KR20210055050A - 신규한 폴리락트산의 결합 에스테르 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르 및 이들의 조성물 - Google Patents

신규한 폴리락트산의 결합 에스테르 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르 및 이들의 조성물 Download PDF

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패션 케미칼즈 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

산과 결합된, 폴리락트산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르를 포함한 폴리락트산의 에스테르가 개시된다. 예시의 폴리락트산의 결합 에스테르는 텍스타일 피니시로서 사용될 수 있다. 직접 및/또는 트랜스에스테르화 반응을 통한 폴리락트산의 결합 에스테르의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

신규한 폴리락트산의 결합 에스테르 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르 및 이들의 조성물
선행 출원에 대한 상호 참조
본 국제 출원은 신규한 폴리락트산의 결합 에스테르 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르 및 이것들의 조성물(2018년 10월 3일 출원)에 대한 계류중인 미국 특허 출원 번호 62/740,944호 및 신규한 폴리락트산의 결합 에스테르 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르 및 이것들의 조성물(2019년 4월 3일 출원)에 대한 계류중인 미국 특허 출원 번호 62/828,961호의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 커플러(coupler)를 포함하는 신규한 폴리락트산의 결합 에스테르 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르 및 신규한 결합 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 결합 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 및 폴리올레핀과 같은 고분자량 중합체는 일반적으로 원사(yarn), 직물, 및 부직포와 같은 섬유 및 섬유 물품을 제조하기 위해 사용된다. 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로부터 제조된 품목의 표면은, 그것의 화학적 본질에 의해 소수성이다. 많은 용도에서, 물품의 표면은 친수성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 국소 코팅 또는 피니시(finish)가 폴리에스테르 및 폴리올레핀 물품 상에 그것의 소수성 본질에 대응하고 친수성을 부여하기 위해 자주 사용된다. 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산("PLA") 및 폴리올레핀이 기저귀와 같은 흡수성 제품을 포함한 많은 제품에 사용된다. 폴리락트산은 석유 대신 옥수수와 같은 재생 가능한 공급원으로부터 유래될 수 있기 때문에, 폴리락트산은 퇴비화 가능하고 생분해성이다. 폴리락트산은 폴리프로필렌("PP")과 유사한 특성을 가진다. 폴리락트산은 비-재생성 석유로부터 만들어진 폴리프로필렌 및 다른 비-생분해성 플라스틱을 대체할 수 있다. 소비재에 사용되는 저분자량 화합물의 독성의 문제 때문에, 유리한 특성을 가질 수 있는 폴리락트산(중합체임)의 저분자량 에스테르는 승인되지 않거나 사용이 허용되지 않을 수 있다.
그러므로, 저분자량 에스테르가 사용될 수 있기 위해서는 독성 문제를 극복하는 것이 도움이 될 것이다.
본 출원인은 폴리락트산("PLA")의 에스테르가 함께 결합하여 PLA의 고분자량 에스테르("PLA의 결합 에스테르" 또는 "결합 에스테르")를 형성하고, 결합되지 않은 PLA의 저분자량 에스테르("PLA의 비결합 에스테르")와 비교될만한, 섬유 및 섬유로부터 제조된 텍스타일에 유리한 특성을 제공하는 것을 발견하였다. PLA의 결합 에스테르, 예컨대 PLA의 PEG 결합 에스테르는 퇴비화 가능하고 및/또는 생분해성이며, 따라서 퇴비화 가능하고 및/또는 생분해성인 제품을 제조하기 위해 PLA 중합체와 함께 유용할 수 있다. 폴리글리콜산("PGA")의 에스테르는 또한 함께 결합되어 고분자량 에스테르("PGA의 결합 에스테르")를 형성할 수 있고 결합되지 않은 PGA의 저분자량 에스테르("PGA의 비결합 에스테르")와 비교될만한, 섬유 및 섬유로부터 제조된 텍스타일에 유리한 특성을 제공할 수 있다.
한 측면으로, 본 발명은 폴리락트산의 결합 에스테르에 관한 것이다. 한 구현예에서, 폴리락트산의 결합 에스테르는 다이올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜("PEG") 또는 1,3 프로판다이올을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서 PLA의 결합 에스테르는 폴리올, 예를 들어 폴리글리세롤, 당, 및 당 알코올을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서 결합 에스테르는 하나 이상의 다이올의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 결합 에스테르는 하나 이상의 폴리올의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 결합 에스테르는 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 폴리올의 조합을 포함할 수 있다.
다른 측면으로, 본 발명은 PGA의 결합 에스테르에 관한 것이다. 한 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 다이올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜("PEG") 또는 1,3 프로판다이올을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서 PGA의 결합 에스테르는 폴리올, 예를 들어 폴리글리세롤, 당, 및 당 알코올을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서 결합 에스테르는 하나 이상의 다이올의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 결합 PGA 에스테르는 하나 이상의 폴리올의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 결합 PGA 에스테르는 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 폴리올의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA의 결합 에스테르의 제조 방법(즉, 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물의 생성)에 관한 것이다. 이러한 PLA의 에스테르는 (i) 다이올 및/또는 폴리올, (ii)　폴리락트산, 락타이드, 또는 락트산, 및 (iii)　카르복실산(또는 "커플러")을 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 다이올 및/또는 폴리올의 혼합물 또는 조합은 또한 폴리락트산, 락타이드, 또는 락트산과 반응하여 PLA의 결합 에스테르를 형성할 수 있다. 선택적으로, 알코올(예컨대, 지방족 C1-C14 알코올)이 반응물에 첨가될 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PGA의 에스테르의 제조 방법(즉, 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물의 생성)에 관한 것이다. 이러한 폴리글리콜산의 에스테르는 (i) 다이올 및/또는 폴리올, (ii)　PGA 또는 글리콜산 및 (iii)　커플러를 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 다이올 및/또는 폴리올의 혼합물 또는 조합은 또한 PGA 또는 글리콜산과 반응하여 PGA의 결합 에스테르를 형성할 수 있다. 선택적으로, 알코올(예컨대, 지방족 C1-C14 알코올)이 반응물에 첨가될 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA 및/또는 PGA의 결합 에스테르를 함유하는 조성물로 처리된 텍스타일에 관한 것이다. 폴리락트산 및 폴리글리콜산의 결합 에스테르는 퇴비화 가능하고 및/또는 생분해성이며, 따라서, 퇴비화 가능하고 및/또는 생분해성인 제품을 만들기 위해 폴리락트산 중합체와 함께 유용하다.
도 1은 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하기 위해 사용된 예시의 보정식을 제공한다.
한 측면으로, 본 발명은 산(예컨대, 산 커플러)과 함께 결합된 PLA의 에스테르에 관한 것이다. PLA의 에스테르와 함께 결합할 수 있는 적합한 산으로는 다이카르복실산(예컨대, 석신산, 말론산, 글루타르산, 및/또는 아디프산), 방향족 다이카르복실산(예컨대, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 다이펜산, 및/또는 2,6-나프탈렌다이카르복실산), 트라이카르복실산(예컨대, 시트르산, 아코니트산, 및/또는 트라이메스산)을 들 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 적어도 PLA-PEG-커플러-PEG-PLA 에스테르, PLA-PEG-커플러-PEG-PLA 에스테르, PEG-PLA-커플러-PLA-PEG, PEG-PLA-커플러-PEG-PLA-커플러-PEG-PLA를 포함할 수 있다.
다른 측면으로, 본 발명은 산(예컨대, 산성 커플러)과 함께 결합된 PGA의 에스테르에 관한 것이다. PGA의 에스테르와 결합할 수 있는 적합한 산으로는 다이카르복실산(예컨대, 석신산, 말론산, 글루타르산, 및/또는 아디프산), 방향족 다이카르복실산(예컨대, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 다이펜산, 및/또는 2,6-나프탈렌다이카르복실산), 트라이카르복실산(예컨대, 시트르산, 아코니트산, 및/또는 트라이메스산)을 들 수 있다. PGA의 결합 에스테르는 적어도 PGA-PEG-커플러-PEG-PGA 에스테르, PGA-PEG-커플러-PEG-PGA 에스테르, PEG-PGA-커플러-PGA-PEG, PEG-PGA-커플러-PEG-PGA-커플러-PEG-PGA를 포함할 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 폴리에스테르, 예컨대 PLA 및 폴리올레핀으로부터 만들어진 텍스타일 상의 피니시로서 사용될 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 다른 합성 중합체(예컨대, 폴리아미드, 아크릴, 나일론, 폴리프로필렌, 및 아라미드), 및 인공 섬유(man-made fibers)(예컨대, 아세테이트, 라이오셀, 및 레이온) 상의 피니시로서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 천연 섬유(예컨대, 대나무, 면, 아마, 대마, 및 울) 상에서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르 및 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 소수성 물질, 예컨대 PLA 및/또는 폴리프로필렌으로 만들어진 텍스타일의 표면을 코팅할 수 있고, 물질의 표면을 소수성으로부터 친수성으로 변경하거나, 또는 만약 물질이 이미 친수성이라면, 물질의 친수성을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 PLA의 결합 에스테르가 적용되는 물질이다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PGA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 폴리에스테르, 예컨대 PGA 및 폴리올레핀으로부터 만들어진 텍스타일 상의 피니시로서 사용될 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 다른 합성 중합체(예컨대, 폴리아미드, 아크릴, 나일론, 폴리프로필렌, 및 아라미드), 및 인공 섬유(예컨대, 아세테이트, 라이오셀, 및 레이온) 상의 피니시로서 유용할 수 있다. PGA의 결합 에스테르는 또한 천연 섬유(예컨대, 대나무, 면, 아마, 대마, 및 울) 상에서 유용할 수 있다. PGA의 결합 에스테르 및 PGA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 소수성 물질, 예컨대 PGA 및/또는 폴리프로필렌으로 만들어진 텍스타일의 표면을 코팅할 수 있고 물질의 표면을 소수성으로부터 친수성으로 변경하거나, 또는 만약 물질이 이미 친수성이라면, 물질의 친수성을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 PGA의 결합 에스테르가 적용되는 물질이다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 폴리에스테르, 예컨대 PLA 및 폴리올레핀으로부터 만들어진 텍스타일 상의 피니시로서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 다른 합성 중합체(예컨대, 폴리아미드, 아크릴, 나일론, 폴리프로필렌, 및 아라미드), 및 인공 섬유(예컨대, 아세테이트, 라이오셀, 및 레이온) 상의 피니시로서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 천연 섬유(예컨대, 대나무, 면, 아마, 대마, 및 울) 상에서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르 및 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 소수성 물질, 예컨대 PLA 및/또는 폴리프로필렌으로 만들어진 텍스타일의 표면을 코팅할 수 있고 물질의 표면을 소수성으로부터 친수성으로 변경하거나, 또는 만약 물질이 이미 친수성이라면, 물질의 친수성을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 PLA의 결합 에스테르가 적용되는 물질이다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA 및/또는 PGA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 폴리에스테르, 예컨대 PLA 및 폴리올레핀으로부터 만들어진 텍스타일 상의 피니시로서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 다른 합성 중합체(예컨대, 폴리아미드, 아크릴, 나일론, 폴리프로필렌, 및 아라미드), 및 인공 섬유(예컨대, 아세테이트, 라이오셀, 및 레이온) 상의 피니시로서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 또한 천연 섬유(예컨대, 대나무, 면, 아마, 대마, 및 울) 상에서 유용할 수 있다. PLA의 결합 에스테르 및 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 소수성 물질, 예컨대 PLA 및/또는 폴리프로필렌으로 만들어진 텍스타일의 표면을 코팅할 수 있고 물질의 표면을 소수성으로부터 친수성으로 변경하거나, 또는 만약 물질이 이미 친수성이라면, 물질의 친수성을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 PLA의 결합 에스테르가 적용되는 물질이다.
한 구현예에서, 물질은 부직포, 예컨대 스펀본드, 멜트 블로운, 카디드, 에어 레이드, 습식 레이드, 또는 이것들의 조합일 수 있다. 부직포의 예로는 기저귀용 폴리에스테르 탑 시트를 들 수 있다. 다른 구현예에서, 텍스타일은 직물 또는 편직물(예컨대, 스포츠 의류를 포함한 의복)일 수 있다. 텍스타일은 섬유, 필라멘트, 원사, 직물, 부직포, 및 편직물을 포함한다.
한 구현예에서, PLA의 에스테르는 하나 이상의 폴리올 및 PLA의 에스테르를 포함한다. 본원에서 사용되는 바, 용어 "폴리올"은 제한 없이 하나 이상의 하이드록실 기, 예를 들어 2개의 하이드록실 기(또한 본원에서 다이올로서 언급됨) 및/또는 3개 이상의 하이드록실(-OH) 기를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
다이올은 제한 없이 C2-C20, 예를 들어 C2-C3, C2-C4, C2-C5, C2-C6, C2-C7, C2-C8, C2-C9 등의, 선형, 분지형 및/또는 고리형 다이올, 및/또는 이것들의 중합체(예컨대 폴리에테르)를 포함할 수 있다. 다이올의 예로는 제한 없이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, PEG, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 등, 및/또는 이것들의 조합 및/또는 혼합물을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, PEG는 단일 캡 PEG를 포함할 수 있다.
3개 이상의 하이드록실 기를 가진 폴리올은 제한 없이 C3-C20, 예를 들어, C3-C4, C3-C5, C3-C6, C3-C7, C3-C8, C3-C9 등의, 선형, 분지형 및/또는 고리형 폴리올, 및/또는 이것들의 중합체(예컨대 폴리에테르)를 포함할 수 있다. 3개 이상의 하이드록실 기를 가진 폴리올의 예로 제한 없이 글리세롤 및/또는 그것의 중합체(예컨대 트라이-, 펜타-, 및/또는 데카-글리세롤), 당 알코올, 당, 등, 및/또는 이것들의 조합 및/또는 혼합물을 들 수 있다. 당 알코올의 예로는 제한 없이 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 이디톨, 볼레미톨, 푸시톨, 말티톨, 락티톨, 이소말트, 등 및/또는 이것들의 혼합물 및/또는 조합을 들 수 있다. 당의 예로는 제한 없이 단당류 및/또는 이당류, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 수크로스, 락토스, 말토스, 등 및/또는 이것들의 조합 및/또는 혼합물을 들 수 있다.
그러므로, 한 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 PLA의 결합 PEG 에스테르를 포함한다. 다른 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 PLA의 결합 1,3 프로판다이올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 PLA의 결합 폴리올(예컨대, 폴리글리세롤, 당, 및/또는 당 알코올) 에스테르를 포함한다. 추가의 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 다음의 PLA의 결합 에스테르: PLA의 결합 PEG 에스테르, PLA의 결합 1,3 프로판다이올 에스테르, PLA의 결합 폴리올 에스테르, 및/또는 이것들의 조합 중 둘 이상을 포함할 수 있다. PLA의 결합 에스테르는 (i) 다이올(예컨대, PEG 또는 1,3 프로판다이올), 및/또는 폴리올(예컨대, 글리세롤, 예컨대 트라이-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올을 (ii) PLA, 락타이드, 또는 락트산과 반응시킴으로써 만들어진 결합 에스테를 포함할 수 있다. 락타이드는 D-, L-, 또는 DL- 락타이드일 수 있다. 그러므로, PLA의 결합 에스테르는 PLA의 PEG 결합 에스테르, PLA의 글리세롤 결합 에스테르, PLA의 1,3 프로판다이올 결합 에스테르, PLA의 당 결합 에스테르, 및 PLA의 당 알코올 결합 에스테르를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 PLA의 PEG 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 글리세롤 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 1,3 프로판다이올 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 당 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 당 알코올 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 PLA의 PEG 결합 에스테르, PLA의 글리세롤 결합 에스테르, PLA의 1,3 프로판다이올 결합 에스테르, PLA의 당 결합 에스테르, 및 PLA의 당 알코올 결합 에스테르 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 텍스타일에 피니시를 제공하기 위해 하나 이상의 PLA의 결합 에스테르와 함께 물 및/또는 다른 용매를 포함할 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA의 결합 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, PLA의 결합 에스테르는 (i) 다이올(상기 기술된 것과 같이 제한 없이 PEG 또는 1,3 프로판다이올을 포함할 수 있음) 및/또는 폴리올(상기 기술된 것과 같이 제한 없이 폴리글리콜, 트라이-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤을 포함한 폴리글리세롤을 포함할 수 있음), 또는 당, 또는 당 알코올, (ii) 커플러, 및 (iii) PLA, 락트산, 및/또는 락타이드를 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 반응은 반응물을 촉매와 함께 가열함으로써 일어날 수 있다. 촉매는 염기성 촉매(예컨대, 탄산 나트륨, 및/또는 탄산 칼슘)일 수 있다. 촉매는 또한 루이스 산 촉매, 예컨대 제1주석 옥토에이트일 수 있다. 반응은 촉매 없이 일어날 수 있다. 반응은 PLA를 용융시키고 PLA의 결합 에스테르를 형성하는 반응을 시작하기에 충분한 온도에서 수행된다. 비록 PEG와 PLA 사이의 반응을 시작하기 위한 온도가 140℃ 내지 200℃일 수 있지만, PLA를 용융시키기 위해 필요한 온도는 적어도 약 160℃이다. 그러므로, PEG 및 PLA의 반응은 160℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃에서 일어날 수 있다. 용매는 PLA와의 반응을 용이하게 하기 위해 다이올 및/또는 폴리올 또는 다이올과 폴리올의 조합을 용해시키기 위해 사용될 수 있다. 선택적으로, 알코올(예컨대, 지방족 C1 내지 C14 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, C8C10 알코올)이 반응물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 알코올은 반응 시작 전에 반응물에 첨가될 수 있다. 대안으로, 알코올은 반응이 시작된 후 첨가될 수 있다. 알코올을 첨가하는 것은 유리하게 PLA 에스테르의 pH에 미치는 산의 영향을 부분적으로 상쇄하기 위하여 더 높은 pH를 가지는 PLA 에스테르를 초래할 수 있다. 지방족 알코올은 이산 커플러의 양의 1 내지 2배 양으로 첨가될 수 있다.
반응물에 대한 초기 PLA 대 다이올 및/또는 폴리올 중량 백분율은 25 내지 75 퍼센트 PLA 및 75 내지 25 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 30 내지 70 퍼센트 PLA 및 70 내지 30 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 35 내지 65 퍼센트 PLA 및 65 내지 35 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 40 내지 60 퍼센트 PLA 및 60 내지 40 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 및 45 내지 55 퍼센트 PLA 및 55 내지 45 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올일 수 있다. 한 구현예에서, PLA의 초기 중량 퍼센트는 반응물의 50 퍼센트보다 크고, 따라서 다이올 및/또는 폴리올의 초기 중량 퍼센트는 반응물의 50 퍼센트 미만이다. 초기 중량 퍼센트 PEG 대 PLA 비율(PEG:PLA)은 75:25 내지 25:75, 70:30 내지 30:70, 65:35 내지 35:65, 60:40 내지 40:60일 수 있다. 산 커플러 대 폴리에틸렌 글리콜의 초기 몰비는 0.2 내지 1.0, 예컨대 0.4 내지 1.0(예컨대,　0.4 내지 0.8)일 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 160℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃이다.
충분한 수율의 PLA의 결합 에스테르를 제공하기 위해 필요한 반응 시간은 PLA, 다이올 및/또는 폴리올의 분자량, 반응 온도 및 압력, 촉매의 사용, 및, 직접적인 에스테르화의 경우에, 반응 중 물의 제거율에 따라 달라질 수 있다. 반응 시간은 물과의 투명한, 안정적인 에멀션을 제공하기 위하여 PLA의 PLA의 에스테르로의 적합한 전환을 이루기에 충분해야 한다. 가드너 컬러 스케일을 토대로 한 에멀션의 컬러는 4 미만, 예컨대 3 이하(예컨대, 2 미만)일 수 있다. 반응 시간은 온도가 PLA의 용융점 온도에 도달한 후 1시간 내지 10시간, 2시간 내지 6시간, 및 3 내지 5시간일 수 있다. 전형적으로, 반응은 폴리락트산의 에스테르의 형성이 실질적으로 완료된 것(즉, PLA의 75, 80, 85, 90, 또는 95 퍼센트 이상의 PLA의 에스테르로의 전환)을 나타내는, 투명 내지 흐릿한 덩어리가 형성될 때까지 계속된다.
PEG 및 PLA가 커플러와 반응할 때, 반응에 의해 형성된 에스테르(예컨대, 예시의 반응 생성물)는 다음 식을 가지는 에스테르를 포함한다:
( i )
Figure pct00001
( ii )
Figure pct00002
( iii )
Figure pct00003
( iv )
Figure pct00004
( v )
Figure pct00005
( vi )
Figure pct00006
( vii )
Figure pct00007
전술한 식을 가지는 예시의 에스테르와 관련하여, n은 1보다 크고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 5 미만의 정수일 수 있으며 a, b, o, r, s, x, y, 및 z는 1보다 크고 10 미만의 또는 1보다 크고 5 미만의 정수일 수 있다. 정수 a, b, n, o, r, s, x, y, 및 z는 동일하거나 다를 수 있다.
PLA는 재생성 물질, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 사탕무, 및 카사바로부터 만들어진다. 사용될 수 있는 PLA는 분자량에 의해 제한되지 않으며 (예컨대, 10,000 내지 150,000 달톤　(g/mol))의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. PEG는 전형적으로 석유로부터 만들어지지만 또한 모든 천연, 재생성 물질, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 사탕무 및 카사바로부터 만들어질 수 있다. 그러므로, PLA의 결합 에스테르는 모든 천연, 재생성 물질로부터 만들어질 수 있고 퇴비화 가능하거나 및/또는 생분해성이다. PLA의 결합 에스테르 중의 PEG 단위의 중량 평균 분자량은 100 내지 5000 달톤, 100 내지 4000 달톤, 100 내지 2000 달톤, 100 내지 1000 달톤, 100 내지 800 달톤, 및 100 내지 600 달톤일 수 있다. 한 구현예에서, 중량 평균 분자량은 약 400　달톤이다. PLA의 결합 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량은 5000 달톤 미만, 4000　달톤 미만, 3000 달톤 미만, 2000 달톤 미만, 1000 달톤 미만, 975 달톤 미만, 950　달톤 미만, 900 달톤 미만, 800 달톤 미만, 700 달톤 미만, 600 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 400 달톤 미만일 수 있다. 다이올 또는 폴리올을 PLA와 반응시킴으로써 만들어진 PLA의 결합 에스테르의 중량 평균 분자량은 5000 달톤 미만, 4000 달톤 미만, 3500 달톤 미만, 3000 달톤 미만, 2500 달톤 미만, 2000 달톤 미만, 1500 달톤 미만, 1000　달톤 미만, 975 달톤 미만, 950 달톤 미만, 900 달톤 미만, 800 달톤 미만, 700 달톤 미만, 600 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 400　달톤 미만일 수 있다.
한 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 PGA의 결합 PEG 에스테르를 포함한다. 다른 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 PGA의 결합 1,3 프로판다이올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 PGA의 결합 폴리올(예컨대,　폴리글리세롤, 당, 및/또는 당 알코올) 에스테르를 포함한다. 추가의 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 다음의 PGA의 결합 에스테르 중 둘 이상을 포함할 수 있다: PGA의 결합 PEG 에스테르, PGA의 결합 1,3 프로판다이올 에스테르, PGA의 결합 폴리올 에스테르, 및/또는 이것들의 조합. PGA의 결합 에스테르는 (i) 다이올(예컨대, PEG 또는 1,3 프로판다이올), 및/또는 폴리올(예컨대, 글리세롤, 예컨대 트라이-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올을 (ii) 폴리글리콜산 또는 글리콜산과 반응시킴으로써 만들어진 결합 에스테르를 포함할 수 있다. 선택적으로, 알코올(예컨대, 지방족 C1 내지 C14 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, C8C10 알코올)이 반응물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 알코올은 반응 시작 전에 반응물에 첨가될 수 있다. 대안으로, 알코올은 반응이 시작된 후 첨가될 수 있다. 알코올을 첨가하는 것은 유리하게 PGA 에스테르의 pH에 미치는 산의 영향을 부분적으로 상쇄하기 위하여 더 높은 pH를 가지는 PGA 에스테르를 초래할 수 있다. 지방족 알코올은 이산 커플러의 양의 1 내지 2배 양으로 첨가될 수 있다.
그러므로, PGA의 결합 에스테르는 PGA의 PEG 결합 에스테르, PGA의 글리세롤 결합 에스테르, PGA의 1,3 프로판다이올 결합 에스테르, PGA의 당 결합 에스테르, 및 PGA의 당 알코올 결합 에스테르를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 PGA의 PEG 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 글리세롤 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 1,3 프로판다이올 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 당 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 당 알코올 결합 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PGA의 결합 에스테르는 PGA의 PEG 결합 에스테르, PGA의 글리세롤 결합 에스테르, PGA의 1,3 프로판다이올 결합 에스테르, PGA의 당 결합 에스테르, 및 PGA의 당 알코올 결합 에스테르 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 텍스타일에 피니시를 제공하기 위해 하나 이상의 PGA의 결합 에스테르와 함께 물 및/또는 다른 용매를 포함할 수 있다.
반응물에 대한 초기 PGA 대 다이올 및/또는 폴리올 중량 백분율은 25 내지 75 퍼센트 PGA 및 75 내지 25 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 30 내지 70 퍼센트 PGA 및 70 내지 30 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 35 내지 65 퍼센트 PGA 및 65 내지 35 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 40 내지 60 퍼센트 PGA 및 60 내지 40 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올, 및 45 내지 55 퍼센트 PGA 및 55 내지 45 퍼센트 다이올 및/또는 폴리올일 수 있다. 한 구현예에서, PGA의 초기 중량 퍼센트는 반응물의 50 퍼센트보다 크고, 따라서 다이올 및/또는 폴리올의 초기 중량 퍼센트는 반응물의 50 퍼센트 미만이다. 초기 중량 퍼센트 PEG 대 PGA 비율(PEG:PGA)은 75:25 내지 25:75, 70:30 내지 30:70, 65:35 내지 35:65, 60:40 내지 40:60일 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 160℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃이다.
본원에서 보고되는 바와 같이, PLA의 에스테르의 결합 에스테르 및 PGA의 결합 에스테르의 중량 평균 분자량은 GPC 칼럼 및 증기화 광 산란 검출("ELSD")을 사용하는 표준 고성능 액체 크로마토그래피("HPLC") 시스템을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정될 수 있다. 표준 보유 시간은 보정식으로 맞춰지고, 이 식은 미지 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하기 위해 사용된다. 사용된 칼럼은 Jordi Gel DVB 500A(300 x 07.8 mm, 카탈로그 번호 15071)이다. 방법은 1 ml/분으로 테트라하이드로푸란("THF")을 사용하는 등용매성이다. 표준 작동 시간은 30분이지만, 대부분 모든 구성요소가 15분 내에 용출된다. 검출은 증기화 광 산란 검출기("ELSD")로 이루어진다. 사용된 ELSD 장치는 ELSD LTA 액세서리가 있는 Alltech 500 ELSD이다. LTA 장치는 41℃에서 작동하도록 설정된다. ELSD 장치 드리프트 튜브는 70℃에서 설정되며, 질소 가스 흐름은 1.84 SLPM으로 설정된다. 전술한 설명에 따르면, 도 1(하기)은 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하기 위해 사용된 예시의 보정식을 제공한다.
Figure pct00008
또 다른 측면으로, 본 발명은 PGA의 결합 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 본 발명의 결합 에스테르는 (i) 다이올(예컨대, PEG 또는 1,3 프로판다이올) 및/또는 폴리올(예컨대, 폴리글리콜, 트라이-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤을 포함한 폴리글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올, (ii) 커플러, 및 (iii) PGA, 글리콜산, 및/또는 폴리(락트산-코-글리콜산) 산을 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 반응은 반응물을 촉매와 함께 가열함으로써 일어날 수 있다. 촉매는 염기성 촉매(예컨대, 탄산 나트륨, 및/또는 탄산 칼슘)일 수 있다. 촉매는 또한 루이스 산 촉매, 예컨대 제1주석 옥토에이트일 수 있다. 반응은 촉매 없이 일어날 수 있다. 반응은 PGA를 용융시키고 PGA의 결합 에스테르를 형성하는 반응을 시작하기에 충분한 온도에서 수행된다. 비록 PEG와 PLA 사이의 반응을 시작하기 위한 온도가 140℃ 내지 200℃일 수 있지만, PGA를 용융시키기 위해 필요한 온도는 적어도 약 160℃이다. 그러므로, PEG 및 PLA의 반응은 160℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃에서 일어날 수 있다. 용매는 PGA와의 반응을 용이하게 하기 위해 다이올 및/또는 폴리올 또는 다이올과 폴리올의 조합을 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 결합 에스테르는 (i) 다이올(예컨대, PEG 또는 1,3 프로판다이올), 및/또는 폴리올(예컨대, 글리세롤, 예컨대 트라이-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올, (ii) 락타이드, 락타이드 중간체, 또는 락트산, 및 커플러를 반응시킴에 의한 직접 에스테르화에 의해 만들어질 수 있다. 락타이드는 D- 락타이드, L- 락타이드, 및/또는 DL- 락타이드일 수 있다. 용매는 락타이드, 락타이드 중간체, 또는 락트산과의 반응을 용이하게 하기 위하여 다이올 또는 폴리올 또는 다이올 및/또는 폴리올의 조합을 용해하기 위해 사용될 수 있다. 반응은 반응 속도를 높이고 물을 제거하기 위한 촉매로서 작용하는 미네랄 산(예컨대, 황산 또는 건조 염화수소)의 존재 하에 일어날 수 있다. 물을 제거하는 것은 또한, 예를 들어, 반응 혼합물을 반응을 간섭하지 않는 비활성 가스 또는 건조 가스, 예컨대 질소와 접촉시킴으로써, 예를 들어, 스파징함으로써, 및/또는 반응 생성물을 증류시킴으로써 이루어질 수 있다.
표 1(하기)은 에스테르 및 결합 에스테르(즉, 예시의 반응 생성물)를 만들기 위해 사용된 구성요소(즉, 반응물)와 함께 만들어진 예시의 폴리락트산의 PEG 에스테르 및 폴리락트산의 결합 PEG 에스테르를, 구성요소의 충전 비율, 에스테르 및 결합 에스테르의 특징 및 에스테르 및 결합 에스테르의 GPC 결과와 함께 나타낸다:
[표 1]
Figure pct00009
[표 1 - 계속]
Figure pct00010
본 발명의 또 다른 측면으로, PLA의 결합 에스테르는 피니시(즉, "피니시 조성물")를 형성하기 위하여 PLA의 결합 에스테르를 포함하지 않는 다른 화합물 또는 조성물과 조합될 수 있다. 피니시 중의 PLA의 결합 에스테르의 중량 퍼센트는 PLA의 결합 에스테르의 중량의 0.1 내지 99.9 퍼센트 또는 5 내지 95 퍼센트일 수 있다. 다른 화합물 및/또는 조성물의 예로는 물, 윤활제, 유화제, 대전 방지제, 응집제, 산화방지제, 부식 방지제, 점도 조절제, 습윤제, 살생물제, pH 조정제, 방오 가공제(stain release agent), 및 얼룩 방지제를 들 수 있다. 예시의 윤활제로는 PLA의 결합 에스테르, 에톡실화된 지방산, 에톡실화된 트라이글리세라이드, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 및 알킬 에스테르 및/또는 미네랄 오일, 식물성 오일, 및/또는 동물성 오일로부터 유래된 이것들의 조합 이외의 PEG 지방산 에스테르를 들 수 있다. 예시의 유화제로는 비이온성 작용제(예컨대, 알킬 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 및 지방산 에톡실레이트 및/또는 이것들의 조합); 양이온성 작용제(예컨대, 4차 지방 아민, 4차 지방 아민 에톡실레이트, 4차 이미다졸린 및/또는 이것들의 조합); 및 음이온성 작용제(예컨대, 에톡실화된 알킬 알코올의 설페이트 및 포스페이트, 지방산 비누, 및/또는 설포석시네이트 알킬 에스테르 및/또는 이것들의 조합)를 들 수 있다. 예시의 대전 방지제로는 비이온성 작용제(예컨대, 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 에테르, 및/또는 에스테르 및/또는 이것들의 조합), 양이온성 작용제(예컨대, 4차 아민, 4차 이미다졸린, 및/또는 이것들의 조합); 및 음이온성(예컨대, 알킬 알코올 설페이트 및/또는 포스페이트, 및/또는 알킬 알코올 에톡실레이트 설페이트, 및/또는 포스페이트, 및/또는 이것들의 조합)을 들 수 있다.
전형적인 방오성 제형은 영구 압착 수지, 영구 압착 수지용 촉매, 습윤제, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 플루오르계 방오성 화학물질, 및 아세트산을 포함한다. 화합물의 전형적인 중량 백분율은 4.0 내지 10.0의 영구 압착 수지, 5.0 내지 10.0의 영구 압착 수지용 촉매, 0.25 내지 1.0의 습윤제, 3.0 내지 6.0의 고밀도 폴리에틸렌 수지, 5.0　내지 10.0의 플루오르계 방오성 화학물질, 및 0.0 내지 0.25의 아세트산이다. PLA의 PEG 에스테르는 한 방울을 직물에 적용함으로써 측정되는 바 방오 가공제가 직물에 더 빠르게 흡수되고(예컨대,　10초, 5초, 4초, 3초, 또는 2초 미만), 그로써 직물을 방오 가공제로 처리하는 데 걸리는 시간이 감소되도록 방오 가공제에 대한 플루오르계 방오성 화학물질을 함유하는 방오성 제형에 첨가될 수 있다. 추가적으로, PLA의 PEG 에스테르가 플루오르계 방오성 화학물질을 함유하는 방오성 제형에 첨가될 때, 플루오르계 화학물질의 양은 최대 25, 50, 또는 75 퍼센트 감소될 수 있고, 방오 가공제는 여전히 PLA의 PEG 에스테르 없이 전형적인 양(예컨대, 5.0 내지 10.0 중량 퍼센트)의 플루오르계 화학물질을 함유하는 방오 가공제와 비슷하거나 보다 나은 결과인 방오성 결과를 제공할 것이다.
PLA의 결합 에스테르는 계면활성제로서 작용하며 개인적인 관리 제품, 예를 들어 비누, 샴푸, 및 컨디셔너에 사용될 수 있다. PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 다른 계면활성제, 예를 들어 전부 천연인 폴리글루코시드를 포함할 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 PLA의 결합 에스테르로 처리된 텍스타일에 관한 것이다. PLA의 결합 에스테르로 처리된 텍스타일은 개선된 표면 특성, 예컨대 친수성을 가진다. 한 구현예에서, 텍스타일은 부직포, 예를 들어 스펀본드, 멜트 블로운, 카디드, 에어 레이드, 습식 레이드, 및/또는 이것들의 조합이다. 다른 구현예에서, 텍스타일은 직물 또는 편직물이다. 한 구현예에서, 텍스타일은 폴리에스테르, 예를 들어 PLA 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어지거나 그것을 포함한다. 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리프로필렌으로 만들어지거나 그것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리에틸렌으로 만들어지거나 그것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 조합으로 만들어지거나 그것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리아미드, 아크릴, 아라미드 및/또는 이것들의 조합으로 만들어진다. 또 다른 추가의 구현에에서, 텍스타일은 인공 섬유(예컨대, 아세테이트, 라이오셀, 및 레이온)로 만들어지거나 그것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 천연 섬유(예컨대, 대나무, 면, 아마, 대마, 울, 및/또는 이것들의 조합)로 만들어지거나 그것을 포함한다. 다른 구현예에서, 텍스타일은 "PBO"로도 알려져 있는 폴리(ρ-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)로 만들어질 수 있다. 또 다른 구현예에서 텍스타일은 "PEEK"로도 알려져 있는 폴리에테르 에테르 케톤으로 만들어질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 "PEKK"로도 알려져 있는 폴리에테르 케톤 케톤으로 만들어진다. PLA의 결합 에스테르는, 텍스타일에 적용될 때 개선된 습윤 특성(예컨대, 상대적으로 빠른 스트라이크-스루(strike-through) 및 다중 스트라이크-스루 시간 및/또는 상대적으로 낮은 재습윤(또는 웨트백(wetback))을 부여한다.
본 발명의 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 부직포 커버스톡 액체 스트라이크-스루 시간에 대한 EDANA(유럽 일회용품 및 부직포 협회) 및 INDA(부직포 직물 산업 협회) 표준 테스트: WSP 070.3.R3(12)에 의해 측정되는 바, 제곱미터당 15그램(gsm)의 폴리프로필렌 또는 PLA로 만들어진 스펀본드 부직포 상에서 5초 이하, 4초 이하, 또는 3초 이하의 단일 액체 스트라이크-스루 시간을 제공할 수 있다. 부직포 커버스톡 액체 스트라이크-스루 시간에 대한 EDANA(유럽 일회용품 및 부직포 협회) 및 INDA(부직포 직물 산업 협회) 표준 테스트: WSP 070.3.R3(12)는 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 반복된 액체 스트라이크-스루 시간에 대한 표준 테스트: WSP 070.7.R4(12)에 의해 측정되는 바, 15 gsm PLA 또는 폴리프로필렌 스펀본드 부직포 상에서 처음 3회 스트라이크-스루에 대해 5초 이하 또는 4초 이하의 다중 또는 반복된 액체 스트라이크-스루 시간을 제공할 수 있다. 반복된 액체 스트라이크-스루 시간에 대한 표준 테스트: WSP 070.7.R4(12)는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 또한 부직포 커버스톡 웨트백에 대한 표준 테스트: WSP 080.10.R3(12)에 의해 측정되는 바 15 gsm PLA 스펀본드 부직포 상에서 적어도 0.25 그램 이하의 재습윤을 제공할 수 있다. 부직포 커버스톡 웨트백에 대한 표준 테스트: WSP 080.10.R3(12)는 본원에 참조로 포함된다. PLA의 결합 에스테르를 하나 이상 포함하는 조성물은 조성물 중의 하나 이상의 PLA의 결합 에스테르의 중량 퍼센트가 0.1 내지 10.0 중량 퍼센트, 0.1 내지 5.0 중량 퍼센트, 및 0.1 내지 1.0 중량 퍼센트의 하나 이상의 PLA의 결합 에스테르가 될 수 있도록 전형적으로 물을 포함한다.
PLA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 피니시, 예를 들어 표백, 정련, 친수성, 대전 방지, 방오성(또는 얼룩 방출), 얼룩 방지, 및 마찰 방지 피니시, 및/또는 이것들의 조합을 제공할 수 있다. 한 구현예에서, 이들 피니시에 사용된 PLA의 PEG 결합 에스테르는 상업적으로 이용 가능한 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600, PEG 800, PEG 1000, PEG 1200, PEG 1400, PEG 1450 및/또는 이것들의 혼합물로부터 만들어질 수 있다. PLA의 결합 PEG 에스테르는 또한 100 내지 1000, 200 내지 800, 및 300 내지 700의 분자량을 가지는 PEG로부터 만들어질 수 있다. PLA의 PEG 결합 PEG 에스테르는 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 및 45:55 내지 55:45의 PEG:PLA 비율을 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, PGA의 결합 PEG 에스테르는 PEG 400으로부터 만들어지고 PEG:PGA 비율은 50:50이다. PGA의 PEG 에스테르, 즉 44:56의 PEG:PGA 비율을 가지는 PGA의 PEG 400 에스테르, 50:50의 PEG:PGA 비율을 가지는 PGA의 결합 PEG 200 에스테르, 50:50의 PEG:PGA 비율을 가지는 PGA의 결합 PEG 400 에스테르, 50:50의 PEG:PGA 비율을 가지는 PGA의 결합 PEG 600 에스테르, 50:50의 PEG:PLA 비율을 가지는 PLA의 PEG 1450 에스테르는 유리한 연기 및 인화점 특성(예컨대, 연기점은 171℉ 미만이고 인화점은 244℉ 미만임) 및 유리한 마찰 특성을 가진다. 예를 들어, 방오성 피니시는 PLA의 PEG 에스테르, 예컨대 상기에서 확인된 것들, 오일/물 방지제, 습윤/위킹제, 및 친수성 결합제를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 방오성 피니시는 PLA의 에스테르, 영구 압착 수지, 영구 압착 수지용 촉매, 습윤제, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 플루오르계 방오성 화학물질, 및/또는 pH 조정을 위한 산(예컨대, 아세트산, 시트르산 또는 글리콜산)을 포함한다. PLA의 에스테르의 첨가는 값비싼 플루오르계 방오성 화학물질에 대한 요구를 최대 10 퍼센트, 20 퍼센트, 30 퍼센트, 40 퍼센트, 50 퍼센트, 또는 60 퍼센트 감소시킬 수 있는 한편 비슷한 또는 개선된 방오성 결과를 제공할 수 있다. PLA의 에스테르의 첨가는 반사율 저하를 개선시킨다. 1리터의 방오성 피니시는 1 내지 40 그램, 1 내지 30 그램, 1 내지 20 그램, 1 내지 15 그램, 또는 1 내지 10 그램의 PGA의 PEG 에스테르를 포함할 수 있다. 2리터의 피니시는 1리터 양의 2배의 PGA의 PEG 에스테르를 포함할 수 있고, 3리터의 피니시는 1리터 양의 3배의 PGA의 PEG 에스테르를 포함할 수 있으며, 다른 것도 이런 식이다.
PLA의 결합 에스테르 및/또는 PGA의 결합 에스테르를 포함하는 조성물은 원하는 스트라이크-스루 및/또는 재습윤 특성을 제공하는 양으로 롤 코팅, 패딩, 적하, 분무에 의해 텍스타일에 적용될 수 있다. 예를 들어, PLA의 에스테르를 포함하는 조성물은 0.1 내지 10.0 중량 퍼센트 FOY, 0.2 내지 3.0 중량 퍼센트, 0.3 내지 1.0 중량 퍼센트, 및 0.3 내지 0.8 중량 퍼센트의 원사 마무리(FOY) 수준을 제공하기 위해 적용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 기술된 하나 이상의 PLA의 에스테르 또는 상기 기술된 하나 이상의 PLA의 에스테르를 함유하는 조성물로 처리된 텍스타일이다.
PLA의 결합 PEG 에스테르 및 방오성 제형이 없는 종래의 방오성 제형을 PLA의 PEG 에스테르와 비교하는 테스트의 결과가 하기 표 2b-2c, 3b-3c, 4b-4c, 5b-5d, 6b-6d, 및 7b-7d에 제공된다. PLA의 PEG 에스테르 및 PLA의 결합 에스테르를 함유하는 방오성 제형은 100 퍼센트 폴리에스테르, 폴리에스테르/면 혼합(65:35 폴리/면), 및 나일론 직물에 대해 테스트되었다. 그 결과는 Pulcra Chemicals에 의해 판매되는 방출제로서 사용된 종래의 폴리에스테르 공중합체인 Nonax® MM과 비교되었다.
폴리에스테르 공중합체는 특히 의류 및 스포츠 직물의 경우 합성 섬유가 물을 흡수하거나 위킹하게 하기 위해 사용된다. 폴리에스테르 공중합체는 또한 직물의 방오성 특성을 개선하는 것으로 주장한다. PLA의 PEG 에스테르는 또한 PLA의 PEG 에스테르가 텍스타일 상의 정전기를 개선할 것인지를 측정하기 위해 테스트되었다. 3개의 PLA의 에스테르가 Pulcra Chemicals LLC에 의해 상표명 Nonax® MM으로 판매되는 일반 폴리에스테르 공중합체 피니시와 비교되었다. Nonax® MM 및 PLA의 PEG 에스테르는 패드 방법에 의해 직물에 적용되었고 그런 후 직물이 건조되고 경화되었다. 제형은 100% 폴리에스테르 직물, 65/35 폴리에스테르/면 직물 및 100% 나일론 직물에 적용되었다. 위킹을 측정하기 위하여, 처리된 직물 조각의 한쪽 끝을 물에 담그고 물이 직물에 위킹되도록 하였다. 물이 직물에 더 높이 위킹될 수록, 위킹 특성은 더 좋은 것이다. 물이 직물에 위킹된 거리가 밀리미터("mm")로 측정되었다. 동일한 테스트 과정이 상기 방오성에 대해 위킹 방오성 실험에 사용되었다. 방오 가공제의 PLA의 에스테르의 위킹 특성을 측정할 때, 하기의 방오 가공제 제형이 패딩되었고 그런 후 직물 상에서 177℃에서 건조 및 경화되었다.
방오성 제형 및 테스트 결과가 여러 표(하기)에 제시되며, 표에서 더 높은 숫자는 더 높은 방오 성능에 상응한다:
[표 2a]
(100% 폴리에스테르 위킹 테스트(Wicking Test) 결과)
Figure pct00011
[표 2b]
(100% 폴리에스테르 방오성 결과 - 초기)
Figure pct00012
[표 2c]
(100% 폴리에스테르 방오성 결과 - 5회 세척)
Figure pct00013
[표 2d]
(100% 폴리에스테르 대전 방지 결과 - 상품 중량%(% owg)
Figure pct00014
[표 3a]
(65% 폴리에스테르/50% 면 위킹)
Figure pct00015
[표 3b]
(65% 폴리에스테르/50% 면 방오성 - 초기)
Figure pct00016
[표 3c]
(65% 폴리에스테르/50% 면 방오성 - 5회 세척)
Figure pct00017
[표 4a]
(100% 나일론 위킹 결과
Figure pct00018
[표 4b]
(100% 나일론 방오성 - 초기)
Figure pct00019
[표 4c]
(100% 나일론 방오성 - 5회 세척)
Figure pct00020
[표 4d]
(100% 나일론 대전 방지 결과)
Figure pct00021
위킹 및 방오성 테스트는 기술된 것과 같이 상기 기술된 100 퍼센트 폴리에스테르, 65 퍼센트/35 퍼센트 폴리에스테르/면, 및 100 퍼센트 나일론 상에서 반복되었다. 100 퍼센트 폴리에스테르에 대한 결과는 하기 표 5b-5d에 제시된다. 방오 가공제의 pH는 4 내지 5의 pH로 조정되었다. 후속되는 방오 가공제 테스트는 상기 기술된 것과 같이 100 퍼센트 폴리에스테르 상에서 반복되었다. 세척 전 초기 직물 상의, 5회 세척 사이클 후, 및 10회 세척 사이클 후의 위킹, 방오성, 및 백색도에 대한 테스트 결과가 하기 표 5a-5e에 제시된다. 각각의 방오 가공제에 대한 pH는 4-5의 pH로 조정되었다.
[표 5a]
(100% 폴리에스테르)
Figure pct00022
[표 5b]
100% 폴리에스테르 방오성 결과 - 초기
Figure pct00023
[표 5c]
100% 폴리에스테르 방오성-5회 세척
Figure pct00024
[표 5d]
100% 폴리에스테르 방오성 - 10회 세척
Figure pct00025
[표 5e]
100% 폴리에스테르 - 백색도
Figure pct00026
후속적인 위킹제 및 방오 가공제 테스트는 상기 기술된 65/35 퍼센트 폴리에스테르/면 상에서 반복되었다. 세척 전 초기 직물 상의, 5회 세척 사이클 후, 및 10회 세척 사이클 후의 위킹 및 방오 가공제에 대한 테스트 결과가 하기 표 6a-6d에 제시된다. 각각의 방오 가공제에 대한 pH는 4-5의 pH로 조정되었다.
[표 6a]
65/35 폴리/면-위킹
Figure pct00027
[표 6b]
65/35 폴리/면-초기
Figure pct00028
[표 6c]
65/35 폴리/면-5회 세척
Figure pct00029
[표 6d]
65/35 폴리/면-10회 세척
Figure pct00030
[표 7a]
100% 나일론 6 - 위킹
Figure pct00031
[표 7b]
100% 나일론 6 - 초기
Figure pct00032
[표 7c]
100% 나일론 6 - 5회 세척
Figure pct00033
[표 7d]
100% 나일론 6 - 10회 세척
Figure pct00034
전술한 상세한 설명은 전형적인 구현예를 제시한다. 본 개시는 그러한 예시의 구현예에 제한되지 않는다. 본 개시는 임의의 다양한 측면, 특징, 또는 단계, 또는 이것들의 조합을 활용할 수 있다.
명세서 및/또는 도면에서, 구현예의 예들이 개시되었다. 다르게 주지되지 않는 한, 특정 용어는 일반적이고 설명하는 의미로 사용되었으며 제한하려는 목적이 아니다.
용어 "및/또는"의 사용은 관련된 열거된 항목의 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 온도, 백분율, 달톤, 등의 범위의 경우, 상기 제시된(예컨대, "x 내지 y"의 형태로) "내지"는 범위 안에 제공된 숫자가 그 범위에 포함되도록(예컨대, 1 내지 10은 1과 10을 포함함) "포괄적으로 내지"를 의미한다.
다양한 측면, 특징, 및 구현예가 본원에서 개시되었지만, 다른 측면, 특징, 및 구현예가 기술분야에 통상적인 숙련도를 가진 사람들에게 분명해질 것이다. 다양한 개시된 측면, 특징, 및 구현예는 예시의 목적이며 제한하려는 의도가 아니다. 본 발명의 범주는 적어도 다음의 청구범위 및 그것의 동등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (66)

  1. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러(coupler); 및
    폴리락트산, 락트산, 폴리락타이드, 락타이드, 폴리(락틱-코-글리콜릭)산, 폴리글리콜산, 및/또는 글리콜산을 포함하는 락트산 유도체
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  2. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    폴리락트산
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  3. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    락트산
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  4. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    폴리락타이드
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  5. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    락타이드
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  6. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    폴리(락틱-코-글리콜릭)산
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  7. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    폴리글리콜산
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  8. 화학적 화합물로서,
    폴리에틸렌 글리콜;
    커플러; 및
    글리콜산
    의 반응 생성물을 포함하는 화학적 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 바, 124 달톤 내지 1450 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 화학적 화합물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 바, 200 달톤 내지 800 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 화학적 화합물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 바, 400 달톤 내지 600 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 화학적 화합물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 바, 1000 달톤보다 큰 중량 평균 분자량을 가지는 것인 화학적 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 25 몰퍼센트 미만은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 바, 1000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 화학적 화합물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 10 몰퍼센트 미만은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 바, 500 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 화학적 화합물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 커플러는 다이카르복실산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 다이카르복실산은 선형 포화 다이카르복실산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  17. 제15항에 있어서, 다이카르복실산은 석신산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  18. 제15항에 있어서, 다이카르복실산은 말론산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  19. 제15항에 있어서, 다이카르복실산은 글루타르산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  20. 제15항에 있어서, 다이카르복실산은 아디프산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 커플러는 트라이카르복실산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 트라이카르복실산은 시트르산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  23. 제21항에 있어서, 트라이카르복실산은 아이소시트르산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  24. 제21항에 있어서, 트라이카르복실산은 아코니트산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  25. 제21항에 있어서, 트라이카르복실산은 트라이메스산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  26. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 커플러는 방향족 다이카르복실산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  27. 제26항에 있어서, 방향족 다이카르복실산은 테레프탈산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  28. 제26항에 있어서, 방향족 다이카르복실산은 아이소프탈산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  29. 제26항에 있어서, 방향족 다이카르복실산은 프탈산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  30. 제26항에 있어서, 방향족 다이카르복실산은 다이펜산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  31. 제26항에 있어서, 방향족 다이카르복실산은 2,6-나프탈렌다이카르복실산을 포함하는 것인 화학적 화합물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 대 락트산 유도체의 중량 퍼센트 비율은 80:20 내지 20:80인 것인 화학적 화합물.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 대 락트산 유도체의 중량 퍼센트 비율은 70:30 내지 30:70인 것인 화학적 화합물.
  34. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 대 락트산 유도체의 중량 퍼센트 비율은 60:40 내지 40:60인 것인 화학적 화합물.
  35. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 대 락트산 유도체의 중량 퍼센트 비율은 55:45 내지 45:55인 것인 화학적 화합물.
  36. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 커플러는 폴리에틸렌 글리콜에 대해 0.2 내지 1.0 몰 당량으로 존재하는 것인 화학적 화합물.
  37. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 커플러는 폴리에틸렌 글리콜에 대해 0.4 내지 1.0 몰 당량으로 존재하는 것인 화학적 화합물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물은 생분해성 및/또는 퇴비화 가능(compostable)한 것인 화학적 화합물.
  39. 제1항에 있어서, 다음 식 중 하나 이상을 포함하는 것인 화학적 화합물:
    Figure pct00035
    ,
    Figure pct00036
    ,
    Figure pct00037
    ,
    Figure pct00038
    ,
    Figure pct00039
    ,
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    .
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 화학적 화합물의 제조 방법으로서,
    폴리에틸렌 글리콜, 커플러, 및 락트산 유도체를 반응 용기에 도입하는 단계;
    반응 용기에서 폴리에틸렌 글리콜, 커플러, 및 락트산 유도체를 1시간 내지 6시간 동안 165℃ 내지 200℃의 온도에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  41. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 화학적 화합물을 포함하는 습윤제 조성물.
  42. 제41항에 따른 습윤제로 처리된 폴리에스테르를 포함하는 텍스타일.
  43. 제41항에 따른 습윤제로 처리된 폴리에스테르 및 면을 포함하는 텍스타일.
  44. 제41항에 따르는 습윤제로 처리된 폴리프로필렌을 포함하는 텍스타일.
  45. 제41항에 따르는 습윤제로 처리된 나일론을 포함하는 텍스타일.
  46. 방오 가공제(soil-release agent)로서,
    제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 화학적 화합물; 및
    플루오르계 화합물
    을 포함하는 것인 방오 가공제.
  47. 제46항에 있어서, 플루오르계 화합물은 탄화플루오르(fluorocarbon)를 포함하는 것인 방오 가공제.
  48. 제46항 또는 제47항에 따른 방오 가공제로 처리된 폴리에스테르를 포함하는 텍스타일.
  49. 제46항 또는 제47항에 따른 방오 가공제로 처리된 폴리에스테르 및 면을 포함하는 텍스타일.
  50. 제46항 또는 제47항에 따른 방오 가공제로 처리된 폴리프로필렌을 포함하는 텍스타일.
  51. 제46항 또는 제47항에 따른 방오 가공제로 처리된 나일론을 포함하는 텍스타일.
  52. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 화학적 화합물을 포함하는 대전 방지제.
  53. 제52항에 따른 대전 방지제로 처리된 폴리에스테르를 포함하는 텍스타일.
  54. 제52항에 따른 대전 방지제로 처리된 폴리에스테르 및 면을 포함하는 텍스타일.
  55. 제52항에 따른 대전 방지제로 처리된 폴리프로필렌을 포함하는 텍스타일.
  56. 제52항에 따른 대전 방지제로 처리된 나일론을 포함하는 텍스타일.
  57. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 화학적 화합물을 포함하는 윤활제.
  58. 제57항에 따른 윤활제로 처리된 폴리에스테르를 포함하는 텍스타일.
  59. 제57항에 따른 윤활제로 처리된 폴리에스테르 및 면을 포함하는 텍스타일.
  60. 제57항에 따른 윤활제로 처리된 폴리프로필렌을 포함하는 텍스타일.
  61. 제57항에 따른 윤활제로 처리된 나일론을 포함하는 텍스타일.
  62. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따르는 화학적 화합물을 포함하는 발포 방지제 조성물.
  63. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따르는 화학적 화합물을 포함하는 정련제(scouring agent) 조성물.
  64. 화학적 화합물의 제조 방법으로서,
    폴리에틸렌 글리콜, 커플러, 및 폴리락트산을 반응 용기에 도입하는 단계;
    폴리에틸렌 글리콜, 커플러, 및 폴리락트산을 1시간 내지 6시간 동안 165℃ 내지 200℃의 온도에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 최종 반응 생성물은 물과 혼합될 때 투명한, 무색 에멀션을 제공하는 것인 방법.
  66. 제64항에 있어서, 최종 반응 생성물은 물과 혼합될 때 투명한, 무색 에멀션을 제공하는 것인 방법.
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