JP2012532975A - コポリマー、増粘剤としてのその使用及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、コモノマーとして、重合された
（Ａ）少なくとも１種のエチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
Figure 2012532975

（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ1が、異なり、又は同一であり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
Ａ1が、異なり、又は同一であり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００から選ばれ、
ｍが、異なり、又は同一であり、及び１〜６から選ばれる）
の構造単位を、１分子当たり少なくとも１個有する、少なくとも１種のエチレン的に不飽和の化合物、
（Ｃ）少なくとも１種の更なるコモノマー
を含むコポリマーに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、コモノマーとして、重合された
（Ａ）少なくとも１種のエチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸、
（Ｂ）一般式Ｉ：
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ1が、同一であり、又は異なり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
Ａ1が、同一であり、又は異なり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
ｎが、同一であり、又は異なり、及び０〜２００から選ばれ、
ｍが、同一であり、又は異なり、及び１〜６から選ばれる）
の構造単位を、１分子当たり少なくとも１個有する、少なくとも１種の（コ）ポリマー、
（Ｃ）少なくとも１種の更なるコモノマー
を含むコポリマーに関する。
更に本発明は、本発明に従うコポリマーを増粘剤として、例えば洗剤、又はクリーナー中に使用する方法に関する。
更に本発明は、特に本発明に従うコポリマーを製造するためのコモノマーとして適切な化合物（Ｂ）に関する。更に、本発明は、本発明に従う（コ）ポリマーを合成するために特に適切な化合物に関する。
水性処方物、例えば洗剤及びクリーナー、印刷ペースト、又はボディーケア組成物及び化学製造物の粘度を調整するために、増粘剤(thickener)がしばしば使用される。増粘剤は、天然又は合成増粘剤であっても良い。公知の合成増粘剤は、多くの場合、アンモニアで中和された、アクリル酸のアクリルアミドとのコポリマーであり、これは少量の２不飽和(diunsaturated comonomer)、例えばメチレンビスアクリルアミドを重合して含んでいる。
公知の増粘剤の特性は、改良することができる。
望ましくないことに、多くの場合、増粘剤の合成のために必要とされるホワイトオイルは、少なくとも比例的に、合成増粘剤中になお残っており、及び繊維材料、例えばテキスタイルへの適用時に残っており、これによって、堅牢性(fastness)と手触りが損なわれ得るものである。特に、分散染料（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｄｙｅｓ）又は反応性染料に基づく印刷ペーストを使用することを所望する場合、従って、単純な洗浄によって増粘剤を除去することが望ましいが、ホワイトオイルを含む増粘剤を使用する場合、多くの場合に、これはうまくいかない。
増粘剤の合成の次に、（例えば、増粘剤を乾燥させることにより、特にスプレー乾燥により）ホワイトオイルを除去するための試みがなされてきた。これは、いわゆる粉増粘剤を与えるが、粉増粘剤は、他の処方物中に必ずしも容易に攪拌できるものではない。
会合性増粘剤(associative thickener)を使用することによって、ホワイトオイルの短所を回避する試みがなされてきた。会合性増粘剤は、水溶性ポリマーであり、及び界面活性剤−状の疎水性成分を有する（この界面活性剤−状の疎水性成分は、親水性の、特に水性の媒体中で、それら自体と、及び他の疎水性物質と相互作用し、特に結合することができ、及びネットワークを形成することができる）。得られた連合的ネットワークは、媒体を濃く（粘性に）し、又はゼラチン状にする。
しかしながら、公知の会合性増粘剤は、なお改良可能なものである。特に、塩の安定性は多くの場合、なお不適切である。更に、液体洗剤の場合、多くの場合、透明性の改良が望まれる（透明性の改良は、商業上の良好な成功を容易化する）。
特許文献１（ＷＯ９９／６５９５８）には、アルカリ−溶解性増粘剤が記載されており、これは、不飽和カルボン酸の、モノエチレン的に不飽和のモノマーの、及び疎水性のアルコキシル化されたマクロモノマーの反応生成物を含んでいる。モノエチレン的に不飽和のモノマーは、メチル基を含んでおり；これはメチルアクリレートが好ましい。これらのポリマーは、ｐＨが４．５〜６．０の範囲であっても水溶性であるべきであり、そして従って、化粧品のために適切である。
ＷＯ９９／６５９５８
従って、本発明の目的は、塩の高い含有量で洗浄特性が改良された、及び透明性が改良された洗剤(detergent)を提供することにある。更に、本発明の目的は、これにより所望の特性を得ることができる洗浄剤のための添加剤を提供することにある。更に本発明の目的は、この添加剤を製造するための方法を提供することにもある。
従って、冒頭に定義したコポリマー（簡略化して、本発明に従うコポリマーとも称する）が見出された。本発明に従うコポリマーは、コモノマーとして、重合された
（Ａ）少なくとも１種のエチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸、
（Ｂ）その詳細を以降に記載するが、簡略して化合物（Ｂ）又は本発明に従う化合物（Ｂ）とも称される、少なくとも１種の（コ）ポリマー、
（Ｃ）少なくとも１種の更なるコモノマー、
を含む。
適切な、エチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸（Ａ）は、例えば、エチレン的に単−及び多飽和したモノ−又はジカルボン酸、例えばソルビン酸、及び特に、モノエチレン的に不飽和のＣ3−Ｃ10−モノカルボン酸、モノエチレン的に不飽和のＣ4−Ｃ10−ジカルボン酸、及びこれらの低分子量無水物である。適切なモノエチレン的に不飽和のＣ4−Ｃ10−ジカルボン酸、及びこれらの低分子量無水物の例は、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、及び上述した化合物の２種以上の混合物である。適切なモノエチレン的に不飽和のＣ3−Ｃ10−モノカルボン酸の例は、エタクリン酸、（Ｅ）−及び（Ｚ）−クロトン酸、及び好ましくはアクリル酸である。メタクリル酸が特に好ましい。
本発明の一変形例では、モノエチレン的に不飽和のＣ3−Ｃ10−モノカルボン酸とモノエチレン的に不飽和のＣ4−Ｃ10−ジカルボン酸、又はその無水物、例えば（メト）アクリル酸及び無水マレイン酸の混合物が使用される。
本発明に従うコポリマーは更に、少なくとも１種の化合物（Ｂ）を、共重合した状態で含む。１分子当たり、化合物（Ｂ）は、一般式Ｉ
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及び水素、及び好ましくはＣ6−Ｃ30−アリール、好ましくはＣ6−Ｃ14−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、好ましくはベンジル、
置換された、又は置換されていないＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルで、１つ以上の非隣接の酸素原子が、酸素又はＮ−Ｈ又はＮ−ＣＨ3で取り替えられても良く、記載しても良い例は、１，３−ジオキソラニル、１，３−オキサゾニル、好ましくは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル、及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキサニルであり、
及び特に、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ−エイコシル、イソエイコシルから選ばれ、
Ａ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及びＣ6−Ｃ10−アリーレン、例えばオルトフェニレン、メタフェニレン、パラフェニレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、又は１，８−ナフチレン、Ｃ7−Ｃ10−アラルキレン、例えば−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−又は−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、
及び特に、置換された、又は好ましくは置換されていないＣ2−Ｃ10−アルキレン、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、極めて好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、
ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００、好ましくは１〜１５０、特に好ましくは５〜５０から選ばれ、
ｍが、１〜６、好ましくは４まで、特に好ましくは２までから選ばれる）
の構造単位を、少なくとも１個、例えば平均して１〜１０個（数平均）、好ましくは５個以下、特に好ましくは２個以下含む。
ここで、変数ｎは平均値であっても良い。
化合物（Ｂ）は、ホモポリマーであっても良く、これはポリマー（Ｂ）と称されても良い。しかしながら、簡略してコポリマー（Ｂ）と称されるコポリマーは、好ましくは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー、又は好ましくはランダムコポリマーから選ばれる。化合物（Ｂ）は、１種以上の（コ）モノマー（この内少なくとも１種は一般式Ｉの構造単位を有する）の、例えばイオン性、例えばアニオン性（共）重合、又は好ましくはラジカル（共）重合(free-radical (co)polymerization)によって製造（調製）することができる。
式Ｉの構造単位は、例えば以下の状態であることができる：
ｍ＝１：
Figure 2012532975
ｍ＝２：
Figure 2012532975
ｍ＝３：
Figure 2012532975
本発明の一実施の形態では、化合物（Ｂ）は、不完全な変換の生成物によって汚染されている。ここで不完全な変換で、例えば以下の構造単位が形成されても良い：
Figure 2012532975
コポリマーとしてランダムコポリマーを使用することが所望される場合、一般式Ｉの構造単位の他に、コモノマー、（ここで、所望される任意のラジカル重合可能なコモノマー、例えば、ビニルアセテート、エチレン性不飽和カルボン酸、特にスチレン、ビニルエステル、特にビニルアセテート、エチレン的に不飽和のカルボン酸、特に（メト）アクリル酸、エチレン的に不飽和のカルボン酸、特に（メト）アクリル酸及び（メト）アクリロニトリル、及びマレイン酸無水物のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、ハロゲン含有コモノマー、例えばビニルクロリド又はビニリデンクロリド、及びα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ヘキセン、イソブテン又は１−ドデセンが適切である）に帰すことができる少なくとも１種の構造単位を有するコポリマーを使用することが可能である。
コポリマーとしてランダムコポリマーを使用することが望ましい場合、一般式Ｉの構造単位の他に、一般式ＩＩ
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ2、Ｒ3が、同一であり、又は異なり、及びＣ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル；好ましくはｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはメチルから選ばれ、
及び特に水素であり、
Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル；好ましくはｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはメチル、
及び特にＣＯＯＭ又は水素であり、
Ｍが、置換されたアンモニウム、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、又は好ましくは置換されていないアンモニウム、及び特に水素及び金属カチオン、例えばアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、又はＣｓ+、好ましくはＮａ+又はＫ+から選ばれる。Ｍは、アルカリ土類金属カチオンの半当量、例えばＣａ2+、又はＭｇ2+であっても良い。）
の構造単位を少なくとも１つ有するコポリマーを使用することが可能である。
本発明の一実施の形態では、Ｒ3はメチル、及びＲ2及びＲ4はそれぞれの場合において水素である。
本発明の一実施の形態では、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれの場合において水素である。
本発明の一実施の形態では、Ｒ2及びＲ3はそれぞれの場合において水素であり、そしてＲ4はＣＯＯＭである。
本発明の一実施の形態では、化合物（Ｂ）は、分子量Ｍwを、（例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して）２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲に有する。
本発明の一実施の形態では、化合物（Ｂ）は、（２３℃で、ＴＨＦ／水混合物中、好ましくは水中２質量％のＴＨＦ中で測定して）Ｆｉｌｅｎｔｓｃｈｅｒに従うＫ値を、８〜４０の範囲に有する。
本発明の一実施の形態では、化合物（Ｂ）は、多分散性Ｍw／Ｍnを、１〜４の範囲、好ましくは１．１〜２の範囲、及び特に好ましくは１．１〜１．５の範囲に有する。
本発明の一実施の形態では、化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル価が、ＤＩＮ５３２４０で測定して、１〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５〜１０、特に好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の範囲である。
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、分子量Ｍwが、（例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して）１０００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、多分散性Ｍw／Ｍnが１〜１０の範囲である。
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマー中の、一般式Ｉの構造単位の、一般式ＩＩの構造単位に対するモル割合は、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、及び特に好ましくは０．１〜０．５の範囲である。
本発明のある実施の形態では、一般式Ｉの少なくとも１つの構造単位が、本発明に従うコポリマーの骨格(backbone)に、式ＩＩＩａ
Figure 2012532975
 又は式ＩＩＩｂ
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｘが、単結合、Ｎ−Ｈ、及び好ましくは酸素から選ばれ、
ｔが、０と１から選ばれ、
ｗが、０と１から選ばれ、
Ａ2が、置換された、又は好ましくは置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられていても良い）
の基を介して結合している。適切な基Ａ2の例は、Ｃ2−Ｃ10−アルキレン、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、更に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］y−、−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−］y−、−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−］y−、（但し、ｙが２〜２０の範囲の整数、好ましくは２〜１５、及び３〜１０の範囲の整数である）。
本発明に従うコポリマーは更に、少なくとも１種の更なるコポリマー（Ｃ）を共重合した状態で含む。適切なコモノマーは、コモノマー（Ａ）及び（Ｂ）とフリーラジカル的に共重合可能な、エチレン的に不飽和の化合物である。記載しても良い例は：エチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸の、特に（メト）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、ビニルアセテート、ビニル芳香族化合物、例えば特に、スチレン、及びα−メチルスチレン、α−オレフィン、例えば特に、Ｃ12−Ｃ20−α−オレフィン、更にビニルクロリド、アクリロニトリル及びＮ−ビニルピロリドンである。エチレン的に不飽和のモノカルボン酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルの好ましい例は、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メト）アクリレートである。
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、少なくとも２種の異なる更なるコモノマー（Ｃ）を、共重合した状態で含む。本発明の他の実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、正確に１種の更なるコモノマー（Ｃ）を、共重合した状態で含む。
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、
０．１〜９９質量％、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％のエチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸（Ａ）、
０．００１〜９９質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の化合物（Ｂ）、
合計で０．１〜９９質量％、好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の（１種以上の）更なるコモノマー（Ｃ）、
を重合（共重合）した状態で含む。
ここで、質量％のデーターは、各場合において、本発明に従う合計ポリマーに基いている。
本発明は更に、本発明に従うコポリマーを、増粘剤として、特に会合性増粘剤として使用する方法を提供する。このことについて、本発明に従うコポリマーは、このポリマーが水性媒体中で、ｐＨに強く依存した溶解度特性を有するという特性を利用する。従って、本発明の更なる局面は、本発明に従うコポリマーを、洗剤、及びクリーナー、及び化粧品中の添加剤として使用する方法である。テキスタイル基材を、本発明に従うコポリマーを使用して洗浄する方法も提供される。
本発明は更に、本発明に従うコポリマーを少なくとも１種含む洗剤、及びクリーナー、及び化粧品をも提供する。このことについて、洗剤は主として、テキスタイルのための洗剤を意味するものと理解され、クリーナーは、硬質表面、例えば磁器、セラミック、ガラス、石、木材、及びコンクリートについてのものであると理解される。化粧品は、軟膏、ローション、ピール、及び化粧品として直接的に適切な他の製品を意味するのみならず、化粧品消費者商品の基礎として使用される製品をも意味すると理解される。
このことについて、本発明に従うコポリマーは、遊離酸、又は部分的又は完全に中和された状態の、例えばアンモニアで部分的に又は完全に中和された状態の、アルカリ土類金属、又は好ましくはアルカリ金属カチオンの状態で使用することができる。好ましくは、本発明に従うコポリマーは、中和されていない状態で、すなわち遊離酸として使用され、そして中和は、洗浄又はクリーニング操作の前又は間に直接的に行なわれるだけである。
本発明に従う洗剤及びクリーナー、又は本発明に従う化粧品は、液体又は固体の状態で存在しても良い。
本発明に従う固体洗剤は、好ましくは以下の成分を含む：
（ａ）０．０５〜２０質量％の、本発明に従う少なくとも１種のコポリマー、
（ｂ）０．５〜４０質量％の、少なくとも１種の、非イオン性の、アニオン性の、及び／又はカチオン性の界面活性剤、
（ｃ）０．５〜５０質量％の、無機ビルダー(inorganic builder)、
（ｄ）０〜１０質量％の、有機コビルダー(organic cobuilder)、及び
（ｅ）０〜６０質量％の、他の通常の成分、例えば増量剤、酵素、香水、錯化剤、防蝕剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、グレイ防止剤、土壌解放(soil release)ポリエステル、ファイバー及び着色防止添加剤、シリコーン、染料、殺菌剤、分解促進剤、及び／又は崩壊剤、
（ここで、成分（ａ）〜（ｅ）の合計は１００質量％であることが好ましい）。
本発明に従う固体洗浄剤は粉、顆粒、押出し物、又はタブレットの状態で存在しても良い。
本発明に従う液体洗剤処方物は、好ましくは、以下の組成を有する：
（ａ）０．０５〜２０質量％の、本発明に従う少なくとも１種のコポリマー、
（ｂ）０．５〜４０質量％の、少なくとも１種の、非イオン性の、アニオン性の、及び／又はカチオン性の界面活性剤、
（ｃ）０〜２０質量％の、無機ビルダー(inorganic builder)、
（ｄ）０〜１０質量％の、有機コビルダー、及び
（ｅ）０〜６０質量％の、他の通常の成分、例えば、炭酸ナトリウム、酵素、香水、錯化剤、防蝕剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、グレイ防止剤(further graying inhibitor)、土壌解放ポリエステル、ファイバー及び着色防止添加剤、シリコーン、染料、殺菌剤、有機溶媒、溶解性促進剤、ヒドロトロープ、増粘剤、及び／又はアルカノールアミン、及び
（ｆ）０〜９９．４５質量％の水。
適切な非イオン性界面活性剤（ｂ）は、主として以下のものである：
−アルコキシル化したＣ8−Ｃ22−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレート、及びガーベットアルコールアルコキシレート：アルコキシル化は、Ｃ2−Ｃ20−アルキレンオキシドを使用して、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドを使用して行うことができる。ブロックコポリマー、又はランダムコポリマーが存在しても良い。アルコール１モル当たり、これらは通常、１〜５０モル、好ましくは１〜２０モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドを含む。特に好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。アルコールは、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する。
−アルキルフェノールアルコキシレート、特にＣ6−Ｃ14−アルキル鎖及び５〜３０モルのアルキレンオキシド／モルを含むアルキルフェノールエトキシレート。
−Ｃ8−Ｃ22−、好ましくはＣ10−Ｃ18−アルキル鎖、及び１〜２０個、好ましくは１．１〜５個のグルコシド単位を含むアルキルポリグルコシド。
−Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、及び（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドの）ブロックコポリマー。
適切なアニオン性界面活性剤は、例えば：
−８〜２２個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールのサルフェート、特に、Ｃ9−Ｃ11−アルコールサルフェート、Ｃ12−Ｃ14−アルコールサルフェート、Ｃ12−Ｃ18−アルコールサルフェート、ラウリルサルフェート、セチルサルフェート、ミリスチルサルフェート、パルミチルサルフェート、ステアリルサルフェート、及びタロウ脂肪アルコールサルフェート。
−サルフェート化したアルコキシル化したＣ8−Ｃ22−アルコール（アルキルエーテルサルフェート）：この種の化合物は例えば、最初にＣ8−Ｃ22−、好ましくはＣ10−Ｃ18−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、そして次にアルコキシル化生成物をサルフェート化することによって製造される。アルコキシル化のために、エチレンオキシドを使用することが好ましい。
−直鎖状Ｃ8−Ｃ20−アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、好ましくは直鎖状Ｃ9−Ｃ13−アルキルベンゼンスルホネート、及び−アルキルトルエンスルホネート。
−アルカンスルホネート、特にＣ8−Ｃ24−、好ましくはＣ10−Ｃ18−アルカンスルホネート。
−せっけん(soap)、例えばＣ8−Ｃ24−カルボン酸のＮａ及びＫ塩。
アニオン性界面活性剤が好ましくは塩の状態で洗剤に加えられる。ここで適切なカチオンは、例えばアルカリ金属イオン、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム、アンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
記載しても良い特に適切なカチオン界面活性剤は：
− Ｃ7−Ｃ25−アルキルアミン；
− Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ25−アルキル）アンモニウム塩；
− アルキル化剤で四級化されたモノ−及びジ−（Ｃ7−Ｃ25−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
− エステルクアット(ester quat)、特に、Ｃ8−Ｃ22−カルボン酸でエステル化された、四級エステル化されたモノ−、ジ−及びトリアルカノールアミン；
−イミダゾリンクアット、特に、式ＶＩ又はＶＩＩ
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ6が、同一であり、又は異なり、及びＣ1−Ｃ25−アルキル、又はＣ2−Ｃ25−アルケニルから選ばれ；
Ｒ7が、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル；
Ｒ8が、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル又は基Ｒ6−（ＣＯ）−Ｙ−（ＣＨ2）p−（Ｙ−が、酸素又は−ＮＨ−あり；ｐ：２又は３である）であり、ここで、Ｒ8がＲ6−（ＣＯ）−Ｙ−（ＣＨ2）p−である場合、Ｒ6はＣ7−Ｃ22−アルキルである）
の１−アルキルイミダソリニウム塩。
適切な無機ビルダーは特に以下のものである：
− イオン−交換特性を有する、結晶性の及びアモルファスのアルミノケイ酸塩、例えば一級ゼオライト：種々のタイプのゼオライトが適切であり、特にそのＮａ形態中の、又はＮａが他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムのために、部分的に交換された形態中のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが適切である、
− 結晶性シリケート、例えばジシリケート、及びシートシリケート、例えばσ−及び−β−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5。シリケートは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の状態で使用することができ、Ｎａ、Ｌｉ及びＭｇシリケートが好ましい、
−アモルファスシリケート、例えばメタケイ酸ナトリウム、及びアモルファスジシリケート、
−カーボネート、及びハイドロージェンカーボネート：これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の状態で使用することができる。Ｎａ、Ｌｉ及びＭｇカーボネートが好ましく、特にナトリウムカーボネート及び／又はナトリウムハイドロージェンカーボネートが好ましい、
−ポリフォスフェート、例えばペンタナトリウムトリフォスフェート。
適切な有機コビルダーは主として以下のものである：
−低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、疎水的に変性されたクエン酸、例えばアガリン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル−及びアルキレンコハク酸、及びアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、エチレンジアミノジコハク酸、及びメチル−及びエチルグリシンジ酢酸。
−オリゴマー性、及びポリマー性カルボン酸、例えばアクリル酸、及びアスパラギン酸、オリゴマレイン酸のホモポリマー、マレイン酸と、アクリル酸、メタクリル酸のコポリマー、又はＣ2−Ｃ22−オレフィン、例えばイソブテン、又は長鎖−オレフィンと、ビニルＣ1−Ｃ8−アルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピネート、Ｃ1−Ｃ8−アルコール及び／又はスチレンの（メト）アクリル酸エステルのコポリマー、アクリル酸と、メタクリル酸、又はＣ2−Ｃ22−オレフィン、例えばイソブテン、又は長鎖α−オレフィン、特にＣ10−Ｃ22−α−オレフィン、ビニルＣ1−Ｃ8−アルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピネート、Ｃ1−Ｃ8−アルコール及び／又はスチレンの（メト）アクリル酸エステルのコポリマー。アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸とマレイン酸のコポリマーが好ましい。オリゴマー性、及びポリマー性カルボン酸が、酸の状態、又はナトリウム塩として使用される。
適切な漂白剤は、例えば、過酸化水素の無機塩への付加化合物、例えばナトリウムペルボレートモノハイドレート、ナトリウムペルボレートテトラハイドレート、及びナトリウムカーボネートペルハイドレート、及び過カルボン酸、例えばフタルイミドペルカプロ酸である。
適切な漂白剤活性剤は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ‘−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウムｐ−ノナノニルオキシベンゼンスルホネート及びＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチルサルフェートである。
洗剤に使用することが好ましい酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、及びペルオキシダーゼである。
適切な色移り防止剤は、例えば、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、又は４−ビニルピリジンＮ−オキシドのホモポリマー、コポリマー、及びグラフトポリマーである。クロロ酢酸と反応した４−ビニルピリジンのホモポリマーとコポリマーも色移り防止剤として適切である。
それ自体が慣用の更なる洗剤成分は公知である。詳細な記載は、例えば、ＷＯ９９／０６５２４及びＷＯ９９／０４３１３及び“Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｅｄｉｔｏｒ：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ Ｌａｉ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．６７．Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．１９９７，ｐａｇｅ２７２−３０４に見出すことができる。
更に、本発明に従うコポリマー、及び本発明に従うコポリマーの水性分散物又は水溶液を硬質表面のためのクリーナー中の増粘剤として使用できることがわかった。本発明は従って、本発明に従うコポリマー、及び本発明に従うコポリマーの水性分散物、又は水溶液を硬質表面のためのクリーナーのための添加剤として使用する方法を提供する。本発明は、更に、本発明に従うコポリマーを含む、硬質表面のためのクリーナーを提供する。本発明は更に、本発明に従うコポリマー、又は本発明に従うコポリマーの水性分散物、又は水溶液を使用して、硬質表面を洗浄する方法を提供する。
硬質表面のためのクリーナーは、例えば金属、プラスチック、ガラス、及びセラミックの洗浄のためのクリーナー、フロアクリーナー、衛生クリーナー、家の及び商用の全目的クリーナー、工業クリーナー（車−洗浄プラント又は高圧クリーナー）、低温クリーナー、皿洗浄クリーナー、リンス助剤、殺菌クリーナー、食品及び飲料工業用のクリーナー、特にボトルクリーナーとして、搾乳場、醸造所、及び他の食料品製造の運営におけるＣＩＰクリーナー（Ｃｌｅａｎｉｎｇ−ｉｎ−Ｐｌａｃｅ）としてのものを意味すると理解される。本発明に従うコポリマーを含むクリーナーは、硬質表面、例えばグラス、プラスチック及び金属を洗浄するために特に適切である。クリーナーは、アルカリ性、酸性又は中性であることができる。これらは通常、１種以上の界面活性剤を、約０．２〜５０質量％の量で含む。これらはアニオン性、非アニオン性、又はカチオン性界面活性剤、及び相互に適合する界面活性剤の混合物、例えばアニオン性及び非イオン性の又はカチオン性及び非イオン性の界面活性剤の混合物であっても良い。アルカリ性クリーナーは、ナトリウムカーボネート、カリウムカーボネート、ナトリウムハイドロージェンカーボネート、カリウムハイドロージェンカーボネート、ナトリウムセスキカーボネート、カリウムセスキカーボネート、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、アミンベース、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア又はシリケートを、６０質量％以下の量、ある場合には８０質量％以下の量で含むことができる。本発明に従うクリーナーは、更に、クエン酸塩、グルコン酸塩、又は酒石酸塩を、８０質量％以下の量で含むことができる。硬質表面のための、本発明に従うクリーナーは、固体状態であっても良く又は液体状態であっても良い。
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは本発明に従う硬質表面用のクリーナー中に、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％の量で含む。
本発明は更に、本発明に従うコポリマーを少なくとも１種含む化粧品を提供する。本発明に従う化粧品は、例えばスキン、ヘア、角化した皮膚、指の爪、又は足指の爪、又は口腔ケアのために使用することができる。
本発明に従う化粧品は、水性又は水性−アルコール性溶液の状態、又はＯ／Ｗ又はＷ／Ｏエマルジョンの状態が可能である。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う化粧品は、シャンプー、クリーム、フォーム、スプレー（ポンプスプレー又はエアロゾル）、ゲル、ゲルスプレー、ローション、又はムースの状態であり、従って、通常の更なる助剤を使用して処方することができる。
本発明に従う化粧品は、スキン化粧品、ヘア化粧品、調合薬、ハイジーン、又は調合薬組成物であっても良い。そのフィルム−形成特性のために、上述したコポリマーは、特にヘア化粧品及びスキン化粧品のための添加剤として適切である。
本発明に従う化粧品は、スプレー、ゲル、フォーム、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁物、ローション、ミルク又はペーストの状態であることが好ましい。所望により、リポソーム又はミクロスフェアも使用することができる。
本発明に従うコポリマーの他に、本発明に従う化粧品は、少なくとも１種の担体(carrier)を含むことができる。適切な担体の例は：
ｉ）水、
ｉｉ）水−混和性有機溶媒、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルカノール、特にエタノール、
ｉｉｉ）オイル、脂肪、ワックス、
ｉｖ）Ｃ6−Ｃ30−モノカルボン酸と一価−、二価−、又は三価−のアルコールのｉｉｉ）とは異なるエステル、
ｖ）飽和アクリル性、及び環式の炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）推進ガス（propellant gas）
及びこれらの混合物である。
担体の例は特に、低極性の炭化水素から選ばれるオイル及び脂肪、例えば鉱油；８個を超える炭素を有することが好ましい直鎖状構造の炭化水素、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等、環式の炭化水素、例えばデカヒドロナフタレン、枝分かれした炭化水素；動物及び植物オイル、ワックス、ワックスエステル、ワセリン、エステル、好ましくは脂肪酸のエステル、例えばＣ1−Ｃ40−モノアルカノールとＣ1−Ｃ22−モノカルボン酸のエステル、例えばイソステアレート、ｎ−プロピルミリステート、イソ−プロピルミリステート、ｎ−プロピルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ヘキサコサニルパルミテート、オクタコサニルパルミテート、トリアコンタニルパルミテート、ドトリアコンタニルパルミテート、テトラトリアコンタニルパルミテート、ヘキサンコサニルステアレート、オクタコサニルステアレート、トリアコンタニルステアレート、ドトリアコンタニルステアレート、テトラトリアコンタニルステアレート、サリシレート、例えばＣ1−Ｃ10−サリシレート、例えばオクチルサリシレート、ベンエートエステル、例えばＣ10−Ｃ15−アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、他の化粧エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、Ｃ10−Ｃ15−アルキルラクテート、及びこれらの混合物である。
担体として適切なシリコーンオイルは、例えば、直鎖状ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチル−フェニルシロキサン）、環式シロキサン及びこれらの混合物である。ポリジメチルシロキサン及びポリ（メチルフェニルシロキサン）の数平均分子量は、好ましくは約１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましい環式シロキサンは、４−〜８−員の環を有している。適切な環式シロキサンは、例えばｃｙｃｌｏｍｅｔｈｉｃｏｎｅの名称で市販されている。
担体として好ましいオイル及び脂肪成分は、パラフィン、及びパラフィンオイル、ワセリン、天然脂肪、及びオイル、例えばキャスターオイル、大豆オイル、ピーナッツオイル、オリーブオイル、ひまわりオイル、セサミオイル、アボカドオイル、ココアバター、アーモンドオイル、杏仁オイル、キャスターオイル、肝油、ピッググリース、鯨ろう、鯨ろうオイル、マッコウ鯨オイル、小麦の胚種油、マカダミアナッツ油、月見草油、ホホバ油、脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、脂肪酸、例えばミリスチル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びこれらとは異なる、飽和した、不飽和の、及び置換された脂肪酸；ワックス、例えば蜜ろう、カルナバワックス、カンデリラワックス、鯨ろう、及び上述したオイル及び脂肪成分の混合物から選ばれる。
本発明に従うコポリマー及び担体の他に、本発明に従う化粧品は、次のものを含むことができる：美容上有効なケア物質及び活性成分、例えばＡＨＡ酸、フルーツ酸、セラミド、フィタントリオール、コラーゲン、ビタミン及びプロビタミン、例えばビタミンＡ、Ｅ及びＣ、レチノール、ビサボロール、パンテノール、乳化剤、及び共乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、ヘアポリマー、ヘア及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、シリコーン化合物、水溶性、又は水分散性シリコーン含有ポリマー、天然及び合成の光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染料、顔料、マイクロ顔料、例えば酸化チタン又は酸化亜鉛、乳白剤、着色剤、なめし剤、コンシステンシー調整剤、保湿剤、リファッティング剤、コラーゲン、プロテイン加水分解剤、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、皮膚軟化剤、溶解促進剤、リペラント、過脂肪剤、真珠光沢ワックス、コンシステンシー調整剤、可溶化剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、反射剤、プロテイン及びプロテイン加水分解剤（例えば小麦、アーモンド、又はピープロテイン）及び軟化剤。
本発明は、更に、化合物（Ｂ）を提供する。１分子当たり、本発明に従う化合物（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、
Figure 2012532975
 の構造単位を少なくとも１個有する。
ここで変数は、上述のように定義される：
Ｒ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及び水素、又は好ましくはＣ6−Ｃ30−アリール、好ましくはＣ6−Ｃ14−アリール、特にフェニル；Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、好ましくはベンジル；Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、特にシクロペンチル、又はシクロヘキシル、及び特にＣ1−Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルから選ばれ、
Ａ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及びＣ6−Ｃ10−アリーレン、好ましくはフェニレン、Ｃ7−Ｃ10−アラルキレン、例えば−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−又は−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、及び特に、Ｃ2−Ｃ10−アルキレン、置換された、又は好ましくは無置換の、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、極めて好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、
ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００、好ましくは１〜１５０、特に好ましくは５〜５０から選ばれ、
ｍが、１〜６、好ましくは〜４、特に好ましくは〜２から選ばれる。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う化合物（Ｂ）は、分子量Ｍwが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは〜５０００ｇ／ｍｏｌである。適切な標準は、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
本発明の一実施の形態では、化合物（Ｂ）は、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに従うＫ値(K value)を、ＴＨＦ／水混合物（好ましくは、ＴＨＦ中２質量％溶液）中で２３℃で測定して、８〜４０の範囲に有する。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う化合物（Ｂ）は、多分散性Ｍw／Ｍnを、１〜４の範囲、好ましくは１．１〜２の範囲、及び特に好ましくは１．１〜１．５の範囲に有する。
本発明の一実施の形態では、一般式Ｉの少なくとも一つの構造単位が、式ＩＩＩａ
Figure 2012532975
 又はＩＩＩｂ
Figure 2012532975
 の基を介して、本発明に従うコポリマーの基礎骨格に結合している。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う化合物（Ｂ）は、一般式ＩＶａ又はＩＶｂ
Figure 2012532975
（但し、Ｒ5が、メチル及び水素から選ばれ、及び他の変数が上記のように定義される）
の少なくとも１種のコモノマーを共重合した状態で含む。
本発明は更に、本発明に従う化合物（Ｂ）を製造する方法を提供し、ここで、一般式ＩＶａ又はＩＶｂ
Figure 2012532975
 の少なくとも１種の（コ）モノマーが、好ましくはフリーラジカル的に重合され、このフリーラジカル的な重合は、好ましくは一般式Ｖａ〜Ｖｃ
Figure 2012532975
（但し、変数が以下のように定義される：
Ｒ2、Ｒ3が、同一であり、又は異なり、及びＣ1−Ｃ6−アルキル、好ましくはｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特に好ましくはメチル及び特に水素から選ばれ、
Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、好ましくはｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特に好ましくはメチル、好ましくはＣＯＯＭ、及び特に水素であり、
Ｍが、置換された、又は好ましくは置換されていない、アンモニウム、水素、及び金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン又は半当量(half equivalent)又はアルカリ土類カチオンから選ばれ、
Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれ、
ｔが、０と１から選ばれ、
ｗが、０と１から選ばれ、
Ａ2が、置換された、又は好ましくは置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられても良い。適切な基Ａ2の例は、好ましくは、Ｃ2−Ｃ10−アルキレン、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、更に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］y−、−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−］y−、−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−］y−であり、ここでｙは、２〜２０の範囲の整数、好ましくは２〜１５、及び特に３〜１０の範囲の整数である）
の少なくとも１種のコモノマーの存在下に行なわれる。
例えば、本発明に従う化合物（Ｂ）は、以下のように行うことができる。
第１に、一般式ＶＩａ
Figure 2012532975
（但し、変数が上記に定義されたものであり、及びこの中で、ｍ＝１が選択される）
の化合物が製造される。このために、一般式Ｒ1−（Ｏ−Ａ1）n−ＯＨの少なくとも１種の化合物がグリセロール又は好ましくはグリセロールの反応性誘導体、特にエピクロロヒドリンと反応される。ここで、一般式Ｒ1−（Ｏ−Ａ1）n−ＯＨの化合物の、グリセロールの反応性誘導体、特にエピクロロヒドリンに対するモル割合は、好ましくは２：１として選択される。一般式Ｉ（但し、ｍ＞１である）の構造単位を有する化合物（Ｂ）を製造することが望まれる場合、更なるグリセロール又はグリセロールの更なる反応性誘導体が使用される。これは、一般式ＶＩ
Figure 2012532975
（但し、ｍ＞１である）
のこれらの化合物を与える。一般式ＶＩ又はＶＩａの化合物の製造は、例えば、１００〜１１０℃の範囲の温度で行うことができる。一般式ＶＩａの化合物の製造は、１００℃未満の温度で行うこともできる。一般式ＶＩの化合物中に望まれるｍの値が高い程、高い温度（例えば１２０℃まで）が有利になる。
一般式ＶＩ及びＶＩａの化合物の製造は、触媒の存在下に行うことができる。適切な触媒は、例えば、無機及び有機塩基である。エピクロロヒドリンが反応性グリセロール誘導体として使用される場合、塩基(base)は、触媒として作用するのみならず、形成されたＨＣｌを中和するためにも作用する。適切な無機塩基は、例えばアルカリ金属カーボネート、及び特にアルカリ金属ヒドロキシド、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨである。適切な有機塩基は、例えば第３級アミン、特にトリエチルアミン、及び［２，２，２］ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、及びピリジン及びパラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩ又はＶＩａの化合物の製造は、溶媒中で行うことができる。適切な溶媒は、例えばエーテル、特に１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。更なる適切な溶媒は、ｎ−ブチルアセテート（“ブチルアセテート”）、ＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）及びＮ−メチルピロリドン、及び芳香族溶媒、例えばトルエンである。
一般式ＶＩの化合物の製造の間に水が除去される実施の形態では、脱水剤(water-withdrawing agent)、例えば分子篩、ナトリウムサルフェート、マグネシウムサルフェートを使用することができ、又形成された水は、共沸蒸留によって除去することができる。
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩの化合物への変換は、１５分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは３〜１５時間の期間にわたって行われる。
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩの化合物への変換は段階的に行なわれ、そして所望のｍに対応する数の段階で、段階的に行われる。ここで、グリセロール、特にエピクロロヒドリンの反応性誘導体は、その複数の段階（工程）で加えられる。段階的な反応のために、手順（処理）は、例えば、最初に、所定量の一般式Ｒ1−（Ｏ−Ａ1）n−ＯＨの化合物を、グリセロールのモルの数の半分と、（好ましくはグリセロールの反応性誘導体、特にエピクロロヒドリンと）反応させることを含んでも良い。一般式Ｒ1−（Ｏ−Ａ1）n−ＯＨの化合物のモル数の４分の１に相当する量のグリセロール又はグリセロールの反応性誘導体が次に加えられ、そして反応される。更なる段階を行うことが望まれる場合、一般式Ｒ1−（Ｏ−Ａ1）n−ＯＨの化合物のモル数の８分の１に相当する量のグリセロール又はグリセロールの反応性誘導体が次に加えられ、そして反応される。それぞれの更なる段階で、一般式Ｒ1−（Ｏ−Ａ1）n−ＯＨの化合物の加えられるモル数は、このように低減される。
更なる段階では、一般式ＶＩの化合物は、エチレン性二重結合を有する化合物と反応することができる。
例えば、一般式ＶＩの化合物を、エチレン的に不飽和のカルボン酸、又はエチレン的に不飽和のジカルボン酸の反応性が十分な誘導体と、例えば酸塩化物、又は酸無水物と、特に（メト）アクリル性無水物と反応させ、式ＩＶａ（但し、ｔ＝１、及び他の変数が上記に定義されたものである）の、本発明に従う化合物が得ることができる。
Figure 2012532975
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩの化合物の、一般式ＩＶの化合物への反応は、−２０〜＋７０℃、好ましくは＋１５〜５０℃の範囲の温度で行われる。
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩの化合物の、一般式ＩＶの化合物への反応は、溶媒中で、又は溶媒の混合物中で行われる。適切な溶媒は、例えば、エーテル、特にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、アセトン、又は無極性溶媒（非極性溶媒）、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は炭化水素、例えばシクロヘキサンである。
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩの化合物の、一般式ＩＶの化合物への反応は、触媒の存在下に行われる。適切な触媒は、例えば塩基、例えば水素化ナトリウム、及び特に、第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。触媒は、通常、化学量論以下の量(substoichiometric amounts)で使用される。しかしながら、反応性酸誘導体として、酸ハロゲン化物を使用することが望まれる場合、過剰の塩基で処理することが可能である（この場合、塩基は同時に形成された酸を中和し、及び触媒として作用することができる）。
本発明の一実施の形態では、一般式ＶＩの化合物の、一般式ＩＶの化合物への反応は、１５分〜１２時間、好ましくは１〜５時間の期間にわたり行われる。
本発明の他の実施の形態では、一般式ＶＩの化合物は、アセチレンと反応して、式ＩＶａ（但し、ｔ＝ゼロ、及び他の変数が上述したように定義される）の本発明に従う化合物が得られる。
アセチレンとの反応のために、（好ましくは塩基性触媒から選ばれる）１種以上の触媒を使用することができる。ＫＯＨが特に適切である。
アセチレンとの反応を、溶媒を使用して、又は溶媒を使用せずに行うことができる。適切な溶媒は、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ及びジオキサンである。
アセチレンとの反応を、例えば８０〜１６０℃の範囲の温度、好ましくは約１２０℃、例えば１１０〜１３０℃の温度の範囲で行うことができる。
アセチレンとの反応を大気圧で、又は圧力を上昇させて、例えば２〜３０バールで行うことができる。
本発明の一実施の形態では、アセチレンとの反応は、１５分間〜４８時間、好ましくは３６時間以下の期間にわたり行われる。
本発明の他の他の実施の形態では、一般式ＶＩの化合物を、ジイソシアネート、例えばＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）と反応させ、一般式ＩＶｂ（その変数は上述したものである）に従う化合物を得る。
Figure 2012532975
本発明の一実施の形態では、式ＩＶｂの、本発明に従う化合物の製造は、触媒の存在下、例えば有機スズ化合物の存在下、特にＤＢＴＬ（ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート）の存在下に行うことができる。
本発明の一実施の形態では、式ＩＶｂの、本発明に従う化合物の製造は、溶媒の存在下に行うことができる。適切なものは、例えば、環式、及び非環式のエーテル、例えばＴＨＦ、１，４−ジオキサン及びジ−ｎ−ブチルエーテル、及びアセトン、及び非極性溶媒、例えばシクロヘキサンである。
本発明の一実施の形態では、式ＩＶｂの、本発明に従う化合物の製造は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができる。
本発明の一実施の形態では、式ＩＶｂの、本発明に従う化合物の製造は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の範囲の反応時間で行うことができる。
Ｒ1が水素である、本発明に従うこれらの化合物を製造することが望まれる場合、Ｒ1として（次の反応工程で、例えば酸性の水性条件下に切断される）保護基(protective group)、例えばアセテート保護基を最初に導入することが好ましい。
他の好ましい保護基は、アセタール、及びケタール基で、例えば以下のものが例示される。
Figure 2012532975
一般式ＩＶの、本発明に従う化合物を、アセタール又はケタール保護基の基礎上に形成することが所望される場合、出発材料は、好ましくはアセタール化又はケタール化したチオール、例えばアセタール化又はケタール化したグリセロール、又はアセタール化又はケタール化したトリメチロールプロパンである。反応は、エピクロロヒドリンを使用して、上述した条件下に１回以上行なわれ、枝分れした分子が得られる。得られた分子を、例えば酸塩化物、又は酸無水物、又はエチレン性不飽和カルボン酸の他の適切な誘導体と反応させて、一般式ＩＶａの化合物を得ることができ、又適切なジイソシアネートと反応させて一般式ＩＶｂの化合物を得ることができる。所望により、弱酸性条件下での加水分解を使用して、アセタール基又はケタール基を裂き（開裂し）、Ｒ1＝水素の本発明に従う化合物を得ることができる。
特に好ましいケタール保護基は、イソプロピリデン保護基である。
当然、上述した各工程段階の後に、１つ以上の精製操作を行うことも可能である。従って、例えば、形成されたハロゲン化物を、例えばろ過によって除去することが好ましい。更に、例えば、揮発性の不純物を除去するために、減圧下で乾燥することが好ましい。
本発明は、更に、本発明に従うコポリマーを製造する方法を提供する。
本発明に従うコポリマーの、本発明に従う製造方法は、一般式ＩＶａ及び／又はＩＶｂの化合物、及びコモノマー（Ａ）及びコモノマー（Ｃ）と適切な開始剤との、好ましくはラジカル共重合を引き起こすことによって行うことができ、この反応は、適切であれば、一般式Ｖａ〜Ｖｃ
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ2、Ｒ3が、同一であり、又は異なり、及びＣ1−Ｃ6−アルキル、好ましくはｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特に好ましくはメチル、及び特に水素から選ばれ、
Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ｎ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特に好ましくはメチル、好ましくはＣＯＯＭ、及び特に水素であり、
Ｍが、置換された、又は好ましくは置換されていない、アンモニウム、水素、及び金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの半当量から選ばれる）
の少なくとも１種のコモノマーの存在下に行なわれる。
適切な開始剤は特に、遊離基開始剤（フリーラジカル開始剤）、例えば有機過酸化物、特に、少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチル基又は少なくとも１つのｔｅｒｔ−アミル基を有する有機過酸化物、及びアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。適切なものはまた、酸化還元開始剤、例えば過酸化水素、又はナトリウムペルオキシドサルフェート、又は上述した過酸化物の一つと還元剤の組合せである。適切な還元剤は、例えば：アスコルビン酸、酒石酸、ナトリウムビスルフィット、カリウムビスルフィット、Ｆｅ（ＩＩ）塩、例えばＦｅＳＯ4又はＦｅ（ＩＩ）のキレートのアルカリ金属塩である。更に、無機化酸化物、例えばカリウムペルオキソサルフェート、及びナトリウムペルジサルフェートが適切である。
一般式ＩＶａ及び／又はＩＶｂの共重合（本発明では、本発明に従う共重合とも称される）による、本発明に従うコポリマーの本発明に従う製造方法は、例えば少なくとも１種の溶媒を使用して行うことができる。適切な溶媒は、例えば：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、トルエン、又は無極性溶媒、例えばシクロヘキサンであっても良い。
本発明の一実施の形態では、水が適切な溶媒である。本発明に従う共重合を無機過酸化物を使用して開始させることが望まれる場合には、このことが特に該当する。
本発明の他の実施の形態では、本発明に従う共重合は、溶媒を使用することなく行われる。
本発明の一実施の形態では、全コモノマーに対して、６０〜９５質量％の範囲、好ましくは７０〜８０質量％の範囲のコモノマーが、本発明の従う共重合の開始時に、１種以上のコモノマーの濃度として選ばれる。本発明に従う共重合は、バルク重合として、すなわち溶媒を加えることなく行うこともできる。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う共重合は、エマルジョン重合として行われる。
本発明に従う共重合は、連続法として、半連続法として、又は非連続法として行うことができる。
本発明の一実施の形態では、本発明に従う（共）重合は、６０〜９０℃の温度で行われる。
本発明に従う方法を行うことによって、本発明に従うコポリマーが得られる。
本発明は、更に、一般式ＩＶａ
Figure 2012532975
（但し、変数が、以下のように定義される：
Ｒ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及び水素、又は好ましくはＣ6−Ｃ30−アリール、Ｃ6−Ｃ14−アリール、特にフェニル；Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、好ましくはベンジル；Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、又はシクロヘキシル、及び特にＣ1−Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルから選ばれ、
Ａ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及びＣ6−Ｃ10−アリーレン、好ましくはフェニレン、Ｃ7−Ｃ10−アラルキレン、例えば−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−又は−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、から選ばれ、及び特に、置換された、又は好ましくは置換されていないＣ2−Ｃ10−アルキレン、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、極めて好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、
ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００、好ましくは１〜１５０、特に好ましくは５〜５０から選ばれ、
ｍが１〜６、好ましくは〜４、特に好ましくは〜２から選ばれ、
Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれ、
ｔが、０と１から選ばれ、
ｗが、０と１から選ばれ、
Ａ2が、置換された、又は好ましくは置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられても良いものから選ばれる。特に適切な基Ａ2の例は、Ｃ2−Ｃ10−アルキレン、好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、更に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］y−、−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−］y−、−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−］y−で、ここでｙは、２〜２０の範囲の整数、好ましくは２〜１５、及び特に３〜１０の範囲の整数である。）
の化合物を提供する。
本発明は更に、一般式ＩＶｂ
Figure 2012532975
 の化合物を提供する。ここで、変数は以下のように定義される：
Ｒ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及び水素、又は好ましくはＣ6−Ｃ30−アリール、好ましくはＣ6−Ｃ14−アリール、特にフェニル；Ｃ1−Ｃ30−アルキル、好ましくはベンジル；Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、又はシクロヘキシル、及び特にＣ1−Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルから選ばれ；
Ａ1が、異なり、又は好ましくは同一であり、及びＣ6−Ｃ10−アリーレン、好ましくはフェニレン、Ｃ7−Ｃ10−アラルキレン、例えば−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、又は−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、及び特に置換された、又は好ましくは置換されていないＣ2−Ｃ10−アルキレン、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、極めて好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、
ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００、好ましくは１〜１５０、特に好ましくは５〜５０から選ばれ、
ｍが、１〜６、好ましくは〜５、特に好ましくは２〜４から選ばれ、
Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれる。
一般式ＩＶａ及びＩＶｂの、本発明に従う化合物が極めて適切であり、例えば、本発明に従う化合物（Ｂ）を製造するために適切である。その製造は、例えば上述した方法によって行われる。
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
概論：式ＶＩ及びＩＶの化合物の合成を溶媒中で行い、これを標準的な方法で乾燥させた。分子量の測定を、ＤＭＡＣ（溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中ＧＰＣによって行った（標準：ＰＭＭＡ）。ジオキサンは、他に記載がなければ、常に１，４−ジキサンを意味するものとして理解される。（共）重合を、保護ガス雰囲気（乾燥窒素）下に行った。
％のデーターは、他に記載がなければ、常に質量％を意味する。
Ｉ．一般式ＶＩの化合物の製造
Ｉ．１ 本発明に従う化合物ＶＩ．１の製造
１１５０ｍｌのジオキサン中の、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ＣＨ3−（ＣＨ2）17−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）25Ｈの４００ｇ（０．２９モル）の溶液を、最初に（滴下漏斗、磁気攪拌器、及び還流冷却器を備えた）２リットルフラスコに導入した。攪拌しながら、２５ｇのＫＯＨペレットを加えた。この混合物を１０５℃に加熱し、そして次に５０ｍｌのジオキサンに溶解した１４ｇ（０．１５モル）のエピクロロヒドリンを、１５分の期間にわたって滴下させて加えた。この間、赤−茶色であったこの混合物を、１０５℃で１５時間の期間にわたり攪拌し、そして次に室温にまで冷却した。得られた沈殿物をろ過し、そして３０ｍｂａｒでジオキサンを蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＶＩ．１、ビスコース薄茶色オイル(viscose pale brown oil)が得られ、これを、ＭＳ（ＭａｌｄｉＴＯＦ）及びＧＰＣによって特徴付けた。Ｍn：３２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw：４２００ｇ／ｍｏｌ。
Figure 2012532975
Ｉ．２ 本発明に従う化合物ＶＩ．２の製造
１１５０ｍｌのジオキサン中の、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍw＝７５０ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝１６）の４００ｇ（０．５３モル）の溶液を、最初に（滴下漏斗、磁気攪拌器、及び還流冷却器を備えた）２リットルフラスコに導入した。攪拌しながら、３０ｇのＫＯＨペレットを加えた。この混合物を１０５℃に加熱し、そして次に５０ｍｌのジオキサンに溶解した２５ｇ（０．２６モル）のエピクロロヒドリンを、３０分の期間にわたって滴下させて加えた。このようにして得られる混合物を、１０５℃で１５時間の期間にわたり攪拌し、そして次に室温にまで冷却した。得られた沈殿物をろ過し、そして３０ｍｂａｒでジオキサンを蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＶＩ．２、ビスコース黄色オイルが得られ、これを、ＭＳ（ＭａｌｄｉＴＯＦ）及びＧＰＣによって特徴付けた。Ｍn：１８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw：２４００ｇ／ｍｏｌ。
Figure 2012532975
Ｉ．３ 本発明に従う化合物ＶＩ．３の製造
１６００ｍｌのジオキサン中の、３６５ｇ（１．０４ｍｏｌ）のＨ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）7−Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25（Ｍw＝４９０ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝７）の溶液を、最初に（滴下漏斗、磁気攪拌器、及び還流冷却器を備えた）２リットルフラスコに導入した。攪拌しながら、６７ｇのＫＯＨペレットを加えた。この混合物を１０５℃に加熱し、そして次に１００ｍｌのジオキサンに溶解した３５ｇ（０．３７モル）のエピクロロヒドリンを、３０分の期間にわたって滴下させて加えた。このようにして得られる混合物を、１０５℃で１５時間の期間にわたり攪拌し、そして次に室温にまで冷却した。得られた沈殿物をろ過し、そして３０ｍｂａｒでジオキサンを蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＶＩ．３、黄色オイルが得られ、これを、ＭＳ（ＭａｌｄｉＴＯＦ）及びＧＰＣによって特徴付けた。Ｍn：１４７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍw：１９４０ｇ／ｍｏｌ。
Figure 2012532975
Ｉ．４ 本発明に従う化合物ＶＩ．４の製造
１６００ｍｌのジオキサン中の、７００ｇ（０．９３ｍｏｌ）のＨ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）16−ＯＣＨ3（Ｍw＝７５０ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝１６）の溶液を、最初に（滴下漏斗、磁気攪拌器、及び還流冷却器を備えた）４リットルフラスコに導入した。攪拌しながら、２２４ｇのＫＯＨペレットを加えた。この混合物を１０５℃に加熱し、そして次に１７５ｍｌのジオキサンに溶解した４３ｇ（０．４５モル）のエピクロロヒドリンを、３０分の期間にわたって滴下させて加えた。このようにして得られる混合物を、２時間の期間にわたり攪拌し、そして次に、１００ｍｌのジオキサン中の２１ｇ（０．２３モル）のエピクロロヒドリンを、３０分の期間にわたって滴下して加えた。このようにして得られる混合物を、２時間の期間にわたり攪拌し、そして次に、５０ｍｌのジオキサン中の１０．８ｇ（０．１１５モル）の更なるエピクロロヒドリンを、１５分の期間にわたって滴下して加えた。この混合物を１５０℃で１５時間、攪拌し、そして次に室温にまで冷却した。得られた沈殿物をろ過し、そして３０ｍｂａｒでジオキサンを蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＶＩ．４、黄色オイルが得られ、これを、ＭＳ（ＭａｌｄｉＴＯＦ）及びＧＰＣによって特徴付けた。Ｍn：２４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw：３１００ｇ／ｍｏｌ。
Figure 2012532975
ＩＩ．一般式ＩＶの、本発明に従う化合物の製造
ＩＩ．１ 本発明に従う化合物ＶＩ．１からの、本発明に従う化合物ＩＶ．１の製造
８００ｍｌのＴＨＦ中の、２００ｇの化合物ＶＩ．１の溶液を、最初に（滴下漏斗、及び磁気攪拌器を備えた）２０００ｍｌのフラスコに導入した。この混合物を室温で２０分間、攪拌し、そして５０ｍｇのパラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加えた。次に、１５分間の期間にわたり、５０ｍｌのＴＨＦに溶解した、１５．５ｇのメタクリル無水物の溶液を滴下して加えた。少量の沈澱物の形成が観察された。この混合物を室温で、更に３時間にわたり攪拌し、沈澱物をろ過して分離し、そして次にＴＨＦを室温で、及び減圧して蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＩＶ．１が、茶色のオイルとして得られ、これを、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ及びＧＰＣによって特徴付けた。
ＩＩ．２ 本発明に従う化合物ＶＩ．２からの、本発明に従う化合物ＩＶ．２の製造
８００ｍｌのＴＨＦ中の、２００ｇの化合物ＶＩ．２の溶液を、最初に（滴下漏斗、及び磁気攪拌器を備えた）２ｌのフラスコに導入した。この混合物を室温で２０分間、攪拌し、そして５０ｍｇのパラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加えた。次に、１５分間の期間にわたり、５０ｍｌのＴＨＦに溶解した、９ｇのメタクリル無水物の溶液を滴下して加えた。少量の沈澱物の形成が観察された。この混合物を室温で、更に３時間にわたり攪拌し、沈澱物をろ過して分離し、そして次にＴＨＦを室温で、及び減圧して蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＩＶ．２が、茶色の固体として得られた。
ＩＩ．３ 本発明に従う化合物ＶＩ．３からの、本発明に従う化合物ＩＶ．３の製造
６００ｍｌのＴＨＦ中の、２００ｇの化合物ＶＩ．３の溶液を、最初に（滴下漏斗、及び磁気攪拌器を備えた）１ｌのフラスコに導入した。この混合物を室温で２０分間、攪拌し、そして５０ｍｇのパラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加えた。次に、２０分間の期間にわたり、５０ｍｌのＴＨＦに溶解した、１９ｇのメタクリル無水物の溶液を滴下して加えた。この混合物を室温で、更に３時間にわたり攪拌し、そしてろ過し、そして次にＴＨＦを室温で、及び減圧して蒸留除去した。これにより、本発明に従う化合物ＩＶ．３が得られ、これを、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦによって特徴付けた。
ＩＩ．４ 本発明に従う化合物ＶＩ．４からの、本発明に従う化合物ＩＶ．４の製造
本発明に従う１０００ｇの化合物ＶＩ．４、及び１０ｇのＫＯＨを、最初に、窒素（２バール）で不活性にした２．５ｌのオートクレーブに導入し、そして次に１２０℃に加熱した。次にアセチレンを注入して圧力を２０バールにし、そして反応混合物を１２０℃及び２０バールで、合計で８５ｌのアセチレンが吸収されるまで攪拌した。次にこの混合物を室温にまで冷却し、そして減圧し、及び６０℃で３時間、攪拌させながら加熱した後、残留物を脱ガスし、そしてオートクレーブから取り出した。化合物ＩＶ．４を1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって特徴付けた。
Figure 2012532975
ＩＩＩ．本発明に従うコポリマーの製造
概論：
本発明に従う分散したコポリマーを、本発明に従う化合物ＩＶ．１〜ＩＶ．３から製造した。本発明に従う、これらの分散したコポリマーの洗剤及びクリーナーへの適用について、及び化粧品への適用について、本発明を、以下の適用実施例を使用して更に詳細に説明する。
ＩＩＩ．１ 本発明に従うコポリマーの製造（ＣＰ．１）
エマルジョンＥ．３．１を製造した。該エマルジョンＥ．３．１は、以下のものから構成されていた。
２２０ｇの完全に脱塩した水（脱塩水）
１３７．３ｇのメタクリル酸（Ａ．１）
１５５．３ｇのエチルアクリレート（Ｃ．１）
１６４．４ｇのｎ−ブチルアクリレート（Ｃ．２）
１２．５ｇの本発明に従う化合物ＩＶ．１（Ｂ．１）
１２．３２ｇのラウリルエーテルサルフェートの２８％水溶液（乳化剤Ｅｍｕｌ．１として）
８．６３ｇの０．４％のアスコルビン酸水溶液
アンカー攪拌器（１７５ｒｐｍ）、還流冷却器、内部感温素子、及び計量ステーションを備えた２リットルのＨＷＳ容器から成る攪拌装置内に、６７５．９ｇの脱塩した水（ｄｅｍｉｎ．ｗａｔｅｒ）、０．２ｇの４質量％の［ＦｅＫ2（ＥＤＴＡ）］溶液（ＥＤＴＡ＝エチレンジアミンテトラアセテート）、及び１２．３ｇのラウリルエーテルサルフェートの２８質量％水溶液を初期投入として一緒に混合した。この混合物を７５℃で加熱した。次に９．２ｇの１質量％の過酸化水素水溶液を加えた。次に、７５℃で更に攪拌させながら、５０％のエマルジョンＥ．３．１を計量導入した。次に、この反応混合物を６５℃に冷却した。６５℃で、残りのエマルジョンＥ．３．１を計量導入した。この混合物を６５℃で、２３分間にわたって攪拌した。６．６ｇの７質量％のＮａ2Ｓ2Ｏ8水溶液、及び８６．２ｇの０．４％濃度(strength)のアスコルビン酸溶液を次に計量導入した。次に反応混合物を室温にまで冷却した。これにより、固体含有量が３１％の、本発明に従うコポリマーＣＰ．１の水性分散物が得られた。
ＩＩＩ．２ 本発明に従うコポリマーＣＰ．２〜ＣＰ．１０の製造
本発明に従うコポリマーＣＰ．２〜ＣＰ．１０に関するデーターを表１に示す。ＣＰ．２〜ＣＰ．１０を製造するために、手順は、コモノマーの割合を変化させたこと以外は、ＩＩＩ．１に記載したようであった。更に、表１に示した種類と量の乳化剤を使用した。乳化剤Ｅｍｕｌ．２は、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルＮａ塩を意味すると理解される。供給材料の量的なデーターは、反応性モノマーの１００部に対する質量部（１００モノマー当たりの部；ｐｐｈｍ）で与えられている。分散を特徴付けるために、以下の値を測定した：
固体含有量「固体(solids)」：対象となる分散物を、１４０℃で３０分間、乾燥させ、そして乾燥した残留物の最初の質量に対する割合から、固体含有量をパーセントで測定した。
粒子径：対象の分散物を、水を使用して、０．０１％にまで希釈し、そして“Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ５００１”（ＨＰＰＳ）内で光散乱を使用して、粒子径を測定した。
ＬＴ値：対象の分散物を、水を使用して、０．０１％にまで希釈し、そして分散物の光透過性（ＬＴ）を、（粒子径の測定として）Ｈａｃｈ ＤＲ／２０１０内で、純粋と比較して光学的に測定した。
表１：本発明に従うＣＰ．１〜ＣＰ．７の合成、組成、及び特性
Figure 2012532975
ＩＶ． 液体洗剤中の、本発明に従うコポリマーの試験
適用試験のために、表２に示すように、本発明に従うコポリマーを液体洗剤のためのストック処方物中に攪拌導入し、そして増粘効果を試験した。ストック処方物は、以下のストック処方物から選択した。
ストック処方物１：
以下のものを一緒に混合した：
１３．０ｇのパラ−ｎ−Ｃ10−Ｃ13−アルキル−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ、
７．５ｇのＣＨ3（ＣＨ2）11−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）7−ＯＨ
８．５ｇのココナッツ脂肪酸（脂肪酸混合物）
４．４ｇのＫＯＨ
３．０ｇのナトリウムシトレートジハイドレート
８．０ｇの１，２−プロピレングリコール
２．０ｇのエタノール
そして水を使用して９０ｇまで補給する。
ストック処方物２：
以下のものを一緒に混合した：
１７．９ｇのパラ−ｎ−Ｃ10−Ｃ13−アルキル−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ、
２０．０ｇのＣＨ3（ＣＨ2）11−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）7−ＯＨ
８．５ｇのココナッツ脂肪酸（脂肪酸混合物）
５．０ｇのＫＯＨ
３．０ｇのナトリウムシトレートジハイドレート
８．０ｇの１，２−プロピレングリコール
２．０ｇのエタノール
そして水を使用して９０ｇまで補給する。
ストック処方物３：
以下のものを一緒に混合した：
１３．４ｇのパラ−ｎ−Ｃ10−Ｃ13−アルキル−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ、
１０．０ｇのＣＨ3（ＣＨ2）11−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）7−ＯＨ
８．５ｇのココナッツ脂肪酸（脂肪酸混合物）
４．４ｇのＫＯＨ
３．０ｇのナトリウムシトレートジハイドレート
８．０ｇの１，２−プロピレングリコール
２．０ｇのエタノール
そして水を使用して９０ｇまで補給する。
一般的な手順：
９０ｇのストック処方物、本発明に従うコポリマーの水性分散物、及び水を混合し、これにより、表２に示すように、本発明に従う液体洗剤ＬＤ．１〜ＬＤ．７が得られた。本発明に従う液体洗剤を室温で５時間、保持し、そして次に適用特性を試験した。結果を表２にまとめた。
参照処方物として、各場合において、対象のストック処方物を、水を使用して１００ｇに希釈した。
表２：本発明に従う液体洗剤の適用試験
Figure 2012532975
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ＲＶ−０３を使用し、２０℃でスピンドルＮｏ．６２を使用し、１分当たり２０回転の回転速度で、ＤＩＮ５１５５０、ＤＩＮ５３０１８、ＤＩＮ５３０１９に従って、手順を考慮して粘度を測定した。増粘していない参照処方物の粘度を表１、比較例１〜３に見出すことができる。
本発明に従う液体洗剤の透明度を定量化するために、Ｄｒ．ＬａｎｇｅからのＬＩＣＯ２００を使用して、４４０ｎｍで、２３℃で、透過率を測定した。増粘していない参照処方物の透過度、及び本発明に従う液体洗剤の透過度は、９７〜１００％の同じ範囲であった。本発明に従うコポリマーの添加は、本発明に従う液体洗剤に曇りを発生させなかった。

Claims (14)

  1. コモノマーとして、重合された
    （Ａ）少なくとも１種のエチレン的に不飽和のモノ−又はジカルボン酸、
    （Ｂ）一般式（Ｉ）：
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ1が、異なり、又は同一であり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
    Ａ1が、異なり、又は同一であり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
    ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００から選ばれ、
    ｍが、異なり、又は同一であり、及び１〜６から選ばれる）
    の構造単位を、１分子当たり少なくとも１個有する、少なくとも１種のエチレン的に不飽和の化合物、
    （Ｃ）少なくとも１種の更なるコモノマー
    を含むコポリマー。
  2. 一般式（ＩＩ）
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ2、Ｒ3が、異なり、又は同一であり、及びＣ1−Ｃ6−アルキル、及び水素から選ばれ、
    Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＣＯＯＭ又は水素であり、
    Ｍが、置換された、又は置換されていない、アンモニウム、水素、及び金属カチオンから選ばれる）
    の構造単位を少なくとも１個有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. 化合物（Ｂ）が、分子量Ｍwを２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。
  4. 化合物（Ｂ）が、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに基づくＫ値を、水／ＴＨＦ混合物中で測定して、８〜４０の範囲に有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のコポリマー。
  5. 式Ｉの構造単位の、式ＩＩの構造単位に対するモル割合が、０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
  6. 一般式Ｉの少なくとも１個の構造単位が、式ＩＩＩａ
    Figure 2012532975
     又はＩＩＩｂ
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｘが、単結合、酸素、及びＮ−Ｈから選ばれ、
    ｔが、０と１から選ばれ、
    ｗが、０と１から選ばれ、
    Ａ2が、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられても良い）
    の基を介して、前記コポリマーの基礎骨格に結合していることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のコポリマー。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載のコポリマーを増粘剤として使用する方法。
  8. 請求項１〜６の何れか１項に記載の少なくとも１種のコポリマーを含む、洗剤、又はクリーナー、又は化粧品。
  9. 一般式（Ｉ）：
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ1が、異なり、又は同一であり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
    Ａ1が、異なり、又は同一であり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
    ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００から選ばれ、
    ｍが、異なり、又は同一であり、及び１〜６から選ばれる）
    の構造単位を、１分子当たり少なくとも１個有する化合物（Ｂ）。
  10. 分子量Ｍwを２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有することを特徴とする請求項９に記載の化合物（Ｂ）。
  11. 一般式ＩＶａ又はＩＶｂ、
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ1が、異なり、又は同一であり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
    Ａ1が、異なり、又は同一であり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
    ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００から選ばれ、
    ｍが、異なり、又は同一であり、及び１〜６から選ばれ、
    Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれ、
    ｔが、０と１から選ばれ、
    ｗが、０と１から選ばれ、
    Ｘが、単結合、酸素、及びＮ−Ｈから選ばれ、
    Ａ2が、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられても良い）
    の少なくとも１種のコモノマーを共重合された状態で含む請求項９又は１０の何れかに記載の化合物（Ｂ）。
  12. 一般式ＩＶａ又はＩＶｂ
    Figure 2012532975
     の少なくとも１種の（コ）モノマーが、任意に、一般式Ｖａ〜Ｖｃ
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ2、Ｒ3が、同一であり、又は異なり、及びＣ1−Ｃ6−アルキル、及び水素から選ばれ、
    Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＣＯＯＭ又は水素であり、
    Ｍが、置換された、又は置換されていない、アンモニウム、水素、及び金属カチオンから選ばれ、
    Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれ、
    ｔが、０と１から選ばれ、
    ｗが、０と１から選ばれ、
    Ｘが、単結合、酸素、及びＮ−Ｈから選ばれ、
    Ａ2が、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられても良い）
    の少なくとも１種のコモノマーの存在下にフリーラジカル的に重合されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の（コ）ポリマーを製造する方法。
  13. 一般式ＩＶａ
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ1が、異なり、又は同一であり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
    Ａ1が、異なり、又は同一であり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
    ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００から選ばれ、
    ｍが、異なり、又は同一であり、及び１〜６から選ばれ、
    ｔが、０と１から選ばれ、
    ｗが、０と１から選ばれ、
    Ｘが、単結合、酸素、及びＮ−Ｈから選ばれ、
    Ａ2が、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ50−アルキレンで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、酸素によって取り替えられても良く、
    Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれる）
    の化合物。
  14. 一般式ＩＶｂ
    Figure 2012532975
     （但し、変数が、以下のように定義される：
    Ｒ1が、異なり、又は同一であり、及び水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ30−アリール、及びＣ7−Ｃ30−アラルキルから選ばれ、
    Ａ1が、異なり、又は同一であり、及びＣ2−Ｃ10−アルキレン、Ｃ6−Ｃ10−アリーレン、及びＣ7−Ｃ10−アラルキレンから選ばれ、
    ｎが、異なり、又は同一であり、及び０〜２００から選ばれ、
    ｍが、異なり、又は同一であり、及び１〜６から選ばれ、
    Ｒ5が、水素及びメチルから選ばれる）
    の化合物。
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