions détergentes en poudre ou liquides peuvent contenir de 0,02 à 20% de leur poids dudit agent antisalissure.
A côté dudit agent antisalissure, peuvent être présents d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après :
  • AGENTS TENSIO-ACTIFS, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que
    agents tensio-actifs anioniques
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20' de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés oxyéthylénés (OE) et/ou oxypropylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés oxyéthylénés (OE) et/ou oxypropylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates
    le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
    agents tensio-actifs non-ioniques
    • les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
    • les glucosamide, glucamide, glycérolamide ;
    • les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.
    • les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
    • les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
    • les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
    • les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
    • les amides d'acides gras en C8-C20
    • les acides gras éthoxylés
    • les amides gras éthoxylés
    • les amines éthoxylées
    agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques
    • les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines
    • les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
  • ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES AGENTS TENSIO-ACTIFS (AGENTS "BUILDERS"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de preférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de preférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que
    adjuvants ("builders") inorganiques
    • les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines
    • les tetraborates ou les précurseurs de borates
    • les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na2O de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839
    • les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux
    • les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868
    • les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée
    adjuvants ("builders") organiques
    • les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...)
    • les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que
    • les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels)
    • les ethers hydroxypolycarboxylates
    • l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels
    • les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)
    • les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )
    • les esters polyacétals carboxyliques
    • l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels
    • les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique
    • les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés
  • AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que
    agents de blanchiment
    • les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté
    • les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium
    de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ...
    • les acides percarboxyliques et leurs sels tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique.
    Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti-redéposition mentionnés ci-après.
    Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées
  • AGENTS ANTI-SALISSURES autres, en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que
    • les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose
    • les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048)
    • les alcools polyvinyliques
    • les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666) ;
    • les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451)
    • les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896)
    • les copolymères polyesters sulfonés dérivés d'acide, anhydride ou diester téréphtalique, isophtalique et sulfoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 399)
  • AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que
    • les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-11 984)
    • la carboxyméthylcellulose
    • les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926)
    • les polyvinylpyrollidones
  • AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
    • les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
    • les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)
    • les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes
  • AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que
    • les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylénemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915)
    • les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000
  • AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que
    les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)
  • AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
    • les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras
    • les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
    • les N-alkylaminotriazines
    • les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
    • les huiles ou résines polyorganosiloxanes événtuellement combinées avec des particules de silice
  • AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles
  • ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que
    • les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868
  • AUTRES ADDITIFS tels que
    • des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine)
    • des agents tampons
    • des parfums
    • des pigments
L'agent antisalissure peut également être mis en oeuvre au rinçage et/ou adoucissage par l'intermédiaire d'une formulation liquide de rinçage et/ou d'adoucissage d'articles, le milieu de traitement étant constitué par le bain de rinçage et/ou d'adoucissage.
Les compositions liquides de rinçage et/ou adoucissage peuvent contenir de l'ordre de 0,02 à 20% de leur poids dudit agent antisalissure.
A côté dudit agent antisalissure, peuvent être présents d'autres additifs du type
  • associations d'agents tensio-actifs anioniques (lauryléther sulfate ...), non-ioniques (alcools gras éthoxylés ...) et cationiques (diester de triéthanolamine quaternisé par du diméthylsulfate)
  • azurants optiques
  • enzymes
Selon l'invention, l'agent antisalissure peut aussi être introduit au séchage dans le linge humide à sécher, par l'intermédiaire d'un support constitué par exemple par une bande de textile non-tissé imprégnée dudit agent antisalissure, support pouvant contenir environ 20% de son poids d'agent antisalissure.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Formulation d'une composition détergente lave-linge
Composition de la lessive parties en poids
- zéolithe 4A 25
- carbonate léger 15
- disilicate R2A 5
- copolymère acrylique/maleique SOKALAN CP5 (BASF) 5
- sulfate de Na 10,7
- carboxyméthylcellulose 1
- perborate monohydraté 15
- tetraacétyléthylènediamine 5
- dodécylbenzènesulfonate linéaire 6
- SYNPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE 3
- SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE 9
- enzyme Esperase 4,0 T 0,3
PROPRIETES ANTISALISSURES Test Prétraitement du coton au rinçage :
Quatre éprouvettes en coton CN1 de dimension 10x12 cm, sont utilisées.
Deux éprouvettes déjà lavées sont introduites dans un TERGOTOMETRE ; l'agent antisalissure en poudre est ajouté, puis 1 litre d'eau (30°TH).
Le prétraitement au rinçage est effectué à 100 cycles/minute pendant 20 minutes à 40°C.
Les deux autres éprouvettes sont utilisées comme référence et prétraitées à l'eau seule (30°TH).
Tachage
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange sur les éprouvettes prélavées, et, afin d'assurer une bonne fixation de la tache, on place les tissus dans une étuve à 60°C pendant 1 heure.
Lavage :
On effectue le lavage à 40°C pendant 20 minutes, à l'aide de 5g de la lessive décrite ci-dessus pour 1 litre d'eau de 30°TH, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et 2 séchages sous glaceuse.
Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre DR. LANGE/LUCI 100.
L'efficacité de l'agent antisalissure testé, est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule E en % = 100 x (R3-R2)/(R1-R2) R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali
R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali
R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali.
Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
Exemple 1
L'agent antisalissure testé est un alkylguar cationique (AGC), présentant une viscosité à 1% dans l'eau de 1000 mPa.s., contenant 1,7% en poids d'azote dérivé du chlorure d'hydroxypropyltriméthylammonium et présentant des groupes alkyles dérivés de l'époxyde de formule
Figure 00130001
Il est mis en oeuvre à raison de 2 g/l d'eau.
Les résultats observés sur les éprouvettes prétraitées, comparés à ceux observés sur les éprouvettes de référence sont les suivants
Eprouvettes testées E en %
Celles de référence 57
Celles traitées AGC 65
Exemple 2 Synthèse d'un alcool polyvinylique (PVOH) modifié par des motifs porteurs de fonction cationique et de motifs à caractère hvdrophobe - Modification par des motifs porteurs de fonction cationique -
Dans un ballon tricol, on introduit 40g d'alcool polyvinylique de masse molaire 15 000 et présentant un taux d'hydrolyse de 88%. Le polymère est ensuite dissous sous atmosphère inerte, à 40°C dans 200g d'eau.
On introduit ensuite 5,2g de soude en pastille, puis 97,6g d'une solution aqueuse de (2,3-époxypropyle) chlorure de triméthylammonium à 70% (0,45 moles) sont injectés lentement dans le milieu réactionnel. Le milieu est maintenu pendant 8h à 40°C, puis refroidi et neutralisé avec de l'acide acétique. Le polymère est alors séparé du milieu réactionnel par précipitation dans l'éthanol puis filtration.
Après séchage pendant une nuit à 45°C, le produit est analysé par RMN 1H dans D2O. La proportion de groupements ammonium greffés est alors obtenue en comparant l'intégrale des protons CH2 de l'alcool polyvinylique (entre 1,2 et 1,5 ppm) avec celle des protons de l'ammonium [(CH3)3N+] à 3,1ppm.
Le rapport molaire (CH3)3N+ / PVOH est de 1/26.
- Modification par des motifs hydrophobes -
10g du PVOH ainsi modifié par des motifs porteurs de fonction cationique sont introduits dans un ballon tricol purgé à l'argon ; on introduit ensuite 50ml de diméthylsulfoxyde contenant 200ppm d'eau.
Le mélange est chauffé à 90°C pour dissoudre le polymère.
On charge ensuite 0.585g (2,77 10-3 mole) de dodécyl isocyanate.
Le milieu réactionnel est maintenu à 90°C pendant 8 heures, puis le polymère est séparé par précipitation avec l'acétate d'éthyle.
Après séchage sous vide pendant une nuit à 45°C, le produit est analysé par RMN 1H dans D2O.
La proportion de motifs hydrophobes greffés est alors obtenue en comparant l'intégrale des protons CH2 de l'alcool polyvinylique (entre 1,2 et 1,5 ppm) avec celle du méthyl en bout de chaíne de l'alkyle (à 0,8ppm) ou encore avec celle du groupement méthylène de la chaíne alkyle en alpha du groupement carbamate (à 2,9ppm).
La teneur en motifs alkyl par rapport à 100 motifs vinyliques (unités monomères) est de 1%.
Exemple 3
Les performances de l'agent antisalissure préparé à l'exemple 2 -4- sont évaluées à 0,2g/l d'eau, vis-à-vis de l'huile de vidange et d'une salissure pigmentaire violette (huile d'olive colorée par un pigment organique violet).
Les résultats observés sur les éprouvettes prétraitées, comparés à ceux observés sur les éprouvettes d référence sont les suivants
Eprouvettes testées E en %
huile de vidange		 E en %
pigment violet
Celles de référence 44 79
Celles traitées 58 88

Claims (21)

  1. Procédé de traitement antisalissure des articles à base de coton tissé, par dépot sur ledit article, au cours d'une ou d'opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage, d'un agent antisalissure amphiphile soluble ou dispersible dans le milieu de traitement, ledit agent anti-salissure présentant
    au moins un motif porteur d'une fonction à caractère cationique (FAd.) susceptible de s'adsorber sur la surface du coton par interaction électrostatique
    et au moins un motif contenant au moins 4 atomes de carbone, à caractère hydrophobe (MH) susceptible de configurer ledit agent à l'interface coton/eau, ledit motif (MH) étant lié chimiquement au motif porteur d'une fonction à caractère cationique (FAd.) par l'intermédiaire d'une chaíne hydrophile choisie parmi les polysaccharides et les oligomères, polymères ou copolymères de l'alcool vinylique, ledit agent anti-salissure étant mis en oeuvre au lavage par l'intermédiaire d'une formulation de lavage, au rinçage et/ou adoudssage par l'intermédiaire d'une formulation de rinçage et/ou d'adoucissage ou au séchage par l'intermédiaire d'un support absorbant.
  2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les articles à traiter renferment au moins 35% en poids de coton.
  3. Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que les fonctions à caractère cationique sont des groupements ammonium, phosphonium, des groupements dérivés des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des bétaïnes, des sultaïnes, des glycinates.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que le contre-ion du motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) est un ion halogénure, acétate, sulfate, sulfonate, phosphate.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que le motif à caractère hydrophobe (MH) est un groupement alkyle, alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, ou aryle, contenant au moins 4 atomes de carbone.
  6. Procédé selon la revendication 5), caractérisé en ce que le motif à caractère hydrophobe (MH) contient de 8 à 20 atomes ce carbone.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisé en ce que ledit agent anti-salissure renferme de 0,1 à 40 % de son poids de fonctions cationiques.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 7) caractérisé en ce que les fonctions cationiques de l'agent antisalissure sont des fonctions ammonium et représentent de 0,01 à 4 gramme(s) d'azote pour 100 grammes d'agent antisalissure.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisé en ce que les quantités de motifs à caractère hydrophobe (MH) sont telles que ledit agent antisalissure présente une balance hydrophile/hydrophobe supérieure à 15.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisé en ce que l'agent antisalissure est un guar alkyl cationique ou un hydroxypropylguar alkyl cationique.
  11. Agent antisalissure des articles à base de coton tissé, susceptible d'être mis en oeuvre pour réaliser le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisé en ce qu'il est constitué d'un oligomère, polymère ou copolymère présentant
    au moins un motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) susceptible de s'adsorber sur la surface du coton et son contre-ion
    et au moins un motif à caractère hydrophobe (MH) contenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, susceptible de configurer ledit agent à l'interface coton/eau, lié chimiquement au motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) par l'intermédiaire d'une chaíne hydrophile constituée par un oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool vinylique.
  12. Agent salissure selon la revendication 11), caractérisé en ce que les fonctions à caractère cationique (MC) sont des fonctions ammonium de formule R1R2R3N+- où
    R1, R2 et R3
    sont semblables ou différents et représentent H ou un radical alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué, notamment par une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s),
    ou bien forment ensemble, avec l'atome d'azote N+, au moins un cycle aromatique ou non aromatique,
    lesdites fonctions à caractère cationique (MC) étant liées chimiquement à la chaíne oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool polyvinylique directement par liaison C-C ou indirectement par l'intermédiaire d'un groupement bivalent ou polyvalent hydrocarboné contenant au moins un hétéroatome.
  13. Agent antisalissure selon la revendication 12), caractérisé en ce que les fonctions ammonium dérivent du chlorure ou bromure de glycidyltriméthylammonium, chlorure du chloro-1, hydroxy-2 propyl triméthylammonium.
  14. Agent antisalissure selon l'une quelconque des revendications 11) à 13), caractérisé en ce que les motifs à caractère hydrophobe (MH) sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, liés chimiquement à la chaíne oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool polyvinylique directement par liaison C-C ou indirectement par l'intermédiaire d'un groupement bivalent ou polyvalent hydrocarboné contenant au moins un hétéroatome.
  15. Agent antisalissure selon la revendication 14), caractérisé en ce que les motifs à caractère hydrophobe (MH) sont des radicaux alkyles linéaires.
  16. Agent antisalissure selon l'une quelconque des revendications 11) à 15), caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 10 , de préférence de 1 à 6 motifs porteurs d'une fonction à caractère cationique (MC) pour 100 unités monomères de l'oligomère, du polymère ou du copolymère d'alcool polyvinylique, et de 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 5 motifs à caractère hydrophobe (MH) pour 100 unités monomères du polymère ou copolymère d'alcool polyvinylique.
  17. Procédé de traitement antisalissure des articles à base de coton tissé, par dépot sur ledit article, au cours d'une ou d'opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage, de l'agent antisalissure faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 11) à 16).
  18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 10) ou 17), caractérisé en ce que ledit agent antisalissure est mis en oeuvre à raison de 0,05 à 5 gramme(s) par litre de milieu de traitement.
  19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 10) ou 17), caractérisé en ce que ledit agent antisalissure est mis en oeuvre au cours d'une opération de lavage par l'intermédiaire d'une formulation de lavage en poudre ou liquide contenant de 0,02 à 20% de son poids dudit agent antisalissure.
  20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 10) ou 17), caractérisé en ce que ledit agent antisalissure est mis en oeuvre au cours d'une opération de rinçage et/ou adoucissage par l'intermédiaire d'une formulation de rinçage et/ou adoucissage contenant de 0,02 à 20% de son poids dudit agent antisalissure.
  21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 10) ou 17), caractérisé en ce que ledit agent antisalissure est mis en oeuvre au cours d'une opération de séchage par l'intermédiaire d'un support constitué par une bande de textile non-tissé imprégnée dudit agent antisalissure, support contenant de 20% de son poids dudit agent antisalissure.
EP97906221A 1996-02-20 1997-02-19 Agent antisalissure et procede de traitement des articles a base de coton tisse Expired - Lifetime EP0882117B1 (fr)

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