JPH11505568A

JPH11505568A - 汚れ剥離剤及び綿織物製品の処理方法

Info

Publication number: JPH11505568A
Application number: JP9529848A
Authority: JP
Inventors: シルー，エマニュエル; ダビッド，クレール; フルーリ，エティエンヌ; マルシャン，ジャンピエール; ウォン，ケネス
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1999-05-21
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: US6379394B1; FR2745014A1; ATE227765T1; EP0882117B1; ES2187757T3; DE69717079D1; FR2745014B1; BR9707650A; EP0882117A1; CA2246381A1; AU2098397A; JP3253972B2; WO1997031085A1; DE69717079T2

Abstract

(57)【要約】一以上の洗浄、すすぎ及び／若しくは軟化又は乾燥の段階の間に綿織物製品に、処理媒体に可溶又は分散可能である、両親媒性の汚れ剥離剤を付着させることによりその綿織物製品を処理する汚れ剥離剤が開示されている。この汚れ剥離剤は、静電的相互作用によりその綿の表面に吸着され得る官能基（ＦＡｄ.）を有する単位を少なくとも一つと綿と水の界面に前記汚れ剥離剤を配列させることのできる疎水性（ＭＨ）を有する単位を少なくとも一つ有する。この単位（ＭＨ）自体は前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位の構成要素の一つであり得るか又は親水性鎖を介して前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位に化学的に結合し得る。この汚れ剥離剤は洗浄調合物による洗浄の間、すすぎ及び／若しくは軟化調合物によるすすぎ及び／若しくは軟化の間、又は吸着剤支持体による乾燥の間に用いられる。また、綿の表面に吸着され得る陽イオン性（ＭＣ）官能基及びその対イオンを有する単位を少なくとも一つ、並びにオリゴマー、ポリマー又はコポリマーのビニルアルコール鎖を介して陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位に結合する炭素数が４以上の疎水性(ＭＨ)を有する単位を少なくとも一つ有する汚れ剥離剤も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】汚れ剥離剤及び綿織物製品の処理方法この発明は、洗浄、すすぎ及び／若しくは軟化又は乾燥の一連の操作の中で綿織物製品に汚れ剥離剤を付着させて綿織物製品を処理する方法、並びに綿織物製品用の汚れ剥離剤に関する。この発明の第一の主題は、洗浄、すすぎ及び／若しくは軟化又は乾燥の一連の操作の中で綿織物製品に両親媒性の汚れ剥離剤を付着させることによりその綿織物製品の汚れ剥離を行うための方法であって、前記汚れ剥離剤が処理媒体に可溶又は分散可能であって、静電的相互作用によりその綿の表面に吸着され得る官能基（ＦＡｄ.）を有する単位を少なくとも一つと綿と水の界面に前記汚れ剥離剤を配列させることのできる疎水性（ＭＨ）を有する単位を少なくとも一つ有し、前記単位（ＭＨ）自体が前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位の構成要素の一つであり得るか又は親水性鎖を介して前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位に化学的に結合し得るものであり、前記汚れ剥離剤が洗浄調合物による洗浄の間、すすぎ及び／若しくは軟化調合物によるすすぎ及び／若しくは軟化の間、又は吸着剤支持体による乾燥の間に用いられる方法である。この発明によれば、前記プロセスにより汚れに対し綿織物繊維で作られた製品を処理することが可能になる。またこのプロセスは、綿繊維並びにビスコース、ポリエステル及びポリアクリル繊維のような他の天然繊維、人工繊維又は合成繊維の混合物（綿以外の繊維がその繊維混合物中で６５％までを占めてもよい。）から成る製品を処理するのに適している。前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位は、前記綿の表面に吸着され得る陽イオン性（ＭＣ）及びその対イオンを有する官能基であることが好ましい。従って、その方法は、洗浄、すすぎ及び／若しくは軟化又は乾燥の一連の操作の中で綿織物製品に両親媒性の汚れ剥離剤を付着させることによりその綿織物製品の汚れ剥離を行うための方法であって、前記汚れ剥離剤が処理媒体に可溶又は分散可能であって、前記綿の表面に吸着され得る陽イオン性（ＭＣ）及びその対イオンを有する官能基を有する単位を少なくとも一つと綿と水の界面に前記汚れ剥離剤を配列させることのできる疎水性（ＭＨ）を有する単位を少なくとも一つ有し、前記単位（ＭＨ）自体が前記単位（ＭＣ）のヘテロ原子に化学的に結合することにより陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位の構成要素の一つであり得るか又は親水性鎖を介して陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位に化学的に結合し得るものであり、前記汚れ剥離剤が洗浄調合物による洗浄の間、すすぎ及び／若しくは軟化調合物によるすすぎ及び／若しくは軟化の間、又は吸着剤支持体による乾燥の間に用いられる方法であることが好ましい。 “陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基”とは、それ自体が陽イオン性であるか又は求電子性原子を有するようないかなる官能基をも意味する。陽イオン性の官能基の中で、アンモニウム及びホスホニウム基、一級、二級又は三級アミン、ベタイン、スルテイン(sultaines)、グリシネート(glycinates) などのルイス酸から誘導される基等に注目してもよい。 “綿と水の界面に汚れ剥離剤を配列させることのできる疎水性（ＭＨ）を有する単位”とは、水と綿織物製品の表面との間に汚れ剥離剤分子による仕切りをもたらすようないかなる単位をも意味する。これらの疎水性を有する単位は、綿の上の静電荷を持つ表面層の厚さを少なくとも部分的に厚くすることが出来る。これらの疎水性を有する単位はまた汚れの成分と相互作用することが出来る。前記陽イオン性官能基と塩を形成することの出来る対イオンはいかなる性質のものであってもよく、ハロゲンイオン(Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、---)、酢酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等に注目してもよい。これら好ましい対イオンの中で特にＣｌ^-及びＢｒ^-イオンに注目してもよい。疎水性（ＭＨ）を有する単位の中で、炭素数が少なくとも４、好ましくは８〜２０の直鎖、分枝又は環状のアルキル、アルケニル、アリールに注目してもよく、特に炭素数が４〜２０のアルキル基が最もよい。前記疎水性（ＭＨ）を有する単位はそれ自体で前記単位（ＭＨ）自体は、陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位のヘテロ原子から成る構成要素の一つであってもよく又は親水性鎖を介して前記単位（ＭＣ）に化学的に結合してもよい。親水性鎖の中で、多糖類(グアー、セルロース誘導体、アルギナート、スターチ誘導体等)、ポリオキシアルキレングリコール(ポリオキシエチレングリコール等)、コポリエステル、特にテレフタル酸コポリエステル(エチレンテレフタル酸エステル／ポリ（オキシエチレン）テレフタル酸エステル共重合体等)、スルホン化された特にテレフタル酸コポリエステル(テレフタル酸、イソフタル酸若しくはスルホン酸イソフタル酸の無水物又はジエステル及びジオールから誘導された共重合体等)、ポリビニルアルコール及びそれらの共重合体、アクリルポリマー及び共重合体などであって、任意にスルホン酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル等の親水性官能基を有するものから誘導される、同じか若しくは異なるオリゴマー又はポリマー単位から成る親水性のオリゴマー又はポリマー鎖に注目してもよい。陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位の量は、それらが処理の間に汚れ剥離剤分子が綿製品の表面に十分に結合することを確実にする量である。一般的には汚れ剥離剤１００重量部に対して陽イオン性官能基が約０．１〜４０重量部となるようにする。アンモニウム官能基の場合には、汚れ剥離剤１００ｇに対して窒素が約０．０１〜４ｇとなるようにする。疎水性(ＭＨ)を有する単位の量は、それらが処理の間に汚れ剥離剤分子を水と綿織物製品の表面との間に汚れ剥離剤分子による仕切りになりうるような親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）の調和を保つことを確実にする量である。一般的にはＨＬＢが１５以上になるようにする。汚れ剥離剤分子の親水性は、それが次回の洗浄の間に汚れと同時に除去されるような程度である。採用してもよい両親媒性の汚れ剥離剤の中で、特に陽イオン性界面活性剤及び対イオンを伴う陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位及び疎水性(ＭＨ)を有する単位を（鎖内部に又は分枝として）有する親水性炭化水素のオリゴマー又はポリマー骨格から形成されるオリゴマー又はポリマーに注目してもよい。陽イオン性で表面が活性な汚れ剥離剤の中で、特に式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｘ^- （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じか又は異なってもよく、Ｈ又は炭素数が４以下、好ましくは１又は２のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数が４以上、好ましくは８〜２０のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオン、好ましくは臭素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン等を表す。）で表されるものに注目してもよい。特に臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウムに注目してもよい。オリゴマー又はポリマーの汚れ剥離剤の中で、特に陽イオン性アルキルグアー及び陽イオン性アルキルヒドロキシプロピルグアーに注目してもよい。この発明の第二の主題を構成する新規な工業製品として、陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基及びその対イオンを有する単位を少なくとも一つ、並びに炭素数が４以上、好ましくは８〜２０の疎水性(ＭＨ)を有する単位であって、綿と水の界面に前記汚れ剥離剤を配列させ、ビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーから成る親水性鎖を介して陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位に結合することが出来る単位を少なくとも一つ有するオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの汚れ剥離剤に注目してもよい。この陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基は、式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ⁺- (式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じか又は異なってもよく、Ｈ又は炭素数が４以下、好ましくは１又は２の、任意に（特に一以上の水酸基で）置換されていてもよいアルキル基を表すか、又はＲ¹、Ｒ²及びＲ³は窒素原子Ｎ⁺と共に少なくとも一つの芳香環又は非芳香環を形成する。)で表されるアンモニウム官能基であって、前記陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基が、Ｃ−Ｃ結合で直接的に又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む二価若しくは多価の炭化水素基を介して間接的にポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの鎖に化学的に結合している官能基であることが好ましい。陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基の中で、塩化若しくは臭化グリシジルトリメチルアンモニウム、又は塩化(１-クロロ -２-ヒドロキシプロピル)トリメチル-アンモニウムから誘導されるものに注目してもよい。少なくとも一つのヘテロ原子を含む二価若しくは多価の炭化水素基の中で、エーテル自由結合、エステル自由結合、ウレタン自由結合、アセタール自由結合、アミド自由結合等を有するものに注目してもよい。これらの陽イオン性を有する官能基を有する塩を形成することのできる対イオンの中で、ハロゲンイオン(Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、---)、酢酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等に注目してもよい。疎水性（ＭＨ）を有する単位の中で、直鎖又は分枝の、好ましくは分枝の、炭素数が８〜２０のアルキル基であって、Ｃ−Ｃ結合で直接的に又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む二価若しくは多価の炭化水素基を介して間接的にポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの鎖に化学的に結合することが出来るアルキル基に注目してもよい。少なくとも一つのヘテロ原子を含む二価若しくは多価の炭化水素基の中で、エーテル自由結合、エステル自由結合、ウレタン自由結合、アセタール自由結合、アミド自由結合等を有するものに注目してもよい。前記汚れ剥離剤が、ポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの１００単量体単位あたり陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位を約０．１〜１０、好ましくは１〜６含み、かつポリビニルアルコールのポリマー又はコポリマーの１００単量体単位あたり疎水性（ＭＨ）を有する単位を約０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５含むことが好ましい。親水性鎖を構成するビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの中で、約５００〜５００，０００、好ましくは約１０００〜１００，０００の分子量を有し、前記コポリマーが酢酸ビニル、エチレン、無水マレイン酸などの少なくとも一つのコモノマーに由来する単位を５モル％以下含んでもよいものに注目してもよい。この発明の主題である前記汚れ剥離剤を、例えば、少なくとも部分的に（コ）ポリビニルアルコールに加水分解された（即ち、少なくとも８０％加水分解された）酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマーを、陽イオン性官能基（ＭＣ）を有する単位及び疎水性単位（ＭＨ）から成る前駆体である化合物を用いてグラフトさせて変成することにより得てもよい。このグラフトによる変成には、当業者に公知であってＣ.Ａ.Ｆinch 編“Ｐolyvinyl Ａlcohol Ｄevelopment”Ｗiley 、p183以降及びp84以降に記載されている置換反応（例えば、エステル化反応、アセタール化反応、エーテル化反応）が含まれる。またそれを、酢酸ビニル並びに陽イオン性官能基（ＭＣ）を有する単位及び疎水性単位（ＭＨ）から成る前駆体であるコノモマーをラジカル共重合し、続いて加水分解（脱酢酸反応）することにより合成してもよい。このタイプのプロセスもまた当業者に公知であってＣ.Ａ.Ｆ inch 編“Ｐolyvinyl Ａlcohol Ｄevelopment”Ｗiley に記載されている。従って、塩化(2,3-エポキシプロピル)トリメチルアンモニウムを用いてポリビニルアルコールを変成し、続いてアルキルイソシアネートを用いて変成して、ある特定の汚れ剥離剤を得ることが出来る。この発明の処理方法に従って用いることの出来る汚れ剥離剤の量は用いる分子の性質に依存するが、処理媒体１リットルあたり約０．０５〜５ｇである。この発明の汚れ剥離剤を、その処理媒体が洗浄浴からなる場合に、洗浄の一連の操作において粉体又は液体洗浄調合品（洗剤組成物）の方法で採用してもよい。この粉体又は液体洗剤組成物は前記汚れ剥離剤を約０．０２〜２０重量％含んでもよい。この汚れ剥離剤と共に下記の添加剤を含んでもよい：１）界面活性剤洗剤組成物に対して約３〜４０重量％に相当する量で用いる。この界面活性剤の例として下記がある：陰イオン系界面活性剤・式Ｒ-ＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)-ＣＯＯＲ'(式中、Ｒは炭素数が８〜２０、好ましくは１０〜１６のアルキル基を表し、Ｒ'は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基を表し、Ｍは（ナトリウム、カリウム、リチウム等の）アルカリ金属又は（メチル-、ジメチル-、トリメチル-、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等で）置換されていてもいなくてもよい若しくは（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の）アルカノールアミンの誘導体であってもよいアンモニウムカチオンを表す。)で表されるスルホン酸アルキルエステル。特にＲの炭素数が１４〜１６であるスルホン酸メチルエステルがよい。・式ＲＯＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒは炭素数が５〜２４、好ましくは１０〜１８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子若しくは上記と同様の陽イオン又はエチレンオキシド(ＥＯ)及び／若しくはプロピレンオキシド(ＰＯ)単位が平均で０．５〜３０、好ましくは０．５〜１０であるＥＯ及び／若しくはＰＯ誘導体を表す。）で表されるアルキルスルホン酸塩。・式ＲＣＯＮＨＲ'ＯＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒは炭素数が２〜２２、好ましくは６〜２０のアルキル基を表し、Ｒ'は炭素数が２〜３のアルキル基を表し、Ｍは水素原子若しくは上記と同様の陽イオン又はエチレンオキシド(ＥＯ)及び／若しくはプロオピレンオキシド(ＰＯ)単位が平均０．５〜６０のＥＯ及び／又はＰＯ誘導体を表す。）で表されるアルキルアミドスルホン酸塩・炭素数が８〜２４、好ましくは１４〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸塩又はエステル、炭素数が９〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩又はエステル、炭素数が８〜２２の一級又は二級のアルキルスルホン酸塩又はエステル、アルキルグリセロールスルホン酸塩又はエステル、ＧＢ-Ａ-1,082,179 に記載されたスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホン酸塩又はエステル、Ｎ-アシル-Ｎ-アルキルタウリンの塩又はエステル、アルキルリン酸塩又はエステル、イセチオン酸塩又はエステル、アルキルスクシナメート(alkyl succinamates)、アルキルスルホコハク酸塩又はエステル、スルホコハク酸のモノエステル又はジエステル、Ｎ -アシルサルコシンの塩又はエステル、アルキルグリシドのスルホン酸エステル、陽イオンがアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）であるポリエトキシカルボン酸塩又はエステル、（メチル-、ジメチル-、トリメチル-、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等で）置換されていてもいなくてもよい若しくは（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の）アルカノールアミンの誘導体であってもよいアンモニウム残基。非イオン系界面活性剤・そのアルキル置換基が６〜１２の炭素数を含みオキシアルキレンを５〜２５単位含むポリアルコキシル化(ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化、ポリブトキシル化)アルキルフェノール。例えば、ロームアンドハース社製ＴＲＩＴＯＮＸ-45、Ｘ-114、Ｘ-100及びＸ-102が挙げられる。・グリコサミド、グルカミド及びグリセロールアミド。・オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン等）を１〜２５単位含む炭素数が８〜２２のポリアルコキシル化脂肪族アルコール。例えば、ユニオンカーバイド社製ＴＥＲＧＩＴＯＬ 24-Ｌ-6 ＮＭＷ、シェル社製ＮＥＯＤＯＬ 45-9、ＮＥＯＤＯＬ 23-65、ＮＥＯＤＯＬ 45-7 及びＮＥＯＤＯＬ 45-4、並びにプロクターアンドギャンブル社製ＫＹＲＯＥＯＢが挙げられる。・ＢＡＳＦ社製ＰＬＵＲＯＮＩＣ製品のようなエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合反応から生じる生成物。・ＢＡＳＦ社製ＴＥＴＲＯＮＩＣ製品のようなエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの縮合反応から生じる生成物。・炭素数が１０〜１８のアルキレンジメチルアミンオキシド及び炭素数が８〜２２のアルコキシジヒドロキシエチレンアミンオキシドのようなアミンオキシド。・ＵＳ-Ａ-4,565,647 に記載されたアルキルポリグリコシド。・炭素数が８〜２０の脂肪酸アミド。・エトキシ化脂肪酸。・エトキシ化脂肪族アミド。・エトキシ化アミン。両性及び両性イオン性界面活性剤・アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、及び脂肪酸とタンパク質の加水分解産物との縮合反応の生成物。・そのアルキル置換基の炭素数が６〜２０であるアルキルアンフォアセテート(a lkylamphoacetates)。２）界面活性剤の性質を改良する補助剤（ビルダー剤）液体洗剤組成物の場合には約５〜５０重量％、好ましくは約５〜３０重量％に相当する量で、また粉体洗剤組成物の場合には約１０〜８０重量％、好ましくは約１５〜５０重量％に相当する量で用いる。このビルダー剤の例として下記がある：無機ビルダー補助剤・アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノルアミンポリリン酸塩又はエステル (トリポリリン酸塩又はエステル、ピロリン酸塩又はエステル、オルトリン酸塩又はエステル、ヘキサメタリン酸塩又はエステル等)。・四ホウ酸塩若しくはエステル又はホウ酸塩若しくはエステルの前駆体。・シリケート、特にＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ比が 1.6/1〜3.2/1 であるシリケート、及びＵＳ-Ａ-4,664,839に記載されたシリケート。・アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩(重炭酸塩及びセスキ炭酸塩)。・Ｑ２又はＱ３形態のケイ素原子の多い水和アルカリ金属シリケート及びアルカリ金属カーボネートの共粒質物(cogranulates)。これらはＥＰ-Ａ-488,868 に記載されている。・ゼオライトＡ、Ｐ、Ｘ等のような結晶若しくはアモルファスのアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）又はアンモニウムアミノシリケート。特に粒径が約０．１〜１０μｍのゼオライトＡが好ましい。有機ビルダー補助剤・水溶性ポリホスホン酸エステル(１−ヒドロキシ−エタン−１−ジホスホン酸エステル、メチレンジホスホン酸エステルの塩)。・カルボン酸ポリマー若しくはコポリマーの水溶性塩又は以下のようなそれらの水溶性塩： −ポリカルボキシレートエーテル(オキシジコハク酸及びその塩、酒石酸エステルモノコハク酸及びその塩、酒石酸エステルジコハク酸及びその塩)。 −ヒドロキシポリカルボキシレートエーテル。 −クエン酸、メリト酸、コハク酸及びこれらの塩。 −ポリ酢酸の塩(エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリアセテート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ニトリロジアセテート)。 −炭素数が５〜１０のアルキルコハク酸及びその塩(２−ドデシニルコハク酸塩、ラウリルコハク酸塩)。 −カルボン酸ポリアセタールエーテル。 −ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸及びこれらの塩。・アスパラギン酸及び／又はグルタミン酸のポリ縮合から生成するポリイミド。・グルタミン酸又はその他のアミノ酸のポリカルボキシメタノール変性誘導体。３）漂白剤約１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％で用いるが、任意に約０．１〜６０重量％、好ましくは約０．５〜４０重量％の量の漂白活性剤を併用してもよい。この漂白剤及び漂白活性剤の例として下記がある：漂白剤・過ホウ酸ナトリウムモノ水和物又は過ホウ酸ナトリウムテトラ水和物のような過ホウ酸塩。・炭酸ナトリウムペルオキシ水和物、ピロリン酸塩ペルオキシ水和物、尿素水素ペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、ペル硫酸ナトリウムなどのペルオキシ化合物。これらを洗剤媒体中でペルオキシカルボン酸を生成する漂白活性剤と併用することが好ましい。この漂白活性剤として、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、ｐ− アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタアセチルグルコース、オクタアセチルラクトース等が挙げられる。・モノペルオキシフタル酸マグネシウムヘキサ水和物、メタクロロペル安息香酸マグネシウム、４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸、６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸、ジペルオキシドデカン二酸、ペルオキシコハク酸のノニルアミド、ドデシルジペルオキシコハク酸のようなペルカルボン酸及びその塩(“percarbonates”と呼ばれる。)。これらの試薬を少なくとも一種の汚れ剥離剤又は後述の耐再堆積剤と併用してもよい。また、スルホン化アルミニウム及び／又はフタロシアニン亜鉛のような酸素の存在下で光活性化により作用する酸素添加漂白剤に注目してもよい。４）その他の汚れ剥離剤約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％、より好ましくは約０．２〜３重量％で用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・セルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロースのようなセルロース誘導体。・ポリオキシエチレン主鎖にグラフトされたポリ酢酸ビニルのようなポリアルキレン主鎖にグラフトされたポリビニルエーテル(ＥＰ-Ａ-219,048)。・ポリビニルアルコール。・エチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレート（単量体の数）／ポリオキシエチレンテレフタレート（単量体の数）のモル比が約 1/10〜10/1 、好ましくは約 1/1〜9/1 であって、ポリオキシエチレンテレフタレートのポリオキシエチレン単位の分子量が約 300〜5000、好ましくは 600〜5000 であるエチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレート並びにポリオキシエチレンテレフタレート単位に基づくポリエステルコポリマー(ＵＳ-Ａ-3,959,230 、ＵＳ-Ａ-3,893,929、ＵＳ-Ａ-4,116,896、ＵＳ-Ａ-4,702,857 及びＵＳ-Ａ-4 ,770,666)。・エトキシ化アリルアルコール、ジメチルテレフタレート及び１，２−プロピレンジオールから誘導されたオリゴマーをスルホン化して得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー（スルホン化基が１〜４である。）(ＵＳ-Ａ-4,968,451)。・その末端がエチル若しくはメチル単位であるプロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位に基くポリエステルコポリマー(ＵＳ-Ａ-4 ,711,730)、又はその末端がアルキルポリエトキシ基(ＵＳ-Ａ-4,702,857)、スルホポリエトキシアニオン基（ＵＳ-Ａ-4,721,580）若しくはスルホアロイルアニオン基（ＵＳ-Ａ-4,877,896）であるポリエステルコポリマー。・無水物又はジエステルであるテレフタル酸、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸並びにジオールから誘導されるスルホン化ポリエステルコポリマー(ＦＲ-Ａ -2,720,399)。５）耐再堆積剤（Ａnti-Ｒedeposition Ａgent）粉体洗剤組成物の場合には約０．０１〜１０重量％、また液体洗剤組成物の場合には約０．０１〜５重量％で用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・エトキシ化モノアミン又はポリアミン、エトキシ化アミンのポリマー(ＵＳ-Ａ -4,597,898、ＥＰ-Ａ-11,984)。・カルボキシメチルセルロース。・イソフタル酸、ジメチルスルホコハク酸塩及びジエチレングリコールの縮合により得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー(ＦＲ-Ａ-2,236,926)。・ポリビニルピロリドン。６）鉄及びマグネシウム用洗浄剤約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜３重量％で用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・エチレンジアミンテトラアセテート、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリルトリアセテートのようなアミノカルボキシレート。・ニトリルトリス（メチレン）ホスホネートのようなアミノホスホネート。・ジヒドロキシジスルホベンゼンのような多官能芳香族化合物。７）高分子分散剤カルシウム及びマグネシウムの硬度を制御するために約０．１〜７重量％で用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・アクリル酸、マレイン酸若しくはその無水物、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸の重合又は共重合により得られる分子量が約２，０００〜１００，０００のポリカルボン酸の水溶性塩、特に分子量が約２，０００〜１０，０００のポリアクリレート（ＵＳ-Ａ-3,308,067）及び分子量が約５，０００〜７５，０００のアクリル酸とマレイン酸のコポリマー(ＦＲ-Ａ-66,915)。・分子量が約１，０００〜５０，０００のポリエチレングリコール。８）蛍光剤（光沢剤）約０．０５〜１．２重量％で用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・ピラゾリン、クマリン、フマル酸、桂皮酸、アゾール、メチンシアニン、チオフェン等のスチルベン誘導体(Ｍ.Ｚahradnik“Ｔhe production and applicatio n of fluorescent brightening agents”Ｊhon Ｗiley ＆Ｓons,Ｎew Ｙork(19 82))。９）抑泡剤約５重量％以下で用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・炭素数が１０〜２４の脂肪族モノカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、又はアルカノールアミン、脂肪酸のトリグリセリド。・パラフィン、ワックス等の脂肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環式の、飽和若しくは不飽和炭化水素。・Ｎ−アルキルアミノトリアジン。・モノステアリルリン酸塩、モノステアリルアルコールリン酸塩。・任意にシリカ粒子と結合してもよいポリオルガノシロキサン油又は残基。 10）軟化剤約０．５〜１０重量％で用いる。これらの薬剤の例としてクレーがある。 11）酵素洗剤組成物１ｇあたり約５ｍｇ以下、好ましくは約０．０５〜３ｍｇで用いる。これらの薬剤の例として下記がある：・プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ(ＵＳ- Ａ-3,553,139、ＵＳ-Ａ-4,101,457、ＵＳ-Ａ-4,507,219 及びＵＳ-Ａ-4,261,86 8)。 12）その他の添加剤・アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン等)。・緩衝剤。・香料。・顔料。その処理媒体がすすぎ及び／若しくは軟化浴からなる場合に、商品をすすぎ及び／若しくは軟化するための液体調合物を用いてすすぎ及び／若しくは軟化を行う間に汚れ剥離剤を用いてもよい。この液体すすぎ及び／若しくは軟化組成物は約０．０２〜２０重量％の汚れ剥離剤を含んでもよい。この汚れ剥離剤と共に下記の添加剤を含んでもよい： −陰イオン系界面活性剤(ラウリルエーテル硫酸塩又はエステル等)、非イオン系界面活性剤（エトキシル化脂肪族アルコール等）及び陽イオン系界面活性剤(ジメチル硫酸塩又はエステルで四級化されたトリエタノールアミンノジエステル、Ｎ−メチルイミダゾリン獣脂エステルメチル硫酸塩又はエステル等)。 −光学光沢剤。 −酵素。この発明によれば、例えばこの汚れ剥離剤を含浸させた一枚の不織布から成る支持体を用いる方法で、汚れ剥離剤を乾燥中に乾燥されるべき湿潤洗濯物に加えてもよく、その支持体は約２０重量％の汚れ剥離剤を含むことが出来る。以下例証のための実施例を挙げる。洗濯機用洗剤組成物の配合洗剤の組成重量部 −ゼオライトＡ 25 −軽カーボネート 15 −Ｒ２Ａジシリケート 5 −アクリル／マレイン酸コポリマー、ＳＯＫＡＬＡＮＣＰ５(ＢＡＳＦ) 5 −硫酸ナトリウム 10.7 −カルボキシメチルセルロース 1 −過ホウ酸塩モノ水和物 15 −テトラアセチルエチレンジアミン 5 −直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸塩 6 −ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣＡ３（炭素数が１２〜１５の３ＥＯによりエトキシ化された脂肪族アルコール） 3 −ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣＡ９（炭素数が１２〜１５の９ＥＯによりエトキシ化された脂肪族アルコール） 9 −酵素、ＥＳＰＥＲＡＳＥ 4.0 Ｔ 0.3汚れ剥離剤の特性試験綿の予備すすぎ：大きさが 10ｘ12cm の四枚のＣＮ１綿試験片を用いる。二枚の試験片を洗ってテルゴトメーター(Tergotometer)に入れ、粉体の汚れ剥離剤を添加し、１リットルの水（３０°ＴＨ）を加える。予備すすぎを４０℃にて 100 サイクル／分で２０分間行う。他の二枚の試験片を比較基準として水(３０°ＴＨ)のみで予備処理を行う。汚染：使用済みエンジンオイルを４滴予め洗った試験片の上に付着させ、確実にひずみを固定するためにその織物を６０℃のオーブンに１時間入れる。洗浄：３０°ＴＨの水１リットルあたり上記の洗剤を５ｇ用いて４０℃で２０分間洗浄を行う。次に冷水中で５分間のすすぎを３回行い、つや出し機(glazing machine)で２回乾燥する。評価洗浄の前後でＤＲ.ＬＡＮＧＥ/ＬＵＣＩ 100 測色計を用いてその織物の反射率を測定する。試験した汚れ剥離剤の効力を下式を用いて計算したひずみ除去率 (％)で評価した。Ｅ(％)＝100×（Ｒ３-Ｒ２）／（Ｒ１-Ｒ２）式中、Ｒ１は汚れのない織物の洗浄前の反射率、Ｒ２は汚れた織物の洗浄前の反射率、及びＲ３は汚れた織物の洗浄後の反射率を表す。各試験片についてひずみ除去率(％)の平均値を計算する。実施例１及び２以下の汚れ剥離剤を試験した：・ＨＬＢが２４の臭化セチルトリメチルアンモニウム(ＣＴＡＢ)を水１リットルあたり０．１ｇ・ＨＬＢが１４の臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム(ＴＴＡＢ)を水１リットルあたり１ｇ比較基準試験片と比べて、以下の結果が予備処理した試験片上に観察された：試験片Ｅ(％) 比較基準試験片 57 ＣＴＡＢで処理した試験片 68 ＴＴＡＢで処理した試験片 72実施例３試験した汚れ剥離剤は陽イオン性アルキルグアー(ＣＡＧ)であり、その粘度は１％水中で 1000 mＰa.s であり、塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムに由来する窒素を1.7重量％含み、下式のエポキシドに由来するアルキル基を有する。これを水１リットルあたり２ｇ用いる。比較基準試験片と比べて、以下の結果が予備処理した試験片上に観察された：試験片Ｅ(％) 比較基準試験片 57 ＣＡＧで処理した試験片 65実施例４陽イオン性官能基を有する単位及び疎水性を有する単位で変成されたポリビニルアルコール(ＰＶＡ)の合成 − 陽イオン性官能基を有する単位による変成 − 三口の丸底フラスコに分子量が 15,000 であって加水分解度が 88％のポリビニルアルコールを 40g 入れる。次にこのポリマーを不活性雰囲気で 40℃の水 2 00g に溶解させる。次にこれに水酸化ナトリウムの顆粒 5.2g を加え、続いて塩化(2,3-エポキシプロピル)トリメチルアンモニウム(0.45モル)の 70％水溶液 97 .6g をゆっくりと反応混合物中に注入する。この混合物を 40℃に８時間保ち、次に冷却し、酢酸で中和する。次にこのポリマーをエタノール中に沈殿させ、ろ過して、反応混合物から分離する。45℃で一晩乾燥した後、生成物をＤ₂Ｏ中で¹ ＨＮＭＲを用いて分析する。ポリビニルアルコールのＣＨ₂プロトンの積分値 (1.2〜1.5ppｍ)と 3.1ppｍにおける[(ＣＨ₃)₃Ｎ⁺]アンモニウムのプロトンの積分値を比較することにより、グラフトされたアンモニウム基の比率を得る。(ＣＨ₃)₃Ｎ⁺／ＰＶＯＨ比は１：26 である。 − 疎水性を有する単位による変成 − アルゴンでパージされた三口の丸底フラスコに、疎水性を有する単位により変成されたＰＶＯＨを 10g 入れる。次にこれに 200ppm の水を含むジメチルスルホキシドを 50ml 加える。この混合物を 90℃に加熱してそのポリマーを溶解させる。次にこれにドデシルイソシアネート 0.585g(2.77×10^-3モル)を加える。この反応混合物を 90℃に８時間保ち、次にこのポリマーを酢酸エチルを用いて沈殿させて分離する。45℃で一晩真空乾燥した後、生成物をＤ₂Ｏ中で¹ＨＮＭＲを用いて分析する。ポリビニルアルコールのＣＨ₂プロトンの積分値（1 .2〜1.5ppｍ）とアルキルの鎖末端のメチル基(0.8ppm)又はアルキル鎖のカーバメート基に対してα位のメチレン基(2.9ppm)の積分値を比較することにより、グラフトされた疎水性を有する単位の比率を得る。ビニル単位（単量体単位）100 に対するアルキル基の割合は１％である。実施例５実施例４で合成した汚れ剥離剤の性能を、水１リットルあたり 0.2ｇ用いて、使用済み廃油及び紫色素性汚れ（紫色有機顔料により着色されたオリーブオイル）に関して評価する。比較基準試験片と比べて、以下の結果が予備処理した試験片上に観察された：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者マルシャン，ジャンピエールフランス国エフ69003 リヨン，ルートドジュナ，82 (72)発明者ウォン，ケネスフランス国エフ75010 パリ，リュデュフォーブールサンドニ，41

Claims

【特許請求の範囲】１．洗浄、すすぎ及び／若しくは軟化又は乾燥の一連の操作の中で綿織物製品に両親媒性の汚れ剥離剤を付着させることによりその綿織物製品の汚れ剥離を行うための方法であって、前記汚れ剥離剤が処理媒体に可溶又は分散可能であって、静電的相互作用によりその綿の表面に吸着され得る官能基（ＦＡｄ.）を有する単位を少なくとも一つと綿と水の界面に前記汚れ剥離剤を配列させることのできる疎水性（ＭＨ）を有する単位を少なくとも一つ有し、前記単位（ＭＨ）自体が前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位の構成要素の一つであり得るか又は親水性鎖を介して前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位に化学的に結合し得るものであり、前記汚れ剥離剤が洗浄調合物による洗浄の間、すすぎ及び／若しくは軟化調合物によるすすぎ及び／若しくは軟化の間、又は吸着剤支持体による乾燥の間に用いられる方法。２．前記官能基（ＦＡｄ.）を有する単位が陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基及びその対イオンを有する単位である請求項１に記載の方法。３．処理されるべき前記製品が綿を少なくとも３５重量％含む請求項１又は２に記載の方法。４．前記陽イオン性を有する官能基を有する単位がアンモニウム及びホスホニウム基又はルイス酸から誘導される基である請求項２又は３に記載の方法。５．前記陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位の前記対イオンがハロゲンイオン、酢酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン又はリン酸イオンである請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。６．前記疎水性（ＭＨ）を有する単位が、炭素数が少なくとも４である直鎖、分枝若しくは環状のアルキル、アルケニル又はアリール基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．前記静電的相互作用により綿の表面に吸着され得る官能基（ＦＡｄ.）を有する単位と前記疎水性（ＭＨ）を有する単位とを結合する親水性鎖が、同じか若しくは異なる親水性炭化水素のオリゴマー又はポリマー単位から成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．前記同じか若しくは異なる親水性炭化水素のオリゴマー又はポリマー単位が、多糖類、ポリオキシアルキレングリコール、コポリエステル、スルホン化コポリエステル、ポリビニルアルコール及びそれらの共重合体、又はアクリルポリマー及び共重合体から誘導され、任意にスルホン酸エステル、カルボン酸エステル又はリン酸エステルの官能基を有してもよい請求項７に記載の方法。９．前記汚れ剥離剤が陽イオン性官能基を０．１〜４０重量％含む請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。１０．前記汚れ剥離剤の陽イオン性官能基がアンモニウム官能基であって、汚れ剥離剤１００ｇに対して窒素が０．０１〜４ｇである請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。１１．前記疎水性(ＭＨ)を有する単位の量が親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）が１５以上と成るような量である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。１２．前記両親媒性の汚れ剥離剤が陽イオン性界面活性剤である請求項１〜６又は９〜１１のいずれか一項に記載の方法。１３．前記陽イオン性で表面が活性な汚れ剥離剤が式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｘ^- （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じか又は異なってもよく、Ｈ又は炭素数が４以下のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数が４以上のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオン、酢酸イオン又は硫酸イオンを表す。）で表される請求項１２に記載の方法。１４．前記陽イオン性で表面が活性な汚れ剥離剤が臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム又は臭化セチルトリメチルアンモニウムである請求項１３に記載の方法。１５．前記汚れ剥離剤が、対イオンを伴う陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位及び疎水性(ＭＨ)を有する単位を（鎖内部に又は分枝として）有する親水性炭化水素のオリゴマー又はポリマー骨格から形成されるオリゴマー又はポリマーである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。１６．前記オリゴマー又はポリマーの汚れ剥離剤が、陽イオン性アルキルグアー又は陽イオン性アルキルヒドロキシプロピルグアーである請求項１５に記載の方法。１７．陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基及びその対イオンを有する単位を少なくとも一つ、並びに炭素数が４以上の疎水性(ＭＨ)を有する単位であって、綿と水の界面に前記汚れ剥離剤を配列させ、ビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーから成る親水性鎖を介して陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位に結合することが出来る単位を少なくとも一つ有するオリゴマー、ポリマー又はコポリマーから成る、請求項１５に記載の方法を実施するために用いることができる綿織物製品用の汚れ剥離剤。１８．前記陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基が式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ⁺- （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じか又は異なってもよく、Ｈ又は炭素数が４以下の任意に置換されていてもよいアルキル基を表すか、又はＲ¹、Ｒ²及びＲ³は窒素原子Ｎ⁺と共に少なくとも一つの芳香環又は非芳香環を形成する。）で表されるアンモニウム官能基であって、前記陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基が、Ｃ−Ｃ結合で直接的に又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む二価若しくは多価の炭化水素基を介して間接的にポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの鎖に化学的に結合している官能基である請求項１７に記載の汚れ剥離剤。１９．前記アンモニウム官能基が塩化若しくは臭化グリシジルトリメチルアンモニウム又は塩化（１-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）トリメチル-アンモニウムから誘導される請求項１８に記載の汚れ剥離剤。２０．前記疎水性（ＭＨ）を有する単位が、Ｃ−Ｃ結合で直接的に又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む二価若しくは多価の炭化水素基を介して間接的にポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの鎖に化学的に結合する直鎖又は分枝のアルキル基である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の汚れ剥離剤。２１．前記汚れ剥離剤が、ポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの１００単量体単位あたり陽イオン性（ＭＣ）を有する官能基を有する単位を０．１〜１０含み、かつポリビニルアルコールのポリマー又はコポリマーの１００単量体単位あたり疎水性（ＭＨ）を有する単位を０．０１〜１０含む請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の汚れ剥離剤。２２．洗浄、すすぎ及び／若しくは軟化又は乾燥の一連の操作の中で綿織物製品に請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の汚れ剥離剤を付着させることによりその綿織物製品を処理する方法。２３．前記汚れ剥離剤を処理媒体１リットルあたり０．０５〜５ｇの量で用いる請求項１〜１６又は２２のいずれか一項に記載の方法。２４．洗浄の一連の操作において前記汚れ剥離剤を０．０２〜２０重量％含む粉体又は液体洗浄調合品の方法で採用する請求項１〜１６又は２２のいずれか一項に記載の方法。２５．すすぎ及び／又は軟化の一連の操作において前記汚れ剥離剤を０．０２〜２０重量％含むすすぎ及び／又は軟化のための調合品の方法で採用する請求項１〜１６又は２２のいずれか一項に記載の方法。２６．前記汚れ剥離剤を含浸させた一枚の不織布から成る支持体を用いて乾燥中に前記汚れ剥離剤を用いる方法であって、前期支持体が２０重量％の汚れ剥離剤を含む請求項１〜１６又は２２のいずれか一項に記載の方法。