JP2001243987A - エ−テル化合物を電解質に用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来の電解液に比べて、沸点が高く、安全性
に優れ、しかも、リチウム金属に安定な電解質を用いた
電池を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表さ
れるエーテル化合物を電解質成分として用いた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電池、キャパ
シター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好
適な電解質及びそれからなる電池に関する。更には正極
の活物質および負極のリチウム金属に安定なエーテル化
合物を有する電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点からプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等の１種以上の有機溶媒が用いられているが、例
えば正極中の活物質が電解液中に溶けだしたり、それが
負極のカーボンあるいはリチウム金属の表面に析出した
り、また、負極にリチウム金属を用いた場合はリチウム
金属とこれらの電解液が反応し、リチウム金属表面状に
炭酸リチウムが析出するため、電池の寿命を短くすると
いう欠点がある。

【０００３】また、これらの電解液は沸点が低い（最も
安定とされているエチレンカ−ボネ−トで沸点２４８
℃、引火点１４３℃）ので、発火や爆発などの危険性が
あり、取り扱いなどに注意が必要である。そのためこの
電解液タイプの最大の欠点は高温での使用ができないこ
とである。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有
機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの固体電解質のイオ
ン伝導性が、低く実用化には至っていない。最近、ポリ
マーと従来の電解液を組み合わせたゲルタイプの高分子
固体電解質が開発されてきている。そこでは、電解液が
ポリマ−ゲルの中にトラップされているため、蒸発速度
が抑えられ、安全性は改善されている。しかしながら、
従来の電解液が含まれているので、高温での使用ができ
ず、負極に金属リチウムも使用できないという問題点を
引きずっている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のエ
ーテル化合物に可溶性の電解質塩化合物を溶解すること
により、イオン伝導性の優れた電解質が得られることを
見いだした。このエーテル化合物は沸点が従来の電解液
と比較して非常に高く、正極の活物質や負極の金属リチ
ウムに対して安定な性質を有する。また、イオン導電率
も高く、室温で十分に電池として作動することができ
る。

【０００６】本発明は、式（Ｉ）：

【化４】 [Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数
２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。l、ｍ、
ｎは０〜１２である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２であ
る。]、又は式（ＩＩ）：

【化５】 [Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。
o、p、q、r、s、は０〜１２である。但し、o＋p＋q＋r
＋s≧２である。]、又は式（ＩＩＩ）：

【化６】 [Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。
t、u、v、w は０〜１２である。但し、t＋u＋v＋w≧２
である。]で示されるエーテル化合物を提供する。さら
に、本発明は、（Ａ）少なくとも１種の上記エーテル化
合物、および（Ｂ）少なくとも１種の電解質塩化合物か
らなる電解質を提供する。加えて、本発明は、上記電解
質を用いた電池、特にリチウム電池をも提供する。

【０００７】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の
例は、メチル基、エチル基、プロピル基、エテニル基
（ＣＨ₂＝ＣＨ−）などである。合計ｌ＋ｍ＋ｎは、２
以上、好ましくは３以上、例えば４以上である。ｌ、
ｍ、ｎのそれぞれは、１以上であってよい。

【０００８】上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、エ
テニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）などである。合計o＋p＋q＋
r＋sは、２以上、好ましくは３以上、例えば４以上、特
に５以上、特別に６以上である。o、p、q、r、sのそれ
ぞれは、１以上であってよい。上記式（ＩＩＩ）におい
て、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の例は、メチル基、エチル
基、プロピル基、エテニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）などで
ある。合計t＋u＋v＋wは、２以上、好ましくは３以上、
例えば４以上、特に５以上である。t、u、v、wのそれぞ
れは、１以上であってよい。

【０００９】式（Ｉ）の構造式で表されるエーテル化合
物の合成法は以下の通りである。

【００１０】（Step 1）グリシジルエーテル（ａ）式に
対し、３倍モル量のアルコール（ｂ）式と１.１倍モル
量のペレット状のＮａＯＨをフラスコに入れて攪拌し、
７０℃で（ａ）式のグリシジルエーテルを滴下する。滴
下終了後、約１時間攪拌した後、ＨＣｌ水溶液で反応液
を中和する。ろ過、濃縮後、蒸留により、中間体のアル
コール（ｄ）式を得る。

【００１１】

【化７】

【００１２】（Step 2）次に、中間体アルコール（ｄ）
式と、その１.５倍モル量のペレット状のＮａＯＨをフ
ラスコに入れ攪拌し、６０℃で、中間体アルコールの
１.５倍モル量の（ｃ）式の化合物を滴下する。滴下終
了後、約２時間攪拌し、ろ過後、精製し、（Ｉ）式の化
合物を得る。

【００１３】式（ＩＩ）の構造式で表されるエーテル化
合物の合成法は以下の通りである。

【００１４】エーテル化合物（Ｉ）式の合成法の Step
1 と同様の方法で、（ｅ）、（ｆ）式のアルコールを合
成する。

【化８】

【００１５】アルコール（ｅ）およびアルコール（ｆ）
の等モル混合物に、（ｅ）、（ｆ）を合わせたモル数と
同モル数のＮａＯＨを加え、７０℃で攪拌し、その１／
２のモル数の（ｇ）式の化合物を滴下する。

【００１６】 Cl-(-CH₂-CH₂-O-)_s-1-CH₂-CH₂-Cl （ｇ） 滴下終了後、約２時間攪拌し、ろ過後、精製し、(ＩＩ)
式の化合物を得る。

【００１７】式（ＩＩＩ）の構造式で表されるエーテル
化合物の合成法は次の通りである。

【００１８】（Step 1）（Ｉ）式の合成法の Step 1 と
同様の方法で、（ｈ）式のアルコールを合成する。

【００１９】

【化９】

【００２０】（ｈ）式のアルコールに対し、３〜５倍モ
ル量のエピクロロヒドリンと１.５倍モル量のペレット
状のＮａＯＨをフラスコに入れ、攪拌し、４０℃で
（ｈ）式のアルコールを滴下する。滴下終了後、約２時
間攪拌した後、ろ過、濃縮後、蒸留により、グリシジル
エーテル（ｉ）式を得る。

【００２１】

【化１０】

【００２２】（Step 2）グリシジルエーテル（ｉ）式に
対し、２倍モル量のアルコール（ｊ）式と１.１倍モル
量のペレット状のＮａＯＨをフラスコに入れ攪拌し、７
０℃で（ｉ）式のグリシジルエーテルを滴下する。滴下
終了後、約１時間攪拌した後、ＨＣｌ水溶液で反応液を
中和する。ろ過、濃縮後、蒸留により、中間体アルコー
ル（ｋ）式を得る。 HO-(-CH₂-CH₂-O-)_w-R¹¹ （ｊ）

【００２３】

【化１１】

【００２４】（Step 3）次に、中間体アルコール（ｋ）
式と、その１.５倍モル量のペレット状のＮａＯＨをフ
ラスコに入れ、攪拌し、６０℃で中間体アルコールの
１.５倍モル量の（ｌ）式を滴下する。滴下終了後、約
２時間攪拌し、ろ過後、精製し、 (ＩＩＩ）式の化合物
を得る。 Cl-(-CH₂-CH₂-O-)_v-R¹⁰ （ｌ）

【００２５】本発明のエーテル化合物はエチレンオキシ
ドを用いて合成されているので、エーテル化合物をオリ
ゴエチレンオキシド化合物と称することができる。本発
明のエーテル化合物は分岐になっていて比較的低分子量
であるので、分岐型オリゴエーテル化合物とも称するこ
とができる。

【００２６】〔電解質塩化合物〕本発明において用いら
れる電解質塩化合物としては、本発明のエーテル化合物
に可溶なものならば、いずれでもよいが、以下に挙げる
ものが好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アン
モニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウ
ムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
オン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａ
ｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチ
ルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジメ
タンイオン、Ｒ¹²ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ¹²ＳＯ₂)(Ｒ¹³ＳＯ₂)Ｎ]
^-、[(Ｒ¹²ＳＯ₂)(Ｒ¹³ＳＯ₂)(Ｒ¹⁴ＳＯ₂)Ｃ]^-、及び
[(Ｒ¹²ＳＯ₂)(Ｒ¹³ＳＯ₂)ＹＣ]^- から選ばれた陰イオン
とからなる化合物が挙げられる。

【００２７】但し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＹは電子吸
引性基である。好ましくはＲ¹²、Ｒ ¹³、及びＲ¹⁴ は各
々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル
基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、
ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ
基、又はトリアルキルアンモニウム基である。Ｒ¹²、Ｒ
¹³、及びＲ¹⁴は各々同一であっても、異なっていてもよ
い。

【００２８】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用
いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として
前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。

【００２９】可溶性電解質塩化合物の使用量はエーテル
化合物のエーテル酸素原子の総モル数に対して、モル比
(電解質塩化合物のモル数)/(エーテル化合物のエーテル
の酸素原子の総モル数)の値が０.０００１〜５、好まし
くは０.００１〜０.５の範囲がよい。

【００３０】本発明で示された電解質は正極の活物質お
よび負極活物質としてのリチウム金属に安定であり、そ
の性質を利用したリチウム電池の作製が可能である。本
発明の電池をリチウム一次電池として構成する場合、正
極活物質としてはＬｉＣｏＯ ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を使用
することが出来る。また、リチウム二次電池として構成
する場合、正極活物質としてはＭｎＯ₂等のマンガン酸
化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等のバナジウム酸化物、Ｌｉ_XＭ
Ｏ₂（ｘは充放電状態によって異なり、通常０．０５〜
１．１０である。また、Ｍは遷移金属を表す。）で表示
されるリチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッ
ケル複合酸化物等の無機系材料、ポリアセン、ポリピレ
ン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロー
ル、ポリアズレン等の有機系材料を使用することが出来
る。負極活物質としてはリチウム金属、リチウム−アル
ミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、
リチウム−アルミニウム−錫合金、ウッド合金等の使用
が可能である。

【００３１】リチウム二次電池に本発明にかかる電解質
を用いた例を示す。正極は前記活物質をポリビニリデン
フルオライド等のバインダ−で結合してシ−ト又はペレ
ット状に成形し、ステンレス、ニッケル、アルミニウム
等の金属箔又は金属メッシュからなる集電体に着設する
ことで正極を形成することがよく用いられる。この場合
カ−ボンブラック等の導電性粉末を混合して、電子伝導
の向上を図ることが一般的に行われる。さらに必要に応
じてイオン伝導性の向上を目的に本発明のエーテル化合
物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド共重
合体、それらの架橋体等イオン伝導性化合物を配合した
り、バインダ−そのものとして用いることも出来る。さ
らにこのシ−トを製造するとき、分散剤を加えたり、シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、酸化アンチモン、チタン
酸化物、チタン酸バリウムまたはリチウム無機化合物の
粒子を分散し、機械的強度や伝導性の増加及び充放電特
性の改善をすることも可能である。

【００３２】負極活物質としてはリチウム金属、リチウ
ム−鉛合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−
錫合金、リチウム−アルミニウム−錫合金等の使用が可
能である。その場合、負極はこれらの負極活物質をシ−
ト状に加工することにより形成できる。あるいはこれら
の負極活物質をニッケル、ステンレス、銅箔等の集電体
上に圧着してシ−ト状としてもよい。また、負極活物質
の薄膜をニッケル、ステンレス、銅箔等の集電体上に真
空蒸着法、スパッタ法等で形成してもよい。

【００３３】また正極活物質としてＬｉ_XＭＯ₂（ｘは充
放電状態によって異なり、通常０．０５〜１．１０であ
る。また、Ｍは遷移金属を表す。）等の遷移金属リチウ
ム複合酸化物を使用した場合には、負極活物質として
は、グラファイト、難黒鉛化カ−ボン等の炭素材料を使
用することも出来る。この場合、負極を形成する方法と
しては、負極活物質に必要に応じてバインダーを加え、
その混合物を混練し、所定の厚みのシ−ト又はペレット
に成形し、ステンレス、ニッケル、銅箔等の金属箔又は
金属メッシュからなる集電体に着設することにより負極
を形成することが出来る。ここでバインダ−は正極と同
様の材料、組み合わせを用いることが出来る。

【００３４】電解質としては、エーテル化合物に金属塩
（例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビ
ス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）等のリ
チウム塩）を溶かし、キャスティング、コ−ティング等
の方法により、正極、負極上に液流失防止のガイドを設
けて直接電解質を形成することが可能である。また不織
布、多孔性シ−ト、セパレ−タ−等に電解質溶液を含浸
させたものを電解質としてもよい。

【００３５】一方、エーテル化合物と金属塩とを所定の
比率でキャスト溶媒に溶解させてキャスト溶液を作成し
ておき、この溶液を正極又は負極上に直接塗布し、脱溶
媒して電解質を成形することも出来る。ここで負極へ電
解質を塗布する場合は不活性ガス雰囲気中又は乾燥空気
中での作業が必要である。負極に反応性の高いリチウム
金属を使用する場合には、作業中にリチウムの腐蝕など
による電極の劣化が生じやすいので、正極上に塗布する
ことが好ましい。

【００３６】エーテル化合物にシリカ、アルミナ、ゼオ
ライト、またはチタン酸バリウム等の粒子を分散し、機
械的強度や伝導性の増加及び充放電特性の改善を行うこ
とも可能である。粒子の添加量は、エーテル化合物１０
０重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好まし
い。

【００３７】エーテル化合物に、溶媒を加えてリチウム
塩の溶解性を向上させたり、イオン伝導性を向上させた
りすることも可能である。また、重合性化合物、架橋助
剤、開始剤および／または光増感剤を加えて熱、光（紫
外線、電子線を含む）で化学反応させることで機械的強
度の向上を行うことも可能である。溶剤の例は、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル
オキサゾリン等のカーボネート化合物、ならびにジオキ
サンおよびジエチルエーテル等のエーテル化合物であ
る。この時の配合割合は、任意に設定できる。更に、本
エーテル化合物をゲル電解質用の電解液として用いるこ
とも可能である。

【００３８】上記正極、電解質、負極の積層物を外装材
を用いて密閉し電池とする。また、正極、電解質、負極
の積層物をさらに繰り返し積層して電池としてもよい。
さらに、正極、セパレーター、負極の積層物を先に作成
した後、本発明の電解質を注入、必要に応じて熱処理を
して、電池としてもよい。

【００３９】本発明の電池は、電池形状については特に
制限はなく、フィルム状、コイン型、ボタン型、角型、
積層型、渦巻状型、筒型等の種々の形状に形成すること
ができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 ＜エーテル化合物の合成＞

【００４１】実施例１ エーテル化合物(ＩＶ）の合成 （Step 1）ジエチレングリコールモノメチルエーテル３
６０ｇ（３.０モル）にペレット状のＮａＯＨ ４４.０
ｇ（１.１モル）を加え、７０℃で攪拌しながら、２−
(２−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル １
７６ｇ（１.０モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了
後、約１時間攪拌した後室温で放冷した。その後、塩酸
で中和し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留
により精製し、１,３−ビス[２−(２−メトキシエトキ
シ)エトキシ]−２−プロパノール ２２２ｇ（収率７５
％）を得た。蒸留温度は１７１〜１７５℃／０.８ｍｍ
Ｈｇであった。

【００４２】（Step 2）Step 1で選られた１,３−ビス
[２−(２−メトキシエトキシ）エトキシ]−２−プロパ
ノール １００ｇ（０.３４モル）にペレット状のＮａＯ
Ｈ ２０.４ｇ（０.５１モル）を加え、６０℃で攪拌し
ながら、２−クロロエチルメチルエーテル４８.２ｇ
（０.５１モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約
２時間攪拌し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧
蒸留により精製し、１,３−ビス[２−(２−メトキシエ
トキシ)エトキシ]−２−(２−メトキシエトキシ)プロパ
ン １０２ｇ（収率 ８５％）を得た。蒸留温度は１５５
〜１６１℃／０．２ｍｍＨｇであった。

【００４３】

【化１２】

【００４４】実施例２ エーテル化合物（Ｖ）の合成 合成例１のStep 1と同様の方法で合成した１,３−ビス
(２−メトキシエトキシ)−２−プロパノール １００ｇ
（０.４８モル）にペレット状のＮａＯＨ ９.６ｇ（０.
２４モル）を加え、７０℃で攪拌しながら２−クロロエ
チルエーテル１１.４ｇ（０.０８モル）を少量ずつ滴下
した。滴下終了後、約２時間攪拌した後、室温で放冷し
た。その後、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧下
(180℃/0.1mmHg)で低沸物を除いて、（Ｖ）式の化合物
３１.２ｇ（収率８０％）を得た。

【化１３】

【００４５】実施例３ エーテル化合物（ＶＩ）の合成 （Step 1）エピクロロヒドリン ５０６ｇ（５.５モル）
にペレット状のＮａＯＨ ６８.０ｇ（１.７モル）を加
え、４０℃で攪拌しながら、合成例１の Step 1 と同様
の方法で合成した１−(２-メトキシエトキシ)−３−[２
−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]−２−プロパノー
ル ２７８ｇ（１.１モル）を少量ずつ滴下した。滴下終
了後、約２時間攪拌した後室温で放冷した。その後、析
出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧蒸留により精製
し、１−(２−メトキシエトキシ)−３−[２−(２−メト
キシエトキシ)エトキシ]プロピルー２−グリシジルエー
テル ２３１ｇ（収率６８％）を得た。蒸留温度は１４
３〜１４７℃／０.３ｍｍＨｇであった。

【００４６】（Step 2）次に、エトキシエタノール １
１７ｇ（１.３モル）にペレット状のＮａＯＨ２８.８ｇ
（０.７２モル）を加え、７０℃で攪拌しながら、Step
1で得られた１−(２-メトキシエトキシ)−３−[２−(２
−メトキシエトキシ)エトキシ]プロピル−２−グリシジ
ルエーテル ２００ｇ（０.６５モル）を少量ずつ滴下し
た。滴下終了後約１時間攪拌した後、室温で放冷した。
その後、塩酸で中和し、析出した塩をろ過し、濃縮した
後、減圧蒸留により、精製し、（ｍ）式の化合物 １８
４ｇ（収率７１％）を得た。蒸留温度は１８５〜１９２
℃／０.１ｍｍＨｇであった。

【００４７】

【化１４】

【００４８】（Step 3）Step 2で合成した（ｍ）式の化
合物 １５０ｇ（０.３８モル）にペレット状のＮａＯＨ
２２.８ｇ（０.５７モル）を加え、６０℃で攪拌しな
がら、２−クロロエチルメチルエーテル ５３.９ｇ
（０.５７モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、約
２時間攪拌し、析出した塩をろ過し、濃縮した後、減圧
下(180℃/0.1mmHg)で低沸物を除いて、（ＶＩ）式の化
合物１３４ｇ（収率７７％）を得た。

【００４９】

【化１５】

【００５０】得られたエーテル化合物の電気特性を以下
のとおり測定した。 ＜イオン導電率＞イオン導伝率σの測定は印加電圧１０
ｍＶ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流法を用い、
複素インピーダンスプロットより算出した。

【００５１】

【表１】表1. 合成

【００５２】実施例４ エーテル化合物（ＩＶ）の電気特性（１） 実施例１で得られたエーテル化合物（ＩＶ）１０．０ｇ
と、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(エーテル
の酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＣｌ
Ｏ₄１．２０ｇを混合した。ポリプロピレン製のガイド
（内径８．３ｍｍ、ガイド高さ０．３ｍｍ）を持つＳＵ
Ｓ製のブロッキング電極上に気泡を巻き込まないように
キャスティングし、ＳＵＳ製の電極で電極・電解質・電
極の各接触が十分に保たれるように圧着し、さらにＳＵ
Ｓ製の気密容器で梱包した。この作業は、乾燥したアル
ゴン雰囲気のグロ−ブボックス中で行った。次にこのセ
ルを恒温槽で設定温度に１時間以上保ったのち、インピ
−ダンスを測定した。イオン導電率は２５℃、５０℃、
７０℃でそれぞれ、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ、１．７×
１０^-3Ｓ／ｃｍ、３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００５３】実施例５ エーテル化合物（ＩＶ）の電気特性 （２） 実施例１で得られたエーテル化合物（ＩＶ）１０．０ｇ
と、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(エーテル
の酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＢＦ
₄１．０６ｇを混合した。実施例４と同様な手順でイン
ピ−ダンスを測定した結果、イオン導電率は２５℃、５
０℃、７０℃でそれぞれ、１．１×１０^-3Ｓ／ｃｍ、
２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ、２．９×１０^-3Ｓ／ｃｍを示
した。

【００５４】実施例６ エーテル化合物（Ｖ）の電気特性 実施例２で得られたエーテル化合物（Ｖ）１０．０ｇ
と、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(エーテル
の酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＣｌ
Ｏ₄１．２０ｇを混合した。実施例４と同様にインピ−
ダンスを測定した結果、イオン導電率は２５℃、５０
℃、７０℃でそれぞれ、９．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ、１．
４×１０^-3Ｓ／ｃｍ、２．６×１０^-3Ｓ／ｃｍを示し
た。

【００５５】実施例７ エーテル化合物（ＶＩ）の電気特性 実施例３で得られたエーテル化合物（ＶＩ）１０．０ｇ
と、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(エーテル
の酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＣｌ
Ｏ₄１．４０ｇを混合した。実施例４と同様にインピ−
ダンスを測定した結果、イオン導電率は２５℃、５０
℃、７０℃でそれぞれ、７．８×１０^-4Ｓ／ｃｍ、１．
１×１０^-3Ｓ／ｃｍ、２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍを示し
た。

【００５６】実施例８ エーテル化合物（ＶＩ）の電気特性 実施例１で得られたエーテル化合物（ＶＩ）１０．０ｇ
と、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(エーテル
の酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＴＦ
ＳＩ３．７７ｇを混合した。実施例４と同様に同様な手
順でインピ−ダンスを測定した結果、イオン導電率は２
５℃、５０℃、７０℃でそれぞれ、２．２×１０^-3Ｓ／
ｃｍ、４．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ、５．７×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍを示した。

【００５７】

【表２】表2.イオン導電率（σ［S/cm］）

【００５８】実施例９ ＜正極の作製方法１＞ＬｉＣｏＯ₂粉末８５ｇに対して
アセチレンブラック１２ｇとポリフッ化ビニリデン共重
合体(アトケム社製カイナ−２８０１)１３ｇ、ジメチル
フォルムアミド(ＤＭＦ)３０ｇをディスパ−を用いて混
合した後、アルミニウム箔(厚さ２５μｍ)上に均一に塗
布し、脱溶媒させた。さらに、これを加圧成形し、真空
加熱(１００℃)下で十分に脱溶媒し、ロ−ルプレスで圧
延し、厚さ３９μｍの正極を作成した。これを正極１と
する。

【００５９】＜電池の組立と充放電１＞電解質として実
施例４で調製した電解質溶液、負極としてリチウム金属
箔（厚さ０．１ｍｍ）、及び上記正極を用いて二次電池
を構成した。ここで電解質のサイズは 直径８．３ｍ
ｍ、厚み３００μｍとなるようにポリプロピレン製のガ
イドを取り付けた。イオン導電率の測定と同様に外装は
イオン導電率測定に用いたＳＵＳ製で、外気との接触を
避けるため密閉された。ここで、電池の組立作業はアル
ゴンガス雰囲気のグロ−ブボックス中で行った。

【００６０】組上がったセルを５０℃の恒温槽で一晩保
持した後、電池の充放電特性を調べた。１サイクルとし
ては電圧２．８Ｖ−４．１Ｖの間で４．１Ｖまで電流密
度０．１ｍＡ/ｃｍ²で定電流（ＣＣ）、以後定電圧（Ｃ
Ｖ）４.１Ｖで更に充電を行った後、次に定電流(ＣＣ)
０.１ｍＡ/ｃｍ²で放電を行った。初期容量は１３０ｍ
Ａｈ/ｇを示し、５０サイクル後の充放電でも放電容量
の低下がなかった。

【００６１】実施例１０ ＜正極の作製方法２＞ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末２０ｇに対して
アセチレンブラック１５ｇとエチレンオキサイド（８０
モル％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシ
ジルエ−テル（１８モル％）とアリルグリシジルエ−テ
ル（２モル％）の３元共重合体１５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル０．５ｇ、ＬｉＢＦ₄１．３ｇトルエン９０ｇ、エチ
レングリコ−ルモノエチルエ−テル９０ｇを撹拌下で混
合してペ−ストを造った。このペ−ストをアルミ箔上に
塗布後、脱溶媒した。さらに不活性アルゴン雰囲気下、
１００℃−３時間架橋反応を行い、ロ−ルプレスで圧延
し、厚さ３２μｍの正極を作成した。これを正極２とす
る。

【００６２】＜電池の組立と充放電２＞電解質として実
施例５で調整した電解質溶液、負極としてリチウム金属
箔（厚さ０．１ｍｍ）、及び上記正極を用いて二次電池
を構成した。ここで電解質のサイズは実施例９と同様で
ある。４０℃の恒温槽で一晩保持した後、電池の充放電
特性を調べた。１サイクルとしては電圧３．３Ｖ−４．
３Ｖの間で電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ²でＣＣ−ＣＶ充電
を行った後、ＣＣ放電を行った。初期容量は１０３ｍＡ
ｈ/ｇを示し、５０サイクル後の充放電でも放電容量の
低下がなかった。

【００６３】実施例１１ ＜電池の組立と充放電３＞実施例１０で測定を終えた電
池を更に６０℃に加熱し、実施例１０と同様に充放電試
験を行った。初期容量は１０５ｍＡｈ/ｇを示し、５０
サイクル後の充放電でも放電容量の低下は認められなか
った。

【００６４】比較例１ 電解液に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄/エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）:ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）(重量比１:１）
の混合液を用い、負極としてリチウム金属箔、及び実施
例１０で作成した正極１を用いて二次電池を構成し、実
施例１０と同様に６０℃で電池の充放電特性を調べた。
初期容量は９５ｍＡｈ/ｇを示したが、１０サイクル目
で急激に放電容量が半分以下に低下した。

【００６５】

【表３】表３.電池試験

【００６６】

【発明の効果】本発明の電解質は沸点が高く、正極の活
物質および負極のリチウム金属に対して安定であるた
め、炭酸エステル系の電解液と比べて安全性やハンドリ
ング性の面で優れている。したがって電池をはじめ、大
容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミ
ックディスプレイなど電子機器へ応用できる。本発明の
電解質を使用した電池は、寿命が長い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/18 6/22 Ｃ 6/22 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者 村永 外志雄 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 (72)発明者 田渕 雅人 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH021 DE196 DH006 DK006 EN136 ER026 EV216 EV256 FD116 4J005 AA04 BD03 5H024 AA03 AA12 DD09 EE09 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 FF23 FF31 FF34 FF38 GG00 HH01 5H029 AJ05 AJ07 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK16 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ09 EJ12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（Ｉ）： 【化１】 [Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数
   ２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。l、ｍ、
   ｎは０〜１２である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２であ
   る。]、又は式（ＩＩ）： 【化２】 [Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキル基又は
   炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。
   o、p、q、r、s、は０〜１２である。但し、o＋p＋q＋r
   ＋s≧２である。]、又は式（ＩＩＩ）： 【化３】 [Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基又
   は炭素数２〜６のアルケニル基より選ばれる基である。
   t、u、v、w は０〜１２である。但し、t＋u＋v＋w≧２
   である。]で示されるエーテル化合物、および（Ｂ）電
   解質塩化合物からなる電解質。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の電解質を用いた電池。