CN1084215A

CN1084215A - 含有漂白剂的能抑制染料转移的组合物

Info

Publication number: CN1084215A
Application number: CN 93116770
Authority: CN
Inventors: A·弗列; J·P·庄士敦; C·A·J·K·托恩
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2013-07-15
Also published as: DE69324422T2; CN1047623C; DE69322449T2; TR28340A; EP0587549B1; DE69322449D1; EP0587549A1; MX9304299A; DE69324422D1; ES2125970T3; ES2132210T3

Abstract

本发明涉及抑制染料转移的组合物，包含a)一种聚合物选自含多胺N-氧化物的聚合物，其含有下列结构式单元：其中P是一个可聚合单元，N-O基团可连在单元上，或者N-O基构成可聚合单元的一部分或两者结合；A是

-O-、-S-、

Description

本发明涉及一种在清洗过程中抑制织物间染料转移的组合物及其方法，特别涉及的抑制染料转移的组合物包括含多胺N-氧化物的聚合物和漂白剂。

常用于洗涤剂组合物的漂白剂有助于去除污点，漂白织物。一般，漂白剂通过氧化作用去除织物上的污垢和色斑，氧化作用使污垢和色斑变得更易溶解，因此去除起来也就容易得多。漂白剂还用于增白随着时间和使用而发黄的白色织物。

漂白剂满足各种性能指标的相对能力尤其取决于添加洗涤剂成分的存在。因此，洗涤剂的配制者所面临的一项难题是提供具有各种优良性能的洗涤剂组合物。

加入洗涤剂组合物中的一种洗涤剂添加成份是抑制染料转移的聚合物。把这些聚合物加到洗涤剂组合物中为的是抑制染料从有色织物转移到同时洗涤的其它织物上。清洗过程中，在染料有机会附着在织物上之前，这些聚合物能够复合或吸收从染色织物上洗下来的不稳定的染料。

聚合物已用于洗涤剂组合物中以抑制染料转移。共同的未决欧洲专利申请No92202168.8记载了含多胺N-氧化物的聚合物，这些聚合物能有效地消除溶解或悬浮染料的转移。

人们已经发现含多胺N-氧化物的聚合物与漂白剂很相容。还发现当漂白剂存在时，含多胺N-氧化物的聚合物的抑制染料转移的性能有所提高。

这一发现使得我们可以制备这样的洗涤剂组合物：它们不仅具有所有洗涤剂的性能，还具有优良的抑制染料转移的特性。

根据本发明的另一个实施方案，还提供了洗涤包括有色织物的操作方法。

本发明涉及抑制染料转移的组合物，包括：

a）一种聚合物选自含多胺N-氧化物的聚合物，其含有下列结构式（Ⅰ）的单元：

其中P是一个可聚单元，N-O基团可连在上面，或者是构成可聚单元的一部分，或两者结合;

A是

;X是0或1;

R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环族或脂环族基团，或是它们的任何组合，其中N-O基团的氮可连在上面，或构成这些基团的一部分，

b）一种漂白剂。

本发明的组合物包含一种必要成份为含多胺N-氧化物的聚合物，其含有下面结构式单元：

其中P是一个可聚单元，R-N-O基团可连在其上，或者形成该可聚单元的一部分，或两者结合;

A是 ;x是0或1;

R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环族或脂环族基团，或是它们的任何组合，其中N-O基团中的氮可连在其上，或成为这些基团的一部分。

N-O基团可用下列通式表示：

其中R₁，R₂，R₃是脂肪族基团、芳香族的、杂环族或脂环族基团，或是它们的组合，x和/或y和/或z是0或1，其中N-O基团中的氮可连在基团上或构成这些基团的一部分。

N-O基团可以是可聚单元（P）的一部分，或是连到聚合主链上，或二者混合有之。

其中的N-O基团形成可聚单元的一部分，这样的合适多胺N-氧化物包括R选自脂肪族、芳香族、脂环族或杂环族基团的多胺N-氧化物。

一类所述多胺N-氧化物包含其中N-O基团的氮构成R-基部分的多胺N-氧化物类。优选的多胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶，喹啉、吖啶和它们的衍生物的那些。

另一类所述多胺N-氧化物包括其中的N-O基团的氮连到R-基上的多胺N-氧化物类。

其它合适的多胺N-氧化物是其中的N-O基团连到可聚单元上的多胺氧化物。

这些多胺N-氧化物优选的是具有通式（Ⅰ）的多胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环族或脂环族基团，N-O官能团的氮是所述R-基的一部分。

这些多胺氧化物的例子是其中R为杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的多胺氧化物。

另一类优选的多胺N-氧化物是具有通式（Ⅰ）的多胺氧化物，其中R是芳香族、杂环族或脂环族基团，N-O官能团的氮连在所述R-基上。

这些多胺N-氧化物的例子是其中R基为芳香族如苯基的多胺氧化物。

任何聚合物主链都可使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的特性。聚合主链合适的例子是聚乙烯、聚亚烷、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。

本发明胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物的比例一般为10∶1-1∶1000000。但是，存在于含多胺N-氧化物聚合物中胺氧化物基团的量可以随合适的共聚合作用或适当的N-氧化程度而变化。胺和胺N-氧化物优选的比例是2∶3-1∶1000000，更优选的比例为1∶4-1∶1000000最优选的比例为1∶7-1∶1000000。实际上，本发明的聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体为胺N-氧化物，另一种单体可以是胺N-氧化物或不是。多胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。

几乎在任何程度的聚合作用中都可以得到含多胺N-氧化物的聚合物。只要物质有希望的水溶解性和悬浮染料的能力，聚合度并不严格。

一般，含多胺N-氧化物的聚合物平均分子量范围在500-1，000，000;优选在1，000-50，000，较优选在2，000-30，000，最优选在3，000-20，000。

本发明含多胺N-氧化物的聚合物的量以抑制染料转移组合物的重量计，一般为0.001%-10%，较优选0.01%-2%，最优选0.05%-1%。

本发明的组合物易作为传统洗涤剂组合物的添加剂而用于洗涤操作中。本发明也包含抑制染料转移的组合物，其含有洗涤剂组份，因此可用作洗涤剂组合物。

制备多胺N-氧化物的方法：

含多胺N-氧化物聚合物的制备方法可以是：聚合胺单体，所得聚合物和一种合适的氧化剂进行氧化;或者氧化胺单体本身聚合成多胺N-氧化物。

含多胺N-氧化物的聚合物的合成方法可以通过合成聚乙烯-吡啶N-氧化物举例说明。聚-4-乙烯吡啶ex Polysciences（mw.50，000，5.0g，0.0475mole）预先溶解在50ml乙酸中，通过吸移管用过乙酸溶液（25g冰醋酸，6.4g 30%vol.的H₂O₂溶液，几滴H₂SO₄，得到0.0523mol过乙酸）处理。在环境温度（32℃）下搅拌该混合物30分钟。然后，用油浴把混合物加热到80-85℃、3小时，再静置过夜。在搅拌下，把得到的聚合物溶液和1L丙酮混合。得到位于底部的黄棕色粘浆，再用1L丙酮清洗，产生一种苍色晶状固体。

利用重力过滤出固体，用丙酮清洗，再经P₂O₅干燥。

此聚合物胺∶胺N-氧化物是1∶4（由NMR确定）。

漂白剂

本发明的洗涤剂组合物含有氧漂白剂组份。这些漂白剂组份可以包括一种或多种氧漂白剂，一种或多种漂白活化剂，这取决于选择的漂白剂。当存在漂白剂时，一般漂白剂化合物含量为洗涤剂组合物约1%-约10%。通常，漂白剂化合物是非液体制剂如颗粒洗涤剂的选择性组份。如果存在漂白剂活化剂，其量一般为漂白剂组合物的约0.1%-约60%，更常见的为约0.5%-约40%。

这里所用的漂白剂组份可以是任何对洗涤剂组合物适用的漂白剂，包括氧漂白剂以及现有技术中其它已知的漂白剂。

另一方面，本发明还提供了用洗涤剂组合物在低于约50℃、尤其在低于约40℃的温度下清洗织物、纤维、纺织品的方法，其中洗涤剂组合物包括含多胺N-氧化物的聚合物、选择性的辅助洗涤表面活性剂、选择性的洗涤剂附属成份和漂白剂。

适合于本发明的漂白剂可以是活性或非活性的漂白剂。

可利用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这些漂白剂合适的例子包括单过邻苯二甲酸镁六水合物、偏氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨-4-氧代过丁酸和二过十二双酸。这些漂白剂披露在美国专利4，483，781、美国专利申请740，446、欧洲专利申请0，133，354和美国专利4，412，934。非常优选的漂白剂还包括6-壬氯-6-氧代过己酸，其披露在美国专利4，634，551中。

可利用的另一类漂白剂包括卤漂白剂。次卤酸盐（hypohalite）漂白剂的例子包括如：三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠和钾、N-氯和N-溴链烷磺酰胺。这些物质的加入量通常为终产品重量的0.5-10%，优选为1-5%（wt）。

适合于本发明的优选的漂白剂包括过氧漂白剂。合适的水溶性固体过氧漂白剂的例子包括过氧化氢释放剂，如过氧化氢，过硼酸盐如一水过硼酸盐、四水过硼酸盐，过硫酸盐，过碳酸盐，过二硫酸盐，过磷酸盐和过氧水合物。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。

过氧化氢释放剂可和漂白活化剂混合使用，例如四乙酰1，2-乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸盐（NOBS，披露在US4，412，934中）、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐（ISONOBS，披露在EP120，591中）或五乙酰葡萄糖（PAG），它们过水解形成作为活性漂白剂的过酸，使漂白效果得到提高。合适的活化剂也可以是酰化了的柠檬酸酯（ATC），例如披露在共同的未决欧洲专利申请No.91870207.7。

通过添加一种酶催化体系（即酶及其作用物）也可以产生过氧化氢，其中过氧化氢的产生可以是在清洗和/或漂洗操作的开始或中间。这样的酶系统披露在欧洲专利申请91202655.6（1991，10，9申请）。

其它适合于本发明的过氧漂白剂包括有机过氧酸，如过羧酸。

除了氧漂白剂外，也可以是现有技术中已知的漂白剂，并用于本发明中。特别感兴趣的一种非氧漂白剂包括光敏的漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。在清洗过程中，这些物质可以沉积在作用物上。光照射下，有氧存在，例如把衣服挂在日光下洒干，磺化的酞菁锌被活化，结果作用物得到漂白。优选的酞菁锌和光敏漂白方法披露在美国专利4，033，718中。一般，洗涤剂组合物含有约0.025%-约1.25%（wt）的磺化酞菁锌。

洗涤添加剂

洗涤剂组合物可以利用很多表面活性剂。一般是阴离子、非离子、两性的和两性离子的表面活性剂，这些表面活性剂的种类记载在Norris 1972，5，23出版的美国专利3，664，961中。

阴离子表面活性剂的混合物特别适合于本发明，尤其是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物，其重量比是5∶1-1∶2，优选3∶1-2∶3，更优选3∶1-1∶1。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐，其烷基上的碳原子为9-15，尤其是11-13;还包括α-磺化的脂肪酸甲酯，其中的脂肪来源于C₁₂-C₁₈脂肪，优选来自C₁₆-C₁₈脂肪。在每个例子中，阳离子是碱金属，优选钠。优选的硫酸盐表面活性剂是烷基上有12-18个碳原子的烷基硫酸盐，选择性地和乙氧硫酸盐混合，乙氧硫酸盐烷基上的碳原子为10-20，优选为10-16，平均乙氧基化度为1-6。本发明优选烷基硫酸盐的例子是牛脂烷基硫酸盐、椰子烷基硫酸盐和C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。每个例子中的阳离子也是碱金属阳离子，优选为钠。

用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与憎水部分的缩合物，得到的表面活性剂其平均亲水-亲油平衡值（HLB）为8-17，优选为9.5-13.5，更优选为10-12.5。憎水（亲油）部分可以是脂肪族或芳香族的，与任何特定的憎水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易地调节，产生的水溶性化合物具有理想的亲水和亲油单元间的平衡值。

这类非离子表面活性剂特别优选的是每mol醇含有3-8mol环氧乙烷的C₉-C₁₄伯醇乙氧化物，特别是每mol醇含有6-8mol环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇和每mol醇含有3-5mol环氧乙烷的C₁₂-C₁₄伯醇。

另一类非离子表面活性剂包括烷基聚葡萄糖苷化合物，通式为：

其中Z是来自葡萄糖的一部分;R是含有12-18个碳原子的饱和的憎水烷基;t是0-10，n是2或3;x是1.3-4，这些化合物包括少于10%未反应的脂肪醇和少于50%的短链烷基聚葡糖苷。这类化合物及其在洗条剂中的用途披露在EP-B0070077、0075996和0094118中。

合适的非离子表面活性剂也可以是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，式子为：

或它的烷氧化衍生物，

其中R¹是H，或者R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合;R²是C_5-31烃基;Z是具有直链烃基的多羟基烃基，至少3个羟基直接连到烃基直链上。优选地，R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或链烯基如椰子烷基或其混合物，Z是来自还原胺化反应中的还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。

按照本发明的组合物还可以包括助洗剂体系。任何普通的助洗剂体系都适用于本发明，包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧化物和脂肪酸，物质如乙二胺四乙酸盐，金属离子多价螯合剂如氨基多膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基磷酸和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸。本发明还可以使用磷酸盐助洗剂，尽管这对于各种环境因素并非优选。

合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，特别是水合的合成沸石如水合的沸石A、X、B或HS。

另一种合适的无机助洗剂物质是层状的硅酸盐，如SKS-6（Hoechst）。SKS-6是由硅酸钠（Na₂Si₂O₅）组成的层状硅酸盐晶体。

含有一个羧基的合适的多羧化物包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，它们披露在比利时专利831，368、821，369和821，370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括下列酸的水溶性盐：琥珀酸、丙二酸、（亚乙二氧基）双乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸、富马酸，还有披露在德国offenlegenschrift2，446，686、2，446，687和美国专利3，935，257中的醚羧酸盐（ether carboxy-late）和披露在比利时专利840，623中的亚硫酰基羧酸盐。特别地，含有三个羧基的多羧酸盐包括水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐，还有披露在英国专利1，379，241中的琥珀酸盐衍生物如羧基甲氧基琥珀酸盐，记载在荷兰申请7205873中的乳酰氧基琥珀酸盐（lactoxysuccinates）和记载在英国专利1，387，447中的氧化多羧酸盐物质如2-恶-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括披露在英国专利1，261，829中的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有硫取代基的多羧酸盐包括披露在英国专利1，398，421、1，398，422和美国专利3，936，448中的硫代琥珀酸盐衍生物，披露在英国专利1，082，179中的磺化的热解柠檬酸盐，含膦（Phosphone）取代基的多羧酸盐披露在英国专利1，439，000中。

脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯（cyclopentadienide）五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族的多羧酸盐包括披露在英国专利1，425，343中的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。

在上述多羧酸盐中，优选的是每分子含有不多于3个羧基的多羧酸盐，特别是柠檬酸盐。

用于本发明组合物优选的助洗剂体系包括水不溶性的硅铝酸盐助洗剂如沸石A或层状的硅酸盐（SKS/6），还包括水溶性的羧化物螯合剂如柠檬酸的混合物。

包括在本发明洗涤剂组合物中合适的螯合剂是乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）或它的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或是它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式和它的钠或镁盐。优选的EDDS钠盐的例子包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。优选EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg₂EDDS。该镁盐是本发明组合物最优选的。

特别对于本发明液体组合物，使用的合适的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和的C_10-18脂肪酸以及相应的肥皂。优选的饱和脂肪酸助洗剂在烷基链上有12-16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸为油酸。

用于颗粒组合物优选的助洗剂体系包括水不溶性的硅铝酸盐助洗剂如沸石A和水溶性的羧化物螯合剂如柠檬酸的混合物。

其它助洗剂物质也可成为助洗剂体系的一部分用于颗粒组合物中，它们包括无机物如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，和有机物如有机膦酸盐、氨基聚亚烷膦酸盐和氨基多羧化物。

其它合适的水溶性有机盐是均聚合酸或共聚合酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个相互由不超过两个碳原子分隔的羧基。

这种聚合物披露在GB-A-1，596，756中。

这些盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和与马来酸酐的共聚物，这些共聚物的分子量为20，000-70，000，特别是约40，000。

洗涤助洗剂盐通常占组合物重量的10%-80%，优选20-70%，最常用的占30-60%（wt）。

其它洗涤剂成份可以包括用于洗涤剂配方中的去污酶，它们有广泛的用途，包括去除蛋白质、碳水化合物或甘油三酯污物，例如防止染料转移。所用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶以及它们的混合物。也可以包括其它类型的酶。这些酶可以是任何合适的来源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。

通常，添加足够含量的酶以提供每克组合物中有不高于约5mg（wt）的活性酶，一般为约0.05mg-约3mg。

蛋白酶合适的例子是来自B.Subtilis和B.licheniforms特定菌株的枯草溶菌素。商业上可得的适合于去除蛋白污物的分解蛋白酶包括以下列商标出售的，包括Novo Industries A/S（Den-mark）的Alcalase、Savinase和Esperase，International Bio-synthet-ics，Inc.（荷兰）的Maxatase，Genencor的FN-base，Mke的Opti-mase和opticlean。

在令人感兴趣的分解蛋白酶中，尤其对于液体洗涤剂组合物来说，是此处称为蛋白酶A和蛋白酶B的酶。蛋白酶A记载在欧洲专利申请130，756中，蛋白酶B记载在欧洲专利申请序号87303761.8中。

淀粉酶包括如来自B.licheniforms特殊菌株的淀粉酶，其详细记载在英国专利说明书1，296，839（Novo）中。淀粉分解的蛋白质包括如Rapidase、Maxamyl（International Bio-Synthetics，Inc.）和Termamyl（Novo Industries）。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌的纤维素酶。优选地，它们的最佳PH在5-9.5之间。合适的纤维素酶披露在Barbesgoard等人的美国专利4，435，307中，其披露了由Humico-la insolens产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶也披露在GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。

这些纤维素酶的例子是由Humicola insolens（Humicola grisea var.thermoidea）菌株产生的，特别是Humicola菌株DSW1800，由Bacillus N真菌产生的纤维素酶或由属于产气单孢菌属（Aeromonas）的真菌产生的纤维素酶212和从海洋软体动物的肝胰腺提取的纤维素酶（Dolabella Auricula Solander）。

其它合适的纤维素酶是来自Humicola Insulens的纤维素酶，其分子量约50KPa，等电点为5.5，含有415个氨基酸。这些纤维素酶记载在1993年3月19日申请的共同未决欧洲专利93200811.3。

特别地，合适的纤维素酶有保护颜色的作用。这些纤维素酶的例子记载在Carezyme（Novo）1991年11月6日申请的欧洲专利申请91202879.2中。

用于洗涤剂合适的脂酶包括由假单孢菌属微生物如Pseu-domonas stutzeri ATCC 19.154产生的脂酶，其披露在英国专利1，372，034中。合适的脂酶包括由微生物荧光性假单孢菌（Pseu-domonas fluorscent）IAM 1057产生的、与脂酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂酶。该脂酶可以购自Amano医药品有限公司，（名古屋，日本），商标名为（Lipase）脂酶P“Amano”，以后称为“Amano-P”。

特别合适的脂酶是如M₁脂酶（Ibis）和Lipolase（Novo）。

过氧化物酶与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等组合使用。它们被用作“溶液漂白剂”，即防止洗涤过程中从作用物上去除的染料色素转移到在清洗溶液中其它作用物上。过氧化物酶是现有技术已知的，包括如辣根过氧化物酶（horseradish peroxidase）、木质素酶、卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物披露在例如PCT国际申请WO 89/099813和欧洲专利申请EP91202882.6（1991年11月6日申请）。

在液体制剂中优选利用酶稳定体系。含水洗涤剂组合物的酶稳定技术已被现有技术所公开。例如，一项水溶液中酶稳定技术涉及利用游离钙离子，钙源如乙酸钙、甲酸钙和丙酸钙。钙离子可以和短链羧酸盐最好是甲酸盐混合使用。例如参见US4，318，818。人们也提出可以利用多元醇如甘油和山梨醇。还可以利用烷氧基醇、二烷基乙二醇醚（dialkylghycoethers）、多元醇与多官能团脂肪族胺（如二乙醇胺、三乙醇胺、二-异丙醇胺等）的混合物、硼酸或碱金属硼酸盐。酶稳定技术还披露并例举在US4，261，868、US3，600，319、欧洲专利申请公开号0199405和申请86200586.5中。非硼酸和硼酸盐稳定剂是优选的。酶稳定体系也记载在例如US4，261，868、3，600，319和3，519，570中。

可以添加的其它合适的洗涤剂成份是酶氧化清除剂，其记载在1992年1月31日申请的共同未决欧洲专利申请N92870018.6中。这些酶氧化清除剂的例子是乙氧基化的四亚乙基多胺。

特别优选的洗涤剂成份是同时具有保护颜色作用的洗涤混合物。这些物质的例子是聚乙烯吡咯烷酮聚合物和其它具有抑制染料转移特性的聚合物。其它的例子用于保持、恢复颜色的纤维酶和/或过氧化物酶和/或金属催化剂。这些金属催化剂记载在共同未决欧洲专利申请NO.92870181.2。

另外，人们已经发现含多胺-N-氧化物的聚合物可以消除或减少金属催化剂在织物上的沉积，因此提高了漂白效果。

另一种选择成份是泡沫抑制剂，例如聚硅氧烷和硅石-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷可普遍地表示为烷基化的聚硅氧烷物质，同时硅石常以细小的形式使用，如硅石气凝胶和硅石干凝胶和各种憎水性的硅石。这些泡沫抑制可以颗粒的形式加入，把这样的颗粒泡沫抑制剂加到水溶性或水可扩散的、实质上是非表面活性洗涤剂不可渗透的载体中，它们有显著的释放效果。另外，泡沫抑制剂也可以溶解或分散在液体载体中，并喷洒在一种或多种其它组份上。

一种优选的聚硅氧烷泡沫控制剂披露在Bartollota等人的US3933672中。其它特别有用的泡沫抑制剂是自乳化的聚硅氧烷泡沫抑制剂，其披露在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2646126中。这类化合物的一个例子是可购自Dow Corning的DC-544，它是硅氧烷-甘醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含聚硅氧烷油和2-烷基-醇（alcanol）混合物的泡沫抑制剂体系。合适的2-烷基-醇是2-丁基-辛醇，其可以商标名Isofol 12R购到。

这些泡沫抑制剂体系记载在1992年11月10日申请的共同未决欧洲专利申请N 92870174.7中。

特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂记载在共同未决欧洲专利申请No92201649.8中。所述的组合物可含有与烟雾状的无孔隙硅石如Aerosi/R混合的聚硅氧烷/硅石混合物。

通常，上述泡沫抑制剂的使用量是组合物重量的0.001%-2%，优选0.01%-1%wt。

用于洗涤剂组合物中的其它的组份可以是，例如污物悬浮剂、污物释放剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或密封的或多种密封的香料。

适合于本发明的抗再沉淀剂和污物悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、均或共聚合的多羧酸及其盐。这类聚合物包括聚丙烯酸盐和前面提到的作为助洗剂的马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，马来酸酐至少占共聚物的20%mol。通常，这些物质的用量是组合物重量的0.5%-10%wt，较优选为0.75%-8%，最优选为1%-6%。

优选的荧光增白剂是阴离子型的，例如4，4′-双-（2-二乙醇氨-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨）芪-2∶2′-二磺酸二钠，4，-4′-双-（2-吗啉-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨）芪-2∶2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨）芪-2∶2′-二磺酸二钠，4′，4″-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨）芪-2-磺酸一钠，4，4′-双-（2-苯胺基-4-（N-甲基-N-2-羟乙基氨）-S-三嗪-6-基氨）芪-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（4-苯基-2，1，3-三唑-2-基）-芪-2，2′-二磺到二钠，4，4′-双-（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟乙基氨）-S-三嗪-6-基氨）芪-2，2′-二磺酸二钠和2（芪基-4″-（萘并-1′，2′∶4，5）-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠。

其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，较优选为2000-8000，最优选为约4000的。这些聚合物的用量为0.20%-5%wt.，较优选为0.25%-2.5%wt.。在过渡金属杂质存在下，这些聚合物和前面提到的均或共聚合的多羧酸盐有利于改善白度的保持、织物污垢的沉积、和对粘土、蛋白质的和可氧化的污垢的清洗性能。

用于本发明组合物的污垢释放剂是常见的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列的共聚物或三元共聚物。这些聚合物的例子披露在普通受让的US.4116885和4711730和欧洲公开的专利申请0272033中。按照EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物有式子：

（CH₃（PEG）₄₃）_0.75（POH）_0.25[（T-PO）_2.8（T-PEG）_0.1]T（PO-H）_0.25（（PEG）₄₃CH₃）_0.75

其中PEG为-（OC₂H₄）O-，PO是（OC₃H₆O），T是（PCOC₆H₄CO）。

改性聚酯也很适用，如下列物质的无规共聚物：对苯二酸二甲酯、磺基间苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇，末端基团主要地是磺基苯甲酸酯，次要地是乙二醇和/或丙二醇的单酯。改性的目的是得到的聚合物两端被磺基苯甲酸酯封端，“主要地”，此处大多数共聚物是由磺基苯甲酸酯基团封端的。但是，一些聚合物不能被充分封端，因此它们的端基可以是乙二醇和/或1，2-丙二醇，这就是“次要地”由此类组成。

这里选择的聚酯含有约46%wt.对苯二酸二甲酯约16%wt.1，2-丙二醇，约10%wt.乙二醇，约13%wt.磺基苯甲酸二甲酯，约15%wt.磺基间苯二酸，分子量约3，000。这些聚合物和它们的制备方法详细记载在EPA 311342中。

本发明有关的洗涤剂组合成可以是液体、浆状、凝胶或颗粒的形式。本发明的颗粒组合物也可以是“紧密的形式”，即它们的密度比普通颗粒洗涤剂的密度要相对高，也就是550-950g/l;在这种情况下，和传统的颗粒洗涤剂相比，本发明的颗粒洗涤剂组合物含有较少量的“无机填充盐”;一般的填充盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，通常为硫酸钠;“紧密”洗涤剂组合物一般含有不多于10%的填充盐。本发明的液体组合物还可以是“浓缩形式”的，在这种情况下，和传统的液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物含有较少量的水。一般，浓缩的液体洗涤剂中水含量以洗涤剂组合物重量计小于30%，较优选为小于20%，最优选小于10%wt.。其它液体组合物的例子是基本上不含水的无水组合物。

含水或不含水的液体组合物可以是结构化或非结构化的。

本发明还涉及到一种方法，即在洗涤包括有色织物的操作过程中，抑制已被溶解和悬浮的染料从一织物转移到另一织物上。

本方法包括织物与清洗溶液接触，这些清洗溶液在前面已描述过。

本发明的方法方便地在清洗过程中进行。清洗过程优选在5℃-75℃下进行，尤其是20-60℃，但是聚合物在高至95℃或更高的温度下是有效的。处理溶液的PH优选为7-11，特别是7.5-10.5。

本发明的方法和组合物，也可用于作洗涤剂添加制品。

这些添加制品用于补充或提高普通洗涤剂组合物的性能。

本发明的洗涤剂组合物包括可用于清洗作用物如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如清洗硬表面的组合物（有或无磨料）、洗衣洗涤剂组合物、机动或非动的清洗餐具的组合物。

下面的实施例用于举例说明本发明的组合物，但不是限制或定义发明的范围，所述范围根据权利要求确定。

制备本发明的一种颗粒洗涤剂组合物，组合物如下：

表Ⅰ

%按全部洗涤剂组合物的重量计

直链烷基苯磺酸盐 11.40

牛脂烷基硫酸盐 1.80

C₄₅烷基硫酸盐 3.00

含7个乙氧基单元的C₄₅醇 4.00

含11个乙氧基单元的牛脂醇 1.80

分散剂 0.07

聚硅氧烷流体 0.80

柠檬酸三钠 14.00

柠檬酸 3.00

沸石 32.50

马来酸丙烯酸共聚合物 5.00

纤维素酶(活性蛋白) 0.03

脂酶 0.36

硅酸钠 2.00

硫酸钠 3.50

实施例1

用瓶式去污力计试验模拟30分钟清洗周期，研究从不同有色织物转移的染料的程度。该瓶式去污力计烧杯含有200ml洗涤溶液、10cm×10cm的有色织物和用作渗色染料采集示踪物的多纤维布样。该多纤维布样由6块（1.5cm×5cm每片）不同的材料（聚乙酸酯、棉花、聚酰胺、聚酯、羊毛和聚丙烯腈丝）织在一起组成。

通常测定亨特色度（Hunter Colour）来确定染料转移的程度。亨特色度系统用△E值评价织物样品的色度，△E值表示亨特L、a、b值的变化，它利用反光分光光度计进行确定。△E值用下列等式定义：

△E＝｛（a_f-a_i）²+（b_f-b_i）²+（L_f-L_i）²}^1/2

其中下标i和f分别指的是在渗色织物存在下清洗前后的亨特值。在95%置信水平下最小的有效变量是1。

实施例1说明与漂白剂混合的含多胺N-氧化物的聚合物具有提高了的抑制染料转移的性能。所用的漂白剂是活性漂白剂（过硼酸盐（PB）/TAED）。

通过用含PB/TAED和/或聚（4-乙烯吡啶-N-氧化物）（PVNO）的组合物清洗织品，测定织物的白度，从而确定所述混合物的性能。

试验条件：

PH＝10

清洗温度：40℃

A：一种根据表1的洗涤剂组合物不含有PB/TAED和PVNO[聚（4-乙烯基吡啶-N-氧化物）]。

B：一种根据表1的洗涤剂组合物含有16%PB和5%TAED和不含PVNO[聚（4-乙烯基吡啶-N-氧化物）]。

C：一种根据表1的洗涤剂组合物含有10ppm PVNO[聚（4-乙烯基吡啶-N-氧化物）]，其平均分子量约为30，000，胺∶胺N-氧化物是1∶10（由NMR测定）。

D：一种根据表1的洗涤剂组合物含有10ppm PVNO[聚（4-乙烯基吡啶-N-氧化物）]，其平均分子量约为30，000，胺∶胺N-氧化物是1∶10（由NMR测定），有16%PB、5%TAED。

结果：对于棉花采集示踪物的△E值。

渗色织物组合物	渗色织物组合物	A	B	C	D
						100％棉花	直接蓝	23.1	21.6	6.9	4.5

实施例Ⅱ（A/B/C）

制备本发明的一种液体洗涤剂组合物，组合物如下：

%按全部洗涤剂组合物的重量计

A B C

直链烷基苯磺酸盐 10 - -

多羟基脂肪酸酰胺 - 9 -

烷基烷氧化的硫酸盐 - - 9

烷基硫酸盐 4 4 4

脂肪醇(C₁₂-C₁₅)乙氧化物 12 12 12

脂肪酸 10 10 10

油酸 4 4 4

柠檬酸 1 1 1

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 1.5 1.5 1.5

NaOH 3.4 3.4 3.4

丙二醇 1.5 1.5 1.5

乙醇 10 10 10

乙氧基化的四亚乙基

五胺 0.7 0.7 0.7

聚(4-乙烯基吡啶)-N- 0-1 0-1 0-1

氧化物

Thermamyl 0.13 0.13 0.13

Carezyme 0.014 0.014 0.014

FN-Base 1.8 1.8 1.8

Lipolase 0.14 0.14 0.14

Endoglucanase A 0.53 0.53 0.53

泡沫抑制剂(ISOFOL^r) 2.5 2.5 2.5

H₂O₂7.5 7.5 7.5

ATC 5 5 5

微量组份加到100

实施例Ⅲ（A/B/C）

制备本发明的紧密颗粒洗涤剂组合物，组合物如下：

%按全部洗涤剂组合物的重量计

A B C

直链烷基苯磺酸盐 11.40 - -

多羟基脂肪酸酰胺 - 10 -

烷基烷氧化的硫酸盐 - - 9

牛脂烷基硫酸盐 1.80 1.80 1.80

C₄₅烷基硫酸盐 3.00 3.00 3.00

含7个乙氧基单元的C₄₅醇 4.00 4.00 4.00

含11个乙氧基单元的牛脂醇 1.80 1.80 1.80

分散剂 0.07 0.07 0.07

聚硅氧烷流体 0.80 0.80 0.80

柠檬酸三钠 14.00 14.00 14.00

柠檬酸 3.00 3.00 3.00

沸石 32.5 32.5 32.5

马来酸丙烯酸共聚物 5.00 5.00 5.00

纤维素酶(活性蛋白) 0.03 0.03 0.03

Alkalase/BAN 0.60 0.60 0.60

脂酶 0.36 0.36 0.36

硅酸钠 2.00 2.00 2.00

硫酸钠 3.50 3.50 3.50

聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物 0-1 0-1 0-1

过硼酸盐 15 15 15

TAED 5 - 5

ATC - 5 -

微量组份加到100

上面的组合物（实施例Ⅱ（A/B/C）和实施例Ⅲ（A/B/C）对有色织物和有色织物和白色织物的混合织物表现出有很好的清洗性能和显著的保护颜色的作用。

Claims

1、一种抑制染料转移的组合物包含

a)一种聚合物选自含多胺N-氧化物的聚合物，其含有下列结构式单元：

其中P是一个可聚合单元，N-O基团可连在单元上，或者N-O基构成可聚合单元的一部分；

A是

；X是0或1；

R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族的、芳香族的、杂环族或脂环族的基团，N-O基的氮连在其上，或者N-O基的氮是这些基团的一部分；

b)一种漂白剂。

2、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中P是可聚合单元，N-O基连在单元上，R选自芳香族或杂环族基团。

3、一种根据权利要求2的抑制染料转移的组合物，其中N-O基的氮形成R基的一部分。

4、一种根据权利要求3的抑制染料转移的组合物，其中R基选自吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。

5、一种根据权利要求2的抑制染料转移的组合物，其中N-O基的氮连到R基上。

6、一种根据权利要求5的抑制染料转移的组合物，其中R是苯基。

7、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中P是可聚合单元，N-O基构成可聚合单元的一部分，R选自芳香族或杂环族基团。

8、一种根据权利要求7的抑制染料转移的组合物，其中N-O基的氮形成R基的一部分。

9、一种根据权利要求8的抑制染料转移的组合物，其中R基选自吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。

10、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中聚合主链衍生自聚乙烯聚合物族。

11、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中胺∶胺N-氧化物是2∶3-1∶1000000，优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。

12、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中含多胺N-氧化物的聚合物的平均分子量范围为500-1，000，000，优选为1，000-50，000，较优选为2，000-30，000，最优选为3，000-20，000。

13、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中所述含多胺N-氧化物的聚合物是聚（4-乙烯基吡啶-N-氧化物）。

14、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中含多胺-N氧化物的聚合物的含量是组合物重量的0.001%-10%。

15、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中所述的漂白剂是活性或非活性的漂白剂。

16、一种根据权利要求15的抑制染料转移的组合物，其中所述的漂白剂是过氧漂白剂，选自过氧化氢、过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过二硫酸盐、过磷酸盐、过氧水合物或它们的混合物。

17、一种根据权利要求15-16的抑制染料转移的组合物，还包含一种漂白活化剂，选自TAED、ISONOBS、PAG、ATC或它们的混合物。

18、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，还包含金属催化剂。

19、一种根据权利要求1的抑制染料转移的组合物，其是以无粉尘的颗粒或液体形式的洗涤剂添加物。

20、一种洗涤剂组合物，包括根据权利要求1的一种抑制染料转移的组合物，还包括表面活性剂和其它普通的洗涤剂组份。