CN1230506C - 织物的处理 - Google Patents

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Abstract

一种在处理织物过程中沉积到织物基底上的水溶性或水分散性的物质。该物质含有具有至少一个富集剂基团取代基，和任选地具有一个或几个其它取代基团的β1-4-连接多糖结构。全部取代基的平均取代度为0.01～1.2，优选为0.1～1.2，更优选为0.4～1.2。该多糖结构具有一个或几个带有至少3个，优选至少4个连续未取代糖环的区域。

Description

织物的处理
技术领域
本发明涉及含有富集剂(benefit agent)和沉积助剂(depositionaid)的、用来将该富集剂沉积到织物上的物质。本发明还涉及从溶液或分散液中将富集剂沉积到织物上的方法。
发明背景
在先有技术中，将富集剂沉积到织物上是熟知的。在洗衣的应用中，典型的富集剂包括织物柔软剂和调理剂、清除污垢聚合物、防晒剂等。富集剂的沉积用在比如织物处理的工艺中，比如织物柔软处理，给织物基底赋予所需的性能。
富集剂的沉积通常可以依靠带相反电荷的基底和富集剂之间的吸引力来实现。这通常要求在处理过程的漂洗阶段加入富集剂，以避免处理组合物中存在的其它带电荷的化学物的反作用。比如，在洗衣组合物中，阳离子织物调理剂和阴离子表面活性剂是不相容的。
这种对相反电荷的考虑会给在活性组分的电荷与富集剂的电荷相反的组合物中所包括的富集剂内容物设置了严格的限定。比如，棉花是带负电的，因此就要求带正电荷的富集剂，以使富集剂能直接到棉花上，即具有对棉花的亲和力，以致能吸收在上面。由于在组合物中存在着不相容的带电物质，富集剂的直接亲和性经常会下降和/或该物质的沉积速度也经常降低。
洗衣组合物的洗涤本质也给天然的、但是疏水或油性的富集剂的内容物设置了严格的限制，这种富集剂在表面活性剂存在下不能有效沉积。
另外，当通过不依靠电荷相互作用，而是依靠其它非共价力的机理，比如清除污垢聚合物，进行传统的富集剂的沉积时，可能产生其它问题，即阴离子表面活性剂与富集剂的相互作用也能使材料带如此多的负电荷和/或成为可溶的，以致克服了其它的吸引的相互作用。
再有，在实现富集剂在织物上进行最佳的沉积时，经常会有其他复杂情况出现，即，富集剂在用来处理基底的介质中溶解性的要求与富集剂沉积/吸附在基底的要求在原则上是不相容的。
本发明就涉及解决上述一个或几个问题的物质。
WO-A-98/00500公开了一种洗涤组合物，它含有对纤维或表面具有高亲和力的肽或蛋白质沉积助剂，和结合/吸附在沉积助剂上的富集剂。然而，肽或蛋白质都是比较昂贵的物质，仍然须要找到另一种在成本上更有效的物质作为沉积富集剂用的载体。
我们的一份未发表的共同未决欧洲专利申请No.98300292.4公开了具有分子量至少为5,000的附着体(比如蛋白质或酶)的多糖或寡糖的共轭物。虽然此多糖/寡糖能够与纤维素结合，但没有说到为使在水溶解性与织物亲和性之间的平衡得到优化对分子的技术要求。
GB-A-948,678公开了一种用含通过共价键和高分子量聚合物(如纤维素醚、纤维素衍生物、淀粉、胶和其他有关的天然存在聚合物)相连的有机染料残基的水制剂印染织物的方法。羧甲基取代基的取代度为0.1的纤维素衍生物被很清楚地列举出来。然而，在本文所设想的意义上，羧甲基和这些染料残基不是“富集剂基团”。
US-A-4,668,779公开了一种呈金属氧化物和半合成聚半乳聚糖之间络合物形式的凝胶。据说明它用在微生物分析中。没有公开一种物质和多糖之间的化学键，在一定程度上也没有为赋予织物好处而以任何方式作为富集剂基团的取代基团。
US-A-5,160,641和US-A-5,540,850公开了在织物洗涤组合物中用作防再沉积剂的纤维素醚衍生物。基本上所有的糖环都被取代了。再有，没有提到本身就是富集剂基团的取代基。
WO-A-95/30042公开了一种在制造处理的织物中使用的凝胶组合物。它包括含有溶剂的纤维素基的载体和一种能够赋予专门的整理性能如防水、柔软或抗静电效果的物质。然而，特殊整理剂没有与纤维素凝胶相结合。再有，没有公开或建议消费者在洗涤、漂洗或干燥织物的过程中使用。
WO-A-98/29528公开了其中一些取代基是被(聚)烷氧基化的纤维素醚、(聚)烷氧基化的基团被季铵型的阳离子部分封端的聚烷氧基化纤维素醚的同系物和其中某些取代基是盐型羧酸的纤维素醚(即该物质本质上是不同的羧甲基纤维素)。如在WO-A-98/29528中的通式所定义，这些分子没有一个有如本发明所要求的未取代部分。
WO-A-99/14245公开了一种含有纤维素基聚合物的洗衣洗涤剂组合物，以便提供其织物外观和完整性方面的好处。这些聚合物是纤维素类聚合物，其中的糖环具有悬挂的氧原子，其上面的取代基‘R’可以是氢、低级烷基或由羧酸、酯或酰胺基团封端的亚烷基链。在分别是氧原子的基团之间可以散布着不多于5个烯氧基。WO-A-99/14295公开了与在WO-A-99/14245中叙述的相类似的结构，但在一个供选择的方案中，取代基R与糖环上的氧原子构成了某些二羧酸的悬挂半酯基。如在这两个文件中所述，没有一个侧基是富集剂基团。
本发明涉及的是在处理织物用的在介质中具有初始溶解性或可分散性，并能有效地将一种或几种赋予富集性的基团沉积在织物上的物质。
发明定义
因此，本发明的第一方面提供一种水溶性或可水分散性物质，用于在洗涤和/或漂洗和/或干燥的过程中沉积在在织物基底上，其中该物质含有β-1，4-连接的多糖结构，该结构具有至少一种取代富集剂基团，并任选地含有一个或几个其他取代基团，其中全部取代基的平均取代度为0.01～1.2，优选为0.1～1.2，更优选为0.4～1.2，该多糖结构具有一个或几个区域，每个区域带有至少3个，优选至少4个连续的未取代糖环。
本发明的第二方面还提供通过将其加入本发明第一方面的物质和将所述物质涂布在织物上，从而将富集剂沉积到织物上的一种方法。
本发明的第三方面还提供一种含有本发明第一方面的物质的组合物。特别是，这样的组合物优选含有一种或几种表面活性剂。
发明详述
物质
本发明的此种物质在本质上是水溶性的或可水分散性的，包括一个β-1，4-连接的多糖结构和至少一个在处理过程中沉积到织物上的富集剂取代基。
多糖含有多个具有悬挂羟基的糖环。富集剂基团和任选的其他任何基团可以通过化学键以下面叙述的任何方式与这些羟基结合。“取代度”指的是试样中所有多糖分子的每个糖环上取代基的平均数，这是对于全部糖环来测定的，不管它们是形成部分线形骨架，还是本身形成多糖中的侧基。
富集剂基团取代基优选通过一个水解稳定键结合到多糖上。这意味着富集剂取代基团的键合应该足够稳定，使得在整个处理过程中在处理工艺的环境里没有受到明显的水解。比如，在洗衣的清洗应用中，此物质应该足够稳定，使得在富集剂沉积到织物上以前，富集剂和沉积增强部分之间的键在洗涤温度下不会在洗涤溶液中发生水解。
富集剂取代基和多糖之间的键优选是，当该物质在水溶液中的浓度为0.01wt％，同时存在着0.1wt％的阴离子表面活性剂时，该物质在40℃的温度下和10.5的pH值时的衰减速度常数(Kd)小于10-3s-1。
在这里使用的“水溶性”一词意味着在加入到水或其他水溶液中时，该物质形成各向同性的溶液。
在这里使用的“可水分散”一词意味着在加入到水或其他水溶液中时，该物质形成细分散的悬浮液。
在基底上的沉积包括通过吸附、共结晶、夹带和/或黏附而沉积。
多糖
选择β-1，4-连接的多糖结构，因为其对纤维素、粘胶丝和类似的纤维具有亲和性。适当的这样的多糖包括纤维素、甘露聚糖和葡甘露聚糖。它们可以是直链的或分支的。许多天然存在的多糖具有至少一定的支化度，或者以任何的比率，至少某些糖环在多糖主骨架上以呈悬挂侧基的形式存在。多糖可以是带电荷的或不带电荷的，但是一般优选不带电荷型的。
此多糖可以是合成的多糖、天然存在的多糖或者对天然存在的进行改性的多糖。其用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)优选至少为1,000。在天然存在的多糖中，Mw的范围一般为10,000～2,000,000。对于合成的或改性的天然物质，Mw一般为10,000～50,000。
优选有至少5％的糖环是在连续的未取代区中。最优选至少80％的未取代区含有不多于100，特别不多于50个连续的未取代糖环。比如不多于50％的糖环在此区域内。还比如，没有哪个区域有多于100(更优选多于50)个连续的未取代糖环。
富集剂基团
富集剂基团可以是用来赋予将要沉积本发明物质的织物以所需性能的任何基团。实际上，按照本发明的物质在同一个分子中可以包括两个或几个富集剂基团，可以是相同种类的或不同种类的。
富集剂基团优选从下面的任何一种中选择：
(a)织物柔软剂和/或调理剂；
(b)用于抑制织物损坏和/或颜色护理和/或减少折痕和/或容易熨烫的润滑剂；
(c)紫外线吸收剂，比如荧光增白剂和光褪色抑制剂，比如防晒剂/紫外线抑制剂和/或抗氧剂；
(d)杀真菌剂和/或驱虫剂；以及
(e)香料。
适当的织物柔软和/或调理剂基团优选自阳离子洗涤活性类和聚硅氧烷。阳离子洗涤活性类优选自季铵阳离子的分子，比如在pH值2.5和20℃下在水中的溶解度小于10g/L的化合物。
对于酯连接的季铵化合物优选含有两个或多个酯基。无论在单酯还是二酯季铵化合物中，优选酯基是氮原子和烷基之间的连接基团。酯基优选通过另一个烃基连接到氮原子上。
在这里使用的术语“酯基”，当用在季铵物质中的基团范围中时，包括作为分子中连接基团的酯基。
含有至少一个酯基的季铵化合物是典型的，优选含有两个，其中含有至少一个酯基的至少一个分子量较高的基团和两个或三个分子量较低的基团被连接在共同的氮原子上，产生一个阳离子，而且其中电平衡的阴离子是卤素、醋酸根或低级的烷基硫酸根(alkosulphate)离子，如氯或甲硫酸根(methosulphate)。在氮原子上的较高分子量取代基优选是含12～28个碳原子，更优选是12～22个碳原子，比如12～20个碳原子的高级烷基，如椰油烷基、牛油烷基、加氢的牛油烷基或取代的高级烷基，而较低分子量取代基优选是具有1～4个碳原子的低级烷基，如甲基或乙基，或者取代的低级烷基。所述较低分子量取代基的一种或几种可以包括芳基部分，或者可以被芳基替代，如苄基、苯基或其它适当的取代基。
更优选此季铵物质包括具有两个长链烷基或链烯基，其平均链长等于或长于C14的化合物。甚至更优选每个链的平均链长等于或长于C16。最优选每种长链的烷基或链烯基中至少50％具有C18的链长。如果长链烷基或链烯基基团主要是线形的则是优选的。
特别有益的是，该阳离子柔软化合物是带有两个通过至少一个酯键，优选两个酯键与季铵基团相连的C12～C22烷基或链烯基的季铵化合物，不然就是具有平均链长长于或等于C20的单个长链的化合物。在US-A-4,137,180和WO-A-93/23510中叙述过阳离子柔软剂的例子。
通式(A)表示了可以用作富集剂基团的最优选类型的酯连接季铵物质：
其中，R1、n、R2和X-如前面所定义。
此季铵物质是可生物降解的，出于环境的原因，是有益的。
在比如US-A-4,137,180中叙述了这类优选的物质，如1，2-二[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物及其制备方法。这些物质优选包括少量相应的单酯，如在US-A-4,137,180中所述，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲基铵丙烷氯化物。
用作富集剂基团的另一类优选的酯连接季铵物质可以用下式表示：
Figure C9981153600092
其中，每个R1独立地选自C1-4烷基、羟基烷基或C2-4链烯基，和其中每个R2独立地选自C8-28烷基或链烯基；X是任何适当的平衡离子，即卤素、醋酸根或低级烷基硫酸离子，如氯或甲硫酸根。
T是 或 以及
n是1～5的整数或是0。
特别优选的是每个R1是甲基，而每个n是2。
在通式(B)的化合物中最优选由Hoechst公司销售的二(牛油酰氧基乙基)-二甲基氯化铵。来自Hoechst公司的二(硬化牛油酰氧基)-二甲基氯化铵，和二(牛油酰氧基乙基)-甲基羟乙基甲硫酸酯也是优选的。
另一类用作富集剂基团的优选的季铵阳离子织物柔软剂如通式(C)所定义：
Figure C9981153600101
其中，R1、R2和X都如前面所定义。
一种优选的通式(C)物质是以商标名Arquad 2HT销售的二-硬化牛油二乙基氯化铵。
使用某些其本身能够用在织物主洗组合物中的单烷基阳离子表面活性剂也是可以的。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中基团R是长的或短的烃链，一般是烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基基团，X是平衡离子(比如其中R1是C8～C22烷基，优选是C8～C10或C12～C14烷基，R2是甲基，而R3和R4相同或不同，可以是甲基或羟乙基基团)和阳离子酯(比如胆碱酯)。
如果织物柔软基团和/或调理基团是聚硅氧烷，它们可以选自比如在GB-A-1,549,180、EP-A-459,821和EP-A-459,822中叙述的化合物。然而，如果用于上述(b)类所列的其它富集剂，这些聚硅氧烷可以看作是“润滑剂”。其它适当的润滑剂包括纺织工业中用作染浴润滑剂的已知化合物中的任何一种。
适当的防晒剂/紫外线抑制剂类的光褪色抑制剂优选是在最大吸收波长的消光系数大于2000Lmol-1cm-1的分子。防晒剂的最大吸收一般发生在290～370nm，更经常在310～350nm，特别是在330～350nm。
在《化妆科学和技术丛书f》(Cosmetic Science and TechnologySeries)，卷15，防晒剂，第2版，Lowe编，Shoath and Pathak；《化妆和化妆品》(Cosmetic and Toiletries)，卷102，1987年3月，p21～39，N.A.Saarth；和《现代防晒剂化学品进展》(Evolution of ModernSunscreen Chemical s)p.3～35，N.A.Saarth中给出了适当的防晒剂的例子。
适当的防晒剂特别包括羧酸或羧酸衍生物，比如丙烯酸酯、肉桂酸酯和苯甲酸酯或它们的衍生物，比如4-甲氧基肉桂酸酯水杨酸酯、PABA、4-乙酰氧基苯甲酸酯二苯甲酰基甲烷、苯基苯并咪唑、氨基苯甲酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
适当的抗氧剂类光褪色抑制剂包括苯并呋喃、香豆酸(coumericacid)或它们的衍生物，比如2-羧基苯并呋喃和二(p-胺磺酸)三嗪[(p-amine sulphonates)triazine]、DABCO衍生物、生育酚衍生物、叔胺和芳香族取代的醇，比如丁基化的羟基甲苯(BHT)、维生素C(抗坏血酸)和维生素E。
适当的杀真菌剂包括6-乙酰氧基-2，4-二甲基-m-二氧杂环己烷、二碘甲基-p-甲苯基砜、4，4-二甲基氧杂烷、六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二甲基二硫代氨基甲酸钠、2-巯基苯并噻唑钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠(sodium 2-pyridine thiol-1-oxide)和N-三氯甲硫基-4-环己烯-1，2-二羧酰亚胺。
适当的驱虫剂包括N-烷基新烷酰胺(其中的烷基是1～4个碳原子的，新烷酰基部分是7～14个碳原子的，优选N-甲基新癸烷酰胺)、N，N-二乙基间甲苯酰胺(DEET)、2-羟乙基-正辛基硫醚(MGK 874)、N-辛基二环庚烯二羧酰亚胺(MGK 264)、六氢二苯并呋喃(MGK 11)、异辛可部酸二正丙酯(MGK 326)、2-乙基-1，3-己二醇、2-(正丁基)-2-乙基-1，3-丙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二丁酯、胡椒基·丁基醚、除虫菊、日本薄荷、薄荷、美洲薄荷、苏格兰薄荷、柠檬油、香茅、柏木油、松油、苎烯、香芹酮、桉油精、芳樟醇、樟脑、松油醇和小茴香酸。
适当的香料是商品香料，具有未披露的分子结构。
其它取代基
除了富集剂基团以外，本发明的物质还可以任选地具有一种或几种其它侧基。在确定取代度时，也要考虑到它们。它们可以是相同的或不同的，可以是比如非官能性的，它们在天然存在的物质中作为矫作物而存在，或者从用来获得合成或改性天然物质的方法中得到。然而，出于其它目的，比如为了增加分子的溶解度而提供一种或几种非富集剂侧基也是可以的。增强溶解性取代基的例子包括羧基、磺酰基、羟基、含(聚)亚乙氧基和/或(聚)亚丙氧基的基团，以及胺基。
其它侧基优选占侧基总数的0～65％，更优选占0～10％(比如0～5％)。其它侧基的最低数量可以占总数的比如0.1～1％。水溶性基团可以占其它侧基总数的0～100％，但优选占0～20％，更优选占0～10％，再优选占0～5％。
合成路线
如果要将富集剂连接在沉积多糖上，这可以通过连接剂建立化学结合。然而如在下面要更详细叙述的，也可以使用直接的化学键合。
适当的连接剂是对富集剂基团显示出高度亲和性的分子。连接剂优选通过共价键结合到沉积增强部分的骨架上。如果连接剂是用共价键结合到富集剂基团上也是有益的。
制备含β-1，4-连接多糖和富集剂取代基的水溶性或可水分散性的物质基本有两种方法。
按照一种这样的方法，将富集剂接枝到多糖上。
在第二种可供选择的方法中，富集剂被接枝到β-1，4-连接多糖的前体上，然后将此前体转化为所需的(改性的)多糖。
对于这两种方法，通过许多不同的合成路线可以实现制备多糖的一般方法，比如：
(a)适当单体的聚合，比如糖类的酶聚合，比如S.Shoda和S.Kobayashi在《大分子论文集》(Makroml.Symp.)1995， 99，179～184或通过正交糖基化进行寡糖合成，比如H.Paulsen在《应用化学，国际英文版》(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1995， 34，1432～1434；
(b)在能够溶解骨架、溶胀骨架或不能溶胀骨架但能够溶解或溶胀产物的溶剂中，使用试剂(特别是酰卤、特别是羧酸的酰卤，酸酐、羧酸酐、羧酸、碳酸酯)，将多糖链(可以是天然存在的，特别是多糖，特别是β-1，4-连接的多糖，特别是纤维素、甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖，也可以是合成聚合物)衍生，直至所需的官能基取代度；
(c)将聚合物衍生物(特别是酯)水解直到所需的取代度；或者
(d)路线(a)～(c)中任何两种或多种的组合。
许多适当的β-1，4-连接多糖是商品。
通过水解或溶剂解或者其它断裂的方法部分地除去官能基可以改变由路线(a)或(c)得到的取代程度和样式。此外，可以在用官能基进行衍生以前、当中或以后降低多糖的聚合度。比如，可以使用反应物的相对量和/或反应时间来控制取代度。可以通过选择在其中进行反应的溶剂来控制未取代区的数量，比如利用溶剂的极性和/或反应物在其中的溶解或相容的程度(即反应混合物均相或非均相的程度)。对于在聚合物化学领域的专业人员来说，这些技术和如何应用它们都将是不言而喻的。可以在衍生步骤以前、当中或以后通过进一步聚合，或者通过用交联剂来增加多糖的聚合度。
对前面提到的两种方法，可以通过下面的方法在多糖上接枝富集剂：
(a)通过富集剂和多糖之间的物理吸引，特别是使用嵌段共聚物，其一种嵌段对富集剂具有物理亲和性，而另一种嵌段在处理过程中会发生化学变化，增强其对织物的亲和性；或者
(b)通过用对水解比较稳定的键在多糖上接枝富集剂。比如可以使用一种比想要进行化学变化的键更稳定，但又不是完全稳定的酯键。比如，一种共轭的或者芳香族的酯。通过在能够溶解多糖、溶胀多糖，或者不能溶胀多糖(取决于是先进行富集剂的接枝还是后进行接枝)但能够溶解或溶胀最终产物的溶剂中，让多糖或已经预先改性的聚合骨架(特别是纤维素酯、特别是醋酸纤维素)与富集剂(特别是酰卤，特别是羧酸酰卤、酸酐、羧酸酐、羧酸、异氰酸酯、三嗪衍生物、胺、肼)反应，可以进行这样的接枝。
对于接枝，一般可以使用辐照法，比如：
1.通过相互辐照进行接枝(直接辐照将富集剂基团接枝到多糖)
相互辐照法是制造接枝聚合物的最简单的辐照-化学方法。其操作方法涉及到在含富集剂基团的单体溶液存在下，优选没有氧存在，在环境温度左右，以一定的时间和辐照剂量辐照聚合物基底。已知大多数辐照引发的聚合反应是通过游离基机理进行的，反应被辐解的聚合物或单体产生的游离基引发，但是相互辐照是实现接枝的最有效方法。
2.辐照过氧化多糖进行接枝
在此方法中，多糖的聚合试样首先被辐照，一般是在空气或纯氧存在下，在环境温度左右，没有任何单体或溶剂存在，经γ射线辐照产生过氧化物或过氧化氢键合。然后与在适当的溶剂中的富集剂一起在加热下由过氧化物或过氧化氢键合热解产生的游离基引发接枝共聚。
根据在辐照的聚合物中是形成过氧化物还是过氧化氢产生两种情况。一种是过氧化导致过氧化的聚合物，另一种是导致过氧化氢化合物。
借助于化学接枝，比如用铈离子(A.Habeish等人《应用聚合物科学杂志》(J.Appl.Polym.Sci.)1971， 15，11～24)或使用其它传统的游离基引发剂如过硫酸钾(R.K.Samal等人《聚合物材料杂志》(J.Polym.Mater.)1987， 4(3)，165～172)也可以进行接枝。
在下面的一个实施例中叙述了制造带有接枝荧光增白剂基团的羧甲基纤维素的方法。有许多方法可以将荧光增白剂分子引入羧甲基纤维素中。一般多数荧光增白剂分子含有胺官能基。一个简单的方法总是将这两种分子酰胺化。如果需要，也可以使用水溶性偶联剂。
另一个方法将是借助于下所述的如氰尿酰氯(2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪)之类的连接基团。这可以通过SCMC与氰尿酰氯反应，然后再与荧光增白剂分子进行反应而实现。反应的顺序也可以改变，即先将荧光增白剂分子与氰尿酰氯反应，然后再让加合物与SCMC反应。因为荧光增白剂分子对光敏感，反应最好在无光的设备中进行。
组合物
可以将按照本发明第一方面的物质加到只含有稀释剂(它可以包括固体和/或液体)和/或也含有活性成分的组合物中。在所述组合物中含有这种化合物的量一般在0.01～25wt％的水平，优选为0.5～20％，最优选为1～15％。
在组合物中的活性成分优选是表面活性剂或织物调理剂。可以包括一种以上的活性成分。对于某些应用可以使用混合的活性成分。
本发明组合物可以呈任何一种物理形式，比如固态如粉末或颗粒、片、固体条、膏状物、凝胶或液体，特别是水基液体。
本发明组合物优选是洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时添加柔软剂的组合物。主洗组合物可以包括织物柔软剂，而漂洗时添加的织物柔软组合物可以包括表面活性化合物，特别是如果适当可包括非离子表面活性化合物。
本发明洗涤组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，它可以选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子的表面活性化合物及其混合物。许多适用的表面活性化合物是可得到的，在文献中已有充分的叙述，比如在Schwartz、Perry和Berch所著的《表面活性剂和洗涤剂》(Surface-Active Agent and Detergent)，卷I和卷II中。
可以使用的优选洗涤活性化合物是肥皂和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。
本发明组合物可以含有线形的烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8～C15的线形烷基苯磺酸盐。该线形烷基苯磺酸盐的含量优选为0～30wt％，更优选为1～25wt％，最优选为2～15wt％。
本发明组合物可以以计入上面所述的百分比的量含有其它的阴离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂对本领域的专业人员是已知的。其例子包括伯烷基和仲烷基的硫酸盐，特别是C8～C15的伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
本发明组合物还可以含有非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇的乙氧基化物，特别是每个摩尔的醇平均用1～20个摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8～C20脂肪醇，更特别是每个摩尔的醇平均用1～10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10～C15脂肪族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
非离子表面活性剂的含量优选为0～30wt％，更优选为1～25wt％，最优选为2～15wt％。
阳离子表面活性剂也可以用于织物柔软化和/或漂洗调理。这比如可以是上述用作富集剂基团的各种类型。
将根据洗涤组合物预期的用途来选择表面活性化合物(表面活性剂)的种类和用量。在织物洗涤组合物中，正如专业配方人员所熟知的，用于手洗的产品和用于在不同类型洗衣机中使用的产品是不同的。可以选择不同的表面活性剂体系。
表面活性剂的总量还取决于预期的最终用途，比如在手洗织物组合物中可以高达60wt％。在织物机洗的组合物中，适当的用量一般是5～40wt％。该组合物一般含有至少2wt％的表面活性剂，比如2～60％，优选15～40％，最优选25～35％。
适合于大多数自动织物洗涤机中使用的洗涤组合物一般含有阴离子非皂类表面活性剂，或者非离子表面活性剂，或者它们以任何适当的比例的组合，任选与肥皂一起使用。
当本发明组合物用作织物主洗洗涤组合物时，一般它还总含有一种或几种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般总为5～80wt％，优选为10～60wt％。
可以存在的无机助洗剂包括：如GB 1,437,950(Unilever)中所公开的碳酸钠，如果需要与碳酸钙晶种一起使用；如GB 1,473,201(Henkel)所公开的结晶或无定形的硅铝酸盐，比如沸石；如GB1,473,202(Henkel)中所公开的无定形硅铝酸盐以及如GB 1,470,250(Procter & Gamble)中所公开的结晶/无定形混合硅铝酸盐，和在EP164,514B(Hoechst)中公开的成层硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，比如原磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合于本发明使用。
本发明组合物优选含有碱金属硅铝酸盐，优选是硅铝酸钠助洗剂。硅铝酸钠的用量一般是10～70wt％(以无水计)，优选25～50wt％。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶的或者是无定形的，或者是它们的混合物，其通式为0.8～1.5Na2O·Al2O3·0.8～6SiO2。
这些物质含有一些结合水，并要求具有至少为50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5～3.5SiO2单元(在上式中)。如在文献中所充分地叙述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应能很容易制备无定形的以及结晶的物质。在比如GB 1,429,143(Procter &Gamble)中叙述了适用的晶体硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂。这类优选的硅铝酸钠是已知的商品沸石A和X和它们的混合物。
沸石可以是现在已广泛地用在洗衣粉中的商品沸石4A。然而，如在EP 384,070A(Unilever)中所叙述和提出权利要求的，按照本发明的一个优选实施方案，加入到本发明组合物的沸石助洗剂是尽可能大的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为P类沸石的碱金属硅铝酸盐，其硅-铝比不超过1.33，优选为0.90～1.33，更优选为0.90～1.20。
特别优选的沸石MAP，其硅-铝比不超过1.07，更优选为大约1.00沸石MAP的钙结合能力一般为每g无水物质至少150mg CaO。
可以使用的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，比如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸盐、单体多元羧酸盐，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油的单、二和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚胺基二醋酸酯、烷基和烯基的丙二酸酯和琥珀酸酯，以及磺化的脂肪酸盐。此名单不是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适当的用量是5～30wt％，优选是10～25wt％，以及丙烯酸聚合物，更优选是丙烯酸/马来酸共聚物，其适当的用量是0.5～15wt％，优选是1～10wt％。
无论是无机的还是有机的，助洗剂优选以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐的形式。
本发明组合物还可以适当地含有漂白系统。织物洗涤组合物希望可含有过氧漂白化合物，比如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
适当的过氧漂白化合物包括有机过氧化物比如过氧化脲和无机过酸盐如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
特别优选的是过碳酸钠，它使保护涂层耐由水引起的去稳定作用。如在GB 2,123,044B(Kao)中所述，过碳酸钠使保护涂层包含偏硼酸钠和硅酸钠。
过氧化漂白化合物存在的适当的量是0.1～35wt％，优选0.5～25wt％。过氧化漂白化合物可以与漂白活性剂(漂白前体)联合使用，以改善在较低的洗涤温度下的漂白作用。漂白前体的适宜含量是0.1～8wt％，优选是0.5～5wt％。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别为过醋酸前体和过壬酸前体。本发明适用的特别优选的漂白前体是N，N，N’N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4,751,015和US 4,818,426(Lever Brother公司)和EP 402,971A(Unilever)中公开的新型季铵和领鏻漂白前体和在EP 284,292A和EP303,520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也是有意义的。
漂白剂系统可以用过氧酸补充或者用它替代。在US 4,686,063和US 5,397,501(Unilever)可以找到这样的过氧酸的例子。一种优选的例子是在EP A325,288、EP A 349,940、DE 3823172和EP 325,289中叙述的亚氨基过氧羧酸类的过氧酸。一种特别优选的例子是邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(PAP)。这种过酸的适宜含量是0.1～12％，优选0.5～10％。
还可以有漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)存在。适当的漂白稳定剂包括四乙酸乙二胺(EDTA)、聚膦酸盐如Dequest(商标名)和非磷酸盐稳定剂如EDDS(二琥珀酸乙二胺)。这样的漂白稳定剂也可以专门在含有少量漂白剂或非漂白剂的产品中消除污渍。
如在EP 458,397A、EP 458,398A和EP 509,787A(Unilever)中叙述的，一种特别优选的漂白系统含有过氧化漂白化合物(优选，任选与漂白活性剂一起使用的过碳酸钠)和过渡金属漂白催化剂。
本发明组合物还可以含有一种或几种酶。适当的酶包括可在洗涤组合物加入的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶和脂肪酶。优选的分解蛋白的酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质物质，当在织物污渍中有蛋白质类型的污垢存在时，它能够通过水解反应降解或改变其蛋白质类型。它们可以是任何适当的来源的，比如来自植物、动物、细菌或酵母。
可以得到不同性质、不同来源和在4～12的不同pH值范围具有活性的分解蛋白的酶即蛋白酶，它们都可以用于本发明。适当的分解蛋白的酶的例子是枯草菌素和Alcalase(商标名)，前者由特殊的菌株B.Subtilis B.Licheniformis得到，由Gist Brocades N.Y.公司(Delft，Holland)以商标名Maxatase商品化，后者由丹麦哥本哈根的Novo工业公司供应。
特别适用的是在8～12的pH值下具有最大活性的芽孢杆菌属菌株得到的蛋白酶，它已由比如Novo工业公司商品化注册的商标名是Esperase(商标名)和Savinase(商标名)。在GB 1,243,785中叙述了这些酶及其同系物的制备。其它的商品化的酶是Kazusase(商标名，由日本昭和电工提供)、Optimase(商标名由西德汉诺威的Miles Kali化学公司提供)和Superase(商标名由美国Pfizer公司提供)
一般使用颗粒状的洗涤用酶，用量为约0.1～约3.0wt％。然而可以使用任何适当物理形状的酶。
本发明组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选是碳酸钠，以提高洗涤性能和易加工性能。适当的碳酸钠含量可以是1～60wt％，优选2～40wt％。然而，含有很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。
加入少量粉末结构剂可以改善粉末的流动性，比如加入脂肪酸(或脂肪酸皂)、蔗糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适当的含量是1～5wt％。
在本发明洗涤组合物中可以存在的其它物质包括硅酸钠、抗再沉积剂如纤维素类聚合物、清除污垢聚合物、无机盐如硫酸钠，如果合适的话可加入泡沫控制剂或泡沫促进剂、分解蛋白质的和分解脂肪的酶、染料、显色点、香料、泡沫控制剂、荧光增白剂和去偶合聚合物。这个名单不是穷举性的。然而，在本发明第一方面的物质中能更好地加入许多这些组分作为富集剂基团。
洗涤组合物用作主洗剂。当在洗涤溶液中稀释时(在一个典型的洗涤周期内)，一般给于洗涤液7～10.5的pH值。
通过将相容的对热不敏感组分的浆液进行喷雾干燥，然后继续喷雾或者后计量加入那些不适于浆液加工的成分，就适当地制备了颗粒状洗涤组合物。有经验的洗涤剂配方人员总会毫无困难决定在浆液中应该包括什么成分和不应该包括什么成分。
本发明颗粒状洗涤组合物优选具有的堆密度是至少400g/L，更优选是至少500g/L。特别优选的组合物的堆密度至少是650g/L，更优选至少是700g/L。
可以通过将喷雾干燥的粉末进行后塔式致密化，或者通过完全非塔的方法，如干混和造粒来制备这样的粉末，在这两种情况下，使用高速共混机/造粒机可能是有益的。比如在EP-340,013A、EP-367,339A、EP-390,251A和EP-420,317A中叙述了使用高速共混机/造粒机的方法。
可以通过以任何希望的顺序混合洗涤组合物的主要成分和任选的成分，提供含有所要求含量的组分的组合物，以此制备液体洗涤组合物。本发明的液体洗涤组合物可以是浓的。这意味着它与传统的液体洗涤剂相比含有更少的水。
处理
可以通过任何适当的方法，比如洗涤、浸泡或漂洗织物，来进行用本发明的物质对织物的处理。
该处理一般总涉及洗涤或漂洗的方法，比如在洗涤机的主洗或漂洗周期的处理，还涉及让织物与含有本发明物质的水介质接触。
下面将参照非限定性的实施例更详细地解释本发明：
实施例1：制备带有荧光增白剂侧基的羧甲基纤维素
将2g羧甲基纤维素(中等粘度)溶解于100mL水中，并将溶液pH值调节到5。然后在一个无光的设备中，在5℃下缓慢地通入氮气，滴加1g氰脲酰氯。在此温度下搅拌反应混合物1hr。然后让其升温至环境温度，随后在5min内滴加0.2g4，4’-二[4-氨基-6-(4-羧乙基苯胺基-s-三唑-2-基)-氨基]-2，2’-(1，2-二苯乙烯)二磺酸二钠盐(荧光增白剂分子)。在添加完成以后，将温度升至40℃，在此温度下搅拌反应混合物过夜。将反应产物转移至无光的结晶碟中，进行冷冻干燥。这样就产生了带有荧光增白剂官能的SCMC。
经分析发现，此物质的取代度和连续环的未取代区都在权利要求1的范围内。
实施例2：制备带有紫外线吸收剂侧基的瓜尔胶
在快速搅拌下，将2g瓜尔胶溶解于1L热蒸馏水中。让此溶液冷却到室温。在瓜尔胶溶液中加入0.01g过碘酸钠在50mL蒸馏水中的溶液，并搅拌72hr。
将100mL氧化过的瓜尔胶溶液酸化至pH6，加入0.2g对硝基苯肼(紫外线吸收剂)在5mL甲醇中的溶液。将此溶液搅拌48hr。
将此水溶液加入乙醇中沉淀并提纯出聚合物。过滤出沉淀，不经干燥重新溶解于蒸馏水中。将此操作重复三次。将提纯的聚合物溶解于蒸馏水中，测定固体含量。用紫外/可见光光谱仪测定对硝基苯肼的含量。
经分析发现，此物质的取代度和连续环未取代区在权利要求1的范围内。
实施例3：性能评估—在白色棉布上沉积
用0.01M的碳酸氢钠将含有0.05g表面活性剂、0.02g(标记1.86％)实施例1中的取代聚合物的储备溶液补足到100mL。评价三个系统，100％LAS、75％LAS/25％Synperonic A7和不使用表面活性剂。
在10mL40℃的储备溶液中洗涤丝光白棉布(1g)30min。在洗涤以后，经旋转干燥除去过多的溶液。以储备溶液为参照物，用紫外/可见光光谱仪在390nm处测定洗涤后溶液中标记聚合物的量。
下面的表格表明，在几个洗涤循环中每g棉织品上聚集的聚合物mg数。
  洗涤次数   100％LAS   75％LAS/25％A7   无表面活性剂
           每g棉布上的聚合物mg数
  0   0   0   0
  1   0.016   -0.005   0.485
  2   0.13   0.187   0.745
  3   0.162   0.277   0.855
  4   0.023   0.497   1.049
  5   0.457   0.722   1.068
组合物实施例4～15，每个都按两种选择方案制备，“聚合物”可以是实施例1的产物，或者是实施例2的产物。
实施例4：喷雾干燥粉末
组分                        ％w/w
Na PAS                      11.5
Dobanol 25-7                6.3
肥皂                        2.0
沸石                        24.1
SCMC                        0.6
柠檬酸钠                    10.6
碳酸钠                      23.0
聚合物                      4.0
硅油                        0.5
Dequest 2066                0.4
Sokalan CP5                 0.9
Savinase 16L                0.7
脂肪酶                      0.1
香料                        0.4
水/盐                       至100
实施例5：用非喷雾干燥法制备的洗涤剂颗粒
用EP-A-367,339中叙述的两步机械造粒法制备如下的组合物：
组分                        ％w/w
Na PAS                          13.5
Dobanol 25-7                    2.5
STPP                            45.3
碳酸钠                          4.0
聚合物                          3.8
硅酸钠                          10.1
次要配合剂                      1.5
水                              其余量
实施例6：各向同性洗涤液
组分                            ％w/w
柠檬酸钠(37.5％)                10.7
丙二醇                          7.5
乙二醇                          4.5
硼砂                            3.0
Savinase 16L                    0.3
脂肪酶                          0.1
聚合物                          3.5
一乙醇胺                        0.5
椰子脂肪油                      1.7
NaOH(50％)                      2.2
LAS                             10.3
Dobanol 25-7                    6.3
LES                             7.6
次要配合剂                      1.3
用NaOH调节pH值到7
水                              至100
实施例7：结构化的洗涤液
组分                            ％w/w
LAS                             16.5
Dobanol 25-7                    9
油酸(Priolene 6907)             4.5
沸石                            15
KOH，中和酸，pH值至8.5
柠檬酸                            8.2
抗絮凝聚合物                      1
蛋白酶                            0.38
脂肪酶                            0.2
聚合物                            2.0
次要配合剂                        0.4
水                                至100％
 组分                                                           ％w/w
 实施例   8   9   10   11   12   13   14   15
 醇乙氧基硫酸钠   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   13.3
 线形烷基苯磺酸钠盐(LAS)   5.1   5.9   5.8   7.3   8.2   9.9   23.7   7.6
 硬脂酸钠   0.0   0.3   0.3   0.3   1.0   1.2   0.0   0.0
 脂肪酸   1.7   0.3   0.3   0.4   0.0   0.0   0.0   0.0
 醇乙氧基化物(9EO )   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   7.6
 醇乙氧基化物(7EO分支)   2.5   3.9   3.9   4.8   4.3   5.2   0.0   0.0
 醇乙氧基化物(3EO分支)   3.4   2.9   2.9   3.6   2.3   2.8   0.0   0.0
 柠檬酸钠   0.0   0.0   0.0   0.0   3.3   7.4   0.0   4.8
 丙二醇   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   6.4
 山梨糖醇   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   4.3
 硼酸钠   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.9
 硅酸钠   0.4   5.9   5.8   7.3   1.5   0.0   7.9   0.0
 碳酸钠   17.6   9.0   12.0   12.4   9.2   17.5   17.3   0.0
 碳酸氢钠   0.0   0.0   0.0   6.1   0.9   3.8   0.0   0.0
 硫酸钠   19.8   16.2   13.9   16.3   0.0   0.0   26.1   0.0
 STPP   0.0   22.1   22.1   27.4   0.0   0.0   14.3   0.0
 沸石A24(无水)   19.8   0.0   0.0   0.0   28.0   33.8   0.0   0.0
 过硼酸钠四水合物   11.7   17.9   17.8   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
 包衣的过碳酸盐13.5avOx   0.0   0.0   0.0   0.0   18.0   0.0   0.0   0.0
 TAED颗粒(83％)   2.1   2.0   2.0   0.0   5.2   0.0   0.0   0.0
 次要配合剂   5.9   3.8   3.2   4.2   8.0   8.3   0.8   1.2
 水   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   46.9
 聚合物   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   5.0
 总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
原料说明
组分             说明
聚合物           实施例1的物质
LAS              线形烷基苯磺酸，Huls公司的Marlon AS3
NaPAS            用NaOH中和的LAS酸
Dobanol 25-7     C12～15乙氧基化的醇，7EO，Shell公司
LES              月桂基醚硫酸盐，Dobanol 25-S3，Shell公司
沸石             Wessalith P，Degussa公司
STPP             三聚磷酸钠，Thermphos NW，Hoechst公司
Dequest 2066     金属螯合剂，Monsanto公司
硅油             消泡剂，DB100，Dow Corning公司
Tinopal CBS-     荧光增白剂，Ciba-Geigy公司
X
脂肪酶           100L型，Novo公司
Savinase 16L     蛋白酶，Novo公司
Sokalan CP5      丙烯酸/马来酸助洗剂聚合物，BASF公司
抗絮凝聚合物     EP-A-346,995中公开的聚合物A-1-1
SCMC             羧甲基纤维素钠

Claims (20)

1.一种在洗涤和/或漂洗和/或干燥过程中沉积到织物基底上的水溶性或水分散性的物质，其中该物质含有具有至少一个富集剂基团取代基，和任选地具有一个或几个其它取代基团的β1-4-连接多糖结构，其中富集剂基团通过物理吸引或化学接枝结合到多糖结构上，其中全部取代基的平均取代度为0.01～1.2，该多糖结构具有一个或几个带有至少3个连续未取代糖环的区域，其中所述富集剂基团选自：
(a)织物柔软剂和/或调理剂；
(b)用于抑制织物损坏和/或颜色护理和/或减少折痕和/或容易熨烫的润滑剂；
(c)紫外线吸收剂；
(d)杀真菌剂、驱虫剂和/或杀虫剂；以及
(e)香料。
2.如权利要求1的物质，其中紫外线吸收剂是荧光增白剂和光褪色抑制剂。
3.如权利要求1的物质，其中全部取代基的平均取代度为0.1～1.2。
4.如权利要求1的物质，其中全部取代基的平均取代度为0.4～1.2。
5.如权利要求1、2、3或4的物质，其中多糖结构具有一个或几个带有至少4个连续未取代糖环的区域。
6.如权利要求1的物质，其中至少5％的糖环在所述连续未取代区中。
7.如权利要求1或6的物质，其中不多于50％的糖环在所述连续未取代区中。
8.如权利要求1或6的物质，其中至少80％的所述未取代区具有不多于100个连续的未取代糖环。
9.如权利要求8的物质，其中至少80％的所述未取代区具有不多于50个连续的未取代糖环。
10.如权利要求1或6的物质，其中侧基总数中的0～65％是非富集剂基团。
11.如权利要求10的物质，其中侧基总数中的0～10％是非富集剂基团。
12.如权利要求10的物质，其中其它基团的0～20％是水溶性基团。
13.如权利要求12的物质，其中其它基团的0～10％是水溶性基团。
14.如权利要求12的物质，其中其它基团的0～5％是水溶性基团。
15.用按照前面权利要求中任何一项的物质处理织物而将富集剂沉积到织物基底上的方法。
16.含有如权利要求1～14中任何一项的物质和至少另一种组分的组合物。
17.如权利要求16的组合物，其中的另一种组分包括表面活性剂。
18.如权利要求16的组合物，它含有0.01～25wt％的如权利要求1～14中任何一项的物质。
19.如权利要求18的组合物，它含有0.5～20wt％的如权利要求1～14中任何一项的物质。
20.如权利要求18的组合物，它含有1～15wt％的如权利要求1～14中任何一项的物质。
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