CN1320155A - 基底的处理 - Google Patents

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Abstract

在处理过程中沉积到基底上的一种水溶性或可水分散的物质,其中该物质包括:(ⅰ)具有聚合骨架的沉积增强部分;以及(ⅱ)通过对水解稳定的键与沉积增强部分连结的富集剂;在处理过程中,这种物质经受不涉及对水解稳定的键的化学变化,并借此变化增加了该物质对基底的亲和力。

Description

基底的处理
技术领域
本发明涉及含有富集剂(benefit agent)和沉积助剂的、有助于此富集剂沉积到基底上的物质。本发明还涉及从溶液或分散液中将富集剂沉积到基底上的方法。
发明背景
在先有技术中，将富集剂沉积到基底如织物上是熟知的。在洗衣的应用中，典型的“富集剂”包括织物柔软剂和调理剂、清除污物聚合物、防晒剂等。富集剂的沉积被用于比如织物处理工艺中，比如织物的柔软整理，赋予该织物基底以所需的性能。
在传统上，富集剂的沉积可以依靠带相反电荷的基底和富集剂之间的吸引力。这一般要求在处理工艺的漂洗阶段加入富集剂，以避免在处理组合物中存在的其它带电化学物的不良影响。比如，阳离子调理剂与洗衣组合物中的阴离子表面活性剂是不相容的。
这种对相反电荷的考虑会给在活性成分的电荷与富集剂的电荷相反的组合物中所包括的富集剂内容物设置了苛刻的限制。比如，棉花是带负电荷的，因此要求带正电的富集剂，以便富集剂与棉布能直接亲和，即具有与棉花的亲和力而被吸收在上面。由于在组合物中存在着不相容的带电物质，富集剂的直接亲和性会经常下降和/或该物质的沉积速度会降低。
洗衣组合物的洗涤本质也会给包含天然但疏水的或油性富集剂的内容物设置严格的限制，这种富集剂在表面活性剂存在下有能有效沉积。
另外，当不是依靠电荷相互作用，而是依靠其它非共价力的机理，比如用清除污物聚合物，进行传统的富集剂的沉积时，会产生其它一些问题，即阴离子表面活性剂与富集剂的相互作用也可以使材料带如此多的负电荷和/或成为可溶的，以致克服了其它的吸引的相互作用。
再者，在实现富集剂在基底上的最佳沉积时，经常有另外的复杂情况，这时，在用来处理基底的介质中对富集剂溶解度的需要在原则上与富集剂沉积/吸附在基底上的要求是不相容的。
本发明直接涉及解决上面的一个或数个问题的物质。
WO-A-98/00500公开了一种洗涤组合物，它包括了对纤维或表面具有高亲和力的肽或蛋白质沉积助剂，以及被附着/吸附在沉积助剂上的富集剂。然而，此沉积助剂没有在化学上发生改变以增大在处理过程中对基底的亲和力。
本发明涉及到的物质实现了用来处理基底的介质中的初始溶解性或可分散性，使一种或几种赋予富集性的基团在上面发生有效的沉积。
GB-A-1,031,484公开了一种弹性共聚物的稳定水分散液，它可以通过加热或酸的作用转化为交联的聚合物。它们可以用来制造薄膜和覆盖层。然而，没有哪种化合物具有与沉积增强部分附着的富集剂。没有公开在洗衣或织物护理的方法中使用这些物质。
US-A-5,730,760公开了一种洗涤织物的方法，其中使用了染料再沉积抑制剂。使用的染料再沉积抑制聚合物是一种专门类型的，通过比如乙烯基酯单体的聚合而得到。一点也没有提到所得物质具有任何表面亲和性，也没有说到在使用过程中可以增大此表面亲和性的任何反应。
WO-A-92/13114公开了一种在涂敷后形成薄膜的毛发固定聚合物。该聚合物在本质上不同于本发明聚合物之处在于，它们不含有与富集剂连结的沉积部分。该聚合物对头发没有特别的亲和力-它们只不过是涂在上面而已。当然没有提到增大亲和力的反应。发生的任何反应会导致聚合物的交联和形成薄膜。也没有公开该聚合物应该是水溶性的或水分散的，它们一般溶解于惰性载体如乙醇中。
WO-A-95/35087公开了一种头发固定两性聚合物组合物。它是溶解于水的，但使用中和剂或溶剂化乙醇/水混合物可以进行溶剂化。该聚合物没有进行任何旨在增加其头发亲和力的反应。没有与聚合物结合的富集剂。
WO-A-98/29528公开了其中某些取代基是(聚)烷氧基化的纤维素醚、(聚)烷氧基化的基团以带有季铵基团形式阳离子部分封端基的纤维素醚的同系物，以及其中某些取代基是盐形式羧酸的纤维素醚(即此物质主要是羧甲基纤维素的同系物)。在任何同系物中的这些取代基没有哪种进行过增加与织物亲和力的化学变化。
WO-A-99/14245公开了含有纤维素基聚合物以给织物提供外观和整体性好处的洗衣组合物。这些聚合物是纤维素类的聚合物，其中的糖环上具有键合着取代基‘R’的悬挂氧原子，也就是说它们通过醚键与环相连。此基团R可以是氢、低级烷基或由羧酸、酯或酰胺基团封端的亚烷基。可以有不多于5个亚烷基氧基团任选地散布在各个都是氧原子的基团之间。这些侧基中没有一个富集剂基团。然而，在洗涤液中至少有某些这样的基团进行了化学反应，比如水解。不过这样的变化没有导致增加对织物的亲和力。反之，由于“酯”基的结构是其羰基比氧原子(即羧基烷基的酯)更靠近多糖，任何水解将导致游离的酸取代基，这实际上将导致溶解度的增加，因此与织物的亲和性下降。
WO-A-99/14295公开了与WO-A-99/14245中所述相类似的结构，但是在一个选择方案中，取代基R与糖环上的氧原子一起构成了某些二羧酸的悬挂半酯基。给出了这样物质的一个例子。另外，没有哪个侧基是富集剂基团。然而，二羧酸半酯基倾向于在洗涤液中水解，因此增加了该物质对棉织物的亲和力。不过，第一，没有提到此种作用机理或性能。其次，这种二羧酸半酯的水解速度没有大到单羧酸酯的程度(在WO-A-99/14295中没有叙述到或对这种单羧酸酯提出权利要求)。第三，规定这个选择方案的取代度是0.001～0.1。这个数值低得使增加的织物亲和性太低，以致进行此作用的步骤是无价值的。第四，所叙述并提出权利要求的结构，因为它们具有这样的半酯取代基，所以也必须具有羧烷基类或其酯类的取代基，即在WO-A-99/14245中也叙述过的类型。在后者(酯)的情况下，这些将水解为游离酸的形式。后者的取代度(0.2～2)要比半酯高得多，所获得的溶解度的增加将容易抵消通过半酯基团水解而对织物亲和力的任何增强。
发明定义
因此，本发明的第一方面提供水溶性或水分散的物质，用于在处理过程中在基底上进行沉积，其中此物质包括：
(ⅰ)具有聚合骨架的沉积增强部分；以及
(ⅱ)通过对水解稳定的键与沉积增强部分连结的富集剂基团；
这样在处理过程中这种物质经受不涉及对水解稳定的键的化学变化，并借此变化增加了该物质对基底的亲和力。
本发明的第二方面还涉及在基底上沉积富集剂的方法，即将其加入按照本发明第一方面的物质中并将所述物质涂布到基底上。
本发明的第三方面还提供含有按照本发明第一方面物质的组合物。特别是，这样的组合物优选包括一种或几种表面活性剂，适合于用在洗涤的应用中，比如洗衣、个人洗涤、手洗和机器洗碗以及家庭清洗中。
发明详述
物质
本发明要求该物质具有通过水解稳定键结合到沉积增强部分的富集剂基团。这意味着富集剂的键合应该足够稳定，使得在整个处理过程中不在处理方法的环境里受到水解。比如，在洗衣的清洗应用中，此物质应该足够稳定，使得在富集剂沉积到织物上以前，富集剂和沉积增强部分之间的键在洗涤温度下不会在洗涤液中发生水解。
富集剂和沉积增强部分之间的键优选是，当该物质在水溶液中的浓度为0.01wt％，而且同时存在着0.1wt％的阴离子表面活性剂，在40℃的温度下和10.5的pH值时，其衰减速度常数(Kd)小于10-3s-1。
本发明的物质在本质上是水溶性的或可水分散的，并含有具有聚合骨架的沉积助剂和通过水解稳定键与此沉积助剂相连的富集剂。
在这里使用的“水溶性”一词意味着在加入到水或其他水溶液中时，该物质形成各向同性的溶液。
在这里使用的“可水分散”一词意味着在加入到水或其他水溶液中时，该物质形成细分散的悬浮液。
“通过化学变化增加该物质对织物的亲和力”意味着在处理过程的某个时间，与没有发生和没有正在发生化学变化相比，或者与发生更慢的化学变化相比，正在或已经发生的化学变化使已经沉积的物质的量变得更大，在进行比较时，除了影响化学变化速度所必需的条件可以改变以外，其他所有条件都应该相同。
在基底上的沉积包括吸附沉积、共结晶沉积、夹带沉积和/或黏附沉积。
沉积增强部分
沉积增强部分具有聚合的骨架，借助于水解稳定键结合在富集剂基团上，在某些情况下，是在处理基底的过程中发生不涉及与富集剂基团相连的水解稳定键的化学变化的物质的一部分。此化学变化导致该物质对基底亲和力的增加，下面要进一步谈到。
所选择的骨架要对在上面进行沉积的基底具有亲和性。特别优选的是，该聚合骨架与在上面要进行沉积的基底有类似的化学组成。
比如，如果织物在本质上是纤维素的，比如是棉质的，聚合骨架优选是纤维素或纤维素衍生物，或者是其它对纤维素具有亲和性的β-1,4-连接的多糖，如甘露聚糖和葡甘露聚糖。
多糖可以是直链的或者是分支的。许多天然存在的多糖至少一定程度具有分支，或者以任何的比率，至少某些糖环在多糖的主骨架上以悬挂侧基的形式存在。
按照本发明的其它适用的聚合物骨架包括在《水状胶体应用》(Hydrocolloid Application),A.Nussinswitch,Blackie 1997中叙述的那些。
可以在该物质的任何或许多部分发生引起织物亲和性增加的化学变化，比如在沉积增强部分或者在一个或几个富集剂基团上。再有，只要是为了此目的，可以发生在与沉积增强部分或一个或几个富集剂基团相连的取代基上。这样的取代基可以是直接连结的，或者是通过连接基团连接的。
比如，该聚合骨架可以并入一些经受化学变化的区域，以在处理过程中引起该物质对基底亲和性的增加。然而，对于骨架优选的是要在其上面连接有一个或几个适当的基团(优选是赋予该物质或者水溶性或者可水分散性)，在这些基团上的化学变化会引起基底亲和性的增加。
优选由水解、全水解或键断裂，任选通过酶或其它催化剂催化引起造成基底亲和性增加的化学变化。酯连接取代基的水解是典型的。然而，优选此变化不仅是质子化或去质子化。
此化学变化最优选发生在与聚合骨架以共价键相连的基团中或该基团上，特别是去掉一个或几个这样的基团。在大多数情况下，这样的基团是悬挂在骨架上的，比如通过酯键与骨架相连。
“酯键”意味着-OH上的氢被如R’-CO-、R’SO2-等取代基代替，与连接在糖环上的残留氧一起形成羧酸酯、磺酸酯(作为适当的)等。在某些情况下，基团R’可以含有比如杂原子，如与羰基、磺酰基相连的-NH～基团，使得这些键合作为一个整体能够看作是氨基甲酸酯等键。然而，术语“酯键”仍然包括这些结构。
这些进行化学变化的侧基的平均取代度优选是0.1～3(比如0.3～3)，更优选是0.1～1(比如0.3～1)。
多糖可以是直链的或分支的。许多天然存在的多糖具有至少一定程度的分支，或者以任何的比率，至少某些糖环在多糖主骨架上以悬挂侧基(因此，它们本身不包括在取代度之内)的形式存在。
一种多糖包括多个具有悬挂羟基的糖环。侧基可以通过化学键和其它的键合机理，借助于下面要叙述的任何手段连接到这些羟基上。“平均取代度”意味着对于在试样中全部多糖分子来说，每个糖环上侧基的平均数，对所有糖环进行测定，无论它们是形成线形骨架的一部分，还是其本身就是多糖中悬挂侧基。
本发明的优选物质是如通式(Ⅰ)的纤维素类聚合物：
Figure A9981154200111
其中聚合物的至少一个或几个基团R独立地选自富集剂基团，而且至少一个或几个基团R独立地选自下式基团： 其中，每个R1独立地选自C1～20(优选C1～6)烷基、C2～20(优选C2～6)链烯基(比如乙烯基)和C5～7芳基(比如苯基)，其中的任何一个任选地被一个或几个独立地选自C1～4烷基、C1～12(优选C1～4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基的取代基取代；
每个R2独立地选自氢和如前面所定义的R1基团；
R3是连接键，或选自C1～4亚烷基、C1～4亚链烯基和C5～7亚芳基(如亚苯基)，这些基团中任何一个中的碳原子任选地被一个或几个独立地选自C1～12(优选C1～4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤素和胺基的取代基取代；
每个R4独立地选自氢、抗衡阳离子，如碱金属(优选Na)或Ca或Mg，和如前面所定义的R1基团；以及
与氧原子一起形成连接各个糖环的R基团形成了三羧酸或更高级多羧酸或其它复杂酸如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯基或半酯基。
如同已经说到的，为了避免怀疑，在通式(Ⅰ)中，一些基团R可以任选地具有一个或几个比如在前面所叙述的结构。比如，一个或几个基团R可以简单地是氢或烷基。
进行化学变化的优选的基团可以比如独立地选自如下基团中的一个或几个：乙酸根、丙酸根、三氟醋酸根、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸根、乳酸根、甘醇酸根、丙酮酸根、巴豆酸根、异戊酸根、肉桂酸根、甲酸根、水杨酸根、氨基甲酸根、甲基氨基甲酸根、苯甲酸根、葡糖酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根，以及下列酸的基团和半酯基团：富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸。
特别优选的这些基团是单醋酸根、半琥珀酸根和2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸根。这里使用的术语“单醋酸根”表示在纤维素或其它β-1,4-多糖骨架上取代度等于或小于1的醋酸根。
在20～30℃，以及在任何低于50℃的情况下，使用在醋酸溶液中的醋酸酐可以得到羟基酸的纤维素酯。当产品溶解时，将液体倒入水中(沸点316,160)。三酯可以如同三醋酸酯的情况一样转化为次级产物。羟基乙酸酯和乳酸酯是最普通的。
通过用分批小量加入的32份NaOH醇溶液处理100份纤维素氯乙酸酯可以由纤维素氯乙酸酯得到纤维素羟基乙酸酯(GB-A-320,842)。
制备纤维素酯的另一个方法包括用另一种较高电离常数的酸进行处理以部分取代纤维素酯中的酸根(FR-A-702,116)。将酯与酸在大约100℃下加热，这种酸优选应该是酯的溶剂。用这种方法得到了纤维素的醋酸、草酸、酒石酸、马来酸、丙酮酸、水杨酸和苯基羟基乙酸的酯，而且从纤维素三苯甲酸酯得到纤维素苯甲酸-丙酮酸酯。也能够用这种方法制造纤维素醋酸酯-乳酸酯或醋酸酯-羟基乙酸酯。作为例子，在100℃下将纤维素醋酸酯(10g)在含草酸(10g)的二氧杂环己烷(75mL)中回流加热2hr。
用这种方法的变化方式制备多元酯。将纤维素的简单酯，比如醋酸酯溶解于两种(或三种)有机酸的混合物中，每种酸的电离常数都要大于醋酸的电离常数(1.82×10-5)。对于固体酸使用适当的溶剂，比如丙酸，二氧杂环己烷和二氯乙烯。如果用一种酸处理混合的纤维素酯，这种酸的电离常数应该大于已经混合的所有酸的电离常数。
在125mL的浴中，从40％的乙酰化纤维素(100g)、125mL丙酮酸和125mL的85％乳酸在100℃下加热18hr制备纤维素的醋酸-乳酸-丙酮酸酯。产物溶解于水，用乙醚-丙酮沉淀并洗涤。熔点230～250℃。
在这些具有纤维素骨架和酯侧基的物质的情况下，没有受任何特殊理论或解释的约束，本发明人推测出沉积的机理如下：
纤维素在本质上是不溶解于水的。制备纤维素衍生物进行的酯基结合发生纤维素链或多个纤维素链的环间氢键的断裂，这就增加了水溶解度和可分散性。在处理溶液中，酯基被水解，引起纤维素衍生物增加了和基底如织物的亲和性。
当溶剂化基团连接到聚合骨架的情况下，这典型地是通过共价键进行的，它们可以悬挂在骨架上，或者加入到其中。根据溶剂化基团相对于骨架所处的位置，其种类是可以改变的。
沉积增强部分的分子量一般是1,000～2,000,000,比如10,000～1,500,000。
富集剂基团
富集剂基团可以从任何用来给本发明物质要沉积的基底赋予所需性能的基团中选择。富集剂基团具体可以是赋予织物、家用器具表面、碟碗或刀具表面、皮肤、头发、牙齿或指甲表面，特别是织物表面以所需性能的基团。实际上，按照本发明的物质在同一个分子中可以包括两个或几个富集剂基团，可以是相同类型的或不同类型的。
对于疏水的富集剂基团，沉积增强部分应该是足够可溶的，使富集剂基团进入溶液产生水溶性物质，或者是使该物质成为可水分散的。对于胶体的富集剂，优选沉积助剂能够促进此物质的分散。
本发明的物质必须包含至少一种沉积增强部分和至少一种富集剂部分。然而，根据每部分的种类不同，沉积助剂部分与富集剂部分的重量比优选为100∶1～1∶10,000,更优选为10∶1～1∶5,000，最优选为5∶1～1∶500。
按照富集剂的类型，本发明的物质可以比如被加入到液体或固体织物处理组合物、洗衣(洗涤)组合物、家用器具清洗组合物、手洗和机洗洗碗组合物或个人护理组合物中。
对于在比如洗衣应用中的织物基底，适当的织物护理富集剂的例子包括聚硅氧烷、织物柔软化黏土或L-β-相表面活性剂。
如果富集剂能够给织物以可以察觉的好处，它就是特别优选的。
当组合物用来洗涤织物时本发明是特别有用的，在这个范围内，富集剂可以被定义为影响织物手感、外观或感觉的任何一种药剂。对于这种应用，可以从下面选择优选的富集剂基团：
(a)织物柔软剂和/或调理剂；
(b)用于抑制织物损坏和/或颜色护理和/或减少折痕和/或容易熨烫的润滑剂；
(c)紫外线吸收剂，比如荧光增白剂和光褪色抑制剂，比如防晒剂/紫外线抑制剂和/或抗氧剂；
(d)杀真菌剂和/或驱虫剂；以及
(e)香料。
适当的织物柔软和/或调理剂基团优选自阳离子洗涤活性类、黏土和聚硅氧烷。阳离子洗涤活性类优选自季铵阳离子的分子，比如在pH值2.5和20℃下在水中的溶解度小于10g/L的化合物。
对于酯连接的季铵化合物优选含有两个或多个酯基。无论在单酯还是二酯季铵化合物中，优选酯基是氮原子和烷基之间的连接基团。酯基优选通过另一个烃基连接到氮原子上。
在这里使用的术语“酯基”，当用在季铵物质中的基团范围中时，包括作为分子中连接基团的酯基。
含有至少一个酯基的季铵化合物是典型的，优选含有两个。其中含有至少一个酯基的至少一个分子量较高的基团和两个或三个分子量较低的基团被连接在共同的氮原子上，产生一个阳离子，而且其中电平衡的阴离子是卤素、醋酸根或低级的烷基硫酸根(alkosul phate)离子，如氯或甲硫酸根(methosul phate)。在氮原子上的较高分子量取代基优选是含12～28个碳原子，更优选是12～22个碳原子，比如12～20个碳原子的高级烷基，如椰油烷基、牛油烷基、加氢的牛油烷基或取代的高级烷基，而低分子量取代基优选是具有1～4个碳原子的低级烷基，如甲基或乙基，或者取代的低级烷基。所述较低分子量取代基的一种或几种可以包括芳基部分，或者可以被芳基替代，如苄基、苯基或其它适当的取代基。
更优选此季铵物质包括具有两个长链烷基或链烯基，其平均链长等于或长于C14的化合物。甚至更优选每个链的平均链长等于或长于C16。最优选每种长链的烷基或链烯基中至少50％具有C18的链长。如果长链烷基或链烯基基团主要是线形的则是优选的。
特别有益的是，该阳离子柔软化合物是带有两个通过至少一个酯键，优选两个酯键与季铵基团相连的C12～C22烷基或链烯基的季铵化合物，不然就是具有平均链长长于或等于C20的单个长链的化合物。在US-A-4,137,180和WO-A-93/23510中叙述过阳离子柔软剂的例子。
通式(A)表示了可以用作富集剂的最优选类型的酯连接季铵物质：
Figure A9981154200161
其中，R1、n、R2和X-如前面所定义。
此季铵物质是可生物降解的，出于环境的原因，是有益的。
在比如US-A-4,137,180中叙述了这类优选的物质，如1,2-二[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物及其制备方法。这些物质优选包括少量相应的单酯，如在US-A-4,137,180中所述，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲基铵丙烷氯化物。
用作富集剂的另一类优选的酯连接季铵物质可以用下式表示：
Figure A9981154200162
其中，每个R1独立地选自C1～4烷基、羟基烷基或C2～4链烯基，和其中每个R2独立地选自C8～28烷基或链烯基；X-是任何适当的平衡离子，即卤素、醋酸根或低级烷基硫酸离子，如氯或甲硫酸根。
T是
Figure A9981154200163
或 ；以及
n是1～5的整数或是0。
特别优选的是每个R1是甲基，而每个n是2。
在通式(B)的化合物中最优选由Hoechst公司销售的二(牛油酰氧基乙基)-二甲基氯化铵。来自Hoechst公司的二(硬化牛油酰氧基乙基)-二甲基氯化铵，和二(牛油酰氧基乙基)-甲基羟乙基甲硫酸酯也是优选的。
另一类用作富集剂基团的优选的季铵阳离子织物柔软剂如通式(C)所定义：
Figure A9981154200171
其中，R1、R2和X都如前面所定义。
一种优选的通式(C)物质是以商标名Arquad 2HT销售的二-硬化牛油二乙基氯化铵。
使用某些其本身能够用在织物主洗组合物中的单烷基阳离子表面活性剂也是可以的。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中基团R是长的或短的烃链，一般是烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基基团，X是平衡离子(比如其中R1是C8～C22烷基，优选是C8～C10或C12～C14烷基，R2是甲基，而R3和R4相同或不同，可以是甲基或羟乙基基团)和阳离子酯(比如胆碱酯)。
如果织物柔软基团和/或调理基团是聚硅氧烷，它们可以选自比如在GB-A-1,549,180、EP-A-459,821和EP-A-459,822中叙述的化合物。然而，如果用于上述(b)类所列的其它富集剂，这些聚硅氧烷可以看作是“润滑剂”。其它适当的润滑剂包括纺织工业中用作染浴润滑剂的已知化合物中的任何一种。
适当的防晒剂/紫外线抑制剂类的光褪色抑制剂优选是在最大吸收波长的消光系数大于2000Lmol-1cm-1的分子。防晒剂的最大吸收一般发生在290～370nm，更经常在310～350nm，特别是在330～350nm。
在《化妆科学和技术丛书》(Cosmetic Science and TechnologySeries)，卷15，防晒剂，第2版，Lowe编，Shoath and Pathak；《化妆和化妆品》(Cosmetic and Toiletries)，卷102,1987年3月，p21～39,N.A.Saarth；和《现代防晒剂化学品进展》(Evolutionof Modern Sunscreen Chemicals)p.3～35,N.A.Saarth中给出了适当的防晒剂的例子。
适当的防晒剂特别包括羧酸或羧酸衍生物，比如丙烯酸酯、肉桂酸酯和苯甲酸酯或它们的衍生物，比如4-甲氧基肉桂酸酯水杨酸酯、PABA、4-乙酰氧基苯甲酸酯二苯甲酰基甲烷、苯基苯并咪唑、氨基苯甲酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
适当的抗氧剂类光褪色抑制剂包括苯并呋喃、香豆酸(coumericacid)或它们的衍生物，比如2-羧基苯并呋喃和二(p-胺磺酸)三嗪[(p-amine sulphonate)triazine]、DABCO衍生物、生育酚衍生物、叔胺和芳香族取代的醇，比如丁基化的羟基甲苯(BHT)、维生素C(抗坏血酸)和维生素E。
适当的杀真菌剂包括6-乙酰氧基-2,4-二甲基-m-二氧杂环己烷、二碘甲基-p-甲苯基砜、4,4-二甲基氧杂烷、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二甲基二硫代氨基甲酸钠、2-巯基苯并噻唑钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠(Sodium 2-pyridinethiol-1-oxide)和N-三氯甲硫基-4-环己烯-1,2-二羧酰亚胺。
适当的驱虫剂包括N-烷基新烷酰胺(其中的烷基是1～4个碳原子的，新烷酰基部分是7～14个碳原子的，优选N-甲基新癸烷酰胺)、N,N-二乙基间甲苯酰胺(DEET)、2-羟乙基-正辛基硫醚(MGK874)、N-辛基二环庚烯二羧酰亚胺(MGK 264)、六氢二苯并呋喃(MGK11)、异辛可部酸二正丙酯(MGK 326)、2-乙基-1,3-己二醇、2-(正丁基)-2-乙基-1,3-丙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二丁酯、胡椒基·丁基醚、除虫菊、日本薄荷、薄荷油、美洲薄荷、苏格兰薄荷、柠檬油、香茅、柏木油、松油、苎烯、香芹酮、桉油精、芳樟醇、樟脑、松油醇和小茴香酸。
适当的香料是商品香料，具有未披露的分子结构。
适当的黏土包括三层绿土、优选具有如在GB1,400,898(Procter和Gamble)中所述阳离子交换能力的黏土。特别优选的是2∶1层页硅酸盐黏土，如EP 0,350,288(Unilever)中所述，其晶格电荷缺陷为每半个晶胞0.2～0.4geq。
也可以将胶乳物质确定为富集剂。胶乳被确定为适合于改善织物悬垂性的物质，适当的物质包括聚醋酸乙烯均聚物，比如9802(Vinamul)。
富集剂还可以包括树脂(比如Ciba-Geigy公司的Knittex BE)或二氧化硅(如Crosfield公司的Crosanaol NS)，这些富集剂防止织物起球。
富集剂可以是任何用胶囊包起来的物质。适当的包囊物质包括淀粉和聚醋酸乙烯，以及脲/甲醛缩聚物基的物质。
可以包胶囊的适当物质包括香料、驱虫剂、杀真菌剂或光防护剂等。
富集剂连接到沉积增强部分上。此连接可以是吸附或者是化学键合。如果富集剂是被吸附，优选是简单的物理吸着。
如果富集剂被连接到沉积增强部分上，这可以通过连接剂。然而，也可以如在下面将详细叙述的用直接化学键合。
适当的连接剂是对富集剂显示出高亲和性的分子。优选连接剂以共价键结合到沉积增强部分的骨架上。如果连接剂通过共价键结合到富集剂上也是有益的。
其它取代基
除了经受了化学变化而增强了沉积性能的富集剂基团和任何侧基以外，其它类型的侧基可以任选地存在，即没有赋予富集性能的，以及没有经受化学变化而增强基底亲和性的基团。在其它类基团当中有增强物质溶解性的子类的基团，比如本身是，或者包含一个或几个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸根的基团。
增强溶解性取代基的例子包括羧基、磺酰基、羟基、含(多)亚乙氧基和/或(多)亚丙氧基的基团，以及胺基。
其它侧基优选占侧基总数的0～65％，更优选占0～10％。水溶性基团可以占其它基团总数的0～100％，但优选占0～20％，更优选占0～10％，再优选占0～5％。
合成路线
基本有两种一般方法，用来制备水溶性或可水分散性含沉积助剂类的物质，这种助剂包括或具有与其连接着的经受化学变化的基团。
方法1
首先合成沉积增强部分，然后在该沉积增强部分的骨架上接枝上富集剂。
方法2
首先在沉积增强部分前体的聚合骨架上接枝富集剂，然后将该前体转化为所需的沉积增强部分。
对于方法1和方法2，通过许多不同的合成路线就可以实现制备沉积增强部分的一般方法，比如：
(a)适当单体的聚合，比如糖类的酶聚合，比如S.Shoda和S.Kobayashi在《大分子论文集》(Makroml.Symp.)1995,99,179～184或通过正交糖基化进行寡糖合成，比如H.Paulsen在《应用化学，国际英文版》(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1995,34,1432～1434；
(b)在能够溶解骨架、溶胀骨架或不能溶胀骨架但能够溶解或溶胀产物的溶剂中，使用试剂(特别是酰卤、特别是羧酸的酰卤，酸酐、羧酸酐、羧酸、碳酸酯)，用能够改善沉积用聚合物溶解度的官能基将聚合物骨架(可以是天然存在的，特别是多糖，特别是β-1,4-连接的多糖，特别是纤维素、甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖，也可以是合成聚合物)衍生，直至所需的取代度；
(c)将聚合物衍生物(特别是酯)水解直到所需的取代度；或者
(d)路线(a)～(c)中任何两种或多种的组合。
某些适合于作为沉积增强部分的物质可以是商品。
通过水解、溶剂解或者其它断裂的方法部分地除去官能基可以改变由路线(a)或(c)得到的取代程度和样式。可以用反应物的相对比例和反应条件来控制取代度。此外，或者换个方式，可以在用官能基进行衍生以前、当中或以后降低骨架的聚合度。可以在衍生步骤以前、当中或以后通过进一步聚合，或者通过用交联剂来增加骨架的聚合度。
对于方法1和方法2，可以通过下面的方法在沉积增强部分上接枝富集剂：
(ⅰ)通过添加助剂和富集剂之间的物理吸引，特别是使用嵌段共聚物，其一种嵌段对富集剂具有物理亲和性，而另一种嵌段在处理过程中会发生化学变化，增强其对目标基底的亲和性；或者
(ⅱ)通过用对水解比较稳定的键在添加助剂的聚合骨架上接枝富集剂。比如可以使用一种比想要进行化学变化的键更稳定，但又不是完全稳定的酯键。比如，一种共轭的或者芳香族的酯。通过在能够溶解骨架或添加的助剂、溶胀骨架或添加的助剂，或者不能溶胀骨架或添加的增强部分(取决于是先进行富集剂的接枝还是后进行接枝)但能够溶解或溶胀产物的溶剂中，让聚合骨架或已经预先改性的聚合骨架(特别是纤维素酯、特别是醋酸纤维素)与富集剂(特别是酰卤，特别是羧酸酰卤、酸酐、羧酸酐、羧酸、异氰酸酯、三嗪衍生物、胺、肼)反应，可以进行这样的接枝。
对于接枝，一般可以使用辐照法，比如：
1．通过相互辐照进行接枝(直接辐照将富集剂基团接枝到聚合物骨架上)
相互辐照法是制造接枝聚合物的最简单的辐照-化学方法。操作方法涉及到在含富集剂基团的单体溶液存在下，优选没有氧存在，在环境温度左右，以一定的辐照剂量辐照聚合物基底一定时间。已知大多数辐照引发的聚合反应是通过游离基机理进行的，反应被辐解的聚合物或单体产生的游离基引发，但是相互辐照是实现接枝的最有效方法。
2．辐照过氧化聚合物骨架进行接枝
在此方法中，一般是纤维素类聚合骨架的聚合试样首先被辐照，一般是在空气或纯氧存在下，在环境温度左右，没有任何单体或溶剂存在，经γ射线辐照产生过氧化物或过氧化氢键合。然后与在适当的溶剂中的富集剂单体一起加热由自过氧化物或过氧化氢热解产生的游离基引发接枝共聚。
根据在辐照的聚合物中是形成过氧化物还是过氧化氢产生两种情况。一种是过氧化导致过氧化的聚合物，另一种是导致过氧化氢化合物。
借助于化学接枝，比如用铈离子(A.Habeish等人《应用聚合物科学杂志》(J.Appl.Polym.Sci.)1971,15,11～24)或使用其它传统的游离基引发剂如过硫酸钾(R.K.Samal等人《聚合物材料杂志》(J.Polym.Mater.)1987,4(3),165～172)也可以进行接枝。
还有两种制备这类含有具有聚合骨架的沉积助剂和在骨架上接枝的富集剂的水溶性或可水分散性物质的一般方法，这里的富集剂包括或连接着经受化学变化的基团。
方法3
先合成沉积增强部分，或者购买其商品，然后在此沉积增强部分的骨架上接枝上富集剂，再然后将进行化学变化的基团连接到富集剂上。
方法4
首先将进行化学变化的基团连接到富集剂上。然后将得到的物质接枝到沉积增强部分的聚合骨架上。
对于方法3和方法4，沉积增强部分如果不是商品的话，一般可以用许多不同的合成路线来制备此沉积增强部分，比如：
(a)适当单体的聚合，比如糖类的酶聚合，比如S.Shoda和S.Kobayashi在《大分子论文集》(Makromol.Symp.)1995,99,179～184或通过正交糖基化进行寡糖合成，比如H.Paulsen在《应用化学，国际英文版》(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1995,34,1432～1434；
(b)对聚合骨架进行衍生、水解、溶剂解或其它改性，这些聚合骨架可以是合成的，也可以是天然存在的：特别是多糖，特别是β-1,4-连接的多糖，特别是葡萄糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖。
(c)(a)和(b)的结合。
某些适合于作为沉积增强部分的物质可以是商品。
此外，在步骤(a)、(b)或(c)的任何步骤之前、之中、之间或之后减小或增大从步骤(a)、(b)或(c)得到的或商品骨架的聚合度。通过进一步聚合或交联剂交联可以增加聚合度。
对于方法3和方法4，一般可以通过如下方法将富集剂(在方法4中用连接的基团)接枝到沉积增强部分上：
通过添加助剂和富集剂之间的物理吸引，特别是使用其一个嵌段具有对富集剂的物理亲和性，另一个嵌段是沉积助剂的嵌段聚合物；或
通过使用对水解比较稳定的键将富集剂接枝到添加助剂的聚合骨架上。比如，可以使用比想要进行化学变化的键更稳定，但不是完全稳定的酯键。比如共轭或芳香族的酯。通过在能够溶解骨架或添加助剂、溶胀骨架或添加助剂，或者不能溶胀骨架或添加的增强部分(取决于是先接枝还是后接枝)但溶解或溶胀产物的溶剂中，让聚合骨架与富集剂(特别是酰卤，特别是羧酸酰卤、酸酐、羧酸酸酐、羧酸、异氰酸酯、三嗪衍生物、胺、肼)反应，可以进行这样的接枝。
对于接枝一般可以如在方法1和方法2中所述使用辐照方法。
组合物
可以将按照本发明第一方面的物质加到只含有稀释剂(它可以包括固体和/或液体)和/或也含有活性成分的组合物中。在所述组合物中含有这种化合物的量一般在0.01～25wt％的水平，优选为0.5～20％，最优选为1～15％。
在组合物中的活性成分优选是表面活性剂或织物调理剂。可以包括一种以上的活性成分。对于某些应用可以使用混合的活性成分。
本发明组合物可以呈任何一种物理形式，比如固态如粉末或颗粒、片、固体条、膏状物、凝胶，或液体，特别是水基液体。本组合物特别可以用在洗衣组合物中，特别是用在液体、粉末或片状的洗衣组合物中。
本发明组合物优选是洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时添加柔软剂的组合物。主洗组合物可以包括织物柔软剂，而漂洗时添加的织物柔软组合物可以包括表面活性化合物，特别是如果适当可包括非离子表面活性化合物。
本发明洗涤组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，它可以选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子的表面活性化合物及其混合物。许多适用的表面活性化合物是可得到的，在文献中已有充分的叙述，比如在Schwartz、Perry和Berch所著的《表面活性剂和洗涤剂》(Surface-Active Agent andDetergent)，卷Ⅰ和卷Ⅱ中。
可以使用的优选洗涤活性化合物是肥皂和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。
本发明组合物可以含有线形的烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8～C15的线形烷基苯磺酸盐。该线形烷基苯磺酸盐的含量优选为0～30wt％，更优选为1～25wt％，最优选为2～15wt％。
本发明组合物可以以计入上面所述的百分比的量含有其它的阴离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂对本领域的专业人员是已知的。其例子包括伯烷基和仲烷基的硫酸盐，特别是C8～C15的伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
本发明组合物还可以含有非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇的乙氧基化物，特别是每个摩尔的醇平均用1～20个摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8～C20脂肪醇，更特别是每个摩尔的醇平均用1～10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10～C15脂肪族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
非离子表面活性剂的含量优选为0～30wt％，更优选为1～25wt％，最优选为2～15wt％。
在本发明组合物中可以使用任何传统的织物调理剂。织物调理剂可以是阳离子的或非离子的。如果织物调理化合物是要用在主洗洗涤组合物中，该化合物一般是非离子的。对于在漂洗阶段的应用，它们一般是非离子的。其用量可以是比如组合物重量的0.5～35％，优选是1～30％，更优选是3～25％。
适当的织物调理剂一般是相当于作为可能的织物调理富集剂基团在前面所述物质例子的任何的自由化合物。
当本发明的组合物被用作织物主洗洗涤组合物时，它一般还含有一种或几种洗涤剂助洗剂。组合物中洗涤剂助洗剂的总量一般是5～80wt％，优选是10～60wt％。
包括可以用于织物主洗组合物的某些单烷基阳离子表面活性剂也是可能的。可以使用的阳离子表面活性剂包括季铵的盐，其通式为R1R2R3R4N+X-、其中基团R是长的或短的烃基链，一般是烷基、羟基烷基或乙氧基化的烷基，X是平衡离子(比如其中R1是C18～C22烷基、优选是C8～C10或C12～C14烷基，R2是甲基，而R3和R4可以相同或不同，是甲基或羟基乙基基团)和阳离子酯(如：胆碱酯)。
将根据洗涤组合物预期的用途来选择表面活性化合物(表面活性剂)的种类和用量。在织物洗涤组合物中，正如专业配方人员已知的，用于手洗的产品和用于在不同类型洗衣机中使用的产品是不同的。可以选择不同的表面活性剂体系。
表面活性剂的总量还取决于预期的最终用途，比如在手洗织物组合物中可以高达60wt％。在织物机洗的组合物中，适当用量一般是5～40wt％。组合物一般含有至少2wt％的表面活性剂，比如2～60％，优选15～40％，最优选25～35％。
适合于大多数自动织物洗涤机中使用的洗涤组合物一般含有阴离子非皂类表面活性剂，或者非离子表面活性剂，或者它们以任何适当的比例的组合，任选与肥皂一起使用。
当本发明组合物用作织物主洗洗涤组合物时，它还将含有一种或几种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般为5～80wt％，优选为10～60wt％。
可以存在的无机助洗剂包括：如GB1,437,950(Unilever)中所公开的碳酸钠，如果需要与碳酸钙晶种一起使用；如GB 1473201(Henkel)所公开的结晶或无定形的硅铝酸盐，比如沸石；如GB1,473,202(Henkel)中所公开的无定形硅铝酸盐以及如GB 1,470,250(Procter & Gamble)中所公开的结晶/无定形混合硅铝酸盐，和在EP 164,514B(Hoechst)中公开的成层硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，比如原磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合于本发明使用。
本发明组合物优选含有碱金属硅铝酸盐，优选是硅铝酸钠助洗剂。硅铝酸钠的用量一般是10～70wt％(以无水计)，优选25～50wt％。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶的或者是无定形的，或者是它们的混合物，其通式为0.8～1.5Na2O·Al2O3·0.8～6SiO2。
这些物质含有某些结合水，并要求具有至少为50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5～3.5SiO2单元(在上式中)。如在文献中所充分地叙述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应能容易制备无定形的以及结晶的物质。在比如GB 1,429,143(Procter &Gamble)中叙述了适用的晶体硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂。这类优选的硅铝酸钠是已知的商品沸石A和X和它们的混合物。
沸石可以是现在已广泛地用在洗衣粉中的商品沸石4A。然而，如在EP 384,070A(Unilever)中所叙述的和提出权利要求的，按照本发明的一个优选实施方案，加入到本发明组合物的沸石助洗剂是尽可能大的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为P类沸石的碱金属硅铝酸盐，其硅-铝比不超过1.33，优选为0.90～1.33，更优选为0.90～1.20。
特别优选的沸石MAP，其硅-铝比不超过1.07，更优选为大约1.00。沸石MAP的钙结合能力一般为每g无水物质至少150mg CaO。
可以使用的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，比如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸盐、单体多元羧酸盐，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油的单、二和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚胺基二醋酸酯、烷基和烯基的丙二酸酯和琥珀酸酯，以及磺化的脂肪酸盐。此名单不是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适当的用量是5～30wt％，优选是10～25wt％，以及丙烯酸聚合物，更优选是丙烯酸/马来酸共聚物，其适当的用量是0.5～1.5wt％，优选是1～10wt％。
无论是无机的还是有机的，助洗剂优选以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐的形式。
本发明组合物还可以适当地含有漂白系统。织物洗涤组合物希望可含有过氧漂白化合物，比如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
适当的过氧漂白化合物包括有机过氧化物比如过氧化脲，和无机过酸盐如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
特别优选的是过碳酸钠，它使保护涂层耐由水引起的去稳定作用。如在GB 2,123,044B(Kao)中所述，过碳酸钠使保护涂层包含偏硼酸钠和硅酸钠。
过氧化漂白化合物存在的适当的量是0.1～35wt％，优选0.5～25wt％。过氧化漂白化合物可以与漂白活性剂(漂白前体)联合使用，以改善在较低的洗涤温度下的漂白作用。漂白前体的适宜含量是0.1～8wt％，优选是0.5～5wt％。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别为过醋酸前体和过壬酸前体。本发明适用的特别优选的漂白前体是N,N,N’N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4,751,015和US4,818,426(Lever Brother公司)和EP 402,971A(Unilever)中公开的新型季铵和鏻漂白前体和在EP 284,292A和EP303,520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也是有意义的。
漂白剂系统可以用过氧酸补充或者用它替代。在US 4,686,063和US 5,397,501(Unilever)可以找到这样的过氧酸的例子。一种优选的例子是在EP A325,288、EP A 349,940、DE 3823172和EP325,289中叙述的亚氨基过氧羧酸类的过酸。一种特别优选的例子是邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(PAP)。这种过酸的适宜含量是0.1～12％,优选0.5～10％。
还可以有漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。适当的漂白稳定剂包括四乙酸乙二胺(EDTA)、聚膦酸盐如Dequest(商标名)、和非磷酸盐稳定剂如EDDS(二琥珀酸乙二胺)。这样的漂白稳定剂也可以专门在含有少量漂白剂或非漂白剂的产物中消除污渍。
如在EP 458,397A、EP 458,398A和EP 509,787A(Unilever)中叙述的，一种特别优选的漂白系统含有过氧化漂白化合物(优选，任选与漂白活性剂一起使用的过碳酸钠)和过渡金属漂白催化剂。
本发明组合物还可以含有一种或几种酶。适当的酶包括可在洗涤组合物加入的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶氧化酶、过氧化酶和脂肪酶。优选的分解蛋白的酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质物质，当在织物污渍中有蛋白质类型的污垢存在时，它能够通过水解反应降解或改变其蛋白质类型。它们可以是任何适当的来源的，比如来自植物、动物、细菌或酵母。
可以得到不同性质、不同来源和在4～12的不同pH值范围具有活性的分解蛋白的酶即蛋白酶，它们都可以用于本发明。适当的分解蛋白的酶的例子是枯草菌素和Alcalase(商标名)，前者由特殊的菌株B.Subtilis B.Licheniformis得到，由Gist Brocades N.Y.公司(Delft,HOlland)以商标名Maxatase商品化，后者由丹麦哥本哈根的Novo工业公司供应。
特别适用的是在8～12的pH值下具有最大活性的芽孢杆菌属菌株得到的蛋白酶，它已由比如Novo工业公司商品化，注册的商品名是Esperase(商标名)和Savinase(商标名)。在GB 1,243,785中叙述了这些酶及其同系物的制备。其它的商品化的酶是Kazusase(商标名，由日本昭和电工提供)、Optimase(商标名由西德汉诺威的Miles Kali化学公司提供)和Superase(商标名由美国Pfizer公司提供)
一般使用颗粒状的洗涤用酶，用量为约0.1～约3.0wt％。然而可以使用任何适当物理形状的酶。
本发明组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选是碳酸钠，以提高洗涤性能和易加工性能。适当的碳酸钠含量可以是1～60wt％，优选2～40wt％。然而含有很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。
加入少量粉末结构剂可以改善粉末的流动性，比如加入脂肪酸(或脂肪酸皂)、蔗糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适当的含量是1～5wt％。
在本发明洗涤组合物中可以存在的其它物质包括硅酸钠、抗再沉积剂如纤维素类聚合物、清除污物聚合物、无机盐如硫酸钠，如果合适的话可加入泡沫控制剂或泡沫促进剂、分解蛋白质的和分解脂肪的酶、染料、显色点、香料、泡沫控制剂、荧光增白剂和去偶合聚合物。这个名单不是穷举性的。然而，在本发明第一方面的物质中能更好地加入许多这些组分作为富集剂基团。
洗涤组合物用作主洗剂，当在洗涤液中稀释时(在一个典型的洗涤周期内)，一般给于洗涤液7～10.5的pH值。
通过将相容的对热不敏感组分的浆液进行喷雾干燥，然后继续喷雾或者加入后计量那些不适于浆液加工成分，就适当地制备了颗粒状洗涤组合物。有经验的洗涤剂配方人员总会毫无困难决定在浆液中应该包括什么成分和不应该包括什么成分。
本发明颗粒状洗涤组合物优选具有的堆积密度是至少400g/L，更优选是至少500g/L。特别优选的组合物的堆积密度至少是650g/L，更优选至少是700g/L。
可以通过将喷雾干燥的粉末进行后塔式致密化，或者通过完全非塔的方法，如干混和造粒来制备这样的粉末，在这两种情况下，使用高速共混机/造粒机是有益的。比如在EP-340,013A、EP-367,339A、EP-390,251A和EP-420,317A中叙述了使用高速共混机/造粒机的方法。
可以通过以任何希望的顺序混合洗涤组合物的主要成分和任选的成分，提供含有所要求含量的组分的组合物，以此制备液体洗涤组合物。本发明的液体洗涤组合物可以是浓的。这意味着它与传统的液体洗涤剂相比含有更少的水。
基底
基底可以是希望在其上面沉积富集剂和进行处理如洗涤或漂洗过程的任何基底。
该基底特别可以是织物，或者是人体部分，比如头发、皮肤、牙齿或指甲，或者是家用物品，如碗碟、陶瓷、金属、塑料或室内的装潢。
已经发现，当使用天然织物的基底，如棉布，或者含棉的混纺织物时，会得到特别好的结果。
处理
可以通过任何适当的方法，比如洗涤、浸泡或漂洗该基底来进行用本发明的物质对基底的处理。
该处理一般总涉及洗涤或漂洗的方法，比如在洗涤机的主洗或漂洗周期的处理，还涉及让基底与含有本发明物质的水介质接触。而对于个人护理的应用，将通过个人的洗涤、泡浴或淋浴实现此处理。
下面将参照非限定性的实施例更详细地解释本发明：
实施例1：制备4-甲氧基肉桂酸乙酸纤维素酯
在本实施例中，赋予增强部分是纤维素单醋酸酯。当在洗涤过程中醋酸酯基团水解时，纤维素骨架与棉布表面的亲和力就增加了。4-甲氧基肉桂酸酯是富集剂。它是降低织物上染料光褪色的紫外线吸收剂。纤维素和4-甲氧基肉桂酸酯之间的酯键对水解是比较稳定的，因为它是共轭不饱和的。
在50℃下将由123mg的4-甲氧基肉桂酰氯、100mgN,N-二甲基-4-氨基吡啶、1mL吡啶和2.0g水溶性醋酸纤维素(DS～0.5)在40mL1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的溶液组成的混合物一起搅拌3hr。在真空下除去大部分溶剂，剩下很粘稠的溶液。当将此溶液倾倒到水中时，得到透明的溶液。此实验显示如何能将正常情况下不溶于水的富集剂溶解于水。它还显示在合成的给料助剂(醋酸纤维素)上进行富集剂的接枝。
将此水溶液倒入过量的丙酮中，聚合物沉淀出来。将沉淀的聚合物过滤、干燥。
实施例2：制备2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸纤维素酯4-甲氧基肉桂酸纤维素酯
2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸纤维素酯是赋予增强部分。当在洗涤的过程中2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯基团水解时，纤维素骨架对棉布表面的亲和力得到增强。象在实施例1中一样，4-甲氧基肉桂酸酯是富集剂。
用1.5mL三乙胺处理由130mg4-甲氧基肉桂酰氯和29.7g纤维素溶液(用14gN,N-二甲基乙酰胺溶胀的14g微晶纤维素(AvicelPH105)溶解于200mLN,N-二甲基乙酰胺和16.8g氯化锂的混合物中得到的)组成的混合物，并在75℃下搅拌1.5hr。
然后(按照DE 3,322,118，制备2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸纤维素酯)，在混合物中加入2.33g(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)交酯，在75℃下搅拌1.5hr。
用移液吸管将反应混合物移入300mL甲醇中分离2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸纤维素酯、4-甲氧基肉桂酸纤维素酯。再用两批各300mL甲醇洗涤产物凝胶。
在室温和真空下干燥2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸纤维素酯。
实施例3：通过交互辐照制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的醋酸纤维素
在此实施例中，富集剂是MMA，它是抗折痕剂。
在室温下，将醋酸纤维素(CA)在含有MMA、水和单一的附加液体的混合物中浸渍24hr。然后将反应混合物用不含氧的氮气冲洗20min，然后将反应瓶紧密密封，在室温下，在9000 Ci60Coγ-源下进行反应。在给定的辐照剂量之后(由Fricke剂量计确定辐照速度)，过滤该溶液，将在CA上接枝MMA的共聚产物在过量甲醇中浸渍至少24hr，然后过滤除去PMMA和未反应的单体MMA。
然后，再次用大量甲醇洗涤接枝的CA，完全除去均聚物(PMMA)和未反应的单体(MMA)。在此步骤以后，在通风橱中蒸出甲醇，在60℃的烘箱中将接枝的CA干燥至恒重，最后在45℃下真空干燥。随后，合并PMMA和MMA的甲醇溶液，在通风橱中蒸发。在80℃的烘箱中干燥残渣。然后用丙酮将干燥的PMMA和MMA混合物溶胀并充分洗涤，除去未反应的单体。在通风橱中蒸发分离出纯PMMA，在80℃的烘箱中干燥至恒重，在45℃的真空烘箱中进行最后干燥。在溶剂萃取均聚物和干燥后的增重看作是被接枝单体的量。接枝百分比定义为增重与初始聚合物(CA)重量之比，公式如下：
接枝(GD)％=100×(WF-WI)/WI
这里WF=最终接枝共聚物重量；WI=初始聚合物重量；
均聚物百分比定义为均聚物重量与初始单体重量之比，公式为：
％均聚物(HP)=100×(PMMA重量/初始MMA重量)
按照下面的式子计算总转化率和接枝效率：％总转化率(TC)=100×[PMMA重量+(WF-WI)]/(初始MMA重量)
这里WF=最终接枝聚合物重量；WI=初始聚合物重量；
％接枝效率(GE)=100×[接枝中PMMA重量/形成的PMMA总重量]
实施例4：用聚合物过氧化物或过氧化氢引发的方法制备接枝醋酸纤维素酯
在另一个使用纯CA的方法中，将其在室温和大气压下在γ-源下直接曝露。将预辐照过的CA在MMA中和在单独或混合液体中溶胀。然后在60℃的水浴里和纯氮气下进行接枝共聚6hr。
在反应后，过滤混合物，将CA上接枝了MMA的共聚产物在过量甲醇中浸渍至少24hr，然后再次过滤。随后，用大量甲醇再次清洗接枝的CA，完全除去均聚物(PMMA)和未反应的单体MMA。在这以后，在45℃的真空烘箱中干燥至恒重。然后收集除去PMMA和MMA以后得到的液体，在通风橱中蒸发和在80℃的烘箱中干燥。随后，用丙酮溶胀PMMA和MMA的混合物并充分洗涤，除去未反应的单体，在45℃的真空烘箱中将纯PMMA干燥至恒重。计算接枝比率。
经过分析，在实施例1～4中的每一个当中，发现可水解基团的平均取代度是0.1～3。
实施例5～16是配方实施例。在每个情况下，规定的“聚合物”都是实施例1中的物质。实施例5：喷雾干燥的粉末组分             ％w/wNaPAS            11.5Dobanol 25-7     6.3肥皂             2.0沸石             24.1SCMC             0.6柠檬酸钠         10.6碳酸钠           23.0聚合物           4.0硅油             0.5Dequest 2066     0.4Sokalan CP5      0.9Savinase 16L     0.7脂肪酶           0.1香料             0.4水/盐            至100实施例6：用非喷雾干燥法制备的洗涤剂颗粒用EP-A-367,339中叙述的两步机械造粒法制备如下的组合物：组分             ％w/wNaPAS            13.5Dobanol 25-7     2.5STPP             45.3碳酸钠           4.0聚合物           3.8硅酸钠           10.1次要配合剂       1.5水               其余量实施例7：各向同性洗涤液组分                    ％w/w柠檬酸钠(37.5％)        10.7丙二醇                  7.5乙二醇                  4.5硼砂                    3.0Savinase 16L            0.3脂肪酶                  0.1聚合物                  3.5一乙醇胺                0.5椰子脂肪油              1.7NaOH(50％)              2.2LAS                     10.3Dobanol 25-7            6.3LES                     7.6次要配合剂              1.3(用NaoH调节pH值到7)水                      至100实施例8：结构化的洗涤液组分                    ％w/wLAS                     16.5Dobanol 25-7            9油酸(Prio lene 6907)    4.5沸石                    15KOH，中和酸，pH值至8.5柠檬酸                  8.2抗絮凝聚合物            1蛋白酶                  0.38脂肪酶                  0.2聚合物                  2.0次要配合剂              0.4水                      至100％
实施例                                                ％w/w
    9     10     11     12     13     14     15     16
醇乙氧基硫酸钠     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     13.3
线形烷基苯磺酸钠盐(LAS)     5.1     5.9     5.8     7.3     8.2     9.9     23.7     7.6
硬脂酸钠     0.0     0.3     0.3     0.3     1.0     1.2     0.0     0.0
脂肪酸     1.7     0.3     0.3     0.4     0.0     0.0     0.0     0.0
醇乙氧基化物(9E0)     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     7.6
醇乙氧基化物(7E0分支)     2.5     3.9     3.9     4.8     4.3     5.2     0.0     0.0
醇乙氧基化物(3E0分支)     3.4     2.9     2.9     3.6     2.3     2.8     0.0     0.0
柠檬酸钠     0.0     0.0     0.0     0.0     3.3     7.4     0.0     4.8
丙二醇     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     6.4
山梨糖醇     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     4.3
硼酸钠     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     2.9
硅酸钠     0.4     5.9     5.8     7.3     1.5     0.0     7.9     0.0
碳酸钠     17.6     9.0     12.0     12.4     9.2     17.5     17.3     0.0
碳酸氢钠     0.0     0.0     0.0     6.1     0.9     3.8     0.0     0.0
硫酸钠     19.8     16.2     13.9     16.3     0.0     0.0     26.1     0.0
 STPP     0.0     22.1     22.1     27.4     0.0     0.0     14.3     0.0
沸石A24(无水)     19.8     0.0     0.0     0.0     28.0     33.8     0.0     0.0
过硼酸钠四水合物     11.7     17.9     17.8     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
包衣的过碳酸盐13.5avOx     0.0     0.0     0.0     0.0     18.0     0.0     0.0     0.0
 TAED颗粒(83％)     2.1     2.0     2.0     0.0     5.2     0.0     0.0     0.0
次要配合剂     5.9     3.8     3.2     4.2     8.0     8.3     0.8     1.2
水     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     46.9
聚合物     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     5.0
总计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
原料说明组分             说明LAS              线形烷基苯磺酸，Huls公司的Marlon AS3NaPAS            用NaOH中和的LAS酸Dobanol 25-7     C12～15乙氧基化的醇，7EO,Shell公司LES              月桂基醚硫酸盐，Dobanol 25-S3,Shell公司沸石             Wessalith P,Degussa公司STPP             三聚磷酸钠，Thermphos NW,Hoechst公司Dequest 2066     金属螯合剂，Monsanto公司硅油             消泡剂,DB100,Dow Corning公司Tinopal CBS-X    荧光增白剂，Ciba-Geigy公司脂肪酶           100L型，Novo公司Savinase 16L     蛋白酶，Novo公司Sokalan CP5      丙烯酸/马来酸助洗剂聚合物，BASF公司抗絮凝聚合物     EP-A-346,995中公开的聚合物A-1-1SCMC             羧甲基纤维素钠

Claims (23)

1．一种在处理过程中沉积到基底上的水溶性或可水分散的物质，其中该物质包括：
(ⅰ)具有聚合骨架的沉积增强部分；以及
(ⅱ)通过对水解稳定的键与沉积增强部分连结的富集剂；
在处理过程中，这种物质经受不涉及对水解稳定的键的化学变化，并借此变化增加了该物质对基底的亲和力。
2．如权利要求1的物质，其中的化学变化是任选被酶或其它催化剂催化的水解、过水解或键断裂。
3．如权利要求1或2中任何一项的物质，其中的化学变化不是质子化或去质子化。
4．如权利要求1～3中任何一项的物质，其中的化学变化发生在或发生到以共价键连接在或连接到沉积增强部分的、但不与富集助剂相连的基团上。
5．如前面权利要求中任何一项的物质，其中的化学变化导致在沉积增强部分聚合物骨架上的一个或几个基团的改变或丧失。
6．如权利要求5的物质，其中的基团是在聚合物骨架上悬挂的。
7．如权利要求6的物质，其中受到化学变化的基团包括一个或几个通过酯键与聚合物骨架相连的基团。
8．如前面任何一项权利要求的物质，它具有如下的通式(Ⅰ)：
Figure A9981154200021
其中聚合物的至少一个或几个基团R独立地选自富集剂基团，而且至少一个或几个基团R独立地选自下式基团：其中，每个R1独立地选自C1～20(优选C1～6)烷基、C2～20(优选C2～6)链烯基(比如乙烯基)和C5～7芳基(比如苯基)，其中的任何一个任选地被一个或几个独立地选自C1～4烷基、C1～12(优选C1～4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基取代；
每个R2独立地选自氢和如前面所定义的R1基团；
R3是连接键，或选自C1～4亚烷基、C2～4亚链烯基和C5～7亚芳基(如亚苯基)，这些基团中任何一个中的碳原子任选地被一个或几个独立地选自C1～12(优选C1～4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤素和胺基的取代基取代；
每个R4独立地选自氢、抗衡阳离子，如碱金属(优选Na)或Ca或Mg，和如前面所定义的R1基团以及
与氧原子一起形成连接各个糖环的R基团，形成了三羧酸或更高级多羧酸或其它复杂酸如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯基或半酯基。
9．如权利要求7或8的物质，当按照权利要求7时，其中酯链接的基团选自羧酸酯。
10．如权利要求7～9中任何一项的物质，其中的酯连接基团独立地选自如下基团中的一个或几个：乙酸根、丙酸根、三氟醋酸根、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸根、乳酸根、甘醇酸根、丙酮酸根、巴豆酸根、异戊酸根、肉桂酸根、甲酸根、水杨酸根、氨基甲酸根、甲基氨基甲酸根、苯甲酸根、葡糖酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根以及下列酸的基团和半酯基团：富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的半酯基团。
11．如权利要求7～11中任何一项的物质，其中的聚合物骨架包括纤维素单元或β-1,4-连接的多糖单元。
12．如权利要求11的物质，其中经受化学变化基团的糖环的平均取代度是0.1～3，优选0.1～1。
13．如前面任何一项权利要求的物质，它还包括一个或几个既不是富集剂也不是经受化学变化以增强对基底亲和力的基团的其它侧基。
14．如权利要求13的物质，其中其它侧基的数目占聚合物骨架上侧基总数的最高65％，优选最高10％。
15．如前面任何一项权利要求的物质，其中的富集剂是以共价键键合到或物理结合到沉积助剂上的。
16．如前面任何一项权利要求的物质，其中的富集剂选自纤维护理剂、家用护理剂和个人护理剂。
17．如权利要求16的物质，其中的纤维护理剂选自柔软剂、润滑剂、防晒剂、荧光增白剂、染料、香料、染料固定剂、抗折痕剂或防折痕剂、拒水剂和熨烫助剂。
18．如权利要求16的物质，其中的个人护理剂选自滋发剂、皮肤护理剂、指甲护理剂和牙齿护理剂。
19．如权利要求1 3的物质，其中的家用护理剂选自防晒剂、卫生药剂、驱虫剂、香料、抗氧剂、荧光增白剂、胶乳、痕迹修复或防止剂以及光泽和/或上光控制剂。
20．使用如权利要求1～19中任何一项的物质将富集剂沉积到基底上的方法。
21．包括如权利要求1～19中任何一项的物质和至少另一种组分的组合物。
22．如权利要求21的组合物，此另一种组分包括表面活性剂。
23．如权利要求18～23中任何一项的组合物，它含有0.01～25wt％，优选含有0.5～20wt％，更优选含有1～15wt％的如权利要求1～17中任何一项的物质。
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