KR20210151851A - 폴리락트산 및 폴리글라이콜산의 신규 에스테르 및 이의 조성물 - Google Patents

폴리락트산 및 폴리글라이콜산의 신규 에스테르 및 이의 조성물 Download PDF

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제프리 티. 랭글리
케이 엠. 맥코이
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패션 케미칼즈 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르를 포함하는 폴리락트산의 에스테르와, 폴리글라이콜산의 에스테르가 개시되어 있다. 예시적인 폴리락트산의 에스테르 및/또는 폴리글라이콜산의 에스테르는 텍스타일 마감재(textile finishes)로 사용될 수 있다. 직접 반응 및 에스테르교환 반응(transesterification reaction)을 통해 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

폴리락트산 및 폴리글라이콜산의 신규 에스테르 및 이의 조성물
본 발명은 폴리락트산의 신규 에스테르 및 신규 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 및 폴리올레핀과 같은 고분자량 중합체는 일반적으로 원사, 직조물 및 편직물, 부직포와 같은 섬유 및 섬유 물품을 제조하는 데 사용된다. 폴리에스테르와 폴리올레핀으로 제작된 물건의 표면은 이들의 화학적 성질에 따라 소수성이다, 많은 응용에서, 물품의 표면은 친수성을 갖는 것이 바람직하다. 국소 코팅물 또는 마감재는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 물품에 종종 사용되어 이들의 소수성 성질을 상쇄하고 친수성을 부여한다. 폴리락트산("PLA") 및 폴리올레핀과 같은 폴리에스테르는 기저귀와 같은 흡수성 제품을 비롯한 많은 제품에 사용될 수 있다. 폴리락트산은 석유 대신 옥수수와 같은 재생 가능한 공급원에서 유도될 수 있기 때문에, 폴리락트산은 퇴비화할 수 있고 생분해될 수 있다. 폴리락트산은 폴리프로필렌("PP")과 유사한 특성을 갖는다.
일 양태에서, 본 발명은 폴리락트산(또는 "PLA")의 에스테르에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 텍스타일(textile)(예를 들어, 폴리락트산을 포함하는 폴리에스테르로 제조된 텍스타일) 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 마감재로 사용될 수 있는 폴리락트산의 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 디올(예를 들어, 폴리에틸렌 글라이콜(또는 "PEG") 및 1,3 프로판디올) 에스테르 및 폴리락트산의 폴리올(예를 들어, 폴리글리세롤, 당, 및 당 알코올) 에스테르, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 폴리올은 1개 초과의 하이드록실기, 예를 들어, 2개의 하이드록실기(본원에서 디올로도 지칭됨) 및/또는 3개 이상의 하이드록실(-OH) 기를 갖는 화합물을 비제한적으로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리락트산의 에스테르는 (i) 디올 및/또는 폴리올을 (ii) 폴리락트산, 락티드 또는 락트산과 반응시켜 제조할 수 있다. 디올 및/또는 폴리올의 혼합물 또는 조합은 또한 폴리락트산, 락티드 또는 락트산과 반응하여 본 발명의 에스테르를 형성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리락트산의 에스테르를 함유하는 조성물로 처리된 텍스타일에 관한 것이다. 폴리락트산의 에스테르는 퇴비화 및/또는 생분해성일 수 있으므로, 폴리락트산 중합체와 함께 퇴비화 및/또는 생분해성일 수 있는 제품을 만드는 데 유용하다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리글라이콜산(또는 "PGA")의 에스테르에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 텍스타일(예를 들어, 폴리락트산을 포함하는 폴리에스테르로 제조된 텍스타일) 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 마감재로 사용될 수 있는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, PGA의 에스테르는 디올, 예를 들어, 비제한적으로 폴리에틸렌 글라이콜("PEG") 또는 1,3 프로판디올을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, PGA의 에스테르는 폴리올, 예를 들어, 비제한적으로 폴리글리세롤, 당 및 당 알코올을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에스테르는 하나 이상의 디올의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, PGA 에스테르는 하나 이상의 폴리올의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, PGA 에스테르는 하나 이상의 디올과 하나 이상의 폴리올의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PGA의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리글라이콜산의 에스테르는 (i) 디올 및/또는 폴리올과 (ii) PGA 또는 글라이콜산을 반응시켜 제조될 수 있다. 디올 및/또는 폴리올의 혼합물 또는 조합은 또한 PGA 또는 글라이콜산과 반응하여 PGA의 에스테르를 형성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 함유하는 조성물로 처리된 텍스타일에 관한 것이다. 폴리락트산 및 폴리글라이콜산의 에스테르는 퇴비화 및/또는 생분해성일 수 있으므로, 폴리락트산 중합체와 함께 퇴비화 및/또는 생분해성인 제품을 만드는 데 유용하다.
일 양태에서, 본 발명은 PLA 및/또는 PGA의 에스테르에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 PLA 및 폴리올레핀과 같은 폴리에스테르로 만든 텍스타일의 마감재로 사용할 수 있다. PLA 및/또는 PGA의 에스테르는 또한 다른 합성 중합체(예를 들어, 폴리아미드, 아크릴, 나일론, 폴리프로필렌 및 아라미드) 및 인조 섬유(예를 들어, 아세테이트, 라이오셀 및 레이온)의 마감재로 유용할 수 있다. PLA의 에스테르는 천연 섬유(예를 들어, 대나무, 면, 아마, 대마 및 양모)에도 유용할 수 있다. PLA 및/또는 PGA의 에스테르와 PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물은 소수성 재료, 예를 들어, PLA 및/또는 폴리프로필렌으로 제조된 텍스타일의 표면을 코팅할 수 있고, 재료의 표면을 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있거나, 또는 재료가 이미 친수성인 경우, 재료의 친수성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 PLA 및/또는 PGA의 하나 이상의 에스테르가 적용된 재료이다.
일 구현예에서, 재료는 스펀본드(spunbond), 멜트블로운(melt-blown), 카디드(carded), 에어 레이드(air laid), Ÿ‡ 레이드(wet laid), 또는 이들의 조합과 같은 부직 텍스타일일 수 있다. 부직 텍스타일의 예는 기저귀용 폴리에스테르 탑 시트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 직조 또는 편직 텍스타일(예를 들어, 스포츠 의류를 포함하는 의복)일 수 있다. 텍스타일에는 섬유, 필라멘트, 원사, 직조물, 부직물 및 편직물이 포함된다.
일 구현예에서, PLA 및/또는 PGA의 에스테르는 각각 하나 이상의 폴리올과 PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리올"은 1개 초과의 하이드록실기, 예를 들어, 2개의 하이드록실기(본원에서 디올로도 지칭됨) 및/또는 3개 이상의 하이드록실(-OH) 기를 갖는 화합물을 비제한적으로 포함할 수 있다.
디올은 C2-C20, 예를 들어, C2-C3, C2-C4, C2-C5, C2-C6, C2-C7, C2-C8, C2-C9 등, 선형, 분지형 및/또는 환형 디올, 및/또는 이의 중합체(예를 들어, 폴리에테르)를 비제한적으로 포함할 수 있다. 디올의 예는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, PEG, 폴리프로필렌 글라이콜(PPG), 등, 및/또는 이들의 조합 및/또는 혼합물을 비제한적으로 포함할 수 있다.
3개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올은 C3-C20, 예를 들어, C3-C4, C3-C5, C3-C6, C3-C7, C3-C8, C3-C9 등, 선형, 분지형 및/또는 환형 폴리올, 및/또는 이의 중합체(예를 들어, 폴리에테르)를 비제한적으로 포함할 수 있다. 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올의 예는 글리세롤 및/또는 이의 중합체(예를 들어, 트리-, 펜타-, 및/또는 데카-글리세롤), 당 알코올, 당, 등, 및/또는 이들의 조합 및/또는 혼합물을 비제한적으로 포함할 수 있다. 당 알코올의 예는 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 이디톨, 볼레미톨, 푸시톨, 말티톨, 락티톨, 아이소말트, 등 및/또는 이들의 혼합물 및/또는 조합을 비제한적으로 포함할 수 있다. 당의 예는 단당류 및/또는 이당류, 예를 들어, 글루코오스, 프룩토오스, 갈라토오스, 수크로오스, 락토오스, 말토오스 등 및/또는 이들의 조합 및/또는 혼합물을 비제한적으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, PLA의 에스테르는 PLA의 PEG 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PLA의 에스테르는 PLA의 1,3 프로판디올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PLA의 에스테르는 폴리올, 예를 들어, 폴리글리세롤, 당, 및/또는 당 알코올, PLA의 에스테르를 포함한다. 추가 구현예에서, PLA의 에스테르는 다음 PLA의 에스테르 중 둘 이상을 포함할 수 있다: PLA의 PEG 에스테르, PLA의 1,3 프로판디올 에스테르, PLA의 폴리올 에스테르, 및/또는 이들의 조합. PLA의 에스테르는 (i) 글리세롤(예를 들어, 트리-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올을 비제한적으로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 PEG 또는 1,3 프로판디올, 및/또는 폴리올을 비제한적으로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 디올을 (ii) PLA, 락티드, 또는 락트산과 반응시켜 제조된 에스테르를 포함할 수 있다. 락티드는 D-, L-, 또는 DL-락티드일 수 있다. 따라서, PLA의 에스테르는 PLA의 PEG 에스테르, PLA의 글리세롤 에스테르, PLA의 1,3 프로판디올 에스테르, PLA의 당 에스테르, 및 PLA의 당 알코올 에스테르를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, PLA의 에스테르는 PLA의 PEG 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 글리세롤 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 1,3 프로판디올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 당 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PLA의 당 알코올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PLA의 에스테르는 PLA의 둘 이상의 PEG 에스테르, PLA의 글리세롤 에스테르, PLA의 1,3 프로판디올 에스테르, PLA의 당 에스테르, 및 PLA의 당 알코올 에스테르의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 텍스타일용 마감재를 제공하기 위해 하나 이상의 PLA의 에스테르와 함께 물 및/또는 다른 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, PGA의 에스테르는 PGA의 PEG 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PGA의 에스테르는 PGA의 1,3 프로판디올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PGA의 에스테르는 폴리올, 예를 들어, 폴리글리세롤, 당, 및/또는 당 알코올, PGA의 에스테르를 포함한다. 추가 구현예에서, PGA의 에스테르는 다음 PGA의 에스테르 중 둘 이상을 포함할 수 있다: PGA의 PEG 에스테르, PGA의 1,3 프로판디올 에스테르, PGA의 폴리올 에스테르, 및/또는 이들의 조합. PGA의 에스테르는 글리세롤(예를 들어, 트리-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올을 비제한적으로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 PEG 또는 1,3 프로판디올, 및/또는 폴리올을 비제한적으로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 디올을 (ii) PGA, 락티드, 또는 락트산과 반응시켜 제조된 에스테르를 포함할 수 있다. 락티드는 D-, L-, 또는 DL-락티드일 수 있다. 따라서, PGA의 에스테르는 PGA의 PEG 에스테르, PGA의 글리세롤 에스테르, PGA의 1,3 프로판디올 에스테르, PGA의 당 에스테르, 및 PGA의 당 알코올 에스테르를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, PGA의 에스테르는 PGA의 PEG 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 글리세롤 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 1,3 프로판디올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 당 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 PGA의 당 알코올 에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PGA의 에스테르는 PGA의 둘 이상의 PEG 에스테르, PGA의 글리세롤 에스테르, PGA의 1,3 프로판디올 에스테르, PGA의 당 에스테르, 및 PGA의 당 알코올 에스테르의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 텍스타일용 마감재를 제공하기 위해 하나 이상의 PGA의 에스테르와 함께 물 및/또는 다른 용매를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PLA 및 PGA의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 구현예에서, PLA의 에스테르는 (i) 디올(상기 기재된 바와 같이 PEG 또는 1,3 프로판디올을 비제한적으로 포함할 수 있는) 및/또는 폴리올(상기 기재된 바와 같이 폴리글라이콜, 트리-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤을 포함하는 폴리글리세롤을 비제한적으로 포함할 수 있는), 또는 당, 또는 당 알코올을 (ii) PLA와 반응시켜 제조될 수 있다. 일 구현예에서, PGA의 에스테르는 (i) 디올(상기 기재된 바와 같이 PEG 또는 1,3 프로판디올을 비제한적으로 포함할 수 있는) 및/또는 폴리올(상기 기재된 바와 같이 폴리글라이콜, 트리-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤을 포함하는 폴리글리세롤을 비제한적으로 포함할 수 있는), 또는 당, 또는 당 알코올을 (ii) PGA와 반응시켜 제조될 수 있다. 반응은 촉매와 함께 반응물을 가열함으로써 일어날 수 있다. 촉매는 염기성 촉매(예를 들어, 탄산나트륨 및/또는 탄산칼슘)일 수 있다. 촉매는 또한 루이스산 촉매, 예를 들어, 옥토산 제일주석일 수 있다. 반응은 촉매 없이 일어날 수 있다. 반응은 PLA를 용융시키고 PLA의 에스테르를 형성하기 위한 반응을 개시하기에 충분한 온도에서 수행된다. PEG와 PLA의 반응을 개시하는 온도는 140℃ 내지 160℃일 수 있지만, PLA를 용융시키는 데 필요한 온도는 적어도 약 160℃이다. 따라서, PEG와 PLA의 반응은 160℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃에서 일어날 수 있다. 용매를 사용하여 디올 및/또는 폴리올 또는 디올과 폴리올의 조합을 용해시켜 PLA와의 반응을 용이하게 할 수 있다.
반응물에 대한 초기 PLA 대 디올 및/또는 폴리올 중량 백분율은 25 내지 75 퍼센트의 PLA와 75 내지 25 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 30 내지 70 퍼센트의 PLA와 70 내지 30 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 35 내지 65 퍼센트의 PLA와 65 내지 35 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 40 내지 60 퍼센트의 PLA와 60 내지 40 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 및 45 내지 55 퍼센트의 PLA와 55 내지 45 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올일 수 있다. 일 구현예에서, PLA의 초기 중량 퍼센트는 반응물 중 50 퍼센트를 초과하고, 이에 따라, 디올 및/또는 폴리올의 초기 중량 퍼센트는 반응물 중 50 퍼센트 미만이다. 초기 중량 퍼센트 PEG 대 PLA 비율(PEG:PLA)은 75:25 내지 25:75, 70:30 내지 30:70, 65:35 내지 35:65, 60:40 내지 40:60일 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 160℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 190℃이다.
반응물에 대한 초기 PGA 대 디올 및/또는 폴리올 중량 백분율은 25 내지 75 퍼센트의 PGA와 75 내지 25 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 30 내지 70 퍼센트의 PGA와 70 내지 30 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 35 내지 65 퍼센트의 PGA와 65 내지 35 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 40 내지 60 퍼센트의 PGA와 60 내지 40 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올, 및 45 내지 55 퍼센트의 PGA와 55 내지 45 퍼센트의 디올 및/또는 폴리올일 수 있다. 일 구현예에서, PGA의 초기 중량 퍼센트는 반응물 중 50 퍼센트를 초과하고, 이에 따라, 디올 및/또는 폴리올의 초기 중량 퍼센트는 반응물 중 50 퍼센트 미만이다. 초기 중량 퍼센트 PEG 대 PGA 비율(PEG:PGA)은 75:25 내지 25:75, 70:30 내지 30:70, 65:35 내지 35:65, 60:40 내지 40:60일 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 220℃ 내지 240℃ 또는 225℃ 내지 230℃이다.
PLA의 에스테르의 충분한 수율을 제공하는 데 필요한 반응 시간은 PLA, 디올 및/또는 폴리올의 분자량, 반응의 온도 및 압력, 촉매의 사용, 및 직접적인 에스테르화의 경우 반응 중 물 제거 속도에 기초하여 변할 수 있다. 반응 시간은 물과 함께 투명하고 안정한 에멀션을 제공하기 위해 PLA의 PLA의 에스테르로의 적절한 전환을 이루기에 충분해야 한다. 반응 시간은 온도가 PLA의 용융점 온도에 도달한 후 1시간 내지 10시간, 2시간 내지 6시간, 및 3시간 내지 5시간일 수 있다. 전형적으로, PLA의 에스테르의 형성이 실질적으로 완료(즉, PLA의 PLA의 에스테르로의 전환율이 75, 80, 85, 90, 또는 95 퍼센트를 초과)되었음을 나타내는 투명한 내지 탁한 덩어리가 형성될 때까지 반응이 계속된다.
PGA의 에스테르의 충분한 수율을 제공하는 데 필요한 반응 시간은 PGA, 디올 및/또는 폴리올의 분자량, 반응의 온도 및 압력, 촉매의 사용, 및 직접적인 에스테르화의 경우 반응 중 물 제거 속도에 기초하여 변할 수 있다. 반응 시간은 물과 함께 투명하고 안정한 에멀션을 제공하기 위해 PGA의 PGA의 에스테르로의 적절한 전환을 이루기에 충분해야 한다. 반응 시간은 온도가 PGA의 용융점 온도에 도달한 후 1시간 내지 10시간, 2시간 내지 6시간, 및 3시간 내지 5시간일 수 있다. 전형적으로, PGA의 에스테르의 형성이 실질적으로 완료(즉, PGA의 PGA의 에스테르로의 전환율이 75, 80, 85, 90, 또는 95 퍼센트를 초과)되었음을 나타내는 투명한 내지 탁한 덩어리가 형성될 때까지 반응이 계속된다.
디올이 PLA와 반응할 때, 디올-PLA 및/또는 디올-PLA-디올 에스테르가 형성된다. 폴리올이 PLA와 반응할 때, 폴리올-PLA 및/또는 폴리올-PLA-폴리올 에스테르가 형성된다. PLA 대신 락트산이나 락티드를 사용할 경우, 반응 시간은 2 내지 8 시간일 수 있다.
디올이 PGA와 반응할 때, 디올-PGA 및/또는 디올-PGA-디올 에스테르가 형성된다. 폴리올이 PGA와 반응할 때, 폴리올-PGA 및/또는 폴리올-PGA-폴리올 에스테르가 형성된다. PGA 대신 락트산이나 락티드를 사용할 경우, 반응 시간은 2 내지 8 시간일 수 있다.
폴리올과 PLA의 반응에 의해 형성된 에스테르는 다음 식(들)으로 표시될 수 있는 PLA-폴리올 에스테르 및/또는 PLA-폴리올-PLA 에스테르를 형성할 수 있다:
Figure pct00001
여기서 m은 1 초과의 정수이고, n은 1 이상의 정수임;
및/또는
Figure pct00002
,
여기서 m1과 m2는 1 초과의 정수이고, m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있으며, 여기서 n은 1 이상의 정수임.
식(III)의 에스테르의 구현예에서, n은 1을 초과하거나 1과 같고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만인 정수일 수 있고, m은 1을 초과하고 10 미만인 정수일 수 있다. 식(IV)의 에스테르의 구현예에서, n은 1을 초과하거나 1과 같고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만인 정수일 수 있고, m1과 m2는 1을 초과하고 10 미만인 정수일 수 있고, m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있다.
폴리올과 PLA의 반응에 의해 형성된 에스테르는 다음 식(들)으로 표시될 수 있는 2개 초과의 하이드록실기를 포함하는 PLA-폴리올 에스테르 및/또는 PLA-폴리올-PLA 에스테르를 형성할 수 있다:
Figure pct00003
여기서 m1, m3은 1 초과의 정수이고, m1과 m3은 같거나 같지 않을 수 있으며, 여기서 n과 p는 1 이상의 정수임,
및/또는
Figure pct00004
여기서 m1, m2 및 m3은 1 초과의 정수이고, m1, m2, m3은 같거나 같지 않을 수 있으며, 여기서 n과 p는 1 이상의 정수임.
식(V)의 에스테르의 구현예에서, n은 1을 초과하거나 1과 같고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만인 정수일 수 있고, m1과 m3은 1을 초과하고 10 미만인 정수일 수 있고, 같거나 같지 않을 수 있다. 식(VI)의 에스테르의 구현예에서, n은 1을 초과하거나 1과 같고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만인 정수일 수 있고, m1, m2, 및 m3은 1을 초과하고 10 미만인 정수일 수 있고, m1, m2, 및 m3는 같거나 같지 않을 수 있다.
식 (III), (IV), (V), 및 (VI)에서, 각각의 A 및/또는 A'은 하나 이상의 폴리올(들), 예를 들어, 본원에서 논의된 디올, 폴리올, 당 및/또는 당 알코올 중 하나 이상으로부터 독립적으로 유래되지만, 그에 제한되지 않는다.
예를 들어, 각각의 A 및/또는 A'은 C2-C20, 예를 들어, C2-C3, C2-C4, C2-C5, C2-C6, C2-C7, C2-C8, C2-C9 등의 선형 및/또는 분지형 알킬렌기 및/또는 C3-C20, 예를 들어, C3-C4, C3-C5, C3-C6, C3-C7, C3-C8, C3-C9 등의 사이클로알킬렌기 중 하나 이상을 독립적으로 포함할 수 있고, 각각의 선형 및/또는 분지형 알킬렌기 및/또는 사이클로알킬렌기는 독립적으로 하나 이상의 -O- 원자를 선택적으로 포함할 수 있고/있거나 각각의 선형 및/또는 분지형 알킬렌기 및/또는 사이클로알킬렌기는 독립적으로 하나 이상의 하이드록실(-OH) 기를 선택적으로 포함할 수 있다.
PEG와 PLA(PLA)의 반응에 의해 형성된 에스테르는 다음 식으로 표시되는 PLA-PEG 에스테르와 PLA-PEG 에스테르를 형성할 수 있다:
식(I)
Figure pct00005
여기서 m과 n은 1 초과의 정수임,
및/또는
식(II)
Figure pct00006
여기서 m1과 m2는 1 초과의 정수이고, m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있음. 식(I)의 에스테르의 또 다른 구현예에서, n은 1을 초과하고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만인 정수일 수 있고, m은 1을 초과하고 10 미만인 정수일 수 있다. 식(II)의 에스테르의 구현예에서, n은 1을 초과하고 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만인 정수일 수 있고, m1과 m2는 1을 초과하고 10 미만인 정수일 수 있고, m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있다.
또 다른 구현예에서, PGA는 상기 식 (I) 내지 (VI)에서 PLA를 대체할 수 있다.
PLA의 PEG 에스테르를 제조하는 방법을 설명하기 위해 다음 비제한적인 실시예가 제공된다. 각각의 실시예에서 사용된 PLA는 상표명 INGEO® 6302D로 NatureWorks에 의해 제조 및 판매되는 PLA이다. INGEO® 6302D는 결정 용융 온도가 약 125-135℃인 비정질 열가소성 섬유 등급 수지이다, NatureWorks®에 의해 또한 제조 및 판매되고 용융점이 약 165℃인 INGEO® 6202D와 같은 결정질 PLA도 본 발명의 에스테르를 제조하는 데 사용할 수 있다. 저분자량 및 고분자량의 PEG가 다음 실시예에 기재된 공정에서 사용될 수 있다. PEG의 분자량은 중량 평균 분자량이다.
다음 섹션에 개시된 에스테르의 제조 방법은 PGA의 상응하는 에스테르의 제조 방법에 대해 예시적으로 사용될 수 있다.
실시예 1
PEG 400 Mw(129 g), PLA(100 g), 및 0.41 g의 탄산나트륨을 플라스크에서 교반하면서 160℃까지 240분간 가열하였다. PLA의 PEG 에스테르 샘플을 수집하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, PLA의 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량은 약 600-650 g/mol인 것으로 측정되었다.
실시예 2
PEG 400 Mw(129 g), PLA(100 g), 및 0.40 g의 탄산나트륨을 플라스크에서 교반하면서 180℃까지 200분간 가열하였다. PLA의 PEG 에스테르 샘플을 수집하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, PLA의 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량은 약 600-650 g/mol인 것으로 측정되었다.
실시예 3
PEG 600 Mw(129 g), PLA(100 g), 및 0.40 g의 탄산나트륨을 플라스크에서 교반하면서 180℃까지 200분간 가열하였다. PLA의 PEG 에스테르 샘플을 수집하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, PLA의 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량은 약 900-950 g/mol인 것으로 측정되었다.
다른 중량 평균 분자량, 예를 들어, 200, 800, 1000, 1200, 1400 달톤 또는 200 달톤을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 PEG는 PLA와 반응하여 상기 기재된 절차를 사용하여 다른 중량 평균 분자량을 갖는 PLA의 PEG 에스테르를 제조할 수 있다. PEG:PLA는 본 명세서에 기재된 바와 같이 상이한 중량비로 반응할 수 있다.
PLA는 옥수수, 사탕수수, 사탕무 및 카사바와 같은 재생 가능한 재료로 만들어진다. 사용될 수 있는 PLA는 분자량에 의해 제한되지 않고 중량 평균 분자량(Mw)(예를 들어, 10,000 내지 150,000 달톤(g/mol))을 가질 수 있다. PEG는 일반적으로 석유로 만들어지지만 옥수수, 사탕수수, 사탕무 및 카사바와 같은 재생 가능한 완전 천연 재료로도 만들 수 있다. 따라서 PLA의 에스테르는 재생 가능한 완전 천연 재료로 만들 수 있고, 퇴비화 및/또는 생분해성일 수 있다. PLA의 에스테르에서 PEG 단위의 중량 평균 분자량은 100 내지 5000 달톤, 100 내지 4000 달톤, 100 내지 2000 달톤, 100 내지 1000 달톤, 100 내지 800 달톤, 및 100 내지 600 달톤일 수 있다. 일 구현예에서, 중량 평균 분자량은 약 400 달톤이다. PLA의 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량은 5000 달톤 미만, 4000 달톤 미만, 3000 달톤 미만, 2000 달톤 미만, 1000 달톤 미만, 975 달톤 미만, 950 달톤 미만, 900 달톤 미만, 800 달톤 미만, 700 달톤 미만, 600 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 400 달톤 미만일 수 있다. 디올 또는 폴리올을 PLA와 반응시켜 제조된 PLA의 에스테르의 중량 평균 분자량은 5000 달톤 미만, 4000 달톤 미만, 3500 달톤 미만, 3000 달톤 미만, 2500 달톤 미만, 2000 달톤 미만, 1500 달톤 미만, 1000 달톤 미만, 975 달톤 미만, 950 달톤 미만, 900 달톤 미만, 800 달톤 미만, 700 달톤 미만, 600 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 400 달톤 미만일 수 있다.
PLA의 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)은 GPC 컬럼 및 증발 광산란 검출("ELSD")을 이용하는 표준 고성능 액체 크로마토그래피("HPLC") 시스템을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 결정될 수 있다. PLA의 PEG 에스테르의 중량 평균 분자량(weight-average modular weight)을 결정하기 위해 다음 절차를 사용하였다. 표준물질(standard)의 머무름 시간(retention time)을 보정 방정식(calibration equation)에 맞추고, 이 방정식을 사용하여 미지의 중합체의 중량 평균 분자량을 결정하였다. 미지의 중합체 샘플은 0.02 g의 샘플을 1.5 mL의 HPLC 등급 이소프로필 알코올("IPA")에 사용하여 제조하였다. 샘플의 분자량 계산에 사용되는 지수 성장률(exponential growth rate) 공식/곡선(formula/curve)을 공식화하기 위해 다양한 평균 분자량의 PEG 중합체를 또한 제조하여 "표준물질"로 사용하였다. 표준 PEG는 이들의 중량 평균 분자량으로 표시하였으므로, 측정의 결과는 중량 평균 분자량의 결과였다. 전형적인 PEG 표준 세트(standard set)의 예는 아래 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00007
사용된 컬럼은 Jordi Gel DVB 500A(300 × 07.8 mm, 품목 번호 15071)였다. 이 방법은 테트라하이드로푸란("THF")을 1 ml/분으로 이용하는 등용매적(isocratic)이었다. 표준 실행 시간은 30분이지만, 대부분의 모든 성분은 15분 이내에 용리되었다. 증발 광 산란 검출기("ELSD")로 검출을 수행하였다. 사용된 ELSD 유닛(unit)은 ELSD LTA 액세서리가 있는 Alltech 500 ELSD였다. LTA 유닛은 41℃에서 작동하도록 설정되었다. ELSD 유닛 드리프트 튜브(drift tube)는 70℃로 설정되었고, 질소 가스 유동은 1.84 SLPM으로 설정되었다. 분석된 PLA:PEG 샘플의 분자량을 계산하기 위해, 각 PEG 표준물질에 대한 평균 머무름 시간 결과를 계산하였다. 이것은 피크를 반으로 분할하여 수행되었다(면적% = 50/50). 이어서, 머무름 시간을 상응하는 PEG 중량 평균 분자량, 예를 들어, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400, 1450과 함께 플롯팅하였다. 모든 PEG 표준물질이 플롯팅되면, 산점도(scatter plot)가 생성되고, 지수 추세선(exponential trend line)이 Excel 스프레드시트 내에 맞춰졌다. 도 1은 PEG GPC 표준물질에 대한 분자량 대 머무름 시간을 보여주는 전형적인 표준 곡선 및 보정 방정식 결정(calibration equation determination)이다. 그 다음, 지수 방정식을 사용하여 중량 평균 분자량을 계산하였다. 표준물질과 마찬가지로, 결정된 시간(determined time)의 각 측면(each side)에 면적의 50%가 있었던 시간을 결정함으로써, 평균 머무름 시간을 계산하였다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 에스테르는 (i) 디올(예를 들어, PEG 또는 1,3 프로판디올), 및/또는 폴리올(예를 들어, 글리세롤, 예를 들어, 트리-, 펜타-, 또는 데카-글리세롤), 또는 당, 또는 당 알코올을 (ii) 락티드, 락티드 중간체, 또는 락트산과 반응시켜 직접적인 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 락티드는 D-락티드, L-락티드, 및/또는 DL-락티드일 수 있다. 용매를 사용하여 디올 또는 폴리올 또는 디올 및/또는 폴리올의 조합을 용해시켜 락티드, 락티드 중간체 또는 락트산과의 반응을 촉진할 수 있다. 반응 속도를 높이고 물을 제거하는 촉매 역할을 하는 무기산(예를 들어, 황산 또는 건조 염화수소)의 존재하에 반응이 일어날 수 있다. 물을 제거하는 것은 또한 예를 들어, 반응 혼합물을 질소와 같이 반응을 방해하지 않는 불활성 기체 또는 건조 기체와 접촉시키고, 예를 들어, 살포하고/하거나 반응 생성물을 증류함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, PLA의 에스테르는 PLA의 에스테르를 포함하지 않는 다른 화합물 또는 조성물과 조합되어 마감재(즉, 마감 조성물")를 형성할 수 있다. 마감재에서 PLA의 에스테르 또는 에스테르들의 중량 퍼센트는 PLA의 에스테르 중량 중 0.1 내지 99.9 퍼센트 또는 5 내지 95 퍼센트일 수 있다. 다른 화합물 및/또는 조성물의 예는 물, 윤활제, 유화제(emulsifier), 대전방지제(anti-static agent), 응집제, 항산화제, 부식방지제, 점도 조절제, 습윤제, 살생물제, pH 조정제, 방오제(soil release agent), 및 얼룩 방지제(stain repellant agent)를 포함한다. 예시적인 윤활제는 PLA의 에스테르 이외의 PEG 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산, 에톡실화 트리글리세리드, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 및 알킬 에스테르, 및/또는 미네랄 오일, 식물성 오일, 및/또는 동물성 오일로부터 유래된 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 유화제는 비이온성 작용제(nonionic agent)(예를 들어, 알킬 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 및 지방산 에톡실레이트, 및/또는 이들의 조합); 양이온성 작용제(cationic agent)(예를 들어, 사차 지방 아민, 사차 지방 아민 에톡실레이트, 사차 이미다졸린 및/또는 이들의 조합); 및 음이온성 작용제(anionic agent)(예를 들어, 에톡실화된 알킬 알코올의 설페이트 및 포스페이트, 지방산 비누, 및/또는 설포석시네이트 알킬 에스테르 및/또는 이들의 조합)를 포함한다. 예시적인 대전방지제는 비이온성 작용제(예를 들어, 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌 글라이콜, 에테르, 및/또는 에스테르 및/또는 이들의 조합); 양이온성 작용제(예를 들어, 사차 아민, 사차 이미다졸린, 및/또는 이들의 조합); 및 음이온성 작용제(예를 들어, 알킬 알코올 설페이트, 및/또는 포스페이트, 및/또는 알킬 알코올 에톡실레이트 설페이트, 및/또는 포스페이트, 및/또는 이들의 조합)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, PGA의 에스테르는 PGA 및/또는 PLA의 에스테르를 포함하지 않는 다른 화합물 또는 조성물과 조합되어 마감재(즉, 마감 조성물")를 형성할 수 있다. 마감재에서 GPA의 에스테르 또는 에스테르들의 중량 퍼센트는 PLA의 에스테르 중량 중 0.1 내지 99.9 퍼센트 또는 5 내지 95 퍼센트일 수 있다. 다른 화합물 및/또는 조성물의 예는 물, 윤활제, 유화제, 대전방지제, 응집제, 항산화제, 부식방지제, 점도 조절제, 습윤제, 살생물제, pH 조정제, 방오제, 및 얼룩 방지제를 포함한다. 예시적인 윤활제는 PLA의 에스테르 이외의 PEG 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산, 에톡실화 트리글리세리드, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 및 알킬 에스테르, 및/또는 미네랄 오일, 식물성 오일, 및/또는 동물성 오일로부터 유래된 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 유화제는 비이온성 작용제(예를 들어, 알킬 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 및 지방산 에톡실레이트, 및/또는 이들의 조합); 양이온성 작용제(예를 들어, 사차 지방 아민, 사차 지방 아민 에톡실레이트, 사차 이미다졸린 및/또는 이들의 조합); 및 음이온성 작용제(예를 들어, 에톡실화된 알킬 알코올의 설페이트 및 포스페이트, 지방산 비누, 및/또는 설포석시네이트 알킬 에스테르 및/또는 이들의 조합)를 포함한다. 예시적인 대전방지제는 비이온성 작용제(예를 들어, 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌 글라이콜, 에테르, 및/또는 에스테르 및/또는 이들의 조합); 양이온성 작용제(예를 들어, 사차 아민, 사차 이미다졸린, 및/또는 이들의 조합); 및 음이온성 작용제(예를 들어, 알킬 알코올 설페이트, 및/또는 포스페이트, 및/또는 알킬 알코올 에톡실레이트 설페이트, 및/또는 포스페이트, 및/또는 이들의 조합)을 포함한다.
전형적인 방오 제제(soil release formulation)는 퍼머넌트 프레스 수지(permanent-press resin), 퍼머넌트 프레스 수지용 촉매, 습윤제, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 플루오린계 방오 화학물질(fluorine-based soil release chemical) 및 아세트산을 포함한다. 화합물의 전형적인 중량 백분율은: 4.0 내지 10.0 퍼머넌트 프레스 수지, 5.0 내지 10.0 퍼머넌트 프레스 수지용 촉매, 0.25 내지 1.0 습윤제, 3.0 내지 6.0 고밀도 폴리에틸렌 수지, 5.0 내지 10.0 플루오린계 방오 화학물질, 및 0.0 내지 0.25 아세트산이다. PLA의 PEG 에스테르는 방오제에 플루오린계 방오 화학물질을 함유하는 방오 제제에 첨가될 수 있어, 직물에 한 방울을 적용함으로써 결정된 바와 같이 방오제가 직물에 더 신속하게 흡수될 수 있어서(예를 들어, 10초, 5초, 4초, 3초, 또는 2초 미만), 직물을 방오제로 처리하는 시간을 감소시킨다. 또한, PLA의 PEG 에스테르를 플루오린계 방오 화학물질을 함유하는 방오 제제에 첨가하면, 플루오린계 화학물질의 양을 최대 25, 50, 또는 75 퍼센트까지 감소시킬 수 있고, 방오제는 PLA의 PEG 에스테르가 없는 일반적인 양(즉, 5.0 내지 10.0 중량 퍼센트)의 플루오린계 화학물질을 함유하는 방오제와 비슷하거나 더 나은 방오 결과를 여전히 제공할 수 있다.
PLA의 에스테르와 PGA의 에스테르는 계면활성제로 작용하고, 개인 위생 용품, 예를 들어, 비누, 샴푸 및 컨디셔너에 사용될 수 있다. PLA의 에스테르 및/또는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물은 다른 계면활성제, 예를 들어, 완전 천연 폴리글루코사이드를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PLA 및/또는 PGA의 에스테르로 처리된 텍스타일에 관한 것이다. PLA 및/또는 PGA의 에스테르로 처리된 텍스타일은 친수성과 같은 개선된 표면 특성을 갖는다. 일 구현예에서, 텍스타일은 부직 텍스타일, 예를 들어, 스펀본드, 멜트블로운, 카디드, 에어 레이드, Ÿ‡ 레이드, 및/또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, 텍스타일은 직조되거나 편직된다. 일 구현예에서, 텍스타일은 폴리에스테르, 예를 들어, PLA 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조되거나 이를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리프로필렌으로 제조되거나 이를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리에틸렌으로 제조되거나 이를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 조합으로 제조되거나 이를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 폴리아미드, 아크릴, 아라미드, 및/또는 이들의 조합으로 제조된다. 또 다른 추가 구현예에서, 텍스타일은 인조 섬유(예를 들어, 아세테이트, 라이오셀 및 레이온)로 제조되거나 이를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 천연 섬유(예를 들어, 대나무, 면, 아마, 대마, 양모, 및/또는 이들의 조합)로 제조되거나 이를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 "PBO"로도 공지된 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)로 제조될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 "PEEK"로도 공지된 폴리에테르 에테르 케톤으로 제조될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 텍스타일은 "PEKK"로도 공지된 폴리에테르 케톤 케톤으로 제조된다. PLA의 에스테르는 텍스타일에 적용될 때, 개선된 습윤 특성{예를 들어, 상대적으로 빠른 관통(strike-through) 및 다중 관통 시간(multiple strike-through times) 및/또는 상대적으로 낮은 재습윤(rewet)(또는 Ÿ‡백(wetback))}을 부여한다.
본 발명의 에스테르를 포함하는 조성물은 부직 커버스톡(Nonwoven Coverstock) 액체 관통 시간에 대한 EDANA(유럽 부직포 협회(European Disposables and Nonwoven Association))와 INDA(북미 부직포 산업 협회(Association of Nonwovens Fabrics Industry)) 표준 시험: WSP 070.3.R3(12)에 의해 결정된 바와 같이 폴리프로필렌 또는 PLA로 제조된 12 g/m2(gsm) 스펀본드 부직포에 5초 이하, 4초 이하, 또는 3초 이하의 단일 액체 관통 시간을 제공할 수 있다. 부직 커버스톡 액체 관통 시간에 대한 EDANA(유럽 부직포 협회(European Disposables and Nonwoven Association))와 INDA(북미 부직포 산업 협회(Association of Nonwovens Fabrics Industry)) 표준 시험: WSP 070.3.R3(12)는 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 PLA의 에스테르를 포함하는 조성물은 반복된 액체 관통 시간에 대한 표준 시험: WSP 070.7.R4(12)에 의해 결정된 바와 같이 15 gsm PLA 또는 폴리프로필렌 스펀본드 부직포에 처음 3회 관통에 대해 5초 이하 또는 4초 이하의 다중 또는 반복된 액체 관통 시간을 제공할 수 있다. 반복된 액체 관통 시간에 대한 표준 시험: WSP 070.7.R4(12)는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 에스테르를 포함하는 조성물은 또한 부직포 커버스톡 Ÿ‡백(Nonwovens Coverstock Wetback)에 대한 표준 시험: WSP 080.10.R3(12)에 의해 결정된 바와 같이 12 gsm PLA 스펀본드 부직포에 적어도 0.25 그램 이하의 재습윤을 제공할 수 있다. 부직포 커버스톡 Ÿ‡백에 대한 표준 시험: WSP 080.10.R3(12)은 본원에 참조로 포함된다. 하나 이상의 PLA의 에스테르를 포함하는 조성물은 전형적으로 물을 포함하여, 조성물에서 하나 이상의 PLA의 에스테르의 중량 퍼센트는 0.1 내지 99.9 중량 퍼센트, 0.1 내지 80.0 중량 퍼센트, 0.1 내지 50.0 중량 퍼센트, 0.1 내지 25.0 중량 퍼센트, 0.1 내지 10.0 중량 퍼센트, 또는 0.1 중량 퍼센트를 초과하는 하나 이상의 PLA의 에스테르일 수 있다.
PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물은 마감재, 예를 들어, 표백, 정련(scouring), 친수성, 대전방지, 방오(또는 얼룩 방지), 얼룩 저항성(stain resistant), 및 마찰방지 마감재, 및/또는 이들의 조합을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 이들 마감재에 사용되는 PLA의 PEG 에스테르는 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600, PEG 800, PEG 1000, PEG 1200, PEG 1400, PEG 1450, 및/또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있고, 이들은 상업적으로 입수 가능하다. PLA의 PEG 에스테르는 또한 100 내지 1000, 200 내지 800, 및 300 내지 700의 분자량을 갖는 PEG로부터 제조될 수 있다. PLA의 PEG 에스테르는 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 및 45:55 내지 55:45의 PEG:PLA 비를 가질 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, PLA의 PEG 에스테르는 PEG 400으로부터 제조되고, PEG:PLA 비는 50:50이다. PLA의 PEG 에스테르, 즉 44:56의 PEG:PLA 비를 갖는 PLA의 PEG 400 에스테르, 50:50의 PEG:PLA 비를 갖는 PLA의 PEG 200 에스테르, 50:50의 PEG:PLA 비를 갖는 PLA의 PEG 400 에스테르, 50:50의 PEG:PLA 비를 갖는 PLA의 PEG 600 에스테르, 50:50의 PEG:PLA 비를 갖는 PLA의 PEG 1450 에스테르는 양호한 연기(smoke) 및 발화점(flashpoint) 특성(즉, 연기는 171℉ 미만이고 발화는 244℉ 미만임) 및 양호한 마찰 특성을 갖는다. 예를 들어, 방오 마감재는 위에서 확인된 것과 같은 PLA의 PEG 에스테르, 발유제/발수제(oil/water repellent), 습윤제/위킹제(wetting/wicking agent), 및 친수성 결합제(hydrophilic binder)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 방오 마감재는 PLA의 에스테르, 퍼머넌트 프레스 수지, 퍼머넌트 프레스 수지용 촉매, 습윤제, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 플루오린계 방오 화학물질, 및/또는 pH 조정용 산(예를 들어, 아세트산, 시트르산 또는 글라이콜산)을 포함한다. PLA의 에스테르를 첨가하면, 고가의 플루오린계 방오 화학물질에 대한 필요를 최대 10 퍼센트, 20 퍼센트, 30 퍼센트, 40 퍼센트, 50 퍼센트, 또는 60 퍼센트까지 줄이면서 유사하거나 개선된 방오 결과를 제공할 수 있다. PLA의 에스테르를 첨가하면 방울 반사율(drop reflectance)이 개선된다. 1 리터의 방오 마감재는 1 내지 40 그램, 1 내지 30 그램, 1 내지 20 그램, 1 내지 15 그램, 또는 1 내지 10 그램의 PLA의 PEG 에스테르를 포함할 수 있다. 2 리터의 마감재는 1 리터 양의 PLA의 PEG 에스테르의 2배를 포함할 수 있고, 3 리터의 마감재는 1 리터 양의 PLA의 PEG 에스테르의 3배를 포함할 수 있는 등이다.
PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물은 롤 코팅(roll coating), 패딩(padding), 드립핑(dripping) 또는 분무(spraying)에 의해 원하는 관통 및/또는 재습윤 특성을 제공하는 양으로 텍스타일에 적용될 수 있다. 예를 들어, PLA 및/또는 PGA의 에스테르를 포함하는 조성물은 0.1 내지 10.0 중량 퍼센트 FOY, 0.2 내지 3.0 중량 퍼센트, 0.3 내지 1.0 중량 퍼센트, 및 0.3 내지 0.8 중량 퍼센트의 원사 상의 마감(finish on yarn, FOY) 수준을 제공하도록 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 기재된 PLA 및/또는 PGA의 하나 이상의 에스테르 또는 상기 기재된 PLA 및/또는 PGA의 하나 이상의 에스테르를 함유하는 조성물로 처리된 텍스타일이다.
PLA의 PEG 에스테르가 없는 기존 방오 제제와 PLA의 PEG 에스테르가 있는 방오 제제를 비교하는 시험 결과는 아래의 표 2b-2c, 3b-3c, 4b-4c, 5b-5d, 6b-6d, 및 7b-7d에 제시되어 있다. PLA의 PEG 에스테르를 함유하는 방오 제제는 100 퍼센트 폴리에스테르, 폴리에스테르/면 혼방(65:35 중량 퍼센트 폴리/면), 및 나일론 직물에서 시험되었다. 결과는 Pulcra Chemicals에서 판매하는 방오제로 사용되는 기존의 폴리에스테르 공중합체인 NONAX® MM과 비교되었다.
폴리에스테르 공중합체는 합성 섬유가 특히 의류 및 스포츠 직물에 대해서 물을 흡수하거나 위킹(wicking)하도록 하는 데 사용된다. 폴리에스테르 공중합체는 또한 직물의 방오 특성을 개선한다고 주장한다. PLA의 PEG 에스테르는 또한 PLA의 PEG 에스테르가 텍스타일의 정전기를 개선하는지 여부를 결정하기 위해 시험되었다. PLA의 3가지 에스테르를 상표명 NONAX® MM으로 Pulcra Chemicals LLC에서 판매하는 일반적인 폴리에스테르 공중합체 마감재와 비교하였다. NONAX® MM과 PLA의 PEG 에스테르를 패드 방식으로 직물에 도포한 다음, 건조시키고 직물 상에 경화시켰다. 제제는 100% 폴리에스테르 직물, 65/35 중량 퍼센트 폴리에스테르/면 직물, 100% 나일론 직물에 도포되었다. 위킹을 결정하기 위해, 처리된 직물 스트립의 한쪽 끝을 물에 액침시켜 물이 직물을 위킹하도록 하였다. 물이 직물을 더 높이 위킹할수록 위킹 특성은 더 좋아진다. 물이 직물을 위킹하는 거리는 밀리미터("mm") 단위로 측정되었다. 방오제에서 PLA의 에스테르의 위킹 특성을 측정할 때, 아래의 방오제 제제(soil release agent formulation)를 패딩한 다음, 건조시키고 177℃에서 직물 상에 경화시켰다. 방오 포뮬러(soil release formulas) 및 시험 결과는 아래 표에 나타나 있다. 아래에 논의된 시험을 위한 직물의 세탁은 현행 AATCC 시험 방법 135에 따라 수행되었다.
표 2a
100% 폴리에스테르 위킹 시험
Figure pct00008
표 2b
100% 폴리에스테르 방오 시험 - 초기
Figure pct00009
표 2c
100% 폴리에스테르 방오 시험 - 5회 세탁 사이클(Wash Cycles)
Figure pct00010
표 2d
100% 폴리에스테르 대전방지 시험 - 제품 중량 기준(on weight of goods) %(%owg )
Figure pct00011
표 3a
65% 폴리에스테르/50% 면 위킹 시험
Figure pct00012
표 3b
65% 폴리에스테르/50% 면 방오 시험 - 초기
Figure pct00013
표 3c
65% 폴리에스테르/50% 면 방오 시험 - 5회 세탁 사이클
Figure pct00014
표 4a
100% 나일론 위킹 시험
Figure pct00015
표 4b
100% 나일론 방오 시험 - 초기
Figure pct00016
표 4c
100% 나일론 방오 시험 - 5회 세탁 사이클
Figure pct00017
표 4d
100% 나일론 대전방지 시험
Figure pct00018
위킹 및 방오 시험을 상기 기재된 바와 같이 100 퍼센트 폴리에스테르, 65 퍼센트/35 퍼센트 폴리에스테르/면, 및 100 퍼센트 나일론에 대해 기술된 바와 같이 반복하였다. 100 퍼센트 폴리에스테르에 대한 결과는 아래 표 5b 내지 5d에 나타나 있다. 방오제의 pH를 pH 4 내지 5로 조정하였다. 후속 방오제 시험을 상기 기재된 바와 같이 100 퍼센트 폴리에스테르에 대해 반복하였다. 아래 표 5a 내지 5e에는 위킹, 세제로 세탁하기 전, 5회 세탁 사이클 후, 및 10회 세탁 사이클 후 초기 직물 상의 방오, 및 백색도(whiteness)에 대한 시험 결과가 나타나 있다. 모든 샘플의 모든 세탁 사이클에는 동일한 세탁 절차가 사용되었다. 각 방오제에 대한 pH를 pH 4 내지 5로 조정하였다.
표 5a
100% 폴리에스테르 위킹 시험
Figure pct00019
표 5b
100% 폴리에스테르 방오 시험 - 초기
Figure pct00020
표 5c
100% 폴리에스테르 방오 시험 - 5회 세탁 사이클
Figure pct00021
표 5d
100% 폴리에스테르 방오 시험 - 10회 세탁 사이클
Figure pct00022
표 5e
100% 폴리에스테르 - 백색도 시험(Whiteness Test)
Figure pct00023
후속 위킹제 및 방오제 시험을 상기 기재된 바와 같이 65/35 퍼센트 폴리에스테르/면에 대해 반복하였다. 세탁 전, 5회 세탁 사이클 후, 및 10회 세탁 사이클 후 초기 직물 상의 위킹 및 방오제에 대한 시험 결과는 아래 표 6a 내지 6d에 나타나 있다. 각 방오제에 대한 pH를 pH 4 내지 5로 조정하였다.
표 6a
65/35% 폴리/면 위킹 시험
Figure pct00024
표 6b
65/35% 폴리 /면 방오 시험 -초기
Figure pct00025
표 6c
65/35% 폴리 /면 방오 시험 - 5회 세탁 사이클
Figure pct00026
표 6d
65/35% 폴리 /면 방오 시험 - 10회 세탁 사이클
Figure pct00027
후속 위킹제 및 방오제 시험을 상기 기재된 바와 같이 100% 나일론 6, 니트 시험 직물 스타일 304에 대해 반복하였다. 세탁 전, 5회 세탁 사이클 후, 및 10회 세탁 사이클 후 초기 직물 상의 위킹 및 방오제에 대한 시험 결과는 아래 표 7a 내지 7d에 나타나 있다. 각 방오제에 대한 pH를 pH 4 내지 5로 조정하였다.
표 7a
100% 나일론 6 시험 위킹
Figure pct00028
표 7b
100% 나일론 6 방오 시험 - 초기
Figure pct00029
표 7c
100% 나일론 6 방오 시험 - 5회 세탁 사이클
Figure pct00030
표 7d
100% 나일론 6 방오 시험 - 10회 세탁 사이클
Figure pct00031
위의 표 2a, 3a, 4a, 5a, 6a 및 7a에 나타나 있는 시험 결과는, PLA의 PEG 에스테르가 세 가지 유형의 직물(폴리에스테르, 폴리에스테르/면, 및 나일론) 모두에 대해 우수한 위킹제이고, 생분해성 및/또는 퇴비화될 수 있음을 입증한다.
PLA의 에스테르는 정련제로 사용하기 위해 시험하였다. 직물을 정련하기 위한 기존의 발포제(foaming agent) 대신 PLA의 에스테르를 사용하였다. 계면활성제 평가 시험의 경우, 퍼센트 활성 물질 함량(percent active matter content)을 조정하여 동등한 퍼센트 고형물(percent solid)을 얻었다. 직물 습윤 시험(fabric wetting test)("습윤 시험")은 계면활성제가 100% 그레이지 면 원(greige cotton circle)을 얼마나 빨리 적시는지 보여준다. 모든 제품을 활성 물질 함량에 대한 조정 없이 그대로 1, 2 및 4 g/l 농도에서 시험하였다. 이들 시험을 중복 실행한 다음 평균을 내었다. 방울 흡수도(Drop Absorbancy)는 한 방울의 물이 사라지는 시간(초)이다. 평가의 이 부분에서, PLA 계면활성제와 SYNTERGENT® APW는 직물에 적용되고 시험되는 화학 제제의 일부이다. 워링 블렌더 발포 시험(Waring Blender Foaming Test)은 시험된 각 계면활성제의 1 g/l 용액을 사용하여 생성된 거품 높이를 측정하는 데 사용된다. 거품 높이(foam height)는 60초 블렌딩 직후 및 30초 후에 측정된다. 두 번째 측정은 30초 동안 방치한 후 거품 형성이 얼마나 안정적인지를 보여준다. 이 시험 방법은 제트 머신(jet machine)과 같이 높은 난류 처리 장비(high turbulent processing equipment)에 사용된다. 가성소다 알칼리 안정성 시험(Caustic Soda Alkali Stability Test)은, 다양한 가성소다 용액에서 4시간 경과 후 안정한 계면활성제 100% 가성소다의 양을 측정한다. 우리의 표준 시험은 1 ~ 6% NaOH 100%의 가성소다 용액을 실행하는 것이다. 각 계면활성제의 5 g/l 양을 각 가성소다 수준(level)에 첨가한다.
전분 없이 사이징된(sized) 65/35 중량 퍼센트의 그레이지 폴리 면 능직물(greige poly cotton twill woven fabric)을 사용하여 표준 단일 단계 표백 평가에서 각 계면활성제를 평가하였다. 이 평가를 위해, 각 계면활성제 평가에 같은 표백 제제(bleach formulation)를 사용하였다. 그러나 각 계면활성제에 대한 습윤성, 세정력(detergency) 및 사이즈 제거(size remove) 특성을 정확하게 비교하기 위해 각 계면활성제의 동일한 활성 물질 양을 사용하였다.
단일 단계 직물 표백 제제 및 절차
화학 제제(Chemical Formulation)
10.0 g/l 계면활성제 SYNTERGENT® APW vs SYNTERGENT® APW PLA 변형(modification)(SYNTERGENT®는 Pulcra Chemicals LLC에 의해 판매됨)
7.0 g/l SECURON® 540(Pulcra Chemicals LLC에 의해 판매됨)
14.6 g/l 규산나트륨 42° Be'
37.4 g/l 가성소다 50%
53.7 g/l 과산화수소 50%
표백 절차
1. 습식 픽업(wet pick-up)을 위해 직물을 적신다. (직물 종류에 따라 다름)
2. 직물을 100℃에서 20분 동안 증열(steam)한다.
3. 최소 180℉에서 직물을 8번 세탁/헹군다.
4. 직물을 추출하고 건조시킨다.
표 8
재료 고형물/희석비
Figure pct00032
아래 표 9에서 나타난 바와 같이, PLA의 PEG 에스테르로 SYNTERGENT® APW를 변형시키면, 표준 SYNTERGENT® APW와 같은 안정한 거품을 만들지 않는다. 정련은 동등하거나 어떤 경우에는 더 좋다. 습윤은 표준 믹스(standard mix)와 매우 유사한 일부 샘플 수정으로 다양하였다. 방울 흡수도 시험에서도 일부 변형이 있다. 모든 변형은 시험된 두 온도 범위에서 부식성이 안정적이었다. 전반적으로, PEG 400은 100% 면 니트(cotton knit)에서 최상의 결과를 제공하였다.
표 9
Figure pct00033
아래 표 10은 PLA의 PEG 400, PEG 1450, 트리글리세롤 및 펜타글리세롤 에스테르에 대한 12 gsm 폴리프로필렌에 대한 단일 관통 시험의 결과를 보여준다.
표 10
Figure pct00034
아래 표 11은 표 10에서 확인된 동일한 샘플에서 수행된 PLA의 동일한 PEG 400, PEG 1450, 트리글리세롤 및 펜타글리세롤 에스테르에 대한 12 gsm 폴리프로필렌에 대한 단일 관통 시험의 결과를 보여준다.
표 11
Figure pct00035
단일 관통("SST") 및 다중 관통 시험의 결과는 0.52 중량 퍼센트의 원사 상의 마감("FOY")에서 적용된 12 gsm 폴리프로필렌 부직포에 대해 44:56; 50:50; 30:70; 및 56:44의 PEG:PLA 중량비를 갖는 PLA의 PEG 에스테르에 대해 아래 표 12에 나타나 있다. PLA의 PEG 400 및 PEG 600 에스테르는 SST 및 MST 요건을 충족하고, Pulcra Chemicals LLC에서 STANTEX® 상표명으로 판매하는 기존 마감재와 비슷하거나 더 우수하다.
표 12
Figure pct00036
1% 원사 상의 마감("FOY")으로 적용된 300 데니어(denier) 폴리프로필렌에 대한 PLA의 PEG 에스테르(PEG 400 MW, 1450 MW 및 4000 MW)의 정적 및 마찰 시험(static and friction testing) 결과가 아래 표 13a 내지 13b에 나타나 있고, 미가공 원사(unfinished yarn)에 대한 결과 및 Pulcra가 상표명 STANTEX®로 판매하는 기존 마감재에 대한 결과와 비교된다. PLA의 PEG 에스테르는 기존 마감재와 비슷한 결과를 제공하였다.
표 13a
Figure pct00037
표 13b
Figure pct00038
명세서 및/또는 도면에서, 구현예의 실시예가 개시되었다. 본 발명은 이러한 예시적인 구현예에 제한되지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 특정 용어는 제한의 목적이 아닌 일반적이고 설명적인 의미로 사용되었다. "및/또는"이라는 용어의 사용에는 관련된 나열 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합이 포함된다. 위에 제시된 온도, 백분율, 달톤 등의 범위(즉, "____ 내지 ___")에 대해, "내지"는 그 범위에 제공된 숫자가 그 범위에 포함되도록(예를 들어, 1 내지 10은 1과 10을 포함한다) "사이에 포괄적으로(inclusively between)"를 의미한다.

Claims (32)

  1. 폴리락트산의 에스테르, 식(I)의 폴리락트산의 에스테르(m은 1을 초과하고 10 미만인 정수이고, n은 1을 초과하고 90 미만의 정수임) 및/또는 식(II)의 폴리락트산의 에스테르(m1과 m2는 1을 초과하고 10 미만인 정수이고 m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있고, n은 1을 초과하고 90 미만인 정수임)에 있어서,
    Figure pct00039

    Figure pct00040

    폴리락트산의 에스테르는 4,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리락트산의 에스테르, 식(I)의 폴리락트산의 에스테르 및/또는 식(II)의 폴리락트산의 에스테르.
  2. 에스테르 조성물에 있어서,
    (a) 식(I)의 폴리락트산의 에스테르(m은 1을 초과하고 10 미만인 정수이고, n은 1을 초과하고 90 미만의 정수임) 및/또는 식(II)의 폴리락트산의 에스테르(m1과 m2는 1을 초과하고 10 미만인 정수이고 m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있고, n은 1을 초과하고 90 미만인 정수임)와,
    (b) 물을
    포함하고,
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    폴리락트산의 에스테르는 4,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 에스테르 조성물.
  3. 에스테르 조성물에 있어서,
    식(I)의 폴리락트산의 에스테르(m은 1을 초과하고 10 미만인 정수이고, n은 1을 초과하고 90 미만의 정수임) 및/또는 식(II)의 폴리락트산의 에스테르(m1과 m2는 1을 초과하고 10 미만인 정수이고 m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있고, n은 1을 초과하고 90 미만인 정수임)와,
    폴리락트산의 에스테르가 아닌 제2 화합물을
    포함하고,
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    폴리락트산의 에스테르는 4,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 에스테르 조성물.
  4. 친수성을 나타내는 텍스타일(textile)에 있어서,
    (a) 복수의 섬유와,
    (b) 식(I)의 폴리락트산의 에스테르(m은 1을 초과하고 10 미만인 정수이고, n은 1을 초과하고 90 미만의 정수임) 및/또는 식(II)의 폴리락트산의 에스테르(m1과 m2는 1을 초과하고 10 미만인 정수이고 m1과 m2는 같거나 같지 않을 수 있고, n은 1을 초과하고 90 미만인 정수임)를
    포함하고,
    Figure pct00045

    Figure pct00046

    폴리락트산의 에스테르는 4,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 친수성을 나타내는 텍스타일.
  5. 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 디올 및/또는 폴리올을 (ii) 폴리락트산과 140℃ 내지 190℃의 온도에서 반응시키는 단계를
    포함하고,
    폴리락트산의 에스테르는 5,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    디올 및/또는 폴리올은 폴리에틸렌 글라이콜인, 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리에틸렌 글라이콜은 400 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    폴리에틸렌 글라이콜은 600 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    폴리에틸렌 글라이콜은 재생 가능한 재료(renewable material)로 제조되는, 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    재생 가능한 재료는 옥수수, 사탕수수, 사탕무, 및/또는 카사바인, 폴리락트산의 에스테르를 제조하는 방법.
  11. 텍스타일에 있어서,
    직물(fabric)과,
    폴리락트산의 에스테르를
    포함하는, 텍스타일.
  12. 제11항에 있어서,
    직물은 부직포(nonwoven fabric)인, 텍스타일.
  13. 제11항에 있어서,
    직물은 직조물 또는 편직물인, 텍스타일.
  14. 제12항에 있어서,
    부직포는 폴리에스테르를 포함하는, 텍스타일.
  15. 제12항에 있어서,
    부직포는 폴리프로필렌을 포함하는, 텍스타일.
  16. 제13항에 있어서,
    직조물 또는 편직물은 폴리에스테르를 포함하는, 텍스타일.
  17. 제13항에 있어서,
    직조물 또는 편직물은 폴리에스테르와 면을 포함하는, 텍스타일.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리에스테르와 면은 65 퍼센트 폴리에스테르와 35 퍼센트 면의 블렌드(blend)를 포함하는, 텍스타일.
  19. 제13항에 있어서,
    직조물 또는 편직물은 나일론을 포함하는, 텍스타일.
  20. 제11항에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르이고,
    중량 평균 분자량은 200 달톤 내지 4,000 달톤인, 텍스타일.
  21. 제11항에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르이고,
    중량 평균 분자량은 400 달톤 내지 2,000 달톤인, 텍스타일.
  22. 텍스타일 마감 조성물(textile finish composition)에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르를
    포함하는, 텍스타일 마감 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르를 포함하는, 텍스타일 마감 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르이고,
    중량 평균 분자량은 200 달톤 내지 4,000 달톤인, 텍스타일 마감 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르이고,
    중량 평균 분자량은 400 달톤 내지 2,000 달톤인, 텍스타일 마감 조성물.
  26. 제22항에 있어서,
    제2 성분을 추가로 포함하는, 텍스타일 마감 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    제2 성분은 물인, 텍스타일 마감 조성물.
  28. 제26항에 있어서,
    제2 성분은 플루오린계 화합물(fluorine-based compound)인, 텍스타일 마감 조성물.
  29. 제26항에 있어서,
    제2 화합물은 폴리에스테르의 공중합체인, 텍스타일 마감 조성물.
  30. 폴리락트산의 에스테르를 사용하여 텍스타일을 마감하는 방법에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르를 텍스타일에 적용하는 단계와,
    텍스타일을 가열하는 단계를
    포함하는, 폴리락트산의 에스테르를 사용하여 텍스타일을 마감하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    폴리락트산의 에스테르는 폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르인, 폴리락트산의 에스테르를 사용하여 텍스타일을 마감하는 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    폴리락트산의 폴리에틸렌 글라이콜 에스테르는 200 달톤 내지 4,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리락트산의 에스테르를 사용하여 텍스타일을 마감하는 방법.
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