CN112771099B - 新型偶联聚乳酸酯和偶联聚乙醇酸酯及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了与酸偶联的聚乳酸酯，包括聚乙二醇聚乳酸酯。示例性偶联聚乳酸酯可用作织物整理剂。本发明还公开了通过直接反应和/或酯交换反应制备偶联聚乳酸酯的方法。

Description

新型偶联聚乳酸酯和偶联聚乙醇酸酯及其组合物
优先权申请的交叉引用
本国际申请要求针对新型偶联聚乳酸酯和偶联聚乙醇酸酯及其组合物的美国专利申请62/740,944(2018年10月3日提交)和针对新型偶联聚乳酸酯和偶联聚乙醇酸酯及其组合物的美国专利申请62/828,961(2019年4月3日提交)的优先权，这些专利申请中的每一篇据此全文以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及包含偶联剂的新型偶联聚乳酸酯和偶联聚乙醇酸酯以及制备所述新型偶联酯的方法。本发明还涉及包含所述新型偶联酯的组合物。
背景技术
高分子量聚合物诸如聚酯和聚烯烃通常用于制造纤维和纤维制品，诸如纱线、织物和非织造织物。从化学性质来看，由聚酯和聚烯烃制成的物品其表面是疏水的。在许多应用中，人们期望制品的表面具有亲水性。通常将局部涂层或整理剂用于聚酯和聚烯烃制品上以对抗这些制品的疏水性并赋予亲水性。聚酯(诸如聚乳酸(“PLA”))和聚烯烃用于许多产品中，这些产品包括吸收性产品诸如尿布。因为聚乳酸可衍生自玉米等可再生资源而非石油，所以聚乳酸是可堆肥且可生物降解的。聚乳酸的性质类似于聚丙烯(“PP”)。聚乳酸可替代由不可再生石油制成的聚丙烯和其他不可生物降解的塑料。由于考虑到消费品中使用的较低分子量化合物具有毒性，因此可能具有有利性能的较低分子量聚乳酸酯(其为聚合物)可能不被批准或不允许使用。因此，克服毒性问题使得较低分子量酯可以使用将是有帮助的。
发明内容
申请人发现可将聚乳酸(“PLA”)酯偶联在一起以形成较高分子量PLA酯(“偶联PLA酯”(PLA的偶联酯)或“偶联酯”)，并为纤维和由纤维制成的织物提供与未偶联的较低分子量PLA酯(“非偶联PLA酯”)相当的有利性质。偶联PLA酯(PLA的偶联酯)(例如偶联PEG PLA酯(PLA的PEG偶联酯))可以是可堆肥的和/或可生物降解的，因此可与PLA聚合物一起用于制造可堆肥的和/或可生物降解的产品。也可将聚乙醇酸(“PGA”)酯偶联在一起以形成较高分子量酯(“偶联PGA酯”或“PGA的偶联酯”)，并为纤维和由纤维制成的织物提供了与未偶联的较低分子量PGA酯(“非偶联PGA酯”)相当的有利性质。
在一个方面，本发明涉及偶联聚乳酸酯(聚乳酸的偶联酯)。在一个实施方案中，偶联聚乳酸酯可包含二元醇，例如聚乙二醇(“PEG”)或1,3-丙二醇。在另一个实施方案中，偶联PLA酯可包含多元醇，例如聚甘油、糖和糖醇。在另一个实施方案中，偶联酯可包含一种或多种二元醇的组合。在另一个实施方案中，偶联酯可包含一种或多种多元醇的组合。在又一个实施方案中，偶联酯可包含一种或多种二元醇与一种或多种多元醇的组合。
在另一方面，本发明涉及偶联PGA酯(PGA的偶联酯)。在一个实施方案中，偶联PGA酯可包括二元醇，例如聚乙二醇(“PEG”)或1,3-丙二醇。在另一个实施方案中，偶联PGA酯可包含多元醇，例如聚甘油、糖和糖醇。在另一个实施方案中，偶联酯可包含一种或多种二元醇的组合。在另一个实施方案中，偶联PGA酯可包括一种或多种多元醇的组合。在又一个实施方案中，偶联PGA酯可包括一种或多种二元醇与一种或多种多元醇的组合。
在另一方面，本发明涉及制备偶联PLA酯的方法(即，产生包含反应产物的化合物)。可通过使(i)二元醇和/或多元醇，(ii)聚乳酸、丙交酯或乳酸和(iii)羧酸(或“偶联剂”)反应来制备此类PLA酯。也可使二元醇和/或多元醇的混合物或组合与聚乳酸、丙交酯或乳酸反应以形成偶联PLA酯。任选地，可将醇(例如脂族C1-C14醇)加入到反应物中。
在另一方面，本发明涉及制备PGA酯的方法(即，产生包含反应产物的化合物)。可通过使(i)二元醇和/或多元醇，(ii)PGA或乙醇酸和(iii)偶联剂反应来制备此类聚乙醇酸酯。也可使二元醇和/或多元醇的混合物或组合与PGA或乙醇酸反应以形成偶联PGA酯。任选地，可将醇(例如脂族C1-C14醇)加入到反应物中。
在另一方面，本发明涉及用含有偶联PLA酯和/或偶联PGA酯的组合物处理的织物。偶联聚乳酸酯和偶联聚乙醇酸酯可以是可堆肥的和/或可生物可降解的，因此可与聚乳酸聚合物一起用于制造可堆肥的和/或可生物降解的产品。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及用酸(例如酸偶联剂)偶联在一起的PLA酯。可将PLA酯偶联在一起的合适的酸包括二羧酸(例如丁二酸、丙二酸、戊二酸和/或己二酸)、芳族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸)、三羧酸(例如柠檬酸、乌头酸和/或均苯三甲酸)。偶联PLA酯至少可包括PLA-PEG-偶联剂-PEG-PLA酯、PLA-PEG-偶联剂-PEG-PLA酯、PEG-PLA-偶联剂-PLA-PEG和PEG-PLA-偶联剂-PEG-PLA-偶联剂-PEG-PLA。
在另一方面，本发明涉及用酸(例如酸性偶联剂)偶联在一起的PGA酯。可将PGA酯偶联在一起的合适的酸包括二羧酸(例如丁二酸、丙二酸、戊二酸和/或己二酸)、芳族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸)、三羧酸(例如柠檬酸、乌头酸和/或均苯三甲酸)。偶联PGA酯至少可包括PGA-PEG-偶联剂-PEG-PGA酯、PGA-PEG-偶联剂-PEG-PGA酯、PEG-PGA-偶联剂-PGA-PEG和PEG-PGA-偶联剂-PEG-PGA-偶联剂-PEG-PGA。
在另一方面，本发明涉及包含偶联PLA酯的组合物。这些组合物可用作由聚酯(例如PLA)和聚烯烃制成的织物上的整理剂。偶联PLA酯也可用作其他合成聚合物(例如聚酰胺、丙烯酸树脂、尼龙、聚丙烯和芳族聚酰胺)和人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)上的整理剂。偶联PLA酯也可用于天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻和羊毛)上。偶联PLA酯和包含偶联PLA酯的组合物能够涂覆疏水材料(诸如由PLA和/或聚丙烯制成的织物)的表面，并且能够使该材料的表面从疏水变为亲水，或者如果该材料已经是亲水材料，则增加该材料的亲水性。因此，本发明的另一方面是施加有一种或多种偶联PLA酯的材料。
在另一方面，本发明涉及包含偶联PGA酯的组合物。这些组合物可用作由聚酯(例如PGA)和聚烯烃制成的织物上的整理剂。偶联PGA酯也可用作其他合成聚合物(例如聚酰胺、丙烯酸树脂、尼龙、聚丙烯和芳族聚酰胺)和人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)上的整理剂。偶联PGA酯也可用于天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻和羊毛)上。偶联PGA酯和包含偶联PGA酯的组合物能够涂覆疏水材料(如由PGA和/或聚丙烯制成的织物)的表面，并且能够使该材料的表面从疏水变为亲水，或者如果该材料已经是亲水材料，则增加该材料的亲水性。因此，本发明的另一方面是施加有一种或多种偶联PGA酯的材料。
在另一方面，本发明涉及包含偶联PLA酯的组合物。这些组合物可用作由聚酯(如PLA)和聚烯烃制成的织物上的整理剂。偶联PLA酯也可用作其他合成聚合物(例如聚酰胺、丙烯酸树脂、尼龙、聚丙烯和芳族聚酰胺)和人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)上的整理剂。偶联PLA酯也可用于天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻和羊毛)上。偶联PLA酯和包含偶联PLA酯的组合物能够涂覆疏水材料(诸如由PLA和/或聚丙烯制成的织物)的表面，并且能够使该材料的表面从疏水变为亲水，或者如果该材料已经是亲水材料，则增加该材料的亲水性。因此，本发明的另一方面是施加有一种或多种偶联PLA酯的材料。
在另一方面，本发明涉及包含偶联PLA酯和/或偶联PGA酯的组合物。这些组合物可用作由聚酯(如PLA)和聚烯烃制成的织物上的整理剂。偶联PLA酯也可用作其他合成聚合物(例如聚酰胺、丙烯酸树脂、尼龙、聚丙烯和芳族聚酰胺)和人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)上的整理剂。偶联PLA酯也可用于天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻和羊毛)上。偶联PLA酯和包含偶联PLA酯的组合物能够涂覆疏水材料(如由PLA和/或聚丙烯制成的织物)的表面，并且能够使该材料的表面从疏水变为亲水，或者如果该材料已经是亲水材料，则增加该材料的亲水性。因此，本发明的另一方面是施加有一种或多种偶联PLA酯的材料。
在一个实施方案中，材料可以是非织造织物，诸如纺粘型织物、熔喷型织物、梳理型织物、气流成网型织物、湿法成网型织物或它们的组合。非织造织物的实例包括用于尿布的聚酯顶片。在另一个实施方案中，织物可以是织造或针织织物(例如衣服，包括运动服)。织物包括纤维、长丝、纱线、织造、非织造物和针织织物。
在一个实施方案中，PLA酯包括一种或多种多元醇与PLA的酯。如本文所用，术语“多元醇”可包括但不限于具有多于一个羟基基团的化合物，例如两个羟基基团(本文也称为二元醇)和/或三个或更多个羟基(-OH)基团。
二元醇可包括但不限于C2-C20，例如C2-C3、C2-C4、C2-C5、C2-C6、C2-C7、C2-C8、C2-C9等直链、支链和/或环状二元醇和/或它们的聚合物(例如聚醚)。二元醇的实例可包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、PEG、聚丙二醇(PPG)等和/或它们的组合和/或混合物。在一个实施方案中，PEG可包括单封端的PEG。
具有三个或更多个羟基基团的多元醇可包括但不限于C3-C20，例如C3-C4、C3-C5、C3-C6、C3-C7、C3-C8、C3-C9等直链、支链和/或环状多元醇和/或它们的聚合物(例如聚醚)。具有三个或更多个羟基基团的多元醇的实例可包括但不限于甘油和/或其聚合物(例如三甘油、五甘油和/或十甘油)、糖醇、糖等和/或它们的组合和/或混合物。糖醇的实例可包括但不限于赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇(iditol)、庚七醇(volemitol)岩藻糖醇(fucitol)、麦芽糖醇(maltitol)、乳糖醇、异麦芽酮糖醇(isomalt)等和/或它们的混合物和/或组合。糖的实例可包括但不限于单糖和/或二糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖等和/或它们的组合和/或混合物。
因此，在一个实施方案中，偶联PLA酯包括偶联PEG PLA酯。在另一个实施方案中，偶联PLA酯包括偶联1,3-丙二醇PLA酯。在又一个实施方案中，偶联PLA酯包括偶联多元醇(例如聚甘油、糖和/或糖醇)PLA酯。在又一个实施方案中，偶联PLA酯可包括以下偶联PLA酯中的两种或多种和/或它们的组合：偶联PEG PLA酯、偶联1,3-丙二醇PLA酯和偶联多元醇PLA酯。偶联PLA酯可包括通过使(i)二元醇(例如PEG或1,3-丙二醇)和/或多元醇(例如甘油，诸如三甘油、五甘油或十甘油)或糖或糖醇与(ii)PLA、丙交酯或乳酸反应来制备的偶联酯。丙交酯可以是D-丙交酯、L-丙交酯或DL-丙交酯。因此，偶联PLA酯可包括偶联PEG PLA酯、偶联甘油PLA酯、偶联1,3-丙二元醇PLA酯、偶联糖PLA酯和偶联糖醇PLA酯。在另一个实施方案中，偶联PLA酯包括偶联PEG PLA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联甘油PLA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联1,3-丙二元醇PLA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联糖PLA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联糖醇PLA酯。在另一个实施方案中，偶联PLA酯可包括偶联PEG PLA酯、偶联甘油PLA酯、偶联1,3-丙二元醇PLA酯、偶联糖PLA酯和偶联糖醇PLA酯中的两种或多种的组合。组合物可包含具有偶联PLA酯中的一种或多种的水和/或另一种溶剂以提供用于织物的整理剂。
在另一方面，本发明涉及制备偶联PLA酯的方法。在一个实施方案中，可通过使(i)二元醇(如上所述，其可包括但不限于PEG或1,3-丙二醇)和/或多元醇(如上所述，其可包括但不限于聚乙二醇、聚甘油(包括三甘油、五甘油或十甘油))或糖或糖醇，(ii)偶联剂和(iii)PLA、乳酸和/或丙交酯反应来制备偶联PLA酯。该反应可通过用催化剂加热反应物来进行。该催化剂可以是碱性催化剂(例如碳酸钠和/或碳酸钙)。该催化剂也可以是路易斯酸催化剂，诸如辛酸亚锡。该反应可在无催化剂的条件下进行。该反应在足以熔化PLA并引发反应以形成偶联PLA酯的温度下进行。虽然引发PEG和PLA之间反应的温度可以是140℃至200℃，但熔融PLA所需的温度为至少约160℃。因此，PEG和PLA的反应可在160℃至200℃之间或者170℃至190℃之间进行。可使用溶剂溶解二元醇和/或多元醇或者二元醇和多元醇的组合以促进与PLA的反应。任选地，可将醇(例如脂族C1-C14醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、C8-C10醇)加入到反应物中。通常，可在反应开始之前将醇加入到反应物中。或者，可在反应开始之后加入醇。加入醇可有利地使PLA酯具有较高的pH，以部分抵消酸对PLA酯的pH的影响。脂族醇的加入量可以是二酸偶联剂的1-2倍。
反应物的PLA与二元醇和/或多元醇的初始重量百分比可在25％至75％PLA和75％至25％二元醇和/或多元醇之间、30％至70％PLA和70％至30％二元醇和/或多元醇之间、35％至65％PLA和65％至35％二元醇和/或多元醇之间、40％至60％PLA和60％至40％二元醇和/或多元醇之间以及45％至55％PLA和55％至45％二元醇和/或多元醇之间。在一个实施方案中，PLA的初始重量百分比大于反应物的50％，因此，二元醇和/或多元醇的初始重量百分比小于反应物的50％。PEG与PLA的初始重量百分比比率(PEG:PLA)可在75:25至25:75之间、70:30至30:70之间、65:35至35:65之间以及60:40至40:60之间。酸偶联剂与聚乙二醇的初始摩尔比可在0.2至1.0之间，例如0.4至1.0之间(例如，0.4至0.8之间)。反应温度通常在160℃至200℃之间或者170℃至190℃之间。
提供足够产率的偶联PLA酯所需的反应时间可根据PLA、二元醇和/或多元醇的分子量、反应的温度和压力、催化剂的使用和在直接酯化的情况下反应过程中水的去除速率而变化。反应时间应足以使PLA适当转化成PLA酯，以提供澄清且稳定的水乳液。基于加德纳色度的乳液的颜色可小于4，例如3或更小(例如小于2)。温度达到PLA的熔点温度后，反应时间可在1小时至10小时之间、2小时至6小时之间以及3小时至5小时之间。通常，反应持续进行直到形成透明至混浊的块状物，这表明聚乳酸酯基本形成(即，PLA转化成PLA酯的转化率大于75％、80％、85％、90％或95％)。
当PEG和PLA与偶联剂反应时，由该反应形成的酯(例如示例性反应产物)包括具有下式的酯：
(i)
(ii)
(iii)
(v)
(vi)
(vii)
对于具有上式的示例性酯，n可以是大于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20、10或5的整数，并且a、b、o、r、s、x、y和z可以是大于1且小于10或大于1且小于5的整数。整数a、b、n、o、r、s、x、y和z可以相等或不相等。
PLA由可再生材料诸如玉米、甘蔗、甜菜和木薯制成。可使用的PLA不受分子量的限制，并且其重均分子量(Mw)可在例如10,000道尔顿至150,000道尔顿(g/mol)之间。PEG通常由石油制成，也可由纯天然可再生材料制成，该可再生材料诸如玉米、甘蔗、甜菜和木薯。因此，偶联PLA酯可由纯天然可再生材料制成，并且可堆肥和/或可生物降解。偶联PLA酯中PEG单元的重均分子量可在100道尔顿至5000道尔顿之间、100道尔顿至4000道尔顿之间、100道尔顿至2000道尔顿之间、100道尔顿至1000道尔顿之间、100道尔顿至800道尔顿之间以及100道尔顿至600道尔顿之间。在一个实施方案中，重均分子量为约400道尔顿。偶联PEG PLA酯的重均分子量可小于5000道尔顿、小于4000道尔顿、小于3000道尔顿、小于2000道尔顿、小于1000道尔顿、小于975道尔顿、小于950道尔顿、小于900道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿或者小于400道尔顿。通过使二元醇或多元醇与PLA反应来制备的偶联PLA酯的重均分子量可小于5000道尔顿、小于4000道尔顿、小于3500道尔顿、小于3000道尔顿、小于2500道尔顿、小于2000道尔顿、小于1500道尔顿、小于1000道尔顿、小于975道尔顿、小于950道尔顿、小于900道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿或者小于400道尔顿。
在一个实施方案中，偶联PGA酯包括偶联PEG PGA酯。在另一个实施方案中，偶联PGA酯包括偶联1,3-丙二醇PGA酯。在又一个实施方案中，偶联PGA酯包括偶联多元醇(例如聚甘油、糖和/或糖醇)PGA酯。在又一个实施方案中，偶联PGA酯可包括以下偶联PGA酯中的两种或多种和/或它们的组合：偶联PEG PGA酯、偶联1,3-丙二醇PGA酯和偶联多元醇PGA酯。偶联PGA酯可包括通过使(i)二元醇(例如PEG或1,3-丙二醇)和/或多元醇(例如甘油，诸如三甘油、五甘油或十甘油)或糖或糖醇与(ii)聚乙醇酸或乙醇酸反应制得的偶联酯。任选地，可将醇(例如脂族C1-C14醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇和C8-C10醇)加入到反应物中。通常，可在反应开始之前将醇加入到反应物中。或者，可在反应开始之后加入醇。加入醇可有利地使PGA酯具有较高的pH，以部分抵消酸对PGA酯的pH的影响。脂族醇的加入量可以是二酸偶联剂的1-2倍。
因此，偶联PGA酯可包括偶联PEG PGA酯、偶联甘油PGA酯、偶联1,3-丙二醇PGA酯、偶联糖PGA酯和偶联糖醇PGA酯。在另一个实施方案中，偶联PGA酯包括偶联PEGPGA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联甘油PGA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联1,3-丙二醇PGA酯。在另一个实施方案中，组合物包含偶联糖PGA酯。在另一个实施方案中，组合物包括偶联糖醇PGA酯。在另一个实施方案中，偶联PGA酯可包括偶联PEG PGA酯、偶联甘油PGA酯、偶联1,3-丙二醇PGA酯、偶联糖PGA酯和偶联糖醇PGA酯中的两种或多种的组合。组合物可包含水和/或另一种溶剂以及偶联PGA酯中的一种或多种，以提供用于织物的整理剂。
反应物的PGA与二元醇和/或多元醇的初始重量百分比可在25％至75％PGA和75％至25％二元醇和/或多元醇之间、30％至70％PGA和70％至30％二元醇和/或多元醇之间、35％至65％PGA和65％至35％二元醇和/或多元醇之间、40％至60％PGA和60％至40％二元醇和/或多元醇之间以及45％至55％PGA和55％至45％二元醇和/或多元醇之间。在一个实施方案中，PGA的初始重量百分比大于反应物的50％，因此，二元醇和/或多元醇的初始重量百分比小于反应物的50％。PEG与PGA的初始重量百分比比率(PEG:PGA)可在75:25至25:75之间、70:30至30:70之间、65:35至35:65之间以及60:40至40:60之间。反应温度通常在160℃至200℃之间或者170℃至190℃之间。
如本文所报道，可通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)使用标准高效液相色谱(“HPLC”)系统来确定偶联PLA酯和偶联PGA酯的重均分子量，该HPLC系统采用GPC色谱柱和蒸发光散射检测(“ELSD”)。将标准品的保留时间拟合到校准方程中，并用该方程来确定未知聚合物的重均分子量。所用的色谱柱是Jordi Gel DVB 500A(300×07.8mm，产品目录号15071)。该方法使用四氢呋喃(“THF”)以1mL/min的速率进行等度洗脱。虽然标准运行时间为30分钟，但几乎所有组分在15分钟内洗脱。用蒸发光散射检测器(“ELSD”)完成检测。所采用的ELSD单元是具有ELSDLTA配件的Alltech 500ELSD。LTA单元设定为在41℃下操作，ELSD单元漂移管设定为70℃，并且氮气流量设定为1.84SLPM。根据上述内容，图1提供了用于确定聚合物的重均分子量的示例性校准方程。
在另一方面，本发明涉及制备偶联PGA酯的方法。在一个实施方案中，可通过使(i)二元醇(例如PEG或1,3-丙二醇)和/或多元醇(例如聚乙二醇、聚甘油(包括三甘油、五甘油或十甘油))或糖或糖醇，(ii)偶联剂和(iii)PGA、乙醇酸和/或聚乳酸-乙醇酸共聚物(poly(lactic acid-co-glycolic acid)acid)反应来制备本发明的偶联酯。该反应可通过用催化剂加热反应物来进行。该催化剂可以是碱性催化剂(例如碳酸钠和/或碳酸钙)。该催化剂也可以是路易斯酸催化剂，诸如辛酸亚锡。该反应可在无催化剂的条件下进行。该反应在足以熔化PGA并引发反应以形成偶联PGA酯的温度下进行。虽然引发PEG和PLA之间反应的温度可以是140℃至200℃，但熔化PGA所需的温度为至少约160℃。因此，PEG和PGA的反应可在160℃至200℃之间或者170℃至190℃之间进行。可使用溶剂溶解二元醇和/或多元醇或者二元醇和多元醇的组合来促进与PGA的反应。
在另一个实施方案中，可通过使(i)二元醇(例如PEG或1,3-丙二醇)和/或多元醇(例如甘油，如三甘油、五甘油或十甘油)或糖或糖醇，(ii)丙交酯、丙交酯中间体或乳酸和偶联剂反应而直接酯化来制备本发明的偶联酯。丙交酯可以是D-丙交酯、L-丙交酯或DL-丙交酯。可使用溶剂来溶解二元醇或多元醇或二元醇和/或多元醇的组合，以促进与丙交酯、丙交酯中间体或乳酸的反应。反应可在无机酸(例如硫酸或干燥氯化氢)的存在下进行，该无机酸用作催化剂以加速反应并除去水。也可例如通过使反应混合物与惰性气体或不干扰反应的干燥气体(例如氮气)接触(例如鼓泡)和/或通过蒸馏反应产物来除去水。
附图说明
图1是典型标准曲线和校准方程测定示例。
表1(如下)确定了已制成的示例性聚乳酸PEG酯和偶联聚乳酸PEG酯以及用于制备酯和偶联酯(即，示例性反应产物)的组分(即，反应物)，以及组分的进料比、酯和偶联酯的特性和酯和偶联酯的GPC结果：
在本发明的另一方面，偶联PLA酯可与不包含偶联PLA酯的其他化合物或组合物组合以形成整理剂(即整理剂组合物)。整理剂中偶联PLA酯的重量百分比可为偶联PLA酯重量的0.1％至99.9％之间或5％至95％之间。其他化合物和/或组合物的实例包括水、润滑剂、乳化剂、抗静电剂、凝聚剂、抗氧化剂、防腐剂、粘度调节剂、润湿剂、杀虫剂、pH调节剂、去污剂和防污剂。示例性润滑剂包括衍生自矿物油、植物油和/或动物油的PEG脂肪酸酯(偶联PLA酯除外)、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、甘油酯、脱水山梨糖醇酯和烷基酯和/或它们的组合。示例性乳化剂包括非离子剂(例如烷基醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物和脂肪酸乙氧基化物和/或它们的组合)；阳离子剂(例如脂肪季胺、脂肪季胺乙氧基化物、咪唑啉季铵盐和/或它们的组合)；和阴离子剂(例如乙氧基化烷基醇的硫酸盐和磷酸盐、脂肪酸皂和/或磺基丁二酸烷基酯和/或它们的组合)。示例性抗静电剂包括非离子剂(例如醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、聚氧化亚烷基二元醇、醚和/或酯和/或它们的组合)、阳离子剂(例如季胺、咪唑啉季铵盐和/或它们的组合)；和阴离子剂(例如，烷基醇硫酸盐和/或磷酸盐和/或烷基醇乙氧基化物硫酸盐和/或磷酸盐和/或它们的组合)。
典型的去污制剂包括永压树脂(permanent-press)、用于永压树脂的催化剂、润湿剂、高密度聚乙烯树脂、氟基去污化学物质和乙酸。典型的化合物重量百分比为：4.0％至10.0％永压树脂，5.0％至10.0％永压树脂的催化剂，0.25％至1.0％润湿剂，3.0％至6.0％高密度聚乙烯树脂，5.0％至10.0％氟基去污化学物质，0.0％至0.25％乙酸。可将PEG PLA酯加入到含有氟基去污化学物质的去污制剂中，使织物可以更快(例如，在小于10秒、5秒、4秒、3秒或2秒的时间内)吸收去污剂，如通过向织物施加一滴去污剂来确定，从而减少用去污剂处理织物的时间。另外，当将PEG PLA酯加入到含有氟基去污化学物质的去污制剂中时，氟基化学物质的量可减少最多25％、50％或75％，并且去污剂将仍然提供与包含典型量(例如，5.0重量％至10.0重量％)的氟基化学物质而不含PEG PLA酯的去污剂相当或更好的去污结果。
偶联PLA酯(PLA的偶联酯)用作表面活性剂，可用于个人护理产品，例如肥皂、洗发水和护发素。包含偶联PLA酯的组合物可包含其他表面活性剂，例如纯天然的聚葡糖苷。
在又一方面，本发明涉及用偶联PLA酯处理的织物。用偶联PLA酯处理的织物具有改善的表面特性，诸如亲水性。在一个实施方案中，织物是非织造织物，例如纺粘型织物、熔喷型织物、梳理型织物、气流成网型织物、湿法成网型织物和/或它们的组合。在另一个实施方案中，织物是织造织物或针织织物。在一个实施方案中，织物由聚酯(例如PLA和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成或包含聚酯(例如PLA和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在另一个实施方案中，织物由聚丙烯制成或包含聚丙烯。在另一个实施方案中，织物由聚乙烯制成或包含聚乙烯。在另一个实施方案中，织物由聚丙烯和聚乙烯的组合制成或包含聚丙烯和聚乙烯的组合。在另一个实施方案中，织物由聚酰胺、丙烯酸树脂、芳族聚酰胺和/或它们的组合制成。在又一个实施方案中，织物由人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)制成或包含人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)。在另一个实施方案中，织物由天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻、羊毛和/或它们的组合)制成或包含天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻、羊毛和/或它们的组合)。在另一个实施方案中，织物可由聚(对-亚苯基-2,6-苯并二噁唑)(也称为“PBO”)制成。在另一个实施方案中，织物可由聚醚醚酮(也称为“PEEK”)制成。在另一个实施方案中，织物由聚醚酮酮(也称为“PEKK”)制成。当将偶联PLA酯施用于织物时，其赋予织物改善的润湿特性(例如，相对快速的透湿性和多次透湿时间和/或相对低的再润湿性(或回湿性))。
包含本发明的偶联PLA酯的组合物可在由聚丙烯或PLA制成的15克/平方米(gsm)纺粘型非织造物上提供5秒或更短、4秒或更短或者3秒或更短的单次液体透湿时间，如由欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会(EDANA)和美国非织造布工业协会(INDA)针对非织造布覆盖物液体透湿时间的标准测试：WSP 070.3.R3(12)所确定的。欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会(EDANA)和美国非织造布工业协会(INDA)针对非织造布覆盖物液体透湿时间的标准测试：WSP 070.3.R3(12)以引用方式并入本文。包含本发明的偶联PLA酯的组合物可针对在15gsm PLA或聚丙烯纺粘型非织造物上的前三次透湿提供5秒或更短或者4秒或更短的多次或重复液体透湿时间，如由针对重复液体透湿时间的标准测试：WSP 070.7.R4(12)所确定的。针对重复液体透湿时间的标准测试：WSP 070.7.R4(12)以引用方式并入本文。
包含本发明的偶联PLA酯的组合物也可在15gsm PLA纺粘型非织造物上提供至少0.25克或更小的再润湿，如由针对非织造布覆盖物回湿的标准测试：WSP 080.10.R3(12)所确定的。针对非织造布覆盖物回湿的标准测试：WSP 080.10.R3(12)以引用方式并入本文。包含一种或多种偶联PLA酯的组合物通常包含水，使得组合物中重量百分比的一种或多种偶联PLA酯可为0.1重量％至10.0重量％、0.1重量％至5.0重量％和0.1重量％至1.0重量％的一种或多种偶联PLA酯。
包含偶联PLA酯的组合物可提供整理剂，例如漂白整理剂、精炼整理剂、亲水整理剂、抗静电整理剂、去污(或除污)整理剂、抗污整理剂和抗摩擦整理剂和/或它们的组合。在一个实施方案中，用于这些整理剂的偶联PEG PLA酯可由市售的PEG 200、PEG 300、PEG400、PEG 600、PEG 800、PEG 1000、PEG 1200、PEG 1400、PEG 1450和/或它们的混合物制成。偶联PEG PLA酯也可由分子量为100至1000、200至800和300至700的PEG制成。偶联PEG PLA酯的PEG:PLA比率在30:70至70:30之间、40:60至60:40之间以及45:55至55:45之间。在优选的实施方案中，偶联PEG PGA酯由PEG 400制成，并且PEG:PGA比率为50:50。PEG PGA酯，即PEG:PGA比率为44:56的PEG 400PGA酯、PEG:PGA比率为50:50的偶联PEG 200PGA酯、PEG:PGA比率为50:50的偶联PEG 400PGA酯、PEG:PGA比率为50:50的偶联PEG 600PGA酯、PEG:PLA比率为50:50的PEG 1450PLA酯，具有良好的烟点和闪点特性(例如，烟点小于171℉，闪点小于244℉)和良好的摩擦特性。例如，去污整理剂可包含PEG PLA酯(例如以上确定的那些)、防油/防水剂，润湿/芯吸剂和亲水性粘合剂。在一个实施方案中，去污整理剂包含PLA酯、永压树脂、永压树脂催化剂、润湿剂、高密度聚乙烯树脂、氟基去污化学物质和/或用于pH调节的酸(例如乙酸、柠檬酸或乙醇酸)。加入PLA酯可使对昂贵的氟基去污化学物质的需求降低多达10％、20％、30％、40％、50％或60％，同时提供相当的或改善的去污结果。加入PLA酯改善了液滴反射率。一升去污整理剂可包含1克至40克、1克至30克、1克至20克、1克至15克或1克至10克PEG PGA酯。两升整理剂可包含两倍于一升量的PEG PGA酯，三升整理剂可包含三倍于一升量的PEG PLA酯，依此类推。
可通过辊涂、浸轧、滴涂、喷涂将包含偶联PLA酯和/或偶联PGA酯的组合物以提供所需透湿和/或再润湿特性的量施加到织物上。例如，可施加包含PLA酯的组合物以提供在纱线上的整理剂FOY(finish on yarn)水平在0.1重量％至10.0重量％FOY、0.2重量％至3.0重量％FOY、0.3重量％至1.0重量％FOY以及0.3重量％至0.8重量％FOY。因此，本发明的另一方面是用一种或多种上述PLA酯或含有一种或多种上述PLA酯的组合物处理的织物。
比较不含偶联PEG PLA酯的常规去污剂和含PEG PLA酯的去污剂的测试结果列于下表2b-2c、表3b-3c、表4b-4c、表5b-5d、表6b-6d和表7b-7d中。在100％聚酯、聚酯/棉共混物(聚酯:棉＝65:35)和尼龙织物上测试包含PEG PLA酯和偶联PLA酯的去污制剂。将结果与由科凯化工出售的用作去污剂的常规聚酯共聚物MM进行比较。
聚酯共聚物用于使合成纤维吸收或芯吸水，尤其是用于服装和运动织物。聚酯共聚物还声称可以改善织物的去污性。还对PEG PLA酯进行测试以确定PEG PLA酯是否能改善织物上的静电。将三种PLA酯与由科凯化工以商品名MM出售的普通聚酯共聚物整理剂进行比较。通过浸轧法将/>MM和PEG PLA酯施加到织物上，然后干燥并固化该织物。将去污剂施加到100％聚酯织物、65/35聚酯/棉织物和100％尼龙织物上。为了测定芯吸，将处理过的织物条的一端浸入水中，使织物芯吸水。织物芯吸的水越高，芯吸性能越好。织物芯吸水的距离以毫米(“mm”)为单位测量。在芯吸去污实验中，相同的测试步骤用于上述去污。当测量去污剂中PLA酯的芯吸性能时，将以下去污剂配方浸轧，然后在177℃干燥并在织物上固化。
去污配方和测试结果在几个表(如下)中列出，其中数字越大，去污性能越好：
表2a
(100％聚酯芯吸测试结果)
芯吸
初始 5次洗涤
仅水 2mm 50mm
5.0％Nonax MM 82mm 95mm
1.25％PEG 400 73mm 65mm
1.25％PEG 400w柠檬酸 64mm 77mm
1.25％PEG 600 75mm 87mm
表2b(100％聚酯去污结果—初始)
去污初始
表2c(100％聚酯去污结果—5次洗涤)
5次家庭
去污洗衣
表2d(100％聚酯抗静电结果—％产品重量(％owg))
表3a
(65％聚酯/50％棉芯吸)
芯吸
初始 5次洗涤
仅水 51mm 70mm
5.0％Nonax MM 70mm 70mm
1.25％PEG 400 62mm 75mm
1.25％PEG 400w柠檬酸 63mm 72mm
1.25％PEG 600 62mm 74mm
表3b(65％聚酯/50％棉去污—初始)去污初始
表3c(65％聚酯/50％棉去污—5次洗涤)
5次家庭
去污洗衣
表4a
(100％尼龙芯吸结果)
芯吸
初始 5次洗涤
仅水 12mm 8mm
5.0％Nonax MM 57mm 64mm
1.25％PEG 400 43mm 21mm
1.25％PEG 400w柠檬酸 37mm 25mm
1.25％PEG 600 51mm 11mm
表4b(100％尼龙去污—初始)去污初始
表4c(100％尼龙去污—5次洗涤)
5次家庭
去污洗衣
表4d(100％尼龙抗静电结果)
如上所述，在100％聚酯、65％/35％聚酯/棉和100％尼龙上重复芯吸和去污测试。100％聚酯的结果示于下表5b-5d中。将去污剂的pH调节至pH 4-5。随后如上所述，在100％聚酯上重复去污剂测试。洗涤前、五次洗涤后以及十次洗涤后初始织物上芯吸、去污和白度的测试结果示于下表5a-5e中。将各去污剂的pH调节至pH 4-5。
表5a
(100％聚酯)
芯吸
表5b
100％聚酯去污结果—初始去污初始
表5c
100％聚酯去污结果—5次洗涤去污5次洗涤
表5d
100％聚酯去污—10次洗涤去污10次洗涤
表5e
100％聚酯—白度
白度值ASTM E-313
随后如上所述，在65/35％聚酯/棉上重复芯吸剂和去污剂测试。洗涤前、五次洗涤后以及十次洗涤后初始织物上芯吸和去污剂的测试结果示于下表6a-6d中。将各去污剂的pH调节至pH 4-5。
表6a65/35聚酯/棉—芯吸65/35聚酯/棉
芯吸
表6b65/35聚酯/棉—初始去污初始
表6c
65/35聚酯/棉—5次洗涤
去污5次洗涤
表6d
65/35聚酯/棉—10次洗涤
去污10次洗涤
表7a100％尼龙6—芯吸芯吸
表7b100％尼龙6—初始去污初始
表7c
100％尼龙6—5次洗涤
去污5次洗涤
表7d
100％尼龙6—10次洗涤
去污10次洗涤
***
上述具体实施方式阐述了典型的实施方案。本公开不限于此类示例性实施方案。本公开可以利用任何不同的方面、特征或步骤或它们的组合。
在说明书和/或附图中，已经公开了实施方案的示例。除非另有说明，否则具体术语以一般和描述性意义使用，而不是出于限制的目的。
术语“和/或”的使用包括一个或多个所列相关项目的任何和所有组合。对于上文所述的温度、百分比、道尔顿等的范围(例如，以“在x和y之间”的形式)，“之间”意指“包括在……之间”，使得在范围中提供的数字包括在范围中(例如，在1至10之间包括1和10)。
虽然本文已经公开了各种方面、特征和实施方案，但是其他方面、特征和实施方面对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。所公开的各个方面、特征和实施方案是出于说明的目的，而不是旨在限制。本发明的范围旨在至少包括以下权利要求及其等同形式。

Claims (12)

1.施加有一种或多种偶联PLA酯的材料，其中所述偶联PLA酯是化合物，所述化合物包含以下物质的反应产物：
聚乙二醇；
作为偶联剂的二羧酸；和
聚乳酸，
其中，所述化合物具有小于5000道尔顿的重均分子量，
其中，所述材料是非织造织物、织造织物或针织织物。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚乙二醇由凝胶渗透色谱法(“GPC”)确定的重均分子量为124道尔顿至1450道尔顿。
3.根据权利要求1所述的材料，其中小于25摩尔％的化合物由凝胶渗透色谱法(“GPC”)确定的重均分子量小于1000道尔顿。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其中所述偶联剂包括芳族二羧酸。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其中所述聚乙二醇与所述聚乳酸的重量百分比在80:20至20:80之间。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其中所述偶联剂以聚乙二醇的0.2至1.0摩尔当量存在。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其中所述化合物是可生物降解的和/或可堆肥的。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，所述化合物包含下式中的一个或多个：
9.一种用化合物处理的织物，其中所述化合物如权利要求1-8中任一项所定义。
10.根据权利要求9所述的织物，其是非织造织物。
11.一种织物，所述织物包含用组合物处理过的材料，所述材料选自聚酯、棉、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺纤维和它们的组合，其中所述组合物为润湿剂、去污剂、抗静电剂、润滑剂、消泡剂或精炼剂形式，并且包含化合物，其中所述化合物如权利要求1-8中任一项所定义。
12.根据权利要求11所述的织物，其是非织造织物。
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