EP1097190A1 - Composition polyester terephtalique et son utilisation comme agent antisalissure - Google Patents
Composition polyester terephtalique et son utilisation comme agent antisalissureInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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Definitions
- the subject of the present invention is a new polyester terephthalic composition, its process for the preparation by transesterification / condensation of poly (ethylene terephthalate) and of polyethylene glycol and its use as an anti-fouling agent ("soil release") in detergent formulations, in rinsing formulations , softening or anti-fouling treatment ("finishing"), for washing with or without pretreatment, rinsing, softening or anti-fouling treatment of textiles, in particular based on polyesters.
- the anti-fouling activity of ethylene terephthalate / polyethylene oxide terephthalate copolymers in the anti-fouling treatment ("finishing") of textiles, in particular based on polyesters, as well as the use of said copolymers as anti-fouling agents ("soil release") and / or anti -Reposition in detergent formulations for washing with or without pre-treatment of textiles, in particular based on polyesters, are well known (patents US-A-3,962.52; US-A-4, 116,885; US-A-4,785,060).
- copolymers can, for example, be derived from the transesterification / condensation of poly (ethylene terephthalate) and of polyethylene glycol (US-A-4,785,060).
- the Applicant has found a new polyester terephthalic composition, capable of being obtained by transesterification / condensation of a poly (ethylene-terephthalate) and of a polyethylene glycol, exhibiting in particular particularly high soil release properties.
- polyester terephthalic (CPT) composition comprising, as a mixture
- PET ethylene terephthalate
- TE oxyethylene terephthalate
- A represents the group 1, 4-phenylene - and a terephthalic block copolymer (PET 2 / TE-POE) including
- PET 2 polyethylene terephthalate
- TE oxyethylene terephthalate
- A represents the group 1, 4-phenylene * and at least one polyoxyethylene terephthalate (TE-POE) block of formula
- composition having a molecular mass in number of around 1500 to 4000, preferably around 3000 to 4000, said composition being characterized in that:
- the amount of units (TE) of polyethylene terephthalate (PET does not represent more than 10%, preferably not more than 7% of all the units (TE) present in the polyester terephthalic composition (CPT). all the units (TE) present in said composition (CPT) represent at least 11%, preferably from 11.5 to 17% of the weight of said composition (CPT)
- the quantity by weight of mono (oxyethyleneoxy) (OEO) residues of formula ⁇ 2 O - CH 2 - CH 2 - O 1/2 represents at least 1, 3%, preferably from 1, 3 to 2.3% of the weight of said polyester terephthalic composition (CPT), said residues (OEO) belonging to the aromatic oxyethylene diester groups (ODA) of formula
- the molar mass by weight of said terephthalic block copolymer is at least 30,000, preferably at least 35,000, very particularly at least 40,000.
- the ends of the homooligomer chains generally consist of - C (O) -A - C (O) - O - CH 2 -CH 2 - OH units.
- the ends of the chains of block terephthalic copolymer generally consist of patterns
- composition (CPT) of the invention can be determined by subjecting said composition to the following analyzes: - Size exclusion chromatography (SEC) using a size exclusion chromatography apparatus with simultaneous detection by refractometry and ultraviolet, using as eluent the N, N Dimethylacetamide (DMAc) containing 10 " 2 mole / l of LiBr at 100 ° C. This measurement (UV chromatography) allows:
- PET 2 / TE-POE terephthalic block copolymer
- Said polyester terephthalic composition which is the subject of the invention can be obtained by transesterification / condensation reaction of a polyethylene terephthalate of average molecular weight by weight of the order of 5000 to 100,000, preferably of the order of 10,000 to 80,000 and a polyethylene glycol of molecular mass in number of the order of 1500 to 4000, preferably of the order of 3000 to 4000, according to a mass ratio polyethylene terephthalate / (polyethylene terephthalate + polyethylene glycol) of the order of 11/100 at 17/100, preferably of the order of 11.5 / 100 to 17/100, in the presence of an effective amount of condensation catalyst.
- Said polycondensation operation being characterized
- said catalyst consists of magnesium oxide. in that after adding the polyethylene terephthalate to the molten polyethylene glycol, bringing the reaction medium to temperature under an inert atmosphere at a temperature of the order of 100 to 150 ° C, preferably of the order of 120 to 130 ° C, the catalyst consisting of magnesium oxide is introduced
- the temperature of the medium is brought to a temperature of the order of 250 to 290 ° C, preferably of the order of 270 to 285 ° C,
- reaction medium is then gradually put under vacuum until a pressure lower than 70,000 Pa, preferably of the order of 7,000 to 130 Pa, while optionally adjusting the temperature to a value of the order of
- the polyethylene terephthalates which can be used are in particular commercial products obtained by polycondensation of dimethyl terephthalate and ethylene glycol.
- the amounts of magnesium oxide used can be of the order of 20 to 500 ppm, preferably of the order of 100 to 350 ppm.
- the reaction medium can also contain an organic alkali metal salt, in particular an alkali metal acetate, such as sodium acetate. Said salt can be present in amounts of the order of 20 to 500 ppm, preferably of the order of 100 to 350 ppm.
- the polyester terephthalic composition which is the subject of the invention is particularly advantageous as an anti-fouling agent ("soil release") in detergent formulations, in rinsing, softening or anti-fouling treatment ("finishing") formulations, for washing with or without pretreatment, rinsing, softening or anti-fouling treatment of textiles, in particular based on polyesters.
- the present invention also relates to detergent formulations containing on the order of 0.01 to 10%, preferably on the order of 0.1% to 5% and very particularly on the order of 0.2 to 3 %, relative to the weight of said formulations, of said polyester terephthalic composition which is the subject of the invention.
- Another object of the invention consists in the use of said polyester terephthalic composition, as an anti-fouling agent ("soil release") in detergent formulations for washing textile articles, in particular based on polyester fibers.
- Detergent formulations for washing textile articles, in particular based on polyester fibers, which are particularly advantageous in terms of their ecotoxicological properties, are those containing:
- said detergent formulation which may consist of another type of anionic surfactant with less advantageous ecotoxicological properties, such as CC 18 alkylbenzenesulfonates.
- sulfates of optionally ethoxylated alcohols which may be used, mention may be made of the sulfates of non-ethoxylated C 8 -C 18 alcohols (preferably in C ⁇ o-C 15 ), sulfates of C 5 -C 13 fatty alcohols (preferably C 10 -C 13 ) condensed with approximately 1 to 30 (preferably 1 to 10 moles) of ethylene oxide, sulphates of C 14 -C 20 fatty alcohols (preferably C 14 -C 18 ) condensed with approximately 4 to 30 moles (preferably 4 to 10 moles) of ethylene oxide.
- CPT anti-fouling polyester terephthalic
- other additives of the type described below may be present in the detergent formulations.
- surfactants such as anionic surfactants
- the alkyl esters sulfonates of formula R-CH (SO 3 M) -COOR ' where R represents an alkyl radical in C 8 -C 20 , preferably in C 10 -C 16 , R' an alkyl radical in CC 6 , preferably in C, -C 3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethyl piperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine , diethanolamine, triethanolamine ). Mention may very particularly be made of methyl estersulfonates whose radicals R is C 14 -C 16 ;
- alkyl ether sulfates of formula ROSO 3 M in which R represents a C 5 -C 24 , preferably C 10 -C 18 , alkyl or hydroxyalkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and / or OP units;
- alkylamides sulfates of formula RCONHR'OSO 3 M where R represents an alkyl radical in C 2 -C 22 , preferably in C 6 -C 20 , R 'an alkyl radical in C 2 -C 3 , M representing an atom of hydrogen or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 60 OE and / or OP units;
- the salts of C 8 -C 24 preferably C 14 -C 20 saturated or unsaturated fatty acids, C 9 -C 20 alkylbenzenesulfonates, C 8 -C 22 primary or secondary alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids described in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphat.es, alkylisethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N- acyl sarcosinates, alkyl glycoside sulfates, polyethoxycarboxylates, the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl
- glycerolamides derived from N-alkylamines (US-A-5,223,179 and FR-A-1, 585.966);
- polyoxyalkylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
- amine oxides such as C 10 -C 18 alkyl oxides dimethylamines, C 8 -C 22 alkoxy oxides ethyl dihydroxy ethylamines;
- alkyldimethylammonium halides alkyldimethylammonium halides. amphoteric and zwitterionic surfactants
- alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethylsulfobetaines, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates. - ADDITIVES IMPROVING THE PROPERTIES OF SURFACTANTS
- builders agents in amounts corresponding to about 5-50%, preferably about 5-30% by weight for liquid detergent formulas, or about 10-80%, preferably 15-50% by weight for detergent formulas in powders, builders agents such as inorganic builders
- polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamine;
- silicates in particular those having an SiO 2 / Na 2 O ratio of the order of 1.6 / 1 to
- alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates);
- polyimides derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid are derived from the polycondensation of aspartic acid and / or glutamic acid
- perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate
- peroxygenated compounds such as hydrated peroxy sodium carbonate, hydrated peroxy pyrophosphate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate
- bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxycarboxylic acid
- tetraacetylethylene diamine tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, pentaacetyl glucose, octaacetyl lactose, etc .
- tetraacetylethylene diamine tetraacetyl methylene diamine
- tetraacetyl glycoluryl sodium p-acetoxybenzene sulfonate
- pentaacetyl glucose octaacetyl lactose, etc .
- percarboxylic acids and their salts such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
- percarbonates such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, nonylamide peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid.
- Non-oxygenated bleaching agents acting by photoactivation in the presence of oxygen
- agents such as sulfonated aluminum and / or zinc phthalocyanines.
- - ANTI-REDEPOSITION AGENTS in amounts of about 0.01-10% by weight for a powdered detergent composition, about 0.01-5% by weight for a liquid detergent composition, agents such as:
- ethoxylated monoamines or polyamines polymers of ethoxylated amines
- polyester sulfone oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, dimethyl sulfosuccinate and diethylene glycol (FR-A-2 236 926);
- aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylene diaminetriacetates, nitrilotriacetates;
- aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates); . polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes.
- agents such as:. the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2000 to 100,000, obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, acid mesaconic, citraconic acid, methylenemalonic acid, and in particular polyacrylates of molecular mass of the order of 2000 to 10,000 (US-A-3,308,067), copolymers of arylic acid and maleic anhydride of molecular mass of l '' from 5000 to 75000 (EP-A-66 915); . polyethylene glycols of molecular mass of the order of 1000 to 50,000.
- the water-soluble salts of polycarboxylic acids of molecular mass of the order of 2000 to 100,000 obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic
- agents such as:. C 10 -C 24 monocarboxylic fatty acids or their alkali, ammonium or alkanolamine salts, fatty acid triglycerides;
- aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons such as paraffins, waxes;
- N-alkylaminotriazines .
- monostearylphosphates monostearyl alcohol phosphates;
- polyorganosiloxane oils or resins optionally combined with silica particles.
- - SOFTENING AGENTS in amounts of about 0.5-10% by weight, agents such as clays.
- agents such as clays.
- - ENZYMES in amounts up to 5 mg by weight, preferably of the order of 0.05-3 mg of active enzyme / g of detergent composition, enzymes such as proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases (US-A-3,553,139, US-A-4,101,457, US-A-4,507,219, US-A-4,261,868.
- - OTHER ADDITIVES such as:. alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin); . buffering agents; . perfumes ; . pigments;
- PET ethylene terephthalate homooligomer
- CPT polyester terephthalic composition
- the signal for terephthalic block copolymers appears between 5000 and 100,000.
- the percentage of ethylene terephthalate (PET,) homooligomer in the polyester terephthalic (CPT) composition is equal to the ratio [signal area of ethylene terephthalate homooligomers (PET ⁇ / total signal area) x 100.
- PET 2 / TE-POE terephthalic block copolymer
- polyester / cotton (67/33) manufactured by the CFT (Center For Testmaterials), are prewashed in a TERGOTOMETER for 20 min at 40 ° C, with the detergent formula containing 0.5% by weight of active polymer material anti-fouling tested; the water used has a hardness of 30 ⁇ T; the amount of detergent used is 5 g per 1 l of water.
- DMO dirty motor oil
- the fabrics are placed in an oven at 60 ° C for 1 hour. To allow good reproducibility of the results, the fabrics are washed in the
- the washing is carried out under the same conditions as the prewash (at 40 ° C. for 20 min, using 5 g of detergent containing 1% of active material of anti-fouling polymer for 1 l of water at 30 ° HT, then 3 rinses of 5 minutes in cold water and 2 drying under ice-cold)
- the reflectance of the fabrics before and after washing is measured using the colorimeter
- R1 representing the reflectance before washing the soiled fabric
- R2 representing the reflectance, before washing, of the soiled fabric
- R3 representing the reflectance, after washing, of the soiled fabric. For each product tested, the average of the% stain removal is calculated.
- the temperature of the medium is maintained at 130 ° C. for 5 min and the medium is subjected to several degassings (placing under slight nitrogen pressure followed by placing under vacuum), after which a cloudy sky is preserved. nitrogen and gradually increasing the temperature of the reaction mass up to 272 ° C in 3 h and 30 min.
- Example 1 The operations 1) to 4 ′) of Example 1 are repeated, starting from the following charges: - 530 g of polyoxyethylene glycol of molar mass 3350
- Example 5 The operations 1) to 4) of Example 1 are repeated, starting from the following charges:
- Example 2 The operations 1) to 4 ′) of Example 2 are repeated, starting from the following charges:
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Abstract
Composition polyester téréphtalique (CPT) comprenant, en mélange un homooligomère éthylènetéréphtalate (PET1) comprenant essentiellement des motifs répétitifs oxyéthylène téréphtalates (TE); et un copolymère téréphtalique séquencé (PET2/TE-POE) comprenant au moins une séquence polyéthylènetéréphtalate (PET2), et au moins une séquence polyoxyéthylène téréphtalate (TE-POE) dont l'unité POE présente une masse moléculaire en nombre de 1500 a 4000, ladite composition (CPT) étant caractérisée en ce que la quantité de motifs (TE) de (PET1) ne représente pas plus de 10 % de l'ensemble des motifs (TE) présents dans la composition (CPT); la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) présents dans la composition (CPT) représente au moins 11 % du poids de la composition (CPT); la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) représente au moins 1,3 % du poids de la composition (CPT), lesdits restes (OEO) appartenant aux groupes oxyéthylène diester aromatiques (ODA) de formule -A-C(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-A- présents dans l'ensemble des séquences (PET1) et (PET2); et en ce que la masse molaire en poids du copolymère téréphtalique séquencé (PET2/TE-POE) est d'au moins 30000. Utilisation de cette composition en tant qu'agent antisalissure dans des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles.
Description
COMPOSITION POLYESTER TEREPHTALIQUE ET SON UTILISATION COMME AGENT ANTISALISSURE
La présente invention a pour objet une nouvelle composition polyester téréphtalique, son procédé de préparation par transestérification/condensation de poly(éthylènetéréphtalate) et de polyéthylèneglycol et son utilisation comme agent antisalissure ("soil release") dans des formulations détergentes, dans des formulations de rinçage, d'adoucissage ou de traitement antisalissure ("finishing"), pour le lavage avec ou sans prétraitement, le rinçage, l'adoucissage ou le traitement antisalissure de textiles, notamment à base de polyesters.
L'activité antisalissure des copolymères éthylènetéréphtalate / polyéthylèneoxyde téréphtalate dans le traitement antisalissure ("finishing") de textiles, notamment à base de polyesters, ainsi que l'utilisation desdits copolymères comme agents anti-salissure ("soil release") et/ou anti-redéposition dans des formulations détergentes pour le lavage avec ou sans prétraitement de textiles, notamment à base de polyesters, sont bien connues (brevets US-A-3,962,52 ; US-A-4, 116,885; US-A-4,785,060). Ces copolymères peuvent par exemple dériver de la transestérification/condensation de poly(éthylènetéréphtalate) et de polyéthylèneglycol (US-A-4,785,060). La Demanderesse a trouvé une nouvelle composition polyester téréphtalique, susceptible d'être obtenue par transestérification/condensation d'un poly(éthylène- téréphtalate) et d'un polyéthylèneglycol, présentant notamment des propriétés antisalissures ("soil release") particulièrement élevées.
Selon l'invention, il s'agit d'une composition polyester téréphtalique (CPT) comprenant, en mélange
- un homooligomère éthylènetéréphtalate (PET,) comprenant essentiellement des motifs répétitifs oxyethylene téréphtalates (TE) de formule (I)
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O- (I) où A représente le groupe 1 ,4-phénylène - et un copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) comprenant
* au moins une séquence polyéthylènetéréphtalate (PET2) constituée de motifs répétitifs oxyethylene téréphtalates (TE) de formule (I)
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O- (I) où A représente le groupe 1 ,4-phénylène * et au moins une séquence polyoxyethylene téréphtalate (TE-POE) de formule
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O- (CH2 - CH2 - O)n - la valeur de n étant telle que ladite séquence présente une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000,
ladite composition étant caractérisée en ce que :
. la quantité de motifs (TE) du polyéthylènetéréphtalate (PET ne représente pas plus de 10%, de préférence pas plus de 7% de l'ensemble des motifs (TE) présents dans la composition polyester téréphtalique (CPT) . la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) présents dans ladite composition (CPT) représente au moins 11%, de préférence de 11 ,5 à 17% du poids de ladite composition (CPT)
. la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) de formule ι 2O - CH2 - CH2 — O1/2 représente au moins 1 ,3%, de préférence de 1 ,3 à 2,3% du poids de ladite composition polyester téréphtalique (CPT), lesdits restes (OEO) appartenant aux groupes oxyethylene diester aromatiques (ODA) de formule
- A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O - C(O) - A - présents dans l'ensemble des séquences (PETt) et (PET2)
. et en ce que la masse molaire en poids dudit copolymère téréphtalique séquence (PET2 TE-POE) est d'au moins 30000, de préférence d'au moins 35000, tout particulièrement au moins 40000.
Les extrémités des chaînes d'homooligomeres (PETt) sont généralement constituées par des motifs - C(O) -A - C(O) - O - CH2 -CH2 - OH.
Les extrémités des chaînes de copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE- POE) sont généralement constituées par des motifs
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - OH et/ou des motifs - (CH2 - CH2 - O)n.., - CH2 - CH2 - OH
Les caractéristiques de la composition (CPT) de l'invention peuvent être déterminées en soumettant ladite composition aux analyses suivantes : - Chromatographie par exclusion de taille (SEC) à l'aide d'un appareil de chromatographie par exclusion de taille avec détection simultanée par réfractométrie et ultraviolet, en utilisant comme éluant le N, N Diméthylacétamide (DMAc) contenant 10"2 mole/l de LiBr à 100°C. Cette mesure (chromatographie UV) permet :
* de détecter la présence des noyaux aromatiques A (téréphtaliques)
* de déterminer le pourcentage d'homooligomère éthylènetéréphtalate (PET^ dans la composition polyester téréphtalique (CPT)
* de déterminer la masse molaire en poids du copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE), exprimée en équivalents polystyrène.
- Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H)
à l'aide d'un spectromètre RMN, dans un mélange CDCI3 / Hexafluoroisopropanol deutéré / Anhydride trifluoroacétique deutéré. Cette mesure permet de détecter
* les noyaux aromatiques (téréphtaliques T) * les motifs oxyéthyléniques
* les restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) présents dans les groupes oxyethylene diester aromatiques (ODA)
* les séquences polyoxyéthylènetéréphtalates (TE-POE)
* les motifs en bout de chaînes Le calcul permet d'en déduire :
- la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) dans la composition polyester téréphtalique (CPT)
- la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) dans la composition polyester téréphtalique (CPT). De plus amples informations quant à ces analyses sont données dans les exemples.
Ladite composition polyester téréphtalique faisant l'objet de l'invention peut être obtenue par réaction de transestérification/condensation d'un polyethylene téréphtalate de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 5000 à 100000, de préférence de l'ordre de 10000 à 80000 et un polyethylene glycol de masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, selon un rapport massique polyéthylènetéréphtalate / (polyéthylènetéréphtalate + polyethylene glycol) de l'ordre de 11/100 à 17/100, de préférence de l'ordre de 11 ,5/100 à 17/100, en présence d'une quantité efficace de catalyseur de condensation. Ladite opération de polycondensation étant caractérisée
. en ce que ledit catalyseur est constitué d'oxyde de magnésium . en ce qu'après addition du polyethylene téréphtalate au polyethylene glycol fondu, mise en température du milieu réactionnel sous atmosphère inerte à une température de l'ordre de 100 à 150°C, de préférence de l'ordre de 120 à 130°C, on introduit le catalyseur constitué d'oxyde de magnésium
. en ce que la température du milieu est portée à une température de l'ordre de 250 à 290°C, de préférence de l'ordre de 270 à 285°C,
. et en ce que ledit milieu réactionnel est ensuite progressivement mis sous vide jusqu'à une pression inférieure à 70000 Pa, de préférence de l'ordre de 7000 à 130 Pa, tout en ajustant éventuellement la température à une valeur de l'ordre de
250 à 290°C, de préférence de l'ordre de 270 à 285°C.
Ces conditions de températures et de pression peuvent être maintenues pendant 1 à 5 heures environ, en fonction de l'appareillage utilisé.
Les polyéthylènetéréphtalates pouvant être mis en œuvre, sont notamment des produits commerciaux obtenus par polycondensation de diméthyltéréphtalate et d'éthylène glycol.
Les quantités d'oxyde de magnésium mises en œuvre peuvent être de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm.
Le milieu réactionnel peut en outre contenir un sel organique de métal alcalin, notamment un acétate de métal alcalin, comme l'acétate de sodium. Ledit sel peut être présent selon des quantités de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm. La composition polyester téréphtalique faisant l'objet de l'invention, est tout particulièrement intéressante comme agent antisalissure ("soil release") dans des formulations détergentes, dans des formulations de rinçage, d'adoucissage ou de traitement antisalissure ("finishing"), pour le lavage avec ou sans prétraitement, le rinçage, l'adoucissage ou le traitement antisalissure de textiles, notamment à base de polyesters.
La présente invention a également pour objet les formulations détergentes renfermant de l'ordre de 0,01 à 10%, de préférence de l'ordre de 0,1% à 5% et tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3%, par rapport au poids desdites formulations, de ladite composition polyester téréphtalique faisant l'objet de l'invention. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation de ladite composition polyester téréphtalique, en tant qu'agent antisalissures ("soil release") dans des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles notamment à base de fibres polyesters.
Des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles, notamment à base de fibres polyesters, particulièrement intéressantes au niveau de leurs propriétés écotoxicologiques, sont celles renfermant :
- de l'ordre de 0,01 à 10% en poids, de préférence de l'ordre de 0,1 à 5% en poids, tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3% en poids de la composition polyester téréphtalique (CPT) antisaiissure ci-dessus décrite - et de l'ordre de 3 à 40% en poids, de préférence de l'ordre de 5 à 35% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24 éventuellement condensés avec environ 0,5 à
30 moles d'oxyde d'éthylène, pas plus de 5% en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un autre type d'agent tensioactif anionique aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes, tel que les alkylbenzènesulfonates en C C18.
Parmi les sulfates d'alcools éventuellement éthoxylés pouvant être mis en œuvre, on peut mentionner les sulfates d'alcools non éthoxylés en C8-C18 (de préférence en
Cιo-C15), les sulfates d'alcools gras en C5-C13 (de préférence en C10-C13) condensés avec environ 1 à 30 (de préférence 1 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, les sulfates d'alcools gras en C14-C20 (de préférence en C14-C18) condensés avec environ 4 à 30 moles (de préférence 4 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène. A côté de la composition polyester téréphtalique (CPT) antisalissure de l'invention, peuvent être présents dans les formulations détergentes d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après.
- AGENTS TENSIOACTIFS, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la formulation détergente, agents tensioactifs tels que agents tensioactifs anioniques
. les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C C6, de préférence en C,-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthyl piperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl-estersulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
. les alkyléthersulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
. les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfones décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphat.es, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ;
agents tensioactifs non-ioniques
. les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, poly- oxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
. les glucosamide, glucamide ;
. les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A-1 ,585,966) ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyethylene, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,
NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par
Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
. les amides d'acides gras en C8-C20 ;
. les acides gras éthoxylés ;
. les amides gras éthoxylés ; . les aminés éthoxylées. agents tensioactifs cationiques
. les halogénures d'alkyldiméthylammonium. agents tensioactifs amphotères et zwitterioniques
. les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl- sulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
- ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES AGENTS TENSIOACTIFS
(agents "builders"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que adjuvants ("builders") inorganiques
. les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexa- métaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamine ;
. les tetraborates ou les précurseurs de borates ; . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na2O de l'ordre de 1 ,6/1 à
3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 ;
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux ;
. les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 ;
. les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée. adjuvants ("builders") organiques . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) ;
. les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que :
- les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels,
- les éthers hydroxypolycarboxylates,
- l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels,
- les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotri-acétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates), - les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels(2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates),
- les esters polyacétals carboxyliques,
- l'acide poiyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels,
. les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ;
. les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés.
- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment
. les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté ; . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxy hydraté, le pyrophosphate peroxy hydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium ; de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacétyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose... ; . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique. Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents antisalissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées. - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5% en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que :
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées
(US-A-4 597 898, EP-A-11 984) ; . la carboxyméthylcellulose ;
. les oligomères polyesters sulfones obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) ;
. les polyvinylpyrollidones ;
- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetetraacétates, hydroxyéthyl éthylène diaminetriacétates, nitrilotriacétates ;
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) ;
. les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes.
- AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que : . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 10000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5000 à 75000 (EP-A-66 915) ; . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50000.
- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-).
- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que : . les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras ;
. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires ;
. les N-alkylaminotriazines ; . les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates ;
. les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice.
- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles. - ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active/g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868.
- AUTRES ADDITIFS tels que : . des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) ;
. des agents tampons ; . des parfums ; . des pigments ;
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
CARACTERISTIQUES DES COMPOSITIONS POLYESTERS TEREPHTALIQUES (CPT PREPAREES
Celles-ci sont déterminées par : 1) Chromatographie par exclusion de taille (SEC), à l'aide d'un appareil de chromatographie par exclusion de taille de type WATERS muni d'une double détection (RI + UV) et équipé de 3 colonnes, en utilisant comme éluant le N, N Diméthylacétamide (DMAc) contenant 10"2 mole/l de LiBr à 100°C. On injecte 100 μl d'une solution à 1% en poids de polymère dans le mélange DMAc/LiBr.
Le spectre UV permet :
* de détecter la présence des noyaux aromatiques A (téréphtaliques),
* de déterminer le pourcentage d'homooligomère éthylènetéréphtalate (PET dans la composition polyester téréphtalique (CPT), . le signal des homooligomères éthylènetéréphtalates (PET^ apparaît entre 1000 et 5000 (masse exprimée en équivalent polystyrène) ;
. le signal des copolymères téréphtaliques séquences (PET2/TE-POE) apparaît entre 5000 et 100000.
Le pourcentage d'homooligomère éthylènetéréphtalate (PET,) dans la compo- sition polyester téréphtalique (CPT) est égal au rapport [surface du signal des homooligomères éthylènetéréphtalate (PET^ / surface totale des signaux ] x 100.
(voir les spectres des figures 1/2 et 2/2 correspondant respectivement aux produits de l'exemple 1 et de l'exemple 2 comparatif).
* de déterminer la masse molaire en poids du copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE), exprimée en équivalents polystyrène.
2) Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H), par solubilisation à chaud des échantillons à analyser dans un mélange CDCI3 / Hexafluoroisopropanole deutéré / Anhydride trifluoroacétique deutéré. L'analyse RMN est ensuite réalisée à température ambiante sur un spectromètre Brucker à 300 MHz. Les déplacements chimiques sont exprimés par rapport à l'hexaméthylènedisiloxane.
Les déplacements chimiques correspondant aux
* noyaux aromatiques (téréphtaliques T),
* motifs oxyéthyléniques,
* restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) présents dans les groupes oxyethylene diester aromatiques (ODA),
* séquences polyoxyéthylènetéréphtalates (TE-POE),
* motifs en bout de chaînes, sont donnés dans le tableau ci-dessous.
A partir de l'intégrale des protons de chaque type de motif, on estime ensuite le pourcentage molaire de chaque espèce, puis on en déduit les pourcentages massique. Un exemple d'exploitation est donné dans le tableau suivant en référence au spectre correspondant au produit de l'exemple 1.
On obtient la concentration massique de [PETJ + [PET2/TE-POE] % p/p (soit 12.2% p/p) et la concentration massique des motifs PhC(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-Ph (soit 1.37% p/p).
* A partir de cette valeur, on calcule la teneur en TE par rapport à [PET,] + [PET TE- POE], c'est-à-dire par rapport à (CPT).
PROPRIETES ANTISALISSURES
Formule lessivielle mise en œuvre :
Composition de la lessive parties en poids - zéolithe 4A 25
- carbonate léger 15
- disilicate R2A 5
- copolymère acrylique/maléique SOKALAN CP5 (BASF) 5 - sulfate de Na 10,7 - carboxyméthylcellulose 1
- perborate monohydraté 15
- tetraacétyléthylènediamine 5
- dodécylbenzènesulfonate linéaire 6
- SYNPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE 3 - SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE 9
- enzyme Esperase 4,0 T 0,3
- agent antisalissures
Test
° Prélavage : Des carrés désaprétés de dimension 10 x 10 cm,
* en polyester STYLE 777 100% DACRON TYPE 54 (DISPERSE DYEABLE) fabriqué par TOUZART ET MATIGNON,
* et en polyester/coton (67/33) fabriqué par le CFT (Center For Testmaterials), sont prélavés dans un TERGOTOMETRE pendant 20 mn à 40°C, avec la formule lessivielle contenant 0,5% en poids de matière active de polymère antisalissure testé ; l'eau utilisée présente une dureté de 30ΗT ; la quantité de lessive mise en œuvre est de 5 g pour 1 I d'eau.
Les carrés de tissus sont ensuite rincés 3 fois pendant 5 mn à l'eau froide (14°C), puis séchés par deux passages sous glaceuse. Q Tachage :
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange (dirty motor oil DMO) sur les éprouvettes prélavées.
Afin d'assurer une bonne fixation des taches, on place les tissus dans une étuve à 60°C pendant 1 heure. Pour permettre une bonne reproductibilité des résultats, les tissus sont lavés dans les
24 heures.
π Lavage :
On effectue le lavage dans les mêmes conditions que le prélavage (à 40°C pendant 20 mn, à l'aide de 5 g de lessive contenant 1% de matière active de polymère antisalissure pour 1 I d'eau de 30°HT, puis 3 rinçages de 5 mn à l'eau froide et 2 séchages sous glaceuse)
Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre
DR. LANGE/LUCI 100.
L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure, est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule : E en % = 100 x (R3-R2) / (R1-R2)
R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali ;
R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali ;
R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali. Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
Exemple 1
Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 1 I, muni d'un agitateur du type ruban hélicoïdal, d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide caloporteur et d'une colonne de distillation, on procède aux différentes opérations suivantes : 1 ) on introduit à température ambiante, 530 g de polyoxyethylene glycol de masse molaire 3350 ; on augmente la température ; lorsque celle-ci atteint 130°C, on ajoute
72,3 g (soit 12% en poids par rapport au mélange) de polyethylene téréphtalate
Cleartuf 7202C de Shell, de masse molaire 55000 et 0.37 g d'oxyde de magnésium.
2) la température du milieu est maintenue à 130°C pendant 5 mn et on soumet le milieu à plusieurs dégazages (mise sous légère surpression d'azote suivie d'une mise sous vide), à la suite de quoi on conserve un ciel d'azote et on augmente progressivement la température de la masse réactionnelle jusqu'à 272°C en 3 h et 30 mn.
3) la pression dans le réacteur est alors diminuée rapidement à 66661 Pa (500 mm de Hg) et maintenue à cette valeur pendant 20 mn au cours desquelles la température de la masse réactionnelle est portée progressivement à 284°C.
4) la pression est ensuite encore diminuée pour atteindre 200 Pa (1.5 mm de Hg) en environ 1 h. Ces conditions sont maintenues pendant 1 h et le polymère formé est récupéré.
Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1.
Exemple 2 comparatif
On répète les opérations décrites aux étapes 1 ) à 3) de l'exemple 1. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu [opération 4')] pendant 2 h et 30 mn à 284°C sous 66661 Pa (500 mm de Hg). Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1.
Exemple 3
On répète les opérations 1 ) à 4) de l'exemple 1 , à partir des charges suivantes :
- 530 g de polyoxyethylene glycol de masse molaire 3350 - 87,5 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 14% en poids) de masse molaire 55000.
Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1.
Exemple 4 comparatif
On répète les opérations 1 ) à 4') de l'exemple 1 , à partir des charges suivantes : - 530 g de polyoxyethylene glycol de masse molaire 3350
- 87,5 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 14% en poids) de masse molaire 55000. Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1.
Exemple 5 On répète les opérations 1 ) à 4) de l'exemple 1 , à partir des charges suivantes :
- 512,5 g de polyoxyethylene glycol de masse molaire 3350
- 105 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 17% en poids) de masse molaire 55000. Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 6 comparatif
On répète les opérations 1 ) à 4') de l'exemple 2, à partir des charges suivantes :
- 512,5 g de polyoxyethylene glycol de masse molaire 3350
- 105 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 17% en poids) de masse molaire 55000. Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1.
Exemple 7 comparatif
On répète les opérations 1 ) à 4") de l'exemple 2, à partir des charges suivantes :
- 500,2 g de polyoxyethylene glycol de masse molaire 3350
- 117,3 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 19% en poids) de masse molaire 55000.
Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1.
* quantité de motifs (TE) de (PET-j ) par rapport à l'ensemble des motifs (TE) présents dans (CPT).
*** poids de motifs (TE) en % par rapport au poids total de (CPT) Ph : 2,4-phénylène
Claims
REVENDICATIONS
) Composition polyester téréphtalique (CPT) comprenant, en mélange
- un homooligomère éthylènetéréphtalate (PET-| ) comprenant essentiellement des motifs répétitifs oxyethylene téréphtalates (TE) de formule (I)
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O- (I) où A représente le groupe 1 ,4-phénylène - et un copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) comprenant
* au moins une séquence polyéthylènetéréphtalate (PET2) constituée de motifs répétitifs oxyethylene téréphtalates (TE) de formule (I)
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O- (I) où A représente le groupe 1 ,4-phénylène * et au moins une séquence polyoxyethylene téréphtalate (TE-POE) de formule
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O- (CH2 - CH2 - O)n - la valeur de n étant telle que ladite séquence présente une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, ladite composition étant caractérisée en ce que . la quantité de motifs (TE) du polyéthylènetéréphtalate (PET,) ne représente pas plus de 10%, de préférence pas plus de 7% de l'ensemble des motifs (TE) présents dans la composition polyester téréphtalique (CPT) . la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) présents dans ladite composition (CPT) représente au moins 11 %, de préférence de 11 ,5 à 17% du poids de ladite composition (CPT)
. la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) de formule ι 2O - CH2 - CH - O-) 2 représente au moins 1 ,3%, de préférence de 1 ,3 à 2,3% du poids de ladite composition polyester téréphtalique (CPT), lesdits restes (OEO) appartenant aux groupes oxyethylene diester aromatiques
(ODA) de formule
- A - C(O) - O - CH2 - CH2 - O - C(O) - A - présents dans l'ensemble des séquences (PET,) et (PET2) . et en ce que la masse molaire en poids dudit copolymère téréphtalique séquence (PET2TE-POE) est d'au moins 30000, de préférence d'au moins 35000, tout particulièrement au moins 40000.
2) Composition selon la revendication 1 ), caractérisée en ce que les extrémités des chaînes d'homooligomeres (PET,) sont constituées par des motifs
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - OH
3) Composition selon la revendication 1 ) ou 2), caractérisée en ce que les extrémités des chaînes de copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) sont constituées par des motifs
- C(O) - A - C(O) - O - CH2 - CH2 - OH et/ou des motifs - (CH2 - CH2 - O)n-1 - CH2 - CH2 - OH
4) Procédé de préparation de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 ) à 3), par réaction de transestérification/condensation d'un polyethylene téréphtalate de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 5000 à 100000, de préférence de l'ordre de 10000 à 80000 et un polyethylene glycol de masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, selon un rapport massique polyéthylènetéréphtalate / (polyéthylènetéréphtalate + polyethylene glycol) de l'ordre de 11/100 à 17/100, de préférence de l'ordre de 11 ,5/100 à 17/100, en présence d'une quantité efficace de catalyseur de condensation, ladite opération de polycondensation étant caractérisée
. en ce que ledit catalyseur est constitué d'oxyde de magnésium
. en ce qu'après addition du polyethylene téréphtalate au polyethylene glycol fondu, mise en température du milieu réactionnel sous atmosphère inerte à une température de l'ordre de 100 à 150°C, de préférence de l'ordre de 120 à 130°C, on introduit le catalyseur constitué d'oxyde de magnésium . en ce que la température du milieu est portée à une température de l'ordre de 250 à 290°C, de préférence de l'ordre de 270 à 285°C, . et en ce que ledit milieu réactionnel est ensuite progressivement mis sous vide jusqu'à une pression inférieure à 70000 Pa, de préférence de l'ordre de 7000 à
130 Pa, tout en ajustant éventuellement la température à une valeur de l'ordre de 250 à 290°C, de préférence de l'ordre de 270 à 285°C.
5) Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que les quantités d'oxyde de magnésium mises en œuvre sont de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm.
6) Procédé selon la revendication 4) ou 5), caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en outre un sel organique de métal alcalin, notamment un acétate de métal alcalin, comme l'acétate de sodium.
7) Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que ledit sel est présent selon des quantités de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm.
8) Utilisation de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 3) ou obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 4) à 7), comme agent antisalissure ("soil release") dans des formulations détergentes, dans des formulations de rinçage, d'adoucissage ou de traitement antisalissure ("finishing"), pour le lavage avec ou sans prétraitement, le rinçage, l'adoucissage ou le traitement antisalissure de textiles, notamment à base de polyesters.
9) Utilisation selon la revendication 8), en tant qu'agent antisalissures ("soil release") dans des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles notamment à base de fibres polyesters, selon des quantités de l'ordre de 0,01 à 10%, de préférence de l'ordre de 0,1% à 5% et tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à
3%, par rapport au poids desdites formulations détergentes.
10) Formulations détergentes contenant de l'ordre de 0,01 à 10%, de préférence de l'ordre de 0,1% à 5% et tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3% de leur poids, de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 ) à 3) ou obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 4) à 7).
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