WO1995035338A2 - Adjuvant de detergence a base d'un copolymere silicate organomineral et compositions detergentes le contenant - Google Patents

Adjuvant de detergence a base d'un copolymere silicate organomineral et compositions detergentes le contenant Download PDF

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WO1995035338A2
WO1995035338A2 PCT/FR1995/000794 FR9500794W WO9535338A2 WO 1995035338 A2 WO1995035338 A2 WO 1995035338A2 FR 9500794 W FR9500794 W FR 9500794W WO 9535338 A2 WO9535338 A2 WO 9535338A2
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PCT/FR1995/000794
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Inventor
Eric Aubay
Jean-Pierre Cuif
Daniel Joubert
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a detergency builder ("builder”) silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer having in particular good properties of primary and secondary detergency, as well as detergent compositions (household or industrial) containing said adjuvant. It also relates, as a new industrial product, to a silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer having moreover surface-active properties.
  • builder silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer having in particular good properties of primary and secondary detergency, as well as detergent compositions (household or industrial) containing said adjuvant. It also relates, as a new industrial product, to a silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer having moreover surface-active properties.
  • detergent builder is understood to mean any constituent which improves the performance of the surfactants of a detergent composition.
  • a "builder” can act in multiple ways in a laundry environment. He can :
  • Silicates are conventionally known to be alkaline agents, to be corrosion inhibitors, to capture in complex form the ionic magnesium provided by calcareous waters. They are also used for a certain dispersing power, but they are only additions to complex adjuvant systems ("builders") which conventionally include mineral or organic sequestrants, alkaline precipitants such as sodium carbonate etc ... In their traditional form, therefore, play only a minor role as a detergency builder. They are also recognized as agglomeration and structural agents; they play this role in particular when they are present in suspensions or slurries before atomization, or when they are used as binding agents in the granulation processes of the compositions.
  • builders complex adjuvant systems
  • silicates are increasingly used in the form of solid products introduced into detergent powder compositions, in post-addition after the atomization tower. These products, of practical use for the preparation of final mixtures, are especially recommended in the case of formulas based on zeolites to avoid the problems of incompatibility between zeolite and silicate during the drying of a suspension containing these compounds. These solid products are obtained by separate atomization of the silicate solution, then optionally are then modified by granulation or compaction, so as to increase their average diameter, possibly their density and to decrease their tendency to dusting and caking in a humid atmosphere. This type of product is always conventionally used in low doses and simply as a complement to conventional adjuvant systems ("builders"), generally based on zeolite as the main adjuvant. They do not have any particular properties distinguishing them from traditional silicates.
  • builders generally based on zeolite as the main adjuvant. They do not have any particular properties distinguishing them from traditional silicates.
  • alkali silicate More recently, a different form of alkali silicate has been proposed as a detergency builder, with improved exchange properties with respect to calcium and magnesium in hard water and having a higher dispersing power.
  • This product is a hydrated silicate; more particularly this silicate can be supported by sodium carbonate and thus be in the form of cogranules.
  • Such products are described in particular in applications EP-A-0 488 868 and EP-A-0561 656. It has been proposed to use aqueous solutions of mixtures of alkali metal silicates and alkali metal alkylsiliconates for waterproofing masonry (US-A-2,905,562).
  • Document SU-A-971 865 discloses the use as a defoamer for drilling muds, of a composition obtained by mixing an alkali metal silicate, a potassium siliconate, a water-soluble metal salt multipurpose and water, filtration and drying.
  • the anionic siiiconates of formula above have also been described as agents for stabilizing alkali metal silicates by forming copolymers and for dissolving said silicates in aqueous alcoholic antifreeze formulations (US-A-4352742, 4354002, 4362 644, 4370 255, 4333 843, 4344860, 4503242).
  • the subject of the invention is a silicone polymer detergency builder based on an organomineral silicate copolymer, a silicon polymer capable of being obtained by condensation polymerization.
  • (a + __) can range from 1 to 3, with a equal to or greater than 1 and h equal to 0 or 1,.
  • R represents a similar or different hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms, optionally halogenated and optionally containing one or more nitrogen or oxygen heteroatoms.
  • Y is a hydroxyl group,
  • n + ⁇ is less than or equal to 4, with n possibly ranging from 1 to 3 and ⁇ greater than or equal to 1,
  • M represents an ammonium cation or preferably an alkali metal
  • R and n have the definition given above,
  • X represents an alkoxyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • alkali metal silicates which can be used for the preparation of the silicone polymeric adjuvant based on organomineral silicate copolymer, mention may be made of those of ammonium, sodium, potassium, lithium, and very particularly those of sodium or potassium.
  • alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl, etc .
  • cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl ...
  • aryl radicals such as phenyl, naphthyl ...
  • arylalkyl or alkylaryl radicals such as tolyl, xylyl ...
  • alkenyl radicals such as vinyl, allyl ...
  • organic silicon compounds (B) which can be used for the preparation of the silicon polymeric adjuvant, mention may be made very particularly of: sodium or potassium methylsiliconates of formula CH3 Si (ONa) 3 or CH3 Si (OK) 3, sodium or potassium propylsiliconates of formula C3H7 Si (ONa) 3 or C3H7 Si (OK) 3, sodium butylsiliconates or potassium of formula C4H9 Si (ONa) 3 or C4H9 Si (OK.3, sodium or potassium hexylsiliconates of formula C ⁇ H-
  • Cyclooctamethylt etrasiloxane D4 ⁇ , ⁇ bis (hydroxy) polydimethylsiloxanes, ⁇ , ⁇ bis (hydroxy) polymethyloctylsiloxanes, polydimethylsiloxanes, polymethyloctylsiloxanes, or other silicone oils or resins comprising methylsiloxane or dimethylsiloxane units.
  • the reaction leading to the silicone polymeric adjuvant of the invention can be carried out by bringing together the compounds (A) and (B).
  • the silicate (A) can be in the form of an aqueous solution advantageously containing on the order of 5 to 55% by weight of dry matter, preferably on the order of 35 to 55%, or in the form of a solid. pulverulent or granular, amorphous or crystalline, which may contain from 0 to 50% water approximately.
  • the compound (B) is preferably used, depending on its solubility in water, in the form of an aqueous solution, an emulsion or an aqueous microemulsion.
  • potassium methylsiliconate has the property of being soluble in water in significant proportions, about 50% by weight.
  • other compounds comprising fewer Si-OH or Si-OM bonds such as those of the high molecular weight polyorganosiloxane type, may be used as an emulsion or microemulsion in water.
  • Another possibility for the compound (B) to be in a sufficiently reactive form consists in carrying out a hydrolysis of the compound (B) with the alkaline silicate (A), preferably at more than 50 ° C .; hydrolysis leads to smaller molecules which can react with the silicate via newly formed terminal SiO units.
  • the reaction mixture can therefore be a liquid (A) / liquid (B) mixture or a powder (A) / liquid (B) mixture.
  • Compounds (A) and (B) can be mixed in very large proportions.
  • about 10 to 99.9 parts of (A) are used for 90 to 0.1 parts of (B), expressed in dry weight.
  • the reaction mixture comprises at least 40% of compound (A) relative to the dry weight of mixture (A) + (B).
  • the mixture obtained can be analyzed by RN of silicon 29.
  • This analysis method makes it possible to measure the number of Si atoms close to the Si atoms coming from the compound (A) and the Si atoms coming from the compound (B), and makes it possible to specify the environment of the Si-R sites of the compound (B).
  • the copolymerization may or may not take place spontaneously, but to a limited extent, depending on the physico-chemical conditions of implementation.
  • the copolymerization can be initiated or increased, in particular:
  • the copolymerization can take place spontaneously.
  • a sodium silicate with a Si ⁇ 2 / a2 ⁇ molar ratio of 3.5 having a pH of about 11.5
  • potassium methylsiliconate whose pH is 13.5
  • an intermediate product of copolymerization will be obtained resulting from the drop in pH of potassium methylsiliconate and the rise in pH of sodium silicate.
  • the reaction product can then be in liquid or solid form, depending on the technique used to complete the copolymerization.
  • the product can be used in both forms.
  • the product obtained is a powder; in the case of static drying, a solid mass is obtained which can be ground into a powder; when the copolymerization is obtained by evaporation of water from the reaction mixture, the two stages of copolymerization and solid shaping can be carried out simultaneously in the same drying device.
  • the mineral support can be chosen in particular from sodium carbonate, sodium sulfate, sodium metasilicate, sodium borate, sodium perborate, phosphates or polyphosphates such as trisodium phosphate, sodium tripolyphosphate ... , these products being alone or mixed with each other; preferably using products with detergency activity and more particularly sodium carbonate, drying can be more moderate than in the previous case, given the ability of the support to retain part of the water initially present in the solution.
  • a subject of the invention is also the adjuvants comprising the copolymerization product of (A) and (B) in an absorbed and / or adsorbed form on an inorganic support.
  • the degree of dryness of the adjuvant of the invention, supported or not, is controlled and that the water content in the final product remains in the range from 1 to 40 % of water compared to the dry product, preferably from 5 to 30%.
  • the adjuvants of the invention have good primary and secondary detergency properties, in particular anti-redeposition.
  • the present invention therefore also relates to the use of silicon polymers based on the above organomineral silicate copolymer, supported or not, as adjuvants in detergent compositions.
  • the subject of the present invention is also, as a new industrial product, a silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer, a polymer characterized in that it is capable of being obtained by copolymerization by condensation,
  • R m Si (OM) 4_ m (1) formula in which,. m can range from 1 to 3, and preferably is equal to 1 or 2, .
  • R represents a similar or different linear or branched alkyl group containing
  • M represents a proton, an ammonium cation or preferably an alkali metal
  • average degree of connectivity des n of the silicon atoms derived from the organic silicon compound (B1) means the average number of vicinal silicon atoms linked, via an oxygen bridge -O-, to each silicon atom derived from said organic silicon compound (B1), regardless of the origin of said vicinal silicon atoms, whether the latter come from alkali metal silicate (A) or from the organic silicon compound (B1).
  • ⁇ n ⁇ i ⁇ j where i varies between 0 and 3 and ⁇ j represents the proportion of silicon atoms, expressed as a decimal fraction between 0 and 1, coming from the organic silicon compound linked to i vicinal silicon atoms via of an oxygen bridge -O-.
  • the distribution of the connectivity degrees ⁇ j is measured by NMR of silicon 29 on said silicon polymer in the form of a solid product.
  • the NMR spectra of silicon 29 are recorded on a BRUKER spectrometer of model MSL 300, equipped with a MAS 7mm BRUKER probe of the HP WB 73A series of type MAS 7.DB.CP.BB.VTN.
  • the spectra are acquired under cross polarization, high power decoupling and rotation at the magic angle with the following parameters:
  • the average degree of connectivity Q n of the silicon atoms derived from the alkali metal silicate (A), which can be established in a manner analogous to that concerning ⁇ n , is not a critical element of the present invention.
  • This average degree of connectivity Q n is different from zero and less than 4. It has been found that this is generally less than 3, for example of the order of 2 to 2.7.
  • Said silicon polymer has a water content of the order of 5 to 30%, preferably of the order of 15 to 30% of its weight. This water content can be evaluated by measuring the loss on ignition of said silicon polymer at 700 ° C.
  • alkali metal silicates which can be used for the preparation of said silicon polymer based on organomineral silicate copolymer, mention may be made of those of ammonium, sodium, potassium, lithium, and very particularly those of sodium or potassium.
  • siiiconates of formula (1) there may be mentioned in particular those of sodium or potassium, and very particularly the sodium or potassium methylsiliconates of formula CH3 Si (ONa) 3 or CH3 Si (OK) 3, sodium propylsiliconates or potassium of formula C3H7 Si (ONa) 3 or C3H7 Si (OK) 3, sodium or potassium butylsiliconates of formula C4Hg Si (O a) 3 or C4H9 Si (OK) 3, sodium or potassium hexylsiliconates of formula C ⁇ Hi3 Si (ONa) 3 or C ⁇ H-13 Si (OK) 3, sodium or potassium octylsiliconates of formula CsH- ( 7 Si (O a) 3 or CsH-
  • the condensates of the siiiconates of formula (1) are considered to be soluble in said alkali metal silicate (A) in aqueous solution, when their solubility is at least 50% by weight in an aqueous alkali metal silicate solution (A) containing from 35 to 55% by weight of active material.
  • condensates of the siiiconates of formula (1) mention may be made particularly of commercial solutions of potassium methylsiliconate containing in the order of 40 to 50% by weight of active material.
  • Said silicon polymer based on organomineral silicate copolymer can be obtained by precopolymerization of at least one alkali metal silicate (A) and at least one organic silicon compound (B1) by mixing the two reactants (A) and ( B1), followed by a drying operation to continue the copolymerization to the desired reduced degree of average connectivity ⁇ n / m.
  • the precopolymerization operation can be carried out by contacting an aqueous solution of at least one alkali metal silicate (A) containing from 35 to 55%, preferably from 35 to 50% by weight of active material, with at least one siliconate of formula (1), preferably in aqueous solution containing about 40 to 50% of its weight of active material, at a temperature of about 20 to 100 ° C.
  • This precopolymerization operation has rapid kinetics; it generally lasts from 1 to 10 minutes.
  • the aqueous solution obtained is then dried at a temperature of the order of 40 to 250 ° C., for a period such that the silicon polymer obtained has a copolymerization rate corresponding to the reduced average degree of connectivity ⁇ n / m of the silicon atoms derived from the organic silicon compound (B1) of the order of 0.5 to less than 1, preferably of the order of 0.65 to 0.99.
  • This drying operation can be carried out by any means, for example in a rotary oven, by atomization, in an oven, in a rapid mixer, in a "flash" dryer, in a fluidized bed ...
  • the solid obtained can then be ground according to known techniques, until a particle size powder suitable for the future use of said silicon polymer is obtained.
  • the average particle diameter can generally be of the order of 150 to 800 ⁇ m.
  • said silicon polymer based on organomineral silicate copolymer is in the adsorbed and / or adsorbed state on a water-soluble mineral support, preferably consisting of sodium carbonate; the amount of said support can be of the order of 30 to 75 parts, preferably of the order of 40 to 70 parts by weight per 100 parts of finished product (the finished product considered consists of said silicon polymer with its water content and of said support) .
  • a variant of the process for obtaining the silicon polymer consists in spraying the solution obtained by precopolymerization, onto a water-soluble mineral support, of preferably consisting of sodium carbonate, and drying successively or simultaneously with its spraying, said solution at a temperature of the order of 40 to 250 ° C., for a period such that the silicon polymer obtained has a rate of copolymerization corresponding to the degree of connectivity reduced means ⁇ n / m of the silicon atoms derived from the organic silicon compound (B) of the order of 0.5 to less than 1, preferably of the order of 0.65 to 0.99, and such that said supported silicon polymer contains an amount of water of the order of 5 to 30%, preferably of the order of 15 to 30% relative to said silicon polymer expressed as dry.
  • the amount of said support can be of the order of 30 to 75 parts, preferably of the order of 40 to 70 parts by weight per 100 parts of finished product (the finished product considered consists of said silicon polymer with its water content and of said support) .
  • the new silicon polymer derived from an alkali metal silicate (A) and from an organic silicon compound (B1), supported or not, as well as the silicon polymers derived from an alkali metal silicate ( A) and polyorganosiloxanes or organosilanes (B), supported or not are capable of reducing the surface tension of aqueous media.
  • This surface tension lowering measurement can be carried out using a LAUDA brand tensiometer by the ring method.
  • the present invention therefore also relates to a surfactant detergency builder based on said silicon polymers, supported or not, as well as the use of said surfactant adjuvants in detergent compositions.
  • Said detergency builders, optionally surfactants, which are the subject of the invention, are endowed in particular with water-repellent, dispersing and sequestering properties of calcium and magnesium ions, anti-redeposition of soiling, anti-corrosion of metals .
  • They can be used in particular as a sequestering agent for calcium ions, optionally as an anionic surfactant, in household or industrial detergency (household or industrial washing of textiles or dishes, treatment of industrial surfaces such as floors, walls, tiles, sanitary, etc.). .), for anticorrosion and water repellent treatment of metal surfaces, for cleaning dealing with car bodies, heavy vehicle chassis or construction equipment ...
  • detergent composition means any formulation which can be applied in the field of household cleaning (powder detergent formulations intended for use both in a machine, washing machine or dishwasher for example, as in the hand or in other means) or industrial (treatment of hard industrial surfaces such as floors, walls, tiles, sanitary ).
  • said detergent composition can contain from about 1 to 60%, preferably from about 5 to 50% of its weight, expressed as dry matter, of said optionally surfactant silicon polymeric adjuvant.
  • alkyl ester sulphonates of formula R-CH (S ⁇ 3M) -COOR ', where R represents an alkyl radical Cs-20> preferably C10-C16.
  • R ' an alkyl radical in C- -CQ, preferably in C1-C3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium .. .) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is C-
  • alkyl sulfates of formula ROSO3M where R represents a C10-C24 alkyl or hydroxyalkyl radical. preferably in C12-C20 and very particularly in C12-C18.
  • M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 6 units, preferably from 0, 5 to 3 OE and / or OP motifs; .
  • the alkylamide sulfates of formula RCONHROSO3M where R represents a C2-C22 alkyl radical. preferably in C6-C20.
  • R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having an average of 0, 5 to 60 OE and / or OP patterns;
  • the salts of C8-C24 preferably C14-C20 saturated or unsaturated fatty acids.
  • glycerolamides derived from N-alkylamines (US-A-5,223,179 and FR-A-1, 585.966)
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • amine oxides such as alkyl oxides CI Q-C-
  • BUILDERS - ADJUVANT DETERGENCE AGENTS
  • polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates)
  • zeolites A, P, X ...; zeolite A with a particle size of the order of 0.1 -10 micrometers is preferred organic adjuvants
  • water-soluble polyphosphonates ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, methylene salts diphosphonates .
  • polycarboxylate ethers oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts.
  • hydroxypolycarboxylate ethers oxidisuccinic acid and its salts, monosuccinic acid tartrate and its salts, disuccinic acid tartrate and its salts.
  • citric acid and its salts citric acid and its salts, mellitic acid, succinic acid and their salts.
  • polyacetic acid salts ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates,
  • polyacetal carboxylic esters polyaspartic acid, polyglutamic acid and their salts
  • BLEACHING AGENTS in amounts of about 0.1-20%, preferably about 1 -10% by weight, optionally combined with BLEACHING ACTIVATORS, in amounts of about 0.1-60%, preferably d '' about 0.5-40% by weight, agents and activators such as bleaches
  • perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate.
  • peroxygenated compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate preferably combined with a bleach activator generating in situ in the washing medium, a peroxyacid carboxylic acid; among these activators, there may be mentioned, tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, pentaacetyl glucose, Toctaacetyl lactose ...
  • percarboxylic acids and their salts such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, metachloroperbenzoate magnesium, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid, peroxysuccinic acid nonylamide, T decyldiperoxysuccinic acid.
  • These agents can be combined with at least one of the anti-fouling or anti-redeposition agents mentioned below.
  • Non-oxygenated bleaching agents acting by photoactivation in the presence of oxygen
  • agents such as sulphonated aluminum phthalocyanines and / or zinc.
  • ANTI-FOULING AGENTS in amounts of the order of 0.01-10% , preferably about 0.1-5%, and most particularly on the order of 0.2-3% by weight, agents such as.
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, methylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose.
  • polyvinyl esters grafted on polyalkylene trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219 048).
  • polyvinyl alcohols such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP-A-219 048).
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio (number of units) ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate / (number of units) polyoxyethylene terephthalate of the order of 1/10 to 10 / 1, preferably of the order of 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of the order of 300 to 5000, preferably of the order of 600 to 5000 (US-A-3,959,230 , US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702857, US-A-4770 666); .
  • sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1, 2 propylene diol, having from 1 to 4 sulfonated groups (US-A-4968451)
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US-A-4,711,730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US-A-4,702,857) or groups anionic sulfopolyethoxy (US-A-4,721,580), sulfoaroyl (US-A-4877 896)
  • polyesters-polyurethanes obtained by reaction of a polyesters with a molecular mass of 300-4000 in number obtained from adipic acid and / or tereptalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol of mass less than 300, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained from a polyoxyethylene glycol with a molecular mass of 600-4000 and a diisocyanate ((FR-A-2 334698) - ANTI-REDEPOSITION AGENTS, in amounts of about 0.01-10% by weight for a powdered detergent composition, about 0.01-5% by weight for a liquid detergent composition, agents such as
  • ethoxylated monoamines or polyamines polymers of ethoxylated amines (US-A-4,597,898, EP-A-11,984)
  • the sulfonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, dimethyl sulfosuccinate and diethylene glycol (FR-A-2236926)
  • polyvinylpyrollidones - CHELATING AGENTS of iron and magnesium in amounts of the order of 0.1-10%, preferably of the order of 0.1-3% by weight, agents such as
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetates, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetates, nitrilotriacetates
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates).
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes
  • molecular weight polyethylene glycols of the order of 1000 to 50,000
  • agents such as
  • aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons such as paraffins, waxes.
  • N-alkylaminotriazines . monostearylphosphates, monostearyl alcohol phosphates
  • proteases amylases, lipases, cellulases, peroxidases (US-A-3,553,139,
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerin
  • the test simulates a simplified machine wash, using a tergotometer. It consists in washing test pieces of soiled fabrics in a standard and uniform manner at 40 ° C, with only the adjuvant to be tested at a concentration of 1.75 g (active ingredient) / liter. The washing lasts 20 minutes and the detergency is evaluated by measuring, using a colorimeter, the whiteness of the pieces of fabric, before and after washing.
  • test pieces are manufactured by the CFT (Center For Test materials). They have the following characteristics:
  • the tergotometer is a device made up of 6 2-liter stainless steel pots on which stirrers are fitted that are set to 100 cycles per minute (100 round trips). The pots are placed in a water tank regulated at 40 ° C.
  • the 16 soiled test pieces and the 4 unsoiled test pieces are introduced one by one into the jar of the tergotometer.
  • the adjuvant is added, then cold water is introduced.
  • the fact of using cold water is characterized by a decrease in the temperature of the thermostatically controlled bath. However the temperature reaches 40 ° C in a time less than
  • the fabrics are rinsed three times with tap water, then wrung by hand and dried flat individually between two sheets of white absorbent paper.
  • the fabrics are again put between two sheets of clean absorbent paper, and ironed in the freezer at a temperature close to 110 ° C.
  • the measurements are carried out with the "LUC1 100" colorimeter before and after washing according to the "L", “a”, “b” system (scale from black to white, from green to red and from blue to yellow) to measure the power detergent for the adjuvants tested (increased whiteness of the pieces of soiled tissue).
  • the precopolymerized solution obtained is homogenized for 15 minutes.
  • the copolymerization is continued by drying the solution in an APV atomizer sold by APV (temperature of the inlet gases: 250 ° C; temperature of the outlet gases: 120 ° C; residence time of approximately 1 second).
  • the solid obtained is ground until particles of 800 ⁇ m on average are obtained and analyzed by NMR of silicon 29.
  • the surface tension of the solution at the water-air interface obtained is measured using a LAUDA brand tensiometer, using the ring method. This is 49.3. 10- 5 N / cm, against 70.6. 10- 5 N / cm for water alone.
  • EXAMPLE 2 The operation described in the preceding example is repeated, replacing the spray drying step, with a 5 mm thin layer drying operation in an oven at 105 ° C. for 48 hours.
  • the solid obtained is ground until particles of 800 ⁇ m on average are obtained and analyzed by NMR of silicon 29.
  • the NMR measurements carried out on the solid show that the product obtained has
  • the particles are then dissolved in water so as to obtain 2 g / l of dry matter.
  • the surface tension of the solution at the water-air interface obtained is measured using a LAUDA brand tensiometer, using the ring method.
  • the two solutions are left to react at ambient temperature for approximately 30 minutes.
  • the solution is then diluted with deionized water until a final concentration of 100 g / l expressed in silicon is obtained.
  • the proportions of the degrees of connectivity ⁇ j are obtained by integrating the ranges of the spectrum acquired by the INEPT sequence under the conditions given by P. Lux, F. Brunet, H. Desvaux and J. Virlet in "Magnetic Resonance in Chemistry Vol 31, 623 -631 (1993). These measurements show that the product obtained has
  • the surface tension of the solution at the water-air interface obtained is measured using a LAUDA brand tensiometer, using the ring method.
  • Example 1 The toperation described in Example 1 is repeated, replacing the spray drying step, with a drying operation in a thick layer of 2 cm in a drying oven.
  • the particles are then dissolved in water so as to obtain the dry matter concentration given in the table below.
  • the surface tension of the solution at the water - air interface obtained (measurement using a LAUDA brand tensiometer, by the ring method), as a function of the concentration of the solution, is shown in the next board.
  • Example 4 The toperation described in Example 4 is repeated, using 1 part of siliconate for 99 parts of silicate.
  • the solid obtained has a water content of 24.8% (evaluation by measurement of the loss on ignition at 700 ° C. of the product)
  • the precopolymerized solution obtained is homogenized for 30 minutes.
  • the copolymerization is continued by drying the solution in an oven at 105 ° C. in a thick layer of 4 cm for 7 days.
  • the solid is ground and then dissolved.
  • the characteristics of the product obtained are as follows
  • Example 24 The adjuvant from Example 18 is again ground in a mortar, then dried in a tetuvian in a thin layer of 5 mm, at 70 ° C. for 24 hours. Their characteristics are as follows
  • the cogranules formed are evacuated and left to remain in the air for 2 hours at room temperature.
  • the anti-redeposition properties of the adjuvants of the invention can be demonstrated by comparison of the detergency results on standard white fabrics cotton CN1 and polyester / cotton PCN1, obtained according to the test described above, with those obtained by replacing the adjuvant of the invention with the same amount (1.75 g / l) of atomized sodium silicate with a Si ⁇ 2 / Na2 ⁇ ratio of 2.
  • FIG. 1 shows the sequestration capacity of the adjuvants of examples 1, 18 and 16.

Abstract

Adjuvant de détergence, éventuellement tensioactif, à base d'un copolymère silicaté organominéral susceptible d'être obtenu par copolymérisation par condensation, d'au moins un silicate de métal alcalin, et d'au moins un composé organique du silicium choisi parmi les polyorganosiloxanes, les organosiliconates et les organosilanes. Compositions détergentes contenant ledit adjuvant éventuellement tensioactif.

Description

ADJUVANT DE DETERGENCE A BASE D'UN COPOLYMERE SILICATE ORGANOMINERAL ET COMPOSITIONS DETERGENTES LE CONTENANT
La présente invention a pour objet un adjuvant de détergence ("builder") polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral présentant notamment de bonnes propriétés de détergence primaire et secondaire, ainsi que les compositions détergentes (ménagères ou industrielles) contenant ledit adjuvant. Elle concerne également à titre de produit industriel nouveau, un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral présentant en outre des propriétés tensio-actives.
On entend par adjuvant de détergence ("builder") tout constituant améliorant les performances des agents de surface d'une composition détergente. D'une manière générale, un "builder" peut agir de multiples façons au sein d'un milieu lessiviel. Il peut :
- assurer l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des agents tensio-actifs anioniques, - apporter une réserve d'alcalinité ou de force ionique,
- maintenir en suspension les salissures extraites,
- empêcher les incrustations minérales du linge ou le dépôt de films minéraux sur les surfaces dures, observés en cours de lavage.
L'utilisation de divers composés du silicium est bien connue en détergence, les composés les plus employés étant les silicates de métaux alcalins. Les silicates sont classiquement connus pour être des agents alcalins, pour être des inhibiteurs de corrosion, pour capter sous forme complexe le magnésium ionique apporté par les eaux calcaires. Ils sont également employés pour un certain pouvoir dispersant, mais ils ne sont que des appoints à des systèmes adjuvants ("builders") complexes qui comportent classiquement des séquestrants minéraux ou organiques, des précipitants alcalins comme le carbonate de sodium etc ... Ils ne jouent donc sous leur forme traditionnelle qu'un rôle mineur d'adjuvant de détergence. Ils sont également reconnus comme agents d'agglomération et de structure ; ils jouent ce rôle notamment lorsqu'ils sont présents dans les suspensions ou les bouillies avant atomisation, ou lorsqu'on les utilise comme agents liants dans les procédés de granulation des compositions.
Différentes formes de silicates ont été mises au point, conférant à ces composés des propriétés améliorées. En particulier, les silicates sont de plus en plus utililisés sous forme de produits solides introduits dans les compositions détergentes en poudre, en post-addition après la tour d'atomisation. Ces produits, d'emploi pratique pour la préparation des mélanges finaux, sont surtout préconisés dans le cas des formules à base de zéolithes pour éviter les problèmes d'incompatibilité entre zéolithe et silicate au cours du séchage d'une suspension contenant ces composés. Ces produits solides sont obtenus par atomisation séparée de la solution de silicate, puis éventuellement sont ensuite modifiés par une granulation ou un compactage, de manière à accroître leur diamètre moyen, éventuellement leur densité et à diminuer leur tendance au poussièrage et au mottage en atmosphère humide. Ce type de produit est toujours classiquement utilisé en faible dose et simplement comme complément aux systèmes adjuvants ("builders") classiques, généralement à base de zéolithe comme adjuvant principal. Ils ne possèdent pas de propriétés particulières les distinguant des silicates traditionnels.
Plus récemment, une forme différente de silicate alcalin a été proposée comme adjuvant de détergence, avec des propriétés améliorées d'échange vis-à-vis du calcium et du magnésium des eaux calcaires et présentant un pouvoir dispersant plus élevé. Ce produit est un silicate hydraté ; plus particulièrement ce silicate peut être supporté par du carbonate de sodium et se présenter ainsi sous forme de cogranulés . De tels produits sont décrits en particulier dans les demandes EP-A-0 488 868 et EP-A-0561 656. II a été proposé d'utiliser des solutions aqueuses de mélanges de silicates de métaux alcalins et d'alkylsiliconates de métaux alcalins pour l'hydrofugation de maçonneries (US-A-2 905 562). Le document SU-A-971 865 divulgue l'emploi comme anti-mousse pour boues de forage, d'une composition obtenue par mélange d'un silicate de métal alcalin, d'un siliconate de potassium, d'un sel hydrosoluble de métal polyvalent et d'eau, filtration et séchage.
Il est également connu d'utiliser dans les formulations détergentes en poudre des copolymères silicate / siliconate anionique de formule (MO)a O(3_a) 2 Si-R-YD où R est une liaison organique et Y un groupement fonctionnel anionique (sulfonate, carboxylate, phosphonate ...) pour apporter de l'alcalinité, un effet tampon, réduire la corrosion et améliorer la solubilité de la poudre détergente (US-A-4 549 979). Les siiiconates anioniques de formule ci-dessus ont également été décrits comme étant des agents de stabilisation des silicates de métaux alcalins par formation de copolymères et de solubilisation desdits silicates dans les formulations alcooliques aqueuses antigel (US-A-4352742, 4354002, 4362 644, 4370 255, 4333 843, 4344860 , 4503242). L'invention a pour objet un adjuvant de détergence polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral, polymère silicié susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2/M2θ de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1 ,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi
* les polyorganosiloxanes comprenant des motifs de formule RaY SiO[4_(a+ )]/2 formule dans laquelle,
. (a+__) peut aller de 1 à 3, avec a égal ou supérieur à 1 et h égal à 0 ou 1 , . R représente un groupe hydrocarboné , semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes azote ou oxygène . Y est un groupe hydroxyle,
* les organosUiconates de métaux alcalins de formule
Rn Si (OM)p (OH)4_(n+p) et/ou les produits de condensation qui en dérivent, formule dans laquelle,
. (n+β) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à 1 ,
. R a la définition ci-dessus,
. M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin,
* les organosilanes de formule RnSiX4_n formule dans laquelle
. R et n ont la définition donnée ci-dessus,
. X, semblable ou différent, représente un groupe alcoxyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène. Parmi les silicates de métaux alcalins pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de l'adjuvant polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral, on peut citer ceux d'ammonium, de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement ceux de sodium ou de potassium.
Parmi les symboles R des différentes formules de composé organique du silicium (B), on peut mentionner les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, tels que méthyie, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle ... ; les radicaux cycloalkyles, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ... ; les radicaux aryles, tels que phényle, naphtyle ... ; les radicaux arylalkyles ou alkylaryles, tels que tolyle, xylyle ... ; les radicaux alcényles, tels que vinyle, allyle ... ; les radicaux alkylèneamines, polyalkylènepolyamines (tel que diéthylènediamine ... ), les radicaux oxyalkylènes, polyoxyalkylènes, oxyalkylèneamines, polyoxyalkylèneamines ...
Parmi les composés organiques du silicium (B) pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de l'adjuvant polymère silicié, on peut mentionner tout particulièrement : . les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OK.3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CβH-|3 Si (ONa)3 ou C Hi3 Si (OK.3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CQH-\ J Si (ONa)3 ou C8H17 Si (O.O3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou (0113)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC4H9) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC6H13) Si (O a)2 ou (CH3)(C6H-i3) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H1 ) Si (ONa) ou (CH3)(C8H17) Si (OK) ... leurs mélanges et leurs condensats ; . le méthyltriméthoxysiiane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OEt)3, l'octyltriméthoxysilane de formule CQH-\ J Si (OMe)3, l'octyltriéthoxysilane de formule C-8H-17 Si (OEt)3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H2 -(CH2)2- H-(CH )2-Si (OEt)3 ... . le cyclooctaméthyltetrasiloxane D4, les α,ωbis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les α,ωbis(hydroxy)polyméthyloctylsiloxanes, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthyloctylsiloxanes, ou autres huiles ou résines silicones comprenant des motifs méthylsiloxane ou diméthylsiloxane.
La réaction conduisant à l'adjuvant polymère silicié de l'invention peut être effectuée en mettant en présence les composés (A) et (B). Le silicate (A) peut se présenter sous la forme d'une solution aqueuse contenant avantageusement de l'ordre de 5 à 55% en poids de matière sèche, de préférence de l'ordre de 35 à 55%, ou sous forme de solide pulvérulent ou granulaire, amorphe ou cristallin, pouvant contenir de 0 à 50% d'eau environ.
Le composé (B) est de préférence utilisé, selon sa solubilité dans l'eau, sous forme de solution aqueuse, d'émulsion ou de microémulsion aqueuse.
Par exemple, le méthylsiliconate de potassium a la propriété d'être soluble dans l'eau dans des proportions importantes, environ 50% en poids. Par contre, d'autres composés comportant moins de liaisons Si-OH ou Si-OM, tels que ceux du type polyorganosiloxanes à haut poids moléculaire, pourront être utilisés en émulsion ou microémulsion dans l'eau.
Une autre possibilité pour que le composé (B) se présente sous une forme suffisamment réactive, consiste à réaliser une hydrolyse du composé (B) par le silicate alcalin (A), de préférence à plus de 50°C ; l'hydrolyse conduit à des molécules plus petites qui peuvent réagir avec le silicate par l'intermédiaire de motifs SiO terminaux nouvellement formés.
Selon le cas, le mélange réactionnel peut donc être un mélange liquide (A)/ liquide (B) ou un mélange poudre (A)/liquide (B). Les composés (A) et (B) peuvent être mélangés en des proportions très larges. Avantageusement, on utilise de l'ordre de 10 à 99,9 parts de (A) pour 90 à 0,1 parts de (B), exprimées en poids sec. De préférence, le mélange réactionnel comprend au moins 40% de composé (A) par rapport au poids sec de mélange (A) + (B). Lors de la copolymérisation des composés (A) et (B), se forment des groupements
-Si-O-Si-, dans lesquels un atome de silicium vient du composé (A) et l'autre du composé (B), avec départ d'une molécule d'eau, de base MOH ou d'alcool ROH.
Le mélange obtenu peut être analysé par R N du silicium 29. Cette méthode d'analyse permet de mesurer le nombre d'atomes de Si voisins des atomes de Si provenant du composé (A) et des atomes de Si provenant du composé (B), et permet de préciser l'environnement des sites Si-R du composé (B).
Selon la nature des produits (A) et (B) de départ, la copolymérisation peut ou non se faire spontanément, mais de façon limitée, selon les conditions physico-chimiques de mise en oeuvre. La copolymérisation peut être déclenchée ou augmentée, notamment :
- soit par évaporation totale ou partielle de l'eau du mélange (copolymérisation par élimination de molécule d'eau)
- soit en modifiant le pH du mélange ou sa force ionique, afin de former des groupements Si-OH favorisant la copolymérisation (ajout de base, de sel ou d'acide), - soit en chauffant, à pression atmosphérique ou plus élevée
- soit en pratiquant simultanément ou successivement au moins deux de ces trois opérations.
Comme dit précédemment, la copolymérisation peut se faire spontanément. Par exemple, si on met en contact un silicate de sodium de rapport molaire Siθ2/ a2θ de 3,5 , présentant un pH de l'ordre de 11 ,5 , et du méthylsiliconate de potassium, dont le pH est de 13,5 , on obtiendra un produit intermédiaire de copolymérisation résultant de la baisse de pH du méthylsiliconate de potassium et de la hausse de pH du silicate de sodium. Mais dans ce même cas, il sera préférable d'augmenter la copolymérisation par l'une des opérations précédentes. Le produit de la réaction peut alors se présenter sous forme liquide ou solide, selon la technique utilisée pour achever la copolymérisation. Le produit est utilisable sous les deux formes.
Cependant, l'industrie de la détergence réclamant majoritairement des produits solides pour ses matières premières, il est possible de transformer à l'état de poudre ou de granulés les produits obtenus sous forme liquide. Deux mises en forme sont préférées :
- le séchage, par une technique d'atomisation ou toute autre technique de séchage connue pour conduire à un produit solide. Ainsi, dans le cas d'un séchage par atomisation ou en étuve, le produit obtenu est une poudre ; dans le cas d'un séchage statique, on obtient une masse solide que l'on peut broyer pour en faire un poudre ; lorsque la copolymérisation est obtenue par évaporation d'eau du mélange réactionnel, on peut réaliser les deux étapes de copolymérisation et de mise en forme solide simultanément dans le même dispositif de séchage.
- l'absorption et/ou adsorption, sur un support minéral, suivie d'un séchage par évaporation totale ou partielle de l'eau présente dans le produit.
Le support minéral peut être choisi notamment parmi le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le métasilicate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels que le phosphate trisodique, le tripolyphosphate de sodium ..., ces produits étant seuls ou en mélange entre eux ; on utilisera de préférence les produits ayant une activité en détergence et plus particulièrement le carbonate de sodium, le séchage peut être plus modéré que dans le cas précédent, étant donné l'aptitude du support à retenir une partie de l'eau initialement présente dans la solution. L'invention a également pour objet les adjuvants comprenant le produit de copolymérisation de (A) et de (B) sous une forme absorbée et/ou adsorbée sur un support minéral.
Il est avantageux qu'au cours des étapes d'évaporation, le degré de siccité de l'adjuvant de l'invention, supporté ou non, soit contrôlé et que la teneur en eau dans le produit final reste dans la gamme de 1 à 40% d'eau par rapport au produit sec, de préférence de 5 à 30%.
Les adjuvants de l'invention présentent de bonnes propriétés de détergence primaire et secondaire, notamment d'anti-redéposition. La présente invention vise donc également l'utilisation des polymères siliciés à base de copolymère silicate organomineral ci-dessus, supportés ou non, comme adjuvants dans les compositions détergentes.
La présente invention a aussi pour objet, à titre de produit industriel nouveau, un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral, polymère caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par copolymérisation par condensation,
- d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2 M2θ de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1 ,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B1) choisi parmi * les alkylsiliconates de métaux alcalins de formule (1)
Rm Si (OM)4_m (1) formule dans laquelle, . m peut aller de 1 à 3, et de préférence est égal à 1 ou 2, . R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, semblable ou différent, contenant de
1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyie ou propyle, et renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes azote ou oxygène . M représente un proton, un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin,
* ou les condensats des siiiconates de formule (1), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse, les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B1) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique (B1) / masse de Si total dans ledit polymère silicié de l'ordre de 0,001 à 0,5, de préférence de l'ordre de 0,002 à 0,25 , ledit polymère silicié présentant un degré de connectivité moyen réduit Θn/m de ses atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B1) de l'ordre de 0,5 à moins de 1 , de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99 , m étant défini dans la formule (1) ci-dessus.
On entend par "degré de connectivité moyen Θn des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B1)", le nombre moyen d'atomes de silicium vicinaux liés, par l'intermédiaire d'un pont oxygène -O-, à chaque atome de silicium dérivé dudit composé organique du silicium (B1), et ce quelle que soit l'origine desdits atomes de silicium vicinaux, que ces derniers proviennent du silicate de métal alcalin (A) ou du composé organique du silicium (B1).
Ce degré de connectivité moyen Θn est obtenu par calcul selon l'équation suivante
Θn = ∑ iΘj où i varie entre 0 et 3 et θj représente la proportion d'atomes de silicium, exprimée en fraction décimale comprise entre 0 et 1 , provenant du composé organique du silicium liés à i atomes de silicium vicinaux par l'intermédiaire d'un pont oxygène -O-.
La répartition des degrés de connectivité Θj est mesurée par RMN du silicium 29 sur ledit polymère silicié sous forme d'un produit solide.
Les spectres RMN du silicium 29 sont enregistrés sur un spectromètre BRUKER de modèle MSL 300, équipé d'une sonde MAS 7mm BRUKER de la série HP WB 73A de type MAS 7.DB.CP.BB.VTN.
Les spectres sont acquis sous polarisation croisée, découplage haute puissance et rotation à l'angle magique avec les paramètres suivants :
- fréquence SF = 59,631 MHz - largeur spectrale SW = 29411 Hz
- taille mémoire de l'acquisition TD = 2K
- taille mémoire du spectre SI = 4K
- impulsion 90° proton D11 = 7 μs - temps de contact D5 = 5 ms
- délai entre impulsion DO = 3 s
- vitesse de rotation = 4,2 kHz
- référence de déplacement chimique externe : polydiméthylsiloxane d = -34 ppm Les spectres sont déduits des signaux de libre induction par apodization (LB = 50) et transformée de Fourrier rapide. Les proportions des degrés de connectivité Θj sont obtenues par déconvolution du spectre RMN solide en deux formes de raies lorentzo- gaussiennes (rapport lorentzo-gaussien = 0,5).
Le degré de connectivité moyen Qn des atomes de silicium dérivés du silicate de métal alcalin (A), pouvant être établi d'une manière analogue à celle concernant θn , n'est pas un élément critique de la présente invention. Ce degré de connectivité moyen Qn est différent de zéro et inférieur à 4. Il a été constaté que celui-ci est généralement inférieur à 3, par exemple de l'ordre de 2 à 2,7. Ledit polymère silicié présente une teneur en eau de l'ordre de 5 à 30%, de préférence de l'ordre de 15 à 30% de son poids. Cette teneur en eau peut être évaluée par la mesure de la perte au feu dudit polymère silicié à 700°C.
Parmi les silicates de métaux alcalins pouvant être mis en oeuvre pour la préparation dudit polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral, on peut citer ceux d'ammonium, de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement ceux de sodium ou de potassium.
Parmi les siiiconates de formule (1), on peut citer notamment ceux de sodium ou de potassium, et tout particulièrement les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4Hg Si (O a)3 ou C4H9 Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CβHi3 Si (ONa)3 ou CβH-13 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CsH-(7 Si (O a)3 ou CsH-|7 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3.2 Si (ONa)2 ou (^3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC4H9) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC6H13) Si (ONa)2 ou (CH3XC6H13) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC8H17) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2 ...
Les condensats des siiiconates de formule (1), sont considérés comme solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse, lorsque leur solubilité est d'au moins 50% en poids dans une solution aqueuse de silicate de métal alcalin (A) renfermant de Tordre de 35 à 55% en poids de matière active.
Parmi les condensats des siiiconates de formule (1), on peut tout particulièrement citer les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de Tordre de 40 à 50% en poids de matière active.
Ledit polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral, peut être obtenu par précopolymérisation d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d'au moins un composé organique du silicium (B1) par mélange des deux réactifs (A) et (B1), suivie d'une opération de séchage pour poursuivre la copolymérisation jusqu'au degré de connectivité moyen réduit Θn/m désiré.
L'opération de précopolymérisation peut être réalisée par mise en contact d'une solution aqueuse d'au moins un silicate de métal alcalin (A) contenant de Tordre de 35 à 55%, de préférence de Tordre de 35 à 50% de son poids de matière active, avec au moins un siliconate de formule (1), de préférence en solution aqueuse contenant de Tordre de 40 à 50% de son poids de matière active, à une température de Tordre de 20 à 100°C. Cette opération de précopolymérisation a une cinétique rapide ; elle dure généralement de Tordre de 1 à 10 minutes.
La solution aqueuse obtenue est ensuite séchée à une température de Tordre de 40 à 250°C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit Θn/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B1) de Tordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de Tordre de 0,65 à 0,99.
Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple en four tournant, par atomisation, en étuve, en mélangeur rapide, en sécheur "flash", en lit fluidisé ...
Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé selon les techniques connues, jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie adaptée à l'utilisation future dudit polymère silicié.
Par exemple si celui-ci est incorporé à un formulation détergente, le diamètre moyen des particules peut être généralement de Tordre de 150 à 800μm.
Selon une variante de l'invention, ledit polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral se présente à l'état adsorbé et/ou adsorbé sur un support minéral hydrosoluble, de préférence constitué de carbonate de sodium ; la quantité dudit support peut être de Tordre de 30 à 75 parties , de préférence de Tordre de 40 à 70 parties en poids pour 100 parties de produit fini (le produit fini considéré étant constitué dudit polymère silicié avec sa teneur en eau et dudit support).
Une variante du procédé d'obtention du polymère silicié, consiste à pulvériser la solution obtenue par précopolymérisation, sur un support minéral hydrosoluble, de préférence constitué de carbonate de sodium, et à sécher successivement ou simultanément à sa pulvérisation, ladite solution à une température de Tordre de 40 à 250°C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit θn/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de Tordre de 0,5 à moins de 1 , de préférence de Tordre de 0,65 à 0,99, et telle que ledit polymère silicié supporté renferme une quantité d'eau de Tordre de 5 à 30%, de préférence de Tordre de 15 à 30% par rapport audit polymère silicié exprimé en sec. La quantité dudit support peut être de Tordre de 30 à 75 parties, de préférence de Tordre de 40 à 70 parties en poids pour 100 parties de produit fini (le produit fini considéré étant constitué dudit polymère silicié avec sa teneur en eau et dudit support). il a été constaté que le nouveau polymère silicié dérivé d'un silicate de métal alcalin (A) et d'un composé organique du silicium (B1), supporté ou non, ainsi que les polymères siliciés dérivés d'un silicate de métal alcalin (A) et des polyorganosiloxanes ou organosilanes (B), supportés ou non, sont susceptibles de diminuer la tension superficielle des milieux aqueux. Cette mesure d'abaissement de tension superficielle peut être effectuée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA par la méthode de l'anneau.
La présente invention a donc également pour objet un adjuvant de détergence tensio-actif à bases desdits polymères siliciés, supportés ou non, ainsi que l'utilisation desdits adjuvants tensio-actifs dans les compositions détergentes.
Lesdits adjuvants de détergence, éventuellement tensio-actifs, faisant l'objet de l'invention, sont dotés notamment de propriétés hydrofugëantes, dispersantes, séquestrantes des ions calcium et magnésium, d'anti-redéposition des salissures, d'anti- corrosion des métaux.
Ils peuvent être utilisés notamment comme agent séquestrant des ions calcium éventuellement comme tensio-actif anionique, en détergence ménagère ou industrielle (lavage ménager ou industriel des textiles ou de la vaisselle, traitement de surfaces industrielles telles que sols, murs, carrelages, sanitaires ...), pour le traitement anticorrosion et hydrofugeant des surfaces métalliques, pour le nettoyage traitant de carrosseries de voitures, châssis de poids lourds ou d'engins de chantiers ...
Un autre objet de l'invention consiste en une composition détergente contenant lesdits adjuvants de détergence, éventuellement tensio-actifs, supportés ou non. On entend par composition détergente toute formulation pouvant s'appliquer dans le domaine du nettoyage ménager (formulations lessivielles en poudre destinées à un emploi tant en machine, lave-linge ou lave-vaisselle par exemple, qu'à la main ou autre moyen) ou industriel (traitement de surfaces industrielles dures telles que sols, murs, carrelages, sanitaires ...). Selon l'invention ladite composition détergente peut contenir de Tordre de 1 à 60%, de préférence de Tordre de 5 à 50% de son poids exprimé en matière sèche, dudit adjuvant polymère silicié éventuellement tensio-actif.
A côté dudit adjuvant polymère silicié éventuellemnt tensio-actif, peuvent être présents dans lesdites compositions détergentes, d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après :
- AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques . les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cs-20> de préférence en C10-C16. R' un radical alkyle en C- -CQ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-|4-C-|e ;
. les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24. de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12- C18. M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20. les alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cs- C22. les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniαues 95/35338 PC17FR95/ 00794
12
. les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cβ-Ci2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou
X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamide, glucamide ;
. les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A-1, 585,966)
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les
TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par
Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec Téthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl CI Q-C-| 8 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4565 647 ;
. les amides d'acides gras en C8-C20
. les acides gras éthoxylés
. les amides gras éthoxylés
. les aminés éthoxylées agents tensio-actifs cationiαues
. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotèr es et zwitter ioniques les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
- AGENTS ADJUVANTS DE DETERGENCE ("BUILDERS"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que adjuvants inorganiques
. les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines
. les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates lamellaires décrits dans US-A-4664839
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux
. . les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de Tordre de 0,1 -10 micromètres est préférée adjuvants organiques
. les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1 -diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...)
. les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que
. les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les ethers hydroxypolycarboxylates
. l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates,
N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)
. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )
. les esters polyacétals carboxyliques . l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels
. les polyimides dérivés de la polycondensation de acide aspartique et/ou de l'acide glutamique
. les dérivés polycarboxyméthylés de Tacide glutamique ou d'autres acides aminés
- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1 -10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment
. les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, Toctaacétyl lactose ...
. les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, Tacide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, Tacide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, Tacide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de Tacide peroxysuccinique, T acide décyldiperoxysuccinique.
Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de Tordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de Tordre de 0,2-3% en poids, agents tels que . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, Téthylcellulose, Thydroxypropyl méthylcellulose, Thydroxybutyl méthylcellulose . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyliques
. les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de Tordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de Tordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de Tordre de 300 à 5000, de préférence de Tordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702857, US-A-4770 666) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1 ,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4968451)
. les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877 896)
. les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334698) - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01 -5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que
. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US-A-4597 898, EP-A-11 984)
. la carboxyméthylcellulose
. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de Tacide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2236926)
. les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de Tordre de 0,1-10%, de préférence de Tordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) . les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes
- AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de Tordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que
. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de Tordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyleniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de Tordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de Tordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66915)
. les polyéthylèneglydols de masse moléculaire de Tordre de 1000 à 50000
- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)
- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que
. les acides gras monocarboxyliques en Cιrj-C-24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras
. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires . les N-alkylaminotriazines . les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
. les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice
- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles
- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de Tordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que
. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139,
US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que
. des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine)
. des agents tampons
. des parfums . des pigments
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
TEST DE SEQUESTRATION DU CALCIUM Ce test consiste à ajouter à l'instant t=0, à une solution de CaCI2 (3.10-3 M en milieu tamponné à pH 10, tampon constitué de glycine, NaCI et NaOH), l'adjuvant de détergence à une concentration de 1 g/l (concentration exprimée en extrait sec). On suit alors au cours du temps la concentration en Ca++ libre à l'aide d'une électrode spécifique préalablement étalonnée. Les essais ont été réalisés avec 500 ml de solution dans un réacteur thermostaté en verre. La durée moyenne des tests est de 900 secondes et la température de 25°C On établit la courbe [Ca++. 10-3 M libre] en %, en fonction du temps exprimé en secondes. POUVOIR DETERGENT PRINCIPE
Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. Il consiste à laver à 40°C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement l'adjuvant à tester à une concentration de 1 ,75g (en matière active) / litre. Le lavage dure 20 minutes et la détergence est évaluée par mesure, à l'aide d'un colorimètre, de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage.
APPAREILLAGE ET MATERIEL Matériel
- Tergotomètre : "U.S. TESTING CO. Inc" HOBOKEN N.J. Modèle 7243 - Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage
- Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUC1 100". Tissus
Les tissus standards (éprouvettes) sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials). Ils ont les caractéristiques suivantes :
- 2 éprouvettes salies sang sur coton (CS1) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies cacao sur coton (CS2) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies huile-suie sur coton (AS2) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies encre-huile sur polyester/coton (EMPA 104) : 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies sébum sur coton (KREFELD 10D) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies sébum sur polyester (KREFELD 30D) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies suie sur polyester (TF DACRON) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes salies suie sur polyester/coton (DACRON) : 10 cm x 12 cm
- 2 éprouvettes non salies sur coton (CN1) : 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes non salies sur polyester/coton (PCN1) : 10 cm x 12 cm
MODE OPERATOIRE
Test de détergence
Le tergotomètre est un appareil constitué de 6 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que Ton règle à 100 cycles par minute (100 aller-retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40°C.
Dans chaque pot on met 1 litre d'eau dure 30°TH (eau de source de Contrexéville diluée).
Les 16 éprouvettes salies et les 4 éprouvettes non salies sont introduites une à une dans le pot du tergotomètre. L'adjuvant est ajouté, puis de Teau froide est introduite. Le fait d'utiliser de Teau froide se caractérise par une diminution de la température du bain thermostaté. Cependant la température atteint 40°C dans un temps inférieur à
2 minutes. L'agitation est déclenchée juste après l'introduction de Teau. Après
20 minutes de lavage, Teau est jetée.
Les tissus sont rincés trois fois à Teau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuilles de papier blanc absorbant.
Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110°C.
Mesure de couleurs
Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUC1 100" avant et après lavage selon le système "L", "a", "b" (Echelle du noir au blanc, du vert au rouge et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des adjuvants testés (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis).
Calcul de la détergence La valeur "DE" (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleurs DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis, soit DE = (DL2 + Da2 + Db2)1 2.
Témoin
Le test ci-dessus est réalisé en utilisant comme adjuvant 1 ,75 g / litre (en matière active) de silicate de sodium atomisé de rapport Siθ2/Na2θ de 2. Les résultats obtenus sont les suivants : . Détergence cumulée DE = 116,87 . Redéposition sur coton CN1 = 7,75
. Redéposition sur polyester/coton PCN1 = 7,32
Exemple 1
On mélange : - 95 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7
% d'extrait sec de rapport Siθ2/Na2θ de 2,1
- et 5 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51T® (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec Les deux réactifs réagissent spontanément.
La solution de précopolymérisat obtenue est homogénéisée pendant 15 minutes.
On poursuit le copolymérisation par séchage de la solution dans un atomiseur APV commercialisé par APV (température des gaz d'entrée : 250°C ; température des gaz de sortie : 120°C ; temps de séjour de 1 seconde environ). Le solide obtenu est broyé jusqu'à obtenir des particules de 800 μm en moyenne et analysé par RMN du silicium 29.
Les mesures de RMN effectuées sur le solide montrent que le produit obtenu présente
- un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du méthylsiliconate θn de 2,69, soit un degré de connectivité moyen réduit θn/m de 2,69 / 3, soit 0,9 environ
- un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du silicate Qn de 2,47.
- une teneur en eau de 19% (évaluation par mesure de la perte au feu à 700°C du produit) Les particules sont ensuite mises en solution dans Teau de manière à obtenir 2g/l de matière sèche.
La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue est mesurée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau. Celle-ci est de 49,3 . 10-5N/cm, contre 70,6 . 10-5N/cm pour Teau seule.
On constate donc un abaissement de la tension superficielle de 21 ,3 . 10"5N/cm.
Exemple 2 On répète Topération décrite à l'exemple précédent, en remplaçant l'étape de séchage par atomisation, par une opération de séchage en couche mince de 5mm dans une étuve à 105°C pendant 48 heures.
Le solide obtenu est broyé jusqu'à obtenir des particules de 800 μm en moyenne et analysé par RMN du silicium 29. Les mesures de RMN effectuées sur le solide montrent que le produit obtenu présente
- un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du méthylsiliconate θn de 3,0 , soit un degré de connectivité moyen réduit Θn/m de 3 / 3, soit 1.
- un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du silicate Qn de 2,51. - une teneur en eau de 23,3% (évaluation par mesure de la perte au feu à 700°C du produit)
Les particules sont ensuite mises en solution dans Teau de manière à obtenir 2g/l de matière sèche.
La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue est mesurée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau.
Celle-ci est de 70,3 . 10"5N/cm, contre 70,6 . 10"5N/cm pour Teau seule.
On ne constate donc que peu d'abaissement de la tension superficielle.
Exemple 3 On mélange :
- 90 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7% d'extrait sec de rapport Siθ2/Na2θ de 2,1
- et 10 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51T® (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec
On laisse réagir les deux solutions à température ambiante pendant 30 minutes environ.
La solution est ensuite diluée avec de Teau permutée jusqu'à obtenir une concentration finale de 100g/l exprimée en silicium.
Les mesures de RMN ont été effectuées sur la solution ; les spectres RMN du silicium 29 sont enregistrés sur un spectrometre BRUKER de modèle AC 300 P, équipé d'une sonde liquide 10mm sans signal résiduel du silicium de type 300 SB, modèle
Z 01410/0168. Les proportions des degrés de connectivité Θj sont obtenues par intégration des massifs du spectre acquis par la séquence INEPT dans les conditions données pa P. Lux, F. Brunet, H. Desvaux et J. Virlet dans "Magnetic Résonance in Chemistry Vol 31 , 623-631 (1993). Ces mesures montrent que le produit obtenu présente
- un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du méthylsiliconate θn de 1 ,06 , soit un degré de connectivité moyen réduit θn/m de 1 ,06 / 3, soit 0,35.
- un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du silicate Qn de 1,99. La solution est ensuite diluée de manière à obtenir 2g/l de matière sèche.
La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue est mesurée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau.
Celle-ci est de 72 . 10'5N/cm, contre 70,6 . 10"5N/cm pour Teau seule.
On ne constate donc pas d'abaissement de la tension superficielle.
Exemple 4
On répète Topération décrite à l'exemple 1 , en remplaçant l'étape de séchage par atomisation, par une opération de séchage en couche épaisse de 2cm dans une étuve à
105°C pendant 48 heures. Le solide obtenu est broyé jusqu'à obtenir des particules de 800 μm en moyenne.
Il présente
- une teneur en eau de 18,3% (évaluation par mesure de la perte au feu à 700°C du produit)
Les particules sont ensuite mises en solution dans Teau de manière à obtenir la concentration en matière sèche donnée dans le tableau ci-dessous.
La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue (mesure à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau), en fonction de la concentration de la solution, figure dans le tableau suivant.
Figure imgf000022_0001
Exemple 5
On répète Topération décrite à l'exemple 4, en mettant en oeuvre 1 partie de siliconate pour 99 parties de silicate. Le solide obtenu présente une teneur en eau de 24,8% (évaluation par mesure de la perte au feu à 700°C du produit)
La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue (mesure à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau), en fonction de la concentration de la solution, figure dans le tableau suivant
Figure imgf000023_0001
Exemples 6-10 On mélange, selon les quantités (exprimées en matière sèche) données au tableau ci- dessous :
- une solution de silicate de sodium à 44,7 % d'extrait sec de rapport Siθ2/Na2θ de 2,1
- et du cyclooctaméthyltetrasiloxane commercialisé par par Rhône-Poulenc sous le nom de SILOX D4®
La solution de précopolymérisat obtenue est homogénéisée pendant 30 minutes. On poursuit le copolymérisation par séchage de la solution dans une étuve à 105°C en couche épaisse de 4 cm pendant 7 jours. Le solide est broyé puis dissous. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes
Figure imgf000023_0002
Exemples 11-12
On répète Topération décrite aux exemples 6-10, en remplaçant le SILOX D4® par
Thuile silicone αω bis(hydroxy)polydiméthylsiloxane H48 V50 commercialisée par Rhône
Poulenc.
Les caractéristiques du produit obtenu sont données au tableau suivant.
Figure imgf000024_0001
Exemples 13-16
On répète Topération décrite aux exemples 6-10, en remplaçant le SILOX D4® par du méthyltriéthoxysilane (MTEOS) de formule Me Si (OEt)3.
Les caractéristiques du produit obtenu sont données au tableau suivant.
Figure imgf000024_0002
Exemples 17-18
On répète Topération décrite aux exemples 6-10, en remplaçant le SILOX D4® par de Toctyltriéthoxysilane (OTEOS) de formule CsH-|7 Si (OEt)3. Les caractéristiques du produit sont données au tableau suivant.
Figure imgf000025_0001
Exemples 19-20
On répète les opérations décrites aux exemples 6-10, en réalisant l'étape de séchage de la solution dans une étuve à 105°C, en couche épaisse de 2cm pendant 1 semaine. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes
Figure imgf000025_0002
Exemple 21 On répète Topérartion décrite à l'exemple 1 à partir de
- 99 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7 % d'extrait sec de rapport Siθ2/Na2θ de 2,1
- et 1 partie en poids exprimées en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51T® (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec
Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes
Figure imgf000026_0001
Exemples 22-23
Les adjuvants des exemples 19 et 20 sont à nouveaux broyés au mortier puis séchés à Tétuve en couche mince de 5mm, à 70°C pendant 24 heures. Les caractéristiques des produits obtenus sont les suivantes
Figure imgf000026_0002
Exemple 24 L'adjuvant de l'exemple 18 est à nouveaux broyé au mortier, puis séché à Tétuve en couche mince de 5mm, à 70°C pendant 24 heures. Leurs caractéristiques sont les suivantes
Figure imgf000026_0003
Exemple 25
D'une part, on charge dans un mélangeur LODIGE M5G® (commercialisé par LODIGE), 1800g de carbonate de sodium présentant un diamètre moyen de Tordre de 110μm. D'autre part, on prépare une solution de precopolymérisat par mélange et homogénéisation pendant 15 minutes de : - 99 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7 % d'extrait sec de rapport Siθ2/Na2θ de 2,1
- et 1 partie en poids exprimée en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51T® (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec.
Après fermeture et mise en rotation du mélangeur LODIGE, à une vitesse de 400t/min, on introduit par pulvérisation 2150g de solution de precopolymérisat.
Après 5 minutes d'addition de la solution, 5 minutes supplémentaires de mélange par rotation, on évacue les cogranulés formés que Ton laisse séjourner à l'air libre pendant 2 heures à la température ambiante.
On récupère des cogranulés présentant :
- une teneur en carbonate de 53,3% en poids
- une teneur en polymère silicié de 28,1% en poids
- une teneur en eau de 18,6% en poids
- un diamètre moyen de 600μm cogranulés dont les caractéristiques sont les suivantes :
Figure imgf000027_0001
Propriétés anti-redéposition
Les propriétés anti-redéposition des adjuvants de l'invention peuvent être mises en évidence par comparaison des résultats de détergence sur tissus blancs standards coton CN1 et polyester/coton PCN1 , obtenus selon le test décrit ci-dessus, avec ceux obtenus en remplaçant l'adjuvant de l'invention par la même quantité (1 ,75g/l) de silicate de sodium atomisé de rapport Siθ2/Na2θ de 2.
redéposition silicate ad uvant de Î l'exemi: )le sur atomisé 19 22 20 23 18 24
CN1 7,75 5,75 4,18 4,92 5,57 3,95 4,66
PCN1 7,32 3,02 2,62 2,29 2,94 2,4 2,92
Séquestration du calcium
La figure 1 met en évidence la capacité de séquestration des adjuvants des exemples 1 , 18 et 16.

Claims

REVENDICATIONS
1) Adjuvant de détergence polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral, polymère silicié susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2/ 2θ de Tordre de 0,5 à 4, de préférence de Tordre de 1 ,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les polyorganosiloxanes comprenant des motifs de formule
RaγbSi°[4-(a+b)]/2 formule dans laquelle,
. (a+lî) peut aller de 1 à 3, avec a égal ou supérieur à 1 et __ égal à 0 ou 1 ,
. R représente un groupe hydrocarboné , semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes azote ou oxygène
. Y est un groupe hydroxyle,
* les organosUiconates de métaux alcalins de formule Rn Si (OM)p (OH)4.(n+p) et/ou les produits de condensation qui en dérivent, formule dans laquelle,
. (Q+E) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à 1 ,
. R a la définition ci-dessus,
. M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin, * les organosilanes de formule
RnSiX4-n formule dans laquelle
. R et n ont la définition donnée ci-dessus,
. X, semblable ou différent, représente un groupe alcoxyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène.
2) Adjuvant selon la revendication 1), caractérisé en ce que le silicate (A)est un silicate d'ammonium, de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement de sodium ou de potassium.
3) Adjuvant selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que le composé organique du silicium (B) est choisi parmi : . les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CβH-|3 Si (ONa)3 ou CβH-j3 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C8H17 Si (ONa)3 ou CgH-j7 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3.2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C4Hg) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2> les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(CeH-|3) Si (ONa)2 ou (CH3)(CgH-j3) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H1 ) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2 leurs mélanges et leurs condensats ; . le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OEt)3, Toctyltriméthoxysilane de formule C8H17 Si (OMe)3, Toctyltriéthoxysilane de formule CsH-|7 Si (OEt)3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H2 -(CH2)2-NH-(CH2)2-Si (OEt)3 ; . le cyclooctaméthyltetrasiloxane D4, les α,ωbis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les α,ωbis(hydroxy)polyméthyloctylsiloxanes, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthyloctylsiloxanes.
4) Adjuvant selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicate (A) est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse contenant de Tordre de 5 à 55% en poids de matière sèche, de préférence de Tordre de 35 à 55%, ou sous forme de solide pulvérulent ou granulaire, amorphe ou cristallin, pouvant contenir de 0 à 50% d'eau environ.
5) Adjuvant selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique du silicium (B) est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse, d'émulsion ou de microémulsion aqueuse.
6) Adjuvant selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est constitué d'environ 10 à 99,9 parties en poids de silicate (A) et d'environ 90 à 0,1 parties de composé organique du silicium (B), de préférence d'au moins 40 parties en poids de (A) pour 100 parties en poids de (A) + (B). 7) Adjuvant selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Topération de copolymérisation par condensation est réalisée par mélange du silicate (A) et du composé organique du silicium (B) et/ou évaporation totale ou partielle de Teau du mélange et/ou modification du pH du mélange ou de sa force ionique et/ou par chauffage du mélange.
8) Adjuvant selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme absorbé et/ ou adsorbé sur un support minéral hydrosoluble.
9) Adjuvant selon la revendication 8) caractérisé en ce qu'il est supporté par du carbonate de sodium.
10) Adjuvant, supporté ou non, selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme de Tordre de 1 à 40% en poids d'eau, de préférence de 5 à 30% en poids d'eau par rapport au produit sec.
11) Polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral, polymère caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par copolymérisation par condensation,
- d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2/M2θ de Tordre de 0,5 à 4, de préférence de Tordre de 1 ,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B1) choisi parmi * les alkylsiliconates de métaux alcalins de formule (1 )
Rm Si (OM)4.m (1) formule dans laquelle,
. m peut aller de 1 à 3, et de préférence est égal à 1 ou 2,
. R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyie ou propyle, et renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes azote ou oxygène
. M représente un proton, un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin,
* ou les condensats des siiiconates de formule (1), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse, les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B1) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique (B1) / masse de Si total dans ledit polymère silicié de Tordre de 0,001 à 0,5, de préférence de Tordre de 0,002 à 0,25 , ledit polymère silicié présentant un degré de connectivité moyen réduit θn/m de ses atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B1) de Tordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de Tordre de 0,65 à 0,99 , étant défini dans la formule (1) ci-dessus.
12) Polymère silicié selon la revendication 11), caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau de Tordre de 5 à 30%, de préférence de Tordre de 15 à 30% de son poids.
13) Polymère silicié selon la revendication 11) ou 12), caractérisé en ce que le silicate (A) est un silicate d'ammonium, de sodium, potassium, lithium, et de préférence de sodium ou de potassium.
14) Polymère silicié selon Tune quelconque des revendications 11) à 13), caractérisé en ce que le composé organique du silicium (B1) est choisi parmi :
. les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4Hg Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CβHi3 Si (ONa)3 ou CβH-|3 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule \ η Si (ONa)3 ou CgH^ Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (^3)2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONà)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C4Hg) Si (ONa)2 ou (CH3XC4H9) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(CeH-j3) Si (ONa)2 ou (CH3)(CβH-|3) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (C^XC^ 7) Si (OK) leurs mélanges et leurs condensats.
15) Polymère silicié selon Tune quelconque des revendications 11) à 14), caractérisé en ce que les condensats des siiiconates de formule (1) sont des solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de Tordre de 40 à 50% en poids de matière active. 16) Polymère selon Tune quelconque des revendications 11) à 15) caractérisé en ce qu'il se présente à l'étaf adsorbé sur un support minéral hydrosoluble de préférence constitué de carbonate de sodium, la quantité dudit support étant de Tordre de 30 à 75 parties , de préférence de Tordre de 40 à 70 parties en poids pour 100 parties de produit fini.
17) Procédé de préparation du polymère silicié faisant l'objet de Tune quelconque des revendications 1) à 6) par précopolymérisation d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d'au moins un composé organique du silicium (B1) par mélange des deux réactifs (A) et (B1), suivie d'une opération de séchage pour poursuivre la copolymérisation jusqu'au 'degré de connectivité moyen réduit Θn/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B1) de Tordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de Tordre de 0,65 à 0,99.
18) Procédé selon la revendication 17) caractérisé en ce que Topération de précopolymérisation est réalisée par mise en contact d'une solution aqueuse d'au moins un silicate de métal alcalin (A) contenant de Tordre de 35 à 55%, de préférence de Tordre de 35 à 50% de son poids de matière active, avec au moins un siliconate de formule (1), de préférence en solution aqueuse contenant de Tordre de 40 à 50% de son poids de matière active, à une température de Tordre de 20 à 100°C, pendant une durée de Tordre de 1 à 10 minutes.
19) Procédé selon la revendication 17) ou 18) caractérisé en ce que Topération de séchage est réalisée à une température de Tordre de 40 à 250°C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit Θn/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de Tordre de 0,5 à moins de 1 , de préférence de Tordre de 0,65 à 0,99.
20) Procédé de préparation du polymère silicié faisant l'objet de la revendication
16), caractérisé en ce que la solution obtenue par opération de précopolymérisation selon la revendication 18) est pulvérisée sur un support minéral hydrosoluble de préférence constitué de carbonate de sodium, et séchée successivement ou simultanément à sa pulvérisation, à une température de Tordre de 40 à 250°C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit Θn/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de Tordre de 0,5 à moins de 1 , de préférence de Tordre de 0,65 à 0,99, et telle que ledit polymère silicié supporté renferme une quantité d'eau associée au polymère silicié de Tordre de 5 à 30%, de préférence de Tordre de 15 à 30% par rapport audit polymère silicié exprimé en sec.
21) Adjuvant tensio-actif de détergence constitué par le polymère silicié faisant l'objet de Tune quelconque des revendications 11) à 16).
22) Compositions détergentes contenant de Tordre de 1 à 60%, de préférence de Tordre de 5 à 50% de leur poids dudit adjuvant faisant l'objet de Tune quelconque des revendications 1) à 10) ou dudit polymère silicié adjuvant tensio-actif faisant l'objet de Tune quelconque des revendications 11 ) à 16).
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