DE69917054T2

DE69917054T2 - Behandlung von substratoberfläche

Info

Publication number: DE69917054T2
Application number: DE69917054T
Authority: DE
Inventors: Judith Mary Nottingham CLARK; Andrew Wirral HOPKINSON; Christopher Wirral JONES; Ezat Wirral KHOSHDEL
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: US6734299B1; ES2217823T3; AU6468999A; EP1117755B1; AU765301B2; BR9914170A; BR9914170B1; ATE266082T1; CA2345572A1; EP1117755A1; DE69917054D1; CN1130453C; AR020542A1; WO2000018861A1; CA2345572C; ZA200101826B; GB9821217D0; CN1320155A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, umfassend ein Vorteilsmittel und eine Abscheidungshilfe zur Abscheidung des Vorteilsmittels auf einem Substrat. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Abscheiden eines Vorteilsmittels aus einer Lösung oder Dispersion auf ein Substrat.
Hintergrund der Erfindung
Die Abscheidung eines Vorteilsmittels auf einem Substrat, wie einem Textil, ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. In Wäscheanwendungen schließen typische "Vorteilsmittel" textilweichmachende Mittel und Konditionierer, Schmutz lösende Polymere, Sonnenschutzmittel und dergleichen ein. Die Abscheidung eines Vorteilsmittels wird beispielsweise in Textilbehandlungsverfahren, wie Textilweichmachen, zum Verleihen der gewünschten Eigenschaften für das Textilsubstrat, verwendet.
Üblicherweise kann die Abscheidung des Vorteilsmittels auf den Anziehungskräften zwischen dem entgegengesetzt geladenen Substrat und dem Vorteilsmittel beruhen. Typischerweise erfordert dies die Zugabe von Vorteilsmitteln während des Spülschritts eines Behandlungsverfahrens, um nachteilige Wirkungen von anderen geladenen chemischen Spezies, die in den Behandlungszusammensetzungen vorliegen, zu vermeiden. Beispielsweise sind kationische Textilkonditionierer mit anionischen Tensiden in Wäschewaschzusammensetzungen unverträglich.
Solche nachteiligen Ladungserwägungen können dem Einschluss von Vorteilsmitteln in Zusammensetzungen, in denen eine aktive Komponente davon eine entgegengesetzte Ladung zu jener des Vorteilsmittels aufweist, strenge Begrenzungen auferlegen. Beispielsweise ist Baumwolle negativ geladen und erfordert somit ein positiv geladenes Vorteilsmittel, damit das Vorteilsmittel auf die Baumwolle aufzieht, d. h. damit es eine Affinität für die Baumwolle hat, um darauf zu absorbieren. Häufig wird dieses Aufziehvermögen des Vorteilsmittels vermindert und/oder die Abscheidungsgeschwindigkeit des Materials wird aufgrund des Vorliegens von unverträglich geladenen Spezies in den Zusammensetzungen vermindert.
Die detersive Beschaffenheit von Wäschewaschzusammensetzungen legt auch dem Einsatz von neutralen, jedoch hydrophoben oder öligen Vorteilsmitteln, welche nicht wirksam in Gegenwart von Tensid abgeschieden werden, strenge Begrenzungen auf.
Wenn alternativ die Abscheidung eines üblichen Vorteilsmittels durch Mechanismen bewirkt wird, die nicht auf Ladungswechselwirkung, sondern auf anderen nicht-kovalenten Kräften beruhen, beispielsweise Schmutz lösende Polymere, können andere Probleme auftreten, nämlich wenn die Wechselwirkung von einem anionischen Tensid mit dem Vorteilsmittel das Material so negativ geladen und/oder löslich macht, dass die anderen anziehenden Wechselwirkungen überwunden werden.
Weiterhin gibt es häufig eine weitere Komplikation beim Erreichen von optimaler Abscheidung eines Vorteilsmittels auf einem Substrat dahingehend, dass der Bedarf für Löslichkeit des Vorteilsmittels in dem zum Behandeln des Substrats verwendeten Medium im Prinzip mit dem Erfordernis für das Vorteilsmittel, sich auf dem Substrat abzuscheiden/zu adsorbieren, nicht verträglich ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf Materialien zum Lösen von einem oder mehreren der vorstehenden Probleme gerichtet.
WO-A-98/00500 offenbart Waschmittelzusammensetzungen, die ein Peptid oder eine Proteinabscheidungshilfe, das/die eine hohe Affinität für Fasern oder eine Oberfläche aufweist und ein Vorteilsmittel, das auf der Abscheidungshilfe gebun den/adsorbiert ist, umfassen. Jedoch ändert sich diese Abscheidungshilfe chemisch nicht, um ihre Affinität für das Substrat während des Behandlungsverfahrens zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zum Erreichen von Anfangslöslichkeit oder Dispergiervermögen in dem verwendeten Medium zum Behandeln des Substrate und zum Bewirken der Abscheidung von einer oder mehreren Vorteil verleihenden Gruppen darauf.
GB-A-1 031 484 offenbart stabile wässerige Dispersionen von elastischen Copolymeren, die zu vernetzten Polymeren durch die Wirkung von Wärme oder Säure umgewandelt werden können. Sie können verwendet werden, um Filme herzustellen oder Schichten zu bedecken. Jedoch keine der Verbindungen hat ein Vorteilsmittel, das auf dem abscheidungserhöhenden Teil gebunden ist. Es gibt keine Offenbarung zum Anwenden dieser Materialien in Verfahren zur Wäsche- oder Textilpflege.
US-A-5 730 760 offenbart ein Verfahren zum Textilwaschen, in dem ein die Farbstoffwiederablagerung inhibierendes Mittel verwendet wird. Das verwendete die Farbstoffwiederablagerung inhibierende Polymer ist von einem speziellen Typ, der durch Polymerisieren beispielsweise von Vinylestermonomeren hergestellt wird. Es gibt weder eine irgendeine Erwähnung von Materialien mit Eigenschaften zum Aufziehen auf Oberflächen, noch gibt es eine Beschreibung von irgendeiner Reaktion, durch die sich solche aufziehenden Oberflächeneigenschaften während der Verwendung erhöhen.
WO-A-92/13114 offenbart Haarfestigungspolymere, die nach der Auftragung einen Film bilden. Die Polymere unterscheiden sich grundsätzlich dahingehend von jenen der vorliegenden Erfindung, dass sie keinen abscheidenden Teil, der an ein Vorteilsmittel gebunden ist, umfassen. Das Polymermaterial hat keine besondere Affinität für Haar – es ist eben nur darauf aufgetragen. Es gibt keine besondere Erwähnung einer Reaktion, die die Affinität erhöht. Beliebige Reaktion, die stattfindet, führt zum Vernetzen von Polymer und der Bildung des Films. Es wird nicht offenbart, dass die Polymere wasser löslich oder dispergierbar sein sollten – sie werden normalerweise in einem inerten Träger, wie Alkohol, gelöst.
WO-A-95/35087 offenbart eine amphotere Haarfestiger-Polymerzusammensetzung. Sie ist in Wasser unlöslich, kann jedoch durch Verwendung von Neutralisationsmitteln oder solubilisierenden Alkohol/Wasser-Gemischen solubilisiert werden. Die Polymere unterliegen keiner Reaktion, die ihre Affinität für Haar erhöht. Es gibt kein Vorteilsmittel, das an das Polymer gebunden ist.
WO-A-98/29528 offenbart Celluloseether, in denen einige Substituenten (poly)alkoxyliert sind, Analoge der letzteren, worin die (poly)alkoxylierten Gruppen mit einer kationischen Einheit in Form einer quaternären Ammoniumgruppe beendet sind, und Celluloseether, worin einige Substituenten Carbonsäuren in Salzform sind (d. h. die Materialien sind im Wesentlichen Carboxymethylcellulose-Varianten). Keiner von diesen Substituenten ist in irgendeiner Variante von einer Art, die eine chemische Veränderung zur Erhöhung der Textilaffinität eingehen würde.
WO-A-99/14245 offenbart Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die auf Cellulose basierende Polymere enthalten, um Aussehen und Integritätsvorteile bei Textilien bereitzustellen. Diese Polymere sind Cellulosepolymere, worin die Saccharidgruppen seitenständige Sauerstoffatome aufweisen, an die Substituenten 'R' gebunden sind, d. h. sie sind an Ringe über Etherbindungen gebunden. Die Gruppen 'R' können Wasserstoff, Niederalkyl- oder Alkylenbindungen, beendet durch Carbonsäure-, Ester- oder Amidgruppen, sein. Gegebenenfalls können bis zu fünf Alkylenoxygruppen dazwischen angeordnet sein, wobei die Gruppen das entsprechende Sauerstoffatom sind. Keine der seitenständigen Gruppen ist eine Vorteilsmittelgruppe. Jedoch mindestens einige von diesen Gruppen können eine chemische Veränderung, wie Hydrolyse, in der Waschlauge eingehen. Jedoch keine solche Veränderung würde eine erhöhte Affinität für das Textil ergeben. Weil im Gegensatz dazu die "Ester"-Gruppe mit der Carbonylgruppe enger zu dem Polysaccharid an geordnet ist als das Sauerstoffatom (d. h. Ester der Carboxyalkylgruppen), wird beliebige Hydrolyse freie Säuresubstituenten ergeben, was eigentlich zu einer Erhöhung der Löslichkeit und deshalb zu einer Senkung der Affinität für das Textil führt.
WO-A-99/14295 offenbart Strukturanaloge zu jenen, die in WO-A-99/14245 beschrieben wurden, jedoch stellen in einer Alternative die Substituenten 'R' zusammen mit dem Sauerstoff an dem Saccharidring einen seitenständigen Halbester bestimmter Dicarbonsäuren dar. Ein einziges Beispiel für ein solches Material wird angegeben. Wiederum ist keine seitenständige Gruppe eine Vorteilsmittelgruppe. Jedoch würden die Dicarbonsäurehalbester in der Waschlauge in der Regel Hydrolyse ergeben, wodurch sich die Affinität des Materials für ein Baumwolltextil erhöht. Erstens wird dieser Wirkmechanismus oder Verhalten jedoch nicht erwähnt. Zweitens ist die Hydrolysegeschwindigkeit von solchen Dicarbonsäurehalbestern nicht so groß, wie jene von Estern der Monocarbonsäuren (die in WO-A-99/14295 nicht offenbart oder beansprucht werden). Drittens ist der Substitutionsgrad für diese Variante mit 0,001 bis 0,1 ausgewiesen. Dies ist so gering, dass die Erhöhung der Affinität zu niedrig ist, um für diesen Wirkmechanismus ausreichend zu sein.
Viertens müssen die beschriebenen und beanspruchten Strukturen, insofern sie solche Halbestersubstituenten aufweisen, von dem Typ sein, die Carboxyalkylgruppen oder Ester davon darstellen, d. h. von dem Typ, der auch in WO-A-99/14245 beschrieben wird. In dem letzteren (Ester) Fall würde dieser zu der freien Säureform hydrolysieren. Der Substitutionsgrad des letzteren (0,2 bis 2) ist beträchtlich höher als für die Halbestergruppen und die erhaltene Erhöhung in der Löslichkeit würde eine verstärkte Affinität für das Textil durch Hydrolyse der Halbestergruppen einfach aufheben.
Definition der Erfindung
Folglich stellt ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Material der allgemeinen Formel (I) bereit:
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R des Polymers unabhängig ausgewählt sind aus Vorteilsmittelgruppen, wobei die Vorteilsmittelgruppen ausgewählt sind aus einem Faserpflege-, Haushaltspflege- oder Körperpflegemittel und mindestens eine oder mehrere Gruppen R unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-20-(vorzugsweise C_1-6)Alkyl, C_2-20(vorzugsweise C_2-6)Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl), wobei ein beliebiges davon gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12-(vorzugsweise C_1-4)Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, substituiert ist;
jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und wie hierin vorstehend definierten Gruppen R¹;
R³ eine Bindung darstellt oder aus den Gruppen C_1-4-Alkylen, C_2-4-Alkenylen und C_5-7-Arylen (beispielsweise Phenylen) ausgewählt ist, wobei die Kohlenstoffatome in beliebigen von diesen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-12(vorzugsweise C_1-4)Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen, substituiert sind;
jedes R⁴ unabhängig aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½Ca oder ½Mg und wie hierin vorstehend definierten Gruppen R¹, ausgewählt ist;
und
Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, das die Bindung an den entsprechenden Saccharidring bildet, eine Ester- oder Halbestergruppe von einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, einem synthetischen Aminosäureanalogen oder einem Protein bilden.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Abscheiden eines Vorteilsmittels auf einem Substrat durch seinen Einbau in ein Material gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und Auftragen des Materials auf das Substrat bereit.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt auch Zusammensetzungen bereit, die ein Material gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen. Insbesondere umfassen solche Zusammensetzungen vorzugsweise ein oder mehrere Tenside und sind auch zur Verwendung in Waschanwendungen, wie Wäsche, Körperwäsche, Hand- und Maschinengeschirrwaschen und Haushaltsreinigung, geeignet.
Es wird angenommen, dass die Esterbindungen, die die Nicht-Vorteils-Seitengruppen 'R' an das Polymergerüst binden, hydrolysieren, um die Affinität des Polymers für ein Substrat zu erhöhen.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Das Material
Die vorliegende Erfindung erfordert, dass die Vorteilsmittelgruppe des Materials an den die Abscheidung erhöhenden Teil durch eine hydrolytisch stabile Bindung gebunden ist. Das bedeutet, dass das Binden des Vorteilsmittels ausreichend stabil sein sollte, um in der Umgebung des Behandlungsverfahrens für die Dauer des Verfahrens keiner Hydrolyse zu unterliegen. Beispielsweise sollte in Wäschewaschanwendungen das Material ausreichend stabil sein, sodass, bevor das Vorteilsmittel auf dem Textil abgeschieden wurde, die Bindung zwischen dem vorteil- und abscheidungserhöhenden Teil in der Waschlauge bei der Waschtemperatur keiner Hydrolyse unterliegt.
Vorzugsweise ist die Bindung zwischen dem Vorteilsmittel und dem abscheidungserhöhenden Teil derart, dass die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante (k_d) des Materials in einer wässerigen Lösung bei 0,01 Gewichtsprozent des Materials zusammen mit 0,1 Gewichtsprozent anionischem Tensid bei einer Temperatur von 40°C, bei einem pH-Wert von 10,5 derart ist, dass k_d < 10^–3 s^–1.
Das erfindungsgemäße Material ist von in Wasser löslicher oder in Wasser dispergierbarer Beschaffenheit und umfasst eine Abscheidungshilfe mit einem Polymergerüst und einem Vorteilsmittel, das an die Abscheidungshilfe durch eine hydrolytisch stabile Bindung gebunden ist.
Der hierin verwendete Begriff in Wasser löslich bedeutet, dass das Material eine bei Zugabe zu Wasser oder anderer wässeriger Lösung isotrope Lösung bildet.
Der hierin verwendete Begriff in Wasser dispergierbar bedeutet, dass das Material eine fein verteilte Suspension bei Zugabe zu Wasser oder anderer wässeriger Lösung bildet.
Abscheidungserhöhender Teil
Der abscheidungserhöhende Teil hat ein Polymergerüst und ist an die Vorteilsmittelgruppe mit Hilfe einer hydroly tisch stabilen Bindung gebunden und ist jener Teil des Materials, der während der Behandlung eines Substrats, welches nicht die hydrolytisch stabile Bindung mit der Vorteilsgruppe beinhaltet, Esterhydrolyse unterliegt. Diese Esterhydrolyse ergibt eine Erhöhung der Affinität des Materials für das Substrat und wird nachstehend weiter angeführt.
Das Polymergerüst wird so ausgewählt, dass es eine Affinität für das Substrat, an das es abgeschieden werden soll, aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Polymergerüst von einer ähnlichen chemischen Zusammensetzung zu dem Substrat, auf das es abgeschieden werden soll, ist.
Wenn beispielsweise das Textil Cellulosebeschaffenheit, beispielsweise Baumwolle, aufweist, ist das Polymergerüst vorzugsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder ein anderes β-1,4-gebundenes Polysaccharid mit einer Affinität für Cellulose, wie Mannan und Glucomannan.
Das Polysaccharid kann gerade oder verzweigt sein. Viele natürlich vorkommende Polysaccharide haben mindestens etwas Verzweigungsgrad oder bei beliebiger Rate mindestens einige Saccharidringe in Form von seitenständigen Seitengruppen an einem Hauptpolysaccharidgerüst.
Andere Polymergerüste, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen jene, die in Hydrokolloid Applications, A. Nussinswitch, Blackie, 1997, beschrieben sind, ein.
Hydrolyse von Substituentenester-gebundenen Gruppen wird gegebenenfalls durch ein Enzym oder einen weiteren Katalysator katalysiert.
Der Begriff Esterbindung bedeutet, dass das Wasserstoffatom von einer Gruppe -OH durch einen Substituenten, wie R'-CO-, R'SO₂- usw., ersetzt wurde, unter Bildung eines Carbonsäureesters, Sulfonsäureesters (falls geeignet) usw. zusammen mit dem verbleibenden Sauerstoff, der an den Saccharidring gebunden ist. In einigen Fällen kann die Gruppe R' beispielsweise ein Heteroatom, z. B. wie eine Gruppe -NH-, die an die Carbonyl-, Sulfonyl- usw. Gruppe gebunden ist, enthal ten, sodass die Bindung als ein ganzes als eine Urethan- usw. Bindung angesehen werden könnte. Der Begriff Esterbindung umfasst allerdings auch diese Strukturen.
Der mittlere Substitutionsgrad von diesen seitenständigen Gruppen, welcher die chemische Ladung eingeht, ist vorzugsweise 0,1 bis 3 (beispielsweise 0,3 bis 3), bevorzugter 0,1 bis 1 (beispielsweise 0,3 bis 1).
Das Polysaccharid kann gerade oder verzweigt sein. Viele natürlich vorkommende Polysaccharide haben mindestens etwas Verzweigungsgrad oder bei beliebiger Rate mindestens einige Saccharidringe in Form von seitenständigen Seitengruppen (die deshalb nicht selbst zum Substitutionsgrad gezählt werden) an einem Hauptpolysaccharidgerüst.
Ein Polysaccharid umfasst eine Vielzahl von Saccharidringen, die Hydroxylseitengruppen aufweisen. Die Seitengruppen können chemisch oder durch einen anderen Bindungsmechanismus an diese Hydroxylgruppen durch beliebige hierin nachstehend beschriebenen Mittel gebunden sein. Der "mittlere Substitutionsgrad" bedeutet die mittlere Anzahl von Seitengruppen pro Saccharidring für die Gesamtheit der Polysaccharidmoleküle in der Probe und wird für alle Saccharidringe bestimmt, ob sie Teil eines linearen Gerüsts sind oder selbst seitenständige Seitengruppen in dem Polysaccharid darstellen.
Zum Vermeiden von Zweifel können, wie bereits erwähnt, in Formel (I) einige der Gruppen R gegebenenfalls eine oder mehrere Strukturen, beispielsweise wie hierin vorstehend beschrieben, aufweisen. Beispielsweise können eine oder mehrere Gruppen R einfach Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein.
Bevorzugte Gruppen, die der Esterhydrolyse unterliegen, können beispielsweise unabhängig aus einem oder mehreren von Acetat, Propionat, Trifluoracetat, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat, Lactat, Glycolat, Pyruvat, Crotonat, Isovalerat, Cinnamat, Formiat, Salicylat, Carbamat, Methylcarbamat, Benzoat, Gluconat, Methansulfonat, Toluolsulfonat, Gruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Aspartam-, Glutamin- und Äpfelsäure ausgewählt sein.
Besonders bevorzugte derartige Gruppen sind das Monoacetat, Hemisuccinat und 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat. Der hierin verwendete Begriff "Monoacetat" bedeutet jene Acetate mit dem Substitutionsgrad von 1 oder weniger an einem Cellulose- oder anderen β-1,4-Polysaccharidgerüst.
Celluloseester von Hydroxysäuren können unter Verwendung des Säureanhydrids in Essigsäurelösung bei 20–30°C und in jedem Fall unter 50°C erhalten werden. Wenn das Produkt gelöst ist, wird die Flüssigkeit in Wasser (b. p. 316, 160) gelöst. Triester können zu Sekundärprodukten umgewandelt werden, wie bei dem Triacetat. Glycol- und Milchsäureester sind am üblichsten.
Celluloseglycolat kann auch aus Cellulosechloracetat (GB-A-320 842) durch Behandeln von 100 Teilen mit 32 Teilen NaOH in Alkohol, zugegeben in kleinen Portionen, erhalten werden.
Ein alternatives Verfahren zum Herstellen von Celluloseestern besteht in dem teilweisen Ersatz des Säurerests in einem Celluloseester durch Behandlung mit einer weiteren Säure von höherer Ionisierungskonstante (FR-A-702 116). Der Ester wird bei etwa 100°C mit der Säure erhitzt, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Ester sein sollte. Mit diesem Mittel wurden Celluloseacetatoxalat, Tartrat, Maleat, Pyruvat, Salicylat und Phenylglycolat erhalten und aus Cellulosetribenzoat ein Cellulosebenzoat-pyruvat. Ein Celluloseacetat-lactat oder Acetat-glycolat könnte auf diese Weise ebenfalls hergestellt werden. Als ein Beispiel wird Celluloseacetat (10 g) in Dioxan (75 ml), enthaltend Oxalsäure (10 g), 2 Stunden unter Rückfluss auf 100° erhitzt.
Mehrfachester werden durch Variationen dieses Verfahrens hergestellt. Ein einfacher Ester von Cellulose, beispielsweise das Acetat, wird in einem Gemisch von zwei (oder drei) organischen Säuren, wobei jede davon eine Ionisierungskonstante größer als jene von Essigsäure (1,82 × 10^–5) auf weist, gelöst. Bei festen Säuren werden geeignete Lösungsmittel, wie Propionsäure, Dioxan und Ethylendichlorid, verwendet. Wenn ein gemischter Zelluloseester mit einer Säure behandelt wird, sollte diese eine Ionisationskonstante aufweisen, die größer als jene der anderen bereits in Kombination vorliegenden Säuren ist.
Ein Zelluloseacetat-lactat-pyruvat wird aus Zelluloseacetat, 40 Gew.-%, Acetyl (100 g), in einem Bad aus 125 ml Brenztraubensäure und 125 ml 85 prozentiger Milchsäure durch Erhitzen auf 100° für 18 Stunden hergestellt. Das Produkt ist in Wasser unlöslich und wird mit Ether-Aceton ausgefällt und gewaschen. Fp. 230–250°.
Im Fall von jenen Materialien mit einem Zellulosegerüst und seitenständigen Estergruppen haben die Erfinder, ohne durch irgendeine Theorie oder Erklärung festgelegt sein zu wollen, vermutet, dass der Abscheidungsmechanismus wie nachstehend erfolgt.
Zellulose ist in Wasser im Wesentlichen unlöslich. Die Bindung der Estergruppen zur Herstellung eines Zellulosederivats veranlasst ein Aufbrechen der Wasserstoffbindungen zwischen den Ringen der Cellulosekette oder -ketten, wodurch sich somit die Löslichkeit oder das Dispergiervermögen in Wasser erhöht. In der Behandlungsflüssigkeit werden die Estergruppen hydrolysiert unter Veranlassen des Cellulosederivats, seine Affinität für das Substrat, beispielsweise das Textil, zu erhöhen.
In dem Fall, wenn solubilisierende Gruppen an das Polymergerüst gebunden sind, ist dies typischerweise ein kovalentes Binden und kann an dem Gerüst seitenständig oder darin eingebaut sein. Die Art der solubilisierenden Gruppe kann sich folglich verändern, wenn die Gruppe bezüglich des Gerüsts positioniert ist.
Das Molekulargewicht des abscheidungserhöhenden Teils kann typischerweise im Bereich von 1000 bis 2000000, beispielsweise 10000 bis 1500000, liegen.
Vorteilsmittelgruppen
Die Vorteilsmittelgruppe kann insbesondere jene sein, die Textil, Haushaltsoberfläche, Geschirr- oder Besteckoberfläche, Haut, Haar, Zähnen oder Nagelsubstrat, insbesondere einem Textilsubstrat, eine wünschenswerte Eigenschaft verleiht. In der Praxis kann das erfindungsgemäße Material zwei oder mehrere Vorteilsmittelgruppen an dem gleichen Molekül entweder von der gleichen Art oder von verschiedenen Arten umfassen.
Für hydrophobe Vorteilsmittelgruppen sollte der die Abscheidung erhöhende Teil ausreichend löslich sein, um entweder die Vorteilsmittelgruppe in Lösung zu bringen, wodurch ein in Wasser lösliches Material erzeugt wird oder um das Material in Wasser dispergierbar zu machen. Für die kolloiden Vorteilsmittel ist es bevorzugt, dass die Abscheidungshilfe das Ausgeben des Materials fördert.
Das erfindungsgemäße Material muss mindestens eine abscheidungserhöhende Einheit und mindestens eine Vorteilsmitteleinheit umfassen. Jedoch in Abhängigkeit von der Beschaffenheit von jeder Einheit wird das Gewichtsverhältnis von der Abscheidungshilfeneinheit zur Vorteilsmitteleinheit vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 10000, bevorzugter 10 : 1 bis 1 : 5000 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 500 sein.
Gemäß dem/den Vorteilsmittelart(en) kann das erfindungsgemäße Material beispielsweise in flüssige oder feste Textilbehandlungszusammensetzungen, Wäsche(wasch)zusammensetzungen, Haushaltsreinigungszusammensetzungen, Hand- und Maschinengeschirrwaschzusammensetzungen oder Körperpflegezusammensetzungen eingebaut sein.
Für Textilsubstrate, beispielsweise in Wäscheanwendungen, schließen Beispiele für geeignete Textilpflegevorteilsmittel Silikone, textilerweichende Tone oder L-Betaphasentenside ein.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das Vorteilsmittel einem Textil einen wahrnehmbaren Vorteil verleiht.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Verwendung, wenn die Zusammensetzung in waschenden Textilien verwendet wird, und in diesem Zusammenhang kann ein Vorteilsmittel als beliebiges Mittel definiert werden, das das Anfühlen, Aussehen oder die Wahrnehmung eines Textils beeinflusst. Für diese Anwendung können bevorzugte Vorteilsmittelgruppen ausgewählt sein aus den nachstehenden:

(a) textilweichmachende und/oder -konditionierende Mittel;
(b) Gleitmittel zur Inhibierung von Faserschädigung und/oder zur Farbpflege und/oder Faltenverminderung und/oder zur Erleichterung des Bügelns;
(c) UV-Absorptionsmittel, wie Fluoreszenzmittel und Lichtverblassungsinhibitoren, z. B. Sonnenschutzmittel/UV-Inhibitoren und/oder Antioxidantien;
(d) Fungizide und/oder insektenabweisende Mittel; und
(e) Parfums.

Geeignete Gruppen für textilweichmachende und/oder -konditionierende Mittel sind vorzugsweise ausgewählt aus jenen vom kationischen waschaktiven Typ, Tonen und Silikonen. Jene von dem kationischen waschaktiven Typ sind vorzugsweise ausgewählt aus kationischen quaternären Ammoniummolekülen, beispielsweise jenen mit einer Löslichkeit in Wasser bei pH 2,5 und 20°C von weniger als 10 g/l.
Es ist bevorzugt, dass die estergebundenen quaternären Ammoniumverbindungen zwei oder mehrere Estergruppen enthalten. In sowohl quaternären Monoester- als auch den Diester-Ammoniumverbindungen ist es bevorzugt, wenn der/die Estergruppe(n) eine Bindungsgruppe zwischen dem Stickstoffatom und einer Alkylgruppe darstellt. Die Estergruppe(n) ist/sind vorzugsweise an das Stickstoffatom über eine weitere Kohlenwasserstoffgruppe gebunden.
Wie hierin verwendet, schließt der Begriff "Estergruppe", wenn im Zusammenhang mit einer Gruppe in dem quaternären Ammoniummaterial verwendet, eine Estergruppe ein, die eine Bindungsgruppe in dem Molekül darstellt.
Typische sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe, vorzugsweise zwei enthalten, worin mindestens eine Gruppe mit höherem Molekulargewicht, die mindestens eine Estergruppe und zwei oder drei niedermolekulargewichtige Gruppen enthält, an ein übliches Stickstoffatom gebunden sind, um ein Kation herzustellen und worin das elektrisch ausgleichende Anion ein Halogenid, Acetat oder Niederalkosulfation, wie Chlorid und Methosulfat, ist. Der Substituent mit höherem Molekulargewicht an dem Stickstoffatom ist vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe, die 12 bis 28, vorzugsweise 12 bis 22, beispielsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Coco-alkyl, Talgalkyl, hydriertes Talgalkyl oder substituiertes höheres Alkyl, und die Substituenten mit niederem Molekulargewicht sind vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl oder substituiertes Niederalkyl. Eine oder mehrere der Substituenten mit niederem Molekulargewicht können eine Aryleinheit einschließen oder können durch ein Aryl, wie Benzyl, Phenyl oder andere geeignete Substituenten, ersetzt sein.
Bevorzugter umfasst das quaternäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylketten mit einer mittleren Kettenlänge gleich oder größer als C₁₄. Auch bevorzugter hat jede Kette eine mittlere Kettenlänge gleich oder größer als C₁₆. Besonders bevorzugt haben mindestens 50% von jeder langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe eine Kettenlänge von C₁₈. Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen vorwiegend linear sind.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die kationische weichmachende Verbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung mit zwei C₁₂-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylgruppen ist, die über eine quaternäre Ammoniumgruppe über mindestens eine Esterbindung, vorzugsweise zwei Esterbindungen, gebunden sind, oder auch eine Verbindung mit einer einzelnen langen Kette mit einer mittleren Kettenlänge größer als oder gleich C₂₀. Beispiele für kationische Weichmacher werden in US-A-4 137 180 und WO-A-93/23510 beschrieben.
Der besonders bevorzugte Typ von estergebundenem, quaternärem Ammoniummaterial, der als Vorteilsmittelgruppe(n) verwendet werden kann, wird durch Formel (A) wiedergegeben:
worin R¹, n, R² und X^– wie vorstehend definiert sind.
Es ist aus Umweltgründen vorteilhaft, wenn das quaternäre Ammoniummaterial biologisch abbaubar ist.
Bevorzugte Materialien dieser Klasse, wie 1,2-Bis[gehärtetes Talgoyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid und dessen Herstellungsverfahren sind beispielsweise in US-A-4 137 180 beschrieben. Vorzugsweise umfassen diese Materialien kleine Mengen des entsprechenden Monoesters, wie in US-A-4 137 180 beschrieben, beispielsweise 1-gehärtetes Talgoyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Eine weitere Klasse von bevorzugten estergebundenen, quaternären Ammoniummaterialien zur Verwendung als Vorteilsmittelgruppe(n) kann durch die Formel wiedergegeben werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-4-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder C_2-4-Alkenylgruppen; und worin jede Gruppe R² unabhängig ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder Alkenylgruppen; X^– ein beliebiges geeignetes Gegenion darstellt, d. h. ein Halogenid-, Acetat- oder Niederalkosulfation, wie Chlorid oder Methosulfat;
T
ist; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist oder 0 ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass jede Gruppe R¹ Methyl ist und jedes n 2 ist.
Von den Verbindungen der Formel (B) ist Di-(talgyloxyethyl)-dimethylammoniumchlorid, erhältlich von Hoechst, besonders bevorzugt. Di-(gehärtetes Talgyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid von Hoechst und Di-(talgyloxyethyl)-methylhydroxyethylmethosulfat sind auch bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von textilweichmachendem kationischem quaternärem Ammonium-Mittel zur Verwendung als die Vorteilsmittelgruppe(n) wird durch Formel (C) definiert:
worin R¹, R² und X wie vorstehend hierin definiert sind.
Ein bevorzugtes Material der Formel (C) ist digehärtetes Talg-diethylammoniumchlorid, vertrieben unter der Handelsmarke Arquad 2HT.
Es ist ebenfalls möglich, bestimmte kationische Monoalkyl-Tenside anzuwenden, welche selbst als Hauptwaschmittel für Textilien angewendet werden können. Kationische Tenside, die angewendet werden können, schließen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, worin die Gruppen R lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten darstellen, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen und X ein Gegenion (beispielsweise Verbindungen, worin R₁ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₈-C₁₀- oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe darstellt, R₂ eine Methylgruppe darstellt und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen darstellen) darstellt; und kationische Ester (beispielsweise Cholinester), ein.
Wenn die textilweichmachende(n) und/oder konditionierende(n) Gruppe(n) Silikone darstellt/darstellen, können diese beispielsweise ausgewählt sein aus jenen, die in GB-A-1 549 180, EP-A-459 821 und EP-A-459 822 offenbart sind. Wenn diese Silikone für andere unter der vorstehenden Klasse (b) angeführten Vorteile verwendet werden, können sie als "Gleitmittel" betrachtet werden. Andere geeignete Gleitmittel schließen beliebige von jenen, die zur Verwendung als Farbbadgleitmittel in der Textilindustrie bekannt sind, ein.
Geeignete Lichtverblassungsinhibitoren vom Sonnenschutz/UV-Inhibitortyp sind vorzugsweise Moleküle mit einem Extinktionskoeffizienten größer als 2000 l Mol^–1cm^–1 bei einer Wellenlänge von maximaler Absorption. Typischerweise findet eine maximale Absorption für Sonnenschutz bei Wellenlängen von 290–370 nm, bevorzugter 310–350 nm, insbesondere 330–350 nm, statt.
Beispiele für geeignete Sonnenschutzmittel werden in Cosmetic Science and Technology Series, Band 15; Sunscreens; 2. Ausgabe; herausgegeben von Lowe, Shoath und Pathak; Cosmetics and Toiletries; Band 102; März 1987; Seiten 21–39; und Evolution of Modern Sunscreen Chemicals; Seiten 3–35, beide von N. A. Saarth, angegeben.
Insbesondere schließen geeignete Sonnenschutzmittel Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, beispielsweise Acrylate, Cinnamate und Benzoate oder Derivate davon, wie 4-Methoxycinnamatsalicylate, PABA, 4-Acetoxybenzoatdibenzoylmethane, Phenylbenzoimidazole, Aminobenzoate, Benzotriazole und Benzophenone ein.
Geeignete Lichtverblassungsinhibitoren vom Antioxidationsmitteltyp schließen Benzofurane, Cumarinsäuren oder Derivate davon, beispielsweise 2-Carboxybenzofuran und Bis(p-aminsulfonate)triazin, DABCO-Derivate, Tocopherolderivate, tertiäre Amine und aromatisch substituierte Alkohole, beispielsweise butyliertes Hydroxytoluol (BHT), Vitamin C (Ascorbinsäure) und Vitamin E, ein.
Geeignete Fungizide schließen 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan, Dijodmethyl-p-tolylsulfon, 4,4-Dimethyloxazolidin, Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natrium-2-mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zink-2-mercaptobenzothiazol, Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid, Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid und N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid ein.
Geeignete insektenabweisende Mittel schließen N-Alkylneoalkanamide ein, worin das Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Neoalkanoyleinheit 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise N-Methylneodecanamid; N,N-Diethylmetatoluamid (DEET), 2-Hydroxyethyl-n-octylsulfid (MGK 874); N-Octylbicycloheptendicarboximid (MGK 264); Hexahydrodibenzofuran (MGK 11), Di-n-propyl-isocinchomerat (MGK 326); 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-(n-Butyl)-2-ethyl-1,3-propandiol, Phthalsäuredimethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxid, Pyrethrum, Ackerminze, Pfefferminze, amerikanische Spearminze, schottische Spearminze, Limonenöl, Citronella, Zedernholzöl, Pinienöl, Limonen, Carvon, Eukalyptol, Linalool, Gummikampher, Terpineol und Fencholsäure ein.
Geeignete Parfums sind kommerziell erhältlich und haben eine nicht offenbarte Molekülstruktur.
Geeignete Tone schließen einen dreischichtigen Smectitton, vorzugsweise mit einer Kationenaustauschkapazität, wie in GB1400898 (Procter und Gamble), ein. Besonders bevorzugt sind Tone, die 2 : 1-Schicht-Phyllosilikate sind, die ein Gitterladungsdefizit im Bereich von 0,2 bis 0,4 Grammäquivalenten pro halbe Einheitszelle besitzen, wie in EP 0 350 288 (Unilever) beschrieben.
Latexmaterialien werden ebenfalls als Vorteilsmittel definiert. Ein Latex wird als ein Material definiert, das zum Verbessern des Drapierens von Textil geeignet ist, wobei geeignete Materialien ein Polyvinylacetat-Homopolymer, wie 9802 (Vinamul), einschließen.
Vorteilsmittel können auch Harze, wie Knittex BE (Ciba-Geigy) oder Siliziumdioxide, wie Crosanaol NS (Crosfield), einschließen, wobei diese Vorteilsmittel Pillbildung auf dem Textil verhindern.
Das Vorteilsmittel kann ein beliebiges Material sein, das eingekapselt ist. Geeignete Einkapselungsmaterialien schließen auf Stärken und Poly(vinylacetat) und auf Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat basierende Materialien ein.
Geeignete Materialien, die eingekapselt werden können, schließen Parfums, Insekten abweisende Mittel, Fungizide oder Lichtschutzmittel ein.
Das Vorteilsmittel wird an den Abscheidungsverstärkenden Teil gebunden. Diese Bindung kann durch Adsorption oder durch chemisches Binden erfolgen. Wenn das Vorteilsmittel adsorbiert ist, geschieht dies vorzugsweise durch einfache Physisorption.
Wenn das Vorteilsmittel an den abscheidungserhöhenden Teil gebunden ist, kann dies über ein Bindungsmittel erfolgen. Jedoch kann direktes chemisches Binden, wie hierin nachstehend genauer beschrieben, auch angewendet werden.
Geeignete Bindungsmittel sind Moleküle, die eine hohe Affinität für das Vorteilsmittel zeigen. Es ist bevorzugt, wenn das Bindungsmittel kovalent an das Gerüst des abscheidungserhöhenden Teils gebunden ist. Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn das Bindungsmittel kovalent an das Vorteilsmittel gebunden ist.
Andere Substituenten
So wie die Vorteilsmittelgruppen und beliebige seitenständige Gruppen, die Esterhydrolyse unterliegen, um die Abscheidung zu erhöhen, können gegebenenfalls auch seitenständige Gruppen von anderen Arten vorliegen, d. h. Gruppen, die keinen Vorteil verleihen und die zum Erhöhen der Substrataffinität keine chemische Veränderung eingehen. Innerhalb der Klasse von anderen Gruppen ist die Unterklasse von Gruppen zum Erhöhen der Löslichkeit des Materials (beispielsweise Gruppen, die eine oder mehrere freie Carbonsäure/Salz und/oder Sulfonsäure/Salz und/oder Sulfonatgruppen enthalten oder diese darstellen).
Beispiele für löslichkeitserhöhende Substituenten schließen Carboxyl, Sulfonyl, Hydroxyl, (Poly)ethylenoxy und/oder (Poly)propylenoxy enthaltende Gruppen sowie Amingruppen ein.
Die anderen Seitengruppen umfassen vorzugsweise 0% bis 65%, bevorzugter 0% bis 10%, der Gesamtanzahl an Seitengruppen. Die in Wasser solubilisierenden Gruppen könnten 0% bis 100% von jenen anderen Gruppen umfassen, jedoch vorzugsweise 0% bis 20%, bevorzugter 0% bis 10%, noch bevorzugter 0% bis 5%, der Gesamtanzahl an anderen Seitengruppen.
Synthesewege
Es gibt grundsätzlich zwei allgemeine Verfahren zum Herstellen eines in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Materials der Klasse, die eine Abscheidungshilfe umfasst, welche Gruppe(n), die der chemischen Veränderung unterliegen, einschließt oder daran gebunden aufweist.
Verfahren 1
Zuerst wird der abscheidungserhöhende Teil synthetisiert und dann wird/werden das/die Vorteilsmittel auf das Gerüst des abscheidungserhöhenden Teils gepfropft.
Verfahren 2
Zuerst wird das Vorteilsmittel auf das Polymergerüst einer Vorstufe des abscheidungserhöhenden Teils gepfropft und dann wird die Vorstufe in den gewünschten abscheidungserhöhenden Teil umgewandelt.
Für Verfahren 1 und 2 kann das allgemeine Verfahren zum Herstellen des abscheidungserhöhenden Teils durch eine Vielzahl von verschiedenen Synthesewegen erreicht werden, beispielsweise:

(a) Polymerisation von geeigneten Monomeren, beispielsweise enzymatische Polymerisation von Sacchariden, beispielsweise nach S. Shoda & S. Kobayashi, Makromol. Symp. 1995, 99, 179–184, oder Oligosaccharidsynthese durch orthogonale Glycosylierung, beispielsweise nach H. Paulsen, Angew. Chem. Int. Hrsg. Engl. 1995, 34, 1432–1434;
(b) Derivatisierung eines Polymergerüsts (entweder natürlich vorkommend, insbesondere Polysaccharide, insbeson dere β-1,4-gebundene Polysaccharide, insbesondere Cellulose, Mannan, Glucomannan, Galactomannan, Xyloglucan; oder synthetische Polymere) bis zu dem erforderlichen Substitutionsgrad mit funktionellen Gruppen, die die Löslichkeit des Polymers zur Abscheidung verbessern unter Verwendung eines Reagens (insbesondere Säurehalogenide, insbesondere Carbonsäurehalogenide, Anhydride, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren, Carbonate) in einem Lösungsmittel, welches entweder das Gerüst löst, das Gerüst quillt oder das Gerüst nicht quillt, sondern das Produkt löst oder quillt.
(c) Hydrolyse von Polymerderivaten (insbesondere Ester) herunter bis zu dem geforderten Substitutionsgrad; oder
(d) eine Kombination von beliebigen zwei oder mehreren der Wege (a)–(c).

Einige Materialien, die als abscheidungserhöhender Teil geeignet sind, können kommerziell erhältlich sein.
Der Substitutionsgrad und das -muster von Wegen (a) oder (c) können anschließend durch teilweise Entfernung von funktionellen Gruppen durch entweder Hydrolyse oder Solvolyse oder andere Spaltung verändert werden. Die relativen Anteile von Reaktanten und Reaktionsbedingungen können auch verwendet werden, um den Substitutionsgrad zu steuern. Zusätzlich oder alternativ kann der Polymerisationsgrad des Gerüsts vor, während oder nach der Derivatisierung mit funktionellen Gruppen vermindert werden. Der Polymerisationsgrad des Gerüsts kann durch weitere Polymerisation oder durch Vernetzungsmittel vor, während oder nach dem Derivatisierungsschritt erhöht werden.
Für Verfahren 1 und 2 kann das allgemeine Verfahren zum Pfropfen des Vorteilsmittels auf den abscheidungserhöhenden Teil bewirkt werden entweder: –

(i) durch physikalische Anziehung zwischen der Abgabehilfe und dem Vorteilsmittel, insbesondere die Verwendung eines Blockcopolymers, wenn ein Block eine physikalische Affinität für das Vorteilsmittel aufweist, und der andere Block kann während der Behandlung eine chemische Veränderung eingehen, welche seine Affinität für das Zielsubstrat erhöht; oder
(ii) durch Pfropfen des Vorteilsmittels auf das Polymergerüst der Abgabehilfe unter Verwendung einer Bindung, die relativ hydrolytisch stabil ist. Beispielsweise könnte man eine Esterbindung anwenden, die stabiler als jene ist, die vorgesehen ist, eine chemische Veränderung einzugehen, die jedoch nicht vollständig stabil ist, beispielsweise ein konjugierter oder aromatischer Ester. Solches Pfropfen kann durch Umsetzen des Polymergerüsts oder bereits vormodifiziertem polymerem Gerüst (insbesondere Celluloseester, insbesondere Celluloseacetate) mit einem Vorteilsmittelreagens (insbesondere Säurehalogenide, insbesondere Carbonsäurehalogenide, Anhydride, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren, Isocyanate, Triazinderivate, Amine, Hydrazine) in einem Lösungsmittel, das das Gerüst löst oder die Abgabe unterstützt, das Gerüst quillt oder die Abgabe unterstützt oder das Gerüst nicht quillt oder den abgabeerhöhenden Teil (in Abhängigkeit davon, ob Pfropfen des Vorteilsmittels zuerst oder zuletzt stattfindet), jedoch das Produkt löst oder quillt, ausgeführt werden.

Zum Pfropfen können typischerweise Strahlungsverfahren angewendet werden, beispielsweise:
1. Pfropfen durch gegenseitige Bestrahlung (das direkte Strahlungspfropfen der Vorteilsgruppe auf das Polymergerüst)
Das gegenseitige Bestrahlungsverfahren ist das einfachste strahlungs-chemische Verfahren zum Herstellen von Pfropfcopolymeren. Das Verfahren beinhaltet die Bestrahlung eines polymeren Substrats in Gegenwart einer Vorteilsgruppe enthaltenden Monomerlösung vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff bei rund Umgebungstemperatur für eine gegebene Zeit und Strahlungsdosis. Es ist bekannt, dass die meiste durch Strahlung gestartete Polymerisation über freie radikalische Mechanismen verläuft, und dass sie durch die freien Radikale gestartet wird, die bei der Radiolyse von entweder dem Polymer oder Monomer entstehen, obwohl die gegenseitige Bestrahlung das effizienteste Verfahren zum Erreichen von Pfropfen ist.
2. Pfropfen auf die Bestrahlung – Peroxidpolymergerüst
Bei diesem Verfahren werden die polymeren Proben von einem Polymergerüst (typischerweise eine Cellulose) zuerst bestrahlt, typischerweise in Gegenwart von Luft oder reiner Sauerstoffatmosphäre bei etwa Umgebungstemperatur in Abwesenheit von beliebigem Monomer oder Lösungsmittel, um Peroxid oder Hydroperoxide, die durch Gammabestrahlung binden, zu erzeugen. Anschließend wird die Pfropfcopolymerisation durch die freien Radikale, die aus der thermischen Zersetzung von Peroxid- oder Hydroperoxidbindungen unter Erhitzen mit einem Vorteilsmittelmonomer in dem geeigneten Lösungsmittel erzeugt werden, gestartet.
Zwei verschiedene Situationen entstehen in Abhängigkeit davon, ob Peroxid oder Hydroperoxide in dem bestrahlten Polymer gebildet werden. Entweder führt die Peroxidation zu peroxidiertem Polymer oder sonst führt sie zu Hydroperoxiden.
Das Pfropfen kann ebenfalls mit Hilfe von chemischem Pfropfen beispielsweise unter Verwendung von Cerionen (A. Habeish et al., J. Appl. Polym. Sci. 1971, 15, 11–24) oder unter Verwendung anderer üblicher radikalischer Starter, wie Kaliumpersulfat, beispielsweise nach R. K. Samal, et al., J. Polym. Mater. 1987, 4(3), 165–172, bewirkt werden.
Es gibt auch zwei allgemeine Verfahren zum Herstellen dieser Klasse von in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem Material, umfassend eine Abscheidungshilfe mit einem Polymergerüst und ein Vorteilsmittel, gepfropft auf das Gerüst, wobei das Vorteilsmittel Gruppe(n) einschließt oder daran gebundene aufweist, welche der chemischen Veränderung unterliegen.
Verfahren 3
Zuerst wird der abscheidungserhöhende Teil synthetisiert oder kommerziell erhalten und dann wird/werden das/die Vorteilsmittel auf das Gerüst von dem abscheidungserhöhenden Teil gepfropft und dann die Gruppe(n), welche der chemischen Veränderung unterliegt/unterliegen, an das Vorteilsmittel gebunden.
Verfahren 4
Zuerst werden die Gruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, an das Vorteilsmittel gebunden. Das erhaltene Material wird dann auf das Polymergerüst des abscheidungserhöhenden Teils gepfropft.
Für Verfahren 3 und 4 kann das allgemeine Verfahren zum Herstellen des abscheidungserhöhenden Teils, falls kommerziell nicht erhältlich, durch eine Vielzahl von verschiedenen Synthesewegen erreicht werden, beispielsweise:

(a) Polymerisation von geeigneten Monomeren, beispielsweise enzymatische Polymerisation von Sacchariden, beispielsweise nach S. Shoda & S. Kobayashi, Makromol. Symp. 1995, 99, 179–184, oder Oligosaccharidsynthese durch orthogonale Glycosylierung, beispielsweise nach H. Paulsen, Angew. Chem. Int. Hrsg. Engl. 1995, 34, 1432–1434;
(b) Derivatisierung, Hydrolyse, Solvolyse oder andere Modifizierung eines Polymergerüsts, das entweder synthetisch oder natürlich vorkommt: insbesondere Polysaccharide, insbesondere β-1,4-gebundene Polysaccharide, insbesondere Cellulose, Mannan, Glucomannan, Galactomannan, Xyloglucan.
(c) eine Kombination von (a) und (b).

Einige Materialien, die als abscheidungserhöhender Teil geeignet sind, können kommerziell erhältlich sein.
Zusätzlich oder alternativ kann der Polymerisationsgrad der Gerüstform (a), (b) oder (c) oder von einem kommerziell erhältlichen Material vor, während, zwischen oder nach beliebigen der Schritte (a), (b) oder (c) vermindert oder erhöht werden. Der Polymerisationsgrad kann durch weitere Polymerisation oder durch Vernetzungsmittel erhöht werden.
Für Verfahren 3 und 4 kann das allgemeine Verfahren zum Pfropfen des Vorteilsmittels (mit Gruppe(n), gebunden in Verfahren 4) an den abscheidungserhöhenden Teil bewirkt werden, entweder: –
durch physikalische Anziehung zwischen der Abgabehilfe und dem Vorteilsmittel, insbesondere die Verwendung eines Blockcopolymers, wenn ein Block eine physikalische Affinität für das Vorteilsmittel aufweist und der andere Block die Abscheidungshilfe ist; oder
durch Pfropfen des Vorteilsmittels auf das Polymergerüst der Abgabehilfe unter Verwendung einer Bindung, die hydrolytisch relativ stabil ist. Beispielsweise könnte man eine Esterbindung anwenden, die stabiler als die eine ist, die der chemischen Veränderung unterliegen soll, welche jedoch nicht vollständig stabil ist, beispielsweise ein konjugierter oder aromatischer Ester. Solches Pfropfen kann durch Umsetzen des Polymergerüsts mit einem Vorteilsmittelreagens (beispielsweise Säurehalogeniden, insbesondere Carbonsäurehalogeniden, Anhydriden, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäuren, Isocyanaten, Triazinderivaten, Aminen, Hydrazinen) in einem Lösungsmittel, welches das Gerüst oder die Abgabehilfe löst, das Gerüst oder die Abgabehilfe quillt oder das Gerüst oder den abgabeerhöhenden Teil nicht quillt (in Abhängigkeit, ob Pfropfen des Vorteilsmittels zuerst oder zuletzt ausgeführt wird), jedoch das Produkt löst oder quillt, ausgeführt werden.
Zum Pfropfen können typischerweise Strahlungsverfahren, wie vorstehend für Verfahren 1 und 2 beschrieben, angewendet werden.
Zusammensetzungen
Das Material gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann in nur ein Verdünnungsmittel enthaltende Zusammensetzungen (die Feststoff und/oder Flüssigkeit umfassen können) und/oder auch einen aktiven Bestandteil umfassen, eingearbeitet werden. Die Verbindung wird typischerweise in die Zusammensetzungen mit Anteilen von 0,01% bis 25 Gewichts prozent, vorzugsweise 0,5% bis 20%, besonders bevorzugt 1% bis 15% eingeschlossen.
Der aktive Bestandteil in den Zusammensetzungen ist vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel oder ein textilkonditionierendes Mittel. Mehr als ein aktiver Bestandteil kann eingeschlossen sein. Für gewisse Anwendungen kann ein Gemisch von aktiven Bestandteilen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in beliebiger physikalischer Form, beispielsweise als ein Feststoff, wie ein Pulver oder Granulat, eine Tablette, ein fester Riegel, eine Paste, Gel oder Flüssigkeit, insbesondere eine auf Wasser basierende Flüssigkeit, vorliegen. Insbesondere können die Zusammensetzungen in Wäschezusammensetzungen, insbesondere in flüssiger, Pulver- oder Tablettenwaschzusammensetzung, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise Wäschezusammensetzungen, insbesondere Hauptwäsche(Textilwaschen)-Zusammensetzungen oder zum Spülen zugesetzte weichmachende Zusammensetzungen. Die Hauptwaschzusammensetzungen können ein textilweichmachendes Mittel einschließen und zur Spülung zugesetzte textilweichmachende Zusammensetzungen können oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen, falls geeignet, einschließen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können eine oberflächenaktive Verbindung (Tensid) enthalten, die aus Seife und anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitterionischen oberflächenaktiven Nicht-Seifen-Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt sein kann. Viele geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind verfügbar und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in "Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.
Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische anionische und nicht-ionische Nicht-Seifen-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können lineares Alkylbenzolsulfonat, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C₈-C₁₅ enthalten. Es ist bevorzugt, wenn der Anteil an linearem Alkylbenzolsulfonat 0 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere anionische Tenside in Mengen zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Prozentsätzen enthalten. Geeignete anionische Tenside sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele schließen primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C₈-C₁₅-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate; und Fettsäureestersulfonate ein. Natriumsalze sind im Allgemeinen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch nicht-ionisches Tensid enthalten. Nicht-ionische Tenside, die verwendet werden können, schließen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C₈-C₂₀-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und ganz besonders die primären und sekundären aliphatischen C₁₀-C₁₅-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein. Nicht-ethoxylierte, nicht-ionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid) ein.
Es ist bevorzugt, wenn der Anteil von nicht-ionischem Tensid 0 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent ist.
Beliebiges übliches textilkonditionierendes Mittel kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Die konditionierenden Mittel können kationisch oder nicht-ionisch sein. Wenn die textilkonditionierende Verbindung in einer Hauptwaschmittelzusammensetzung angewendet werden soll, wird die Verbindung typischerweise nicht-ionisch sein. Zur Verwendung in der Spülphase werden sie typischerweise nicht-ionisch sein. Sie können beispielsweise in Mengen von 0,5% bis 35%, vorzugsweise 1% bis 30%, bevorzugter 3% bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegen.
Geeignete textilkonditionierende Mittel sind typischerweise beliebige der freien Verbindungen, die den Beispielen der hierin vorstehend als mögliche textilkonditionierende Vorteilsmittelgruppen beschriebenen Materialien entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im Allgemeinen, wenn als Hauptwaschtextilwaschzusammensetzungen verwendet, auch ein oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Die Gesamtmenge an Waschmittelbuilder in den Zusammensetzungen wird typischerweise im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, liegen.
Es ist auch möglich, bestimmte kationische Monoalkyltenside einzuschließen, die in Hauptwaschzusammensetzungen für Textilien verwendet werden können. Kationische Tenside, die verwendet werden können, schließen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, worin die Gruppen R lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen darstellt, und X ein Gegenion (beispielsweise Verbindungen, worin R₁ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₈-C₁₀- oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe darstellt und R₂ eine Methylgruppe darstellt und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen darstellen) darstellt; und kationische Ester (beispielsweise Cholinester) ein.
Die Auswahl der oberflächenaktiven Verbindungen (Tensid) und die vorliegende Menge wird von der beabsichtigten Verwendung der Waschmittelzusammensetzung abhängen. In Textilwaschzusammensetzungen können verschiedene Tensidsysteme, wie dem Formulierungsfachmann geläufig ist, für Handwaschprodukte und für Produkte, die zur Verwendung in verschiedenen Arten von Waschmaschine vorgesehen sind, ausgewählt werden.
Die Gesamtmenge an vorliegendem Tensid wird auch von der beabsichtigten Endverwendung abhängen und kann so hoch wie 60 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer Zusammensetzung zum Textilwaschen per Hand, sein. In Zusammensetzungen zum Maschinenwaschen für Textilien ist eine Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent im Allgemeinen geeignet. Typischerweise werden die Zusammensetzungen mindestens 2 Gewichtsprozent Tensid, beispielsweise 2–60%, vorzugsweise 15–40%, besonders bevorzugt 25–35% umfassen.
Waschmittelzusammensetzungen, die zur Verwendung in den meisten automatischen Textilwaschmaschinen geeignet sind, enthalten im Allgemeinen anionisches Nicht-Seifen-Tensid oder nicht-ionisches Tensid oder Kombinationen der zwei in beliebigem geeigneten Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden, falls als Hauptwaschtextilwaschzusammensetzungen angewendet, auch ein oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Die Gesamtmenge an Waschmittelbuilder in den Zusammensetzungen wird typischerweise im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent liegen.
Anorganische Builder, die vorliegen können, schließen Natriumcarbonat, falls erwünscht in Kombination mit einem Kristallkeim für Calciumcarbonat, wie in GB 1 437 950 (Unilever) offenbart; kristalline und amorphe Aluminosilikate, beispielsweise Zeolithe, wie in GB 1 473 201 (Henkel) offenbart, amorphe Aluminosilikate, wie in GB 1 473 202 (Henkel) offenbart, und gemischte kristalline/amorphe Aluminosilikate, wie in GB 1 470 250 (Procter & Gamble) offenbart; und Schichtsilikate, wie in EP 164 514B (Hoechst) offenbart, ein. Anorganische Phosphatbuilder, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat, sind auch zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-, aluminosilikatbuilder. Natriumaluminosilikate können im Allge meinen in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis), vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden.
Das Alkalimetallaluminosilikat kann entweder kristallin oder amorph oder Gemische davon sein mit der allgemeinen Formel: 0,8–1,5Na₂O·Al₂O₃·0,8–6SiO₂.
Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und es wird gefordert, dass sie eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g aufweisen. Die bevorzugten Natriumaluminosilikate enthalten 1,5–3,5 SiO₂-Einheiten (in der vorstehenden Formel). Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Materialien können leicht durch Reaktion zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat, wie ausführlich in der Literatur beschrieben, hergestellt werden. Geeignete kristalline Natriumaluminosilikat-Ionenaustausch-Waschmittelbuilder werden beispielsweise in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumaluminosilikate dieses Typs sind die gut bekannten kommerziell erhältlichen Zeolithe A und X und Gemische davon.
Der Zeolith kann kommerziell erhältlicher Zeolith 4A, nun breit in Wäschewaschpulvern verwendet wird, sein. Jedoch ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitete Zeolithbuilder Maximumaluminiumzeolith P (Zeolith MAP), wie in EP 384 070A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Zeolith MAP wird als ein Alkalimetallaluminosilikat vom Zeolith-P-Typ mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt, vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 1,33 und bevorzugter im Bereich von 0,90 bis 1,20, definiert.
Besonders bevorzugt ist Zeolith MAP mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,07 nicht übersteigt, bevorzugter etwa 1,00. Die Calciumbindungskapazität von Zeolith MAP ist im Allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Material.
Organische Builder, die vorliegen können, schließen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäure- Copolymere und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, -dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze ein. Die Liste ist nicht als abschließend aufzufassen.
Besonders bevorzugte organische Builder sind Citrate, geeigneterweise in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent verwendet; und Acrylpolymere, ganz besonders Acryl/Maleinsäure-Copolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden.
Sowohl anorganische als auch organische Builder liegen vorzugsweise in Alkalimetallsalz-, insbesondere Natriumsalzform vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch geeigneterweise ein Bleichmittelsystem enthalten. Textilwaschzusammensetzungen können geeigneterweise Peroxybleichmittelverbindungen, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, die in wässeriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben können, enthalten.
Geeignete Peroxybleichmittelverbindungen schließen organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate, ein. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung gegen Destabilisierung aufgrund Feuchtigkeit. Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung, umfassend Natriummetaborat und Natriumsilikat, wird in GB 2 123 044B (Kao) offenbart.
Die Peroxybleichmittelverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vor. Die Peroxybleichmittel verbindung kann in Verbindung mit einem Bleichmittelaktivator (Bleichmittelvorstufe) angewendet werden, um die bleichende Wirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Die Bleichmittelvorstufe liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vor.
Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind Peroxycarbonsäurevorstufen, ganz besonders Peressigsäurevorstufen und Pernonansäurevorstufen. Besonders bevorzugte Bleichmittelvorstufen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die neuen in US 4 751 015 und US 4 818 426 (Lever Brothers Company) und EP 402 971A (Unilever) offenbarten quaternären Ammonium- und Phosphonium-Bleichmittelvorstufen und die in EP 284 292A und EP 303 520A (Kao) offenbarten kationischen Bleichmittelvorstufen sind auch von Interesse.
Das Bleichmittelsystem kann entweder mit einer Peroxysäure ergänzt werden oder durch sie ersetzt werden. Beispiele für solche Peroxysäuren findet man in US 4 686 063 und US 5 397 501 (Unilever). Ein bevorzugtes Beispiel ist die Imidoperoxycarbonsäureklasse von Persäuren, die in EP A 325 288, EP A439 940, DE 38 23 172 und EP 325 287 beschrieben wird. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP). Solche Persäuren liegen geeigneterweise mit 0,1–12%, vorzugsweise 0,5–10% vor.
Ein Bleichmittelstabilisator (Übergangsmetallmaskierungsmittel) kann auch vorliegen. Geeignete Bleichmittelstabilisatoren schließen Ethylendiamintetra-acetat (EDTA), die Polyphosphonate, wie Dequest (Handelsmarke) und Nicht-Phosphat-Stabilisatoren, wie EDDS (Ethylendiamindibernsteinsäure), ein. Die Bleichmittelstabilisatoren sind auch für die Fleckentfernung insbesondere in Produkten, die niedrige Anteile von bleichenden Spezies oder keine bleichenden Spezies enthalten, verwendbar.
Ein besonders bevorzugtes Bleichmittelsystem umfasst eine Peroxybleichmittelverbindung (vorzugsweise Natriumpercarbonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Bleichmittelaktivator) und einen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator, wie in EP 458 397A , EP 458 398A und EP 509 787A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Enzym(e) enthalten. Geeignete Enzyme schließen die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen, die zur Einarbeitung in Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind, ein. Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytisch aktive Proteinmaterialien, die Proteintypen von Verfleckungen, falls vorliegend, als Textilflecken in einer Hydrolysereaktion abbauen oder verändern. Sie können von beliebigem geeigneten Ursprung, wie pflanzlich, tierisch, bakteriell oder Hefeursprung, sein.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen von verschiedenen Qualitäten und Herkünften und mit einer Aktivität in verschiedenen pH-Bereichen von 4–12 sind erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtiline, die aus besonderen Stämmen von B. Subtilis B. licheniformis erhalten werden, wie die kommerziell erhältlichen Subtilisine Maxatase (Handelsmarke), bezogen von Gist Brocades N. V., Delft, Holland, und Alcalase (Handelsmarke), wie von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, bezogen.
Besonders geeignet ist eine Protease, die von einem Stamm von Bacillus erhalten wird, mit einer Maximumaktivität über den pH-Bereich von 8–12, welche kommerziell beispielsweise von Novo Industri A/S unter dem eingetragenen Handelsnamen Esperase (Handelsmarke) und Savinase (Handelsmarke) erhältlich ist. Die Herstellung von diesen und analogen Enzymen wird in GB 1 243 785 beschrieben. Andere kommerzielle Proteasen sind Kazusase (Handelsmarke, erhältlich von Showa-Denko Japan), Optimase (Handelsmarke von Miles Kali-Chemie, Hanno ver, Westdeutschland) und Superase (Handelsmarke, erhältlich von Pfizer USA).
Waschmittelenzyme werden üblicherweise in granulärer Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent angewendet. Jedoch jede beliebige geeignete physikalische Form von Enzym kann verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumcarbonat, enthalten, um die Waschkraft zu erhöhen und das Verarbeiten zu erleichtern. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorliegen. Jedoch liegen Zusammensetzungen, die wenig oder kein Natriumcarbonat enthalten, auch im Umfang der Erfindung.
Pulverfluss kann durch die Einarbeitung einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels, beispielsweise eine Fettsäure (oder Fettsäureseife), ein Zucker, ein Acrylat oder Acrylat/Maleat-Copolymer oder Natriumsilikat, verbessert werden. Ein bevorzugtes Pulverstrukturierungsmittel ist Fettsäureseife, die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.
Andere Materialien, die in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen vorliegen können, schließen Natriumsilikat, Antiwiederablagerungsmittel, wie Cellulosepolymere; schmutzlösende Polymere; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; Schaumbekämpfungsmittel oder Schaumverstärkungsmittel, falls geeignet; proteolytische und lipolytische Enzyme; Farbstoffe; gefärbte Sprenkel; Parfums; Schaumsteuerungsmittel; Fluoreszenzmittel und entkuppelnde Polymere ein. Diese Liste ist nicht als abschließend aufzufassen. Jedoch werden viele von diesen Bestandteilen besser als Vorteilsmittelgruppen in Materialien gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung abgegeben.
Die Waschmittelzusammensetzung, wenn in die Waschlauge verdünnt (während eines typischen Waschgangs), wird typi scherweise einen pH-Wert der Waschlauge von 7 bis 10,5 für das Hauptwaschmittel ergeben.
Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von kompatiblen wärmeunempfindlichen Bestandteilen und dann Sprühtrocknen auf jene Bestandteile oder Nachdosieren derselben, welche zum Verarbeiten über die Aufschlämmung ungeeignet sind, hergestellt. Der Waschmittelformulierungsfachmann wird keine Schwierigkeit haben zu entscheiden, welche Bestandteile in der Aufschlämmung eingeschlossen sein sollten und welche nicht sollten.
Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung haben eine Schüttdichte von mindestens 400 g/l, bevorzugter mindestens 500 g/l. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben Schüttdichten von mindestens 650 g/Liter, bevorzugter mindestens 700 g/Liter.
Solche Pulver können entweder durch Nachturmverdichtung von sprühgetrocknetem Pulver oder durch vollständige Nicht-Turm-Verfahren, wie Sprühtrocknen und Granulierung, hergestellt werden; wobei in beiden Fällen ein Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator vorteilhafterweise angewendet werden kann. Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulatoren werden beispielsweise in EP 340 013A , EP 367 339A , EP 390 251A und EP 420 317A (Unilever) offenbart.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können durch Anmischen der wesentlichen und wahlweisen Bestandteile davon in beliebiger gewünschter Reihenfolge zum Bereitstellen von Zusammensetzungen, die Komponenten in den geforderten Konzentrationen enthalten, hergestellt werden. Erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen können auch in verdichteter Form vorliegen, was bedeutet, dass sie einen niedrigeren Wasseranteil, verglichen mit einem üblichen Flüssigwaschmittel, enthalten werden.
Substrat
Das Substrat kann ein beliebiges Substrat sein, auf das ein Vorteilsmittel abzuscheiden ist, und welches einer Behandlung, wie einem Wasch- oder Spülverfahren, unterzogen wird.
Insbesondere kann das Substrat von der Beschaffenheit von Textil oder des Körpers sein, wie Haar, Haut, Zähne oder Nägel, oder von Haushaltsgegenständen, wie Geschirr, Keramik, Metall, Kunststoffe oder Polsterwaren.
Es wurde gefunden, dass besonders gute Ergebnisse beim Anwenden eines natürlichen Textilsubstrats, wie Baumwolle, oder Textilgemische, die Baumwolle enthalten, erreicht werden.
Behandlung
Die Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Material kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie Waschen, Einweichen oder Spülen des Substrats, erfolgen.
Typischerweise wird die Behandlung ein Wasch- oder Spülverfahren, wie die Behandlung in dem Hauptwasch- oder Spülgang einer Waschmaschine, einbeziehen, und bezieht in Kontakt bringen des Substrats mit einem wässerigen Medium, umfassend das erfindungsgemäße Material, ein. Alternativ könnte für Körperpflegeanwendungen die Behandlung beispielsweise durch Körperwaschen, -baden oder -duschen erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die nachstehenden, nicht-begrenzenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1: Herstellung von Celluloseacetat-4-methoxycinnamat
In dem Beispiel ist der abgabeerhöhende Teil Cellulosemonoacetat. Wenn die Acetatgruppen während des Waschens abhydrolysieren, wird sich die Affinität des Cellulosegerüsts für die Baumwolloberfläche erhöhen. 4-Methoxycinnamat ist das Vorteilsmittel. Es ist ein UV-Absorptionsmittel, das Licht ausbleichen von Farbstoffen auf Textil vermindert. Die Esterbindung zwischen der Cellulose und dem 4-Methoxycinnamat ist aufgrund der konjugierten Ungesättigtheit hydrolytisch relativ stabil.
Ein Gemisch von 123 mg 4-Methoxycinnamoylchlorid, 100 mg N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 1 ml Pyridin und einer Lösung von 2,0 g in Wasser löslichem Celluloseacetat (DS ~ 0,5) in 40 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon-Lösungsmittel wurde zusammen bei 50°C 3 Stunden gerührt. Das meiste des Lösungsmittels wurde unter Vakuum entfernt unter Hinterlassen einer sehr viskosen Lösung. Wenn diese Lösung in Wasser gegossen wurde, wurde eine klare Lösung erhalten. Dieser Versuch zeigt, wie ein normales, in Wasser unlösliches Vorteilsmittel in Wasser gelöst werden kann. Es zeigt auch das Pfropfen des Vorteilsmittels auf die synthetisierte Abgabehilfe (Celluloseacetat).
Die wässerige Lösung wurde in einen Überschuss von Aceton zum Ausfällen des Polymers gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung von Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-4-methoxycinnamat
Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat ist der abgabeerhöhende Teil. Wenn 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-Gruppen während des Waschens abhydrolysieren, wird sich die Affinität des Cellulosegerüsts für die Baumwolloberfläche erhöhen. 4-Methoxycinnamat ist ein Vorteilsmittel, wie in Beispiel 1.
Ein Gemisch von 130 mg 4-Methoxycinnamoylchlorid und 29,7 g Celluloselösung (erhalten durch Auflösen von 14 g mikrokristalliner Cellulose (Avicel PH105), gequollen mit 14 g N,N-Dimethylacetamid in einem Gemisch von 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 16,8 Lithiumchlorid) wurde mit 1,5 ml Triethylamin behandelt und 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.
Dann (gemäß DE 33 22 118 zur Herstellung von Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat) wurden 2,33 g Lactid- (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) zu dem Gemisch gegeben und 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.
Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-4-methoxycinnamat wurde durch Pipettieren des Reaktionsgemisches in 300 ml Methanol isoliert. Das Produktgel wurde mit weiteren zwei Chargen 300 ml Methanol gewaschen.
Das Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 3: Herstellung von Celluloseacetat, gepfropft mit Methylmethacrylat (MMA) durch gegenseitige Bestrahlung
In diesem Beispiel ist das Vorteilsmittel MAA, welches ein knitterbeständiges Mittel ist.
Celluloseacetat (CA) wurde in ein Gemisch getaucht, welches MAA, Wasser und eine einzelne zugegebene Flüssigkeit bei Raumtemperatur für 24 h enthielt; anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit sauerstofffreiem Stickstoff für 20 Minuten gespült, dann wurde die Reaktionsflasche dicht verschlossen, die Reaktion wurde mit einer 9000 Ci ⁶⁰Co-γ-Quelle bei Raumtemperatur ausgeführt. Nach einer gegebenen Bestrahlungsdosis (die Dosisrate wurde durch Fricke-Dosimetrie bestimmt) wurden die Lösungen filtriert, die copolymeren Produkte von MAA-Pfropfen auf CA wurden in einen Überschuss von Methanol für mindestens 24 h getaucht, dann filtriert, um PMAA und nicht umgesetztes Monomer MAA zu entfernen.
Anschließend wurde das gepfropfte CA mit einer großen Menge Methanol erneut gewaschen, um Homopolymer (PMAA) und nicht umgesetztes Monomer (MAA) sorgfältig zu entfernen. Nach diesem Schritt wurde das Methanol in einem Abzug verdampft und das gepfropfte CA wurde bis zur konstanten Masse bei 60°C in einem Ofen getrocknet und schließlich in einem Vakuum bei 45°C getrocknet. Anschließend wurden die vereinigten methanolischen Lösungen von PMAA und MAA in einem Abzug verdampft. Der Rückstand wurde in einem Ofen bei 80°C getrocknet. Danach wurde das trockene Gemisch von PMAA und MAA gequollen und sorgfältig mit Aceton gewaschen, um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen. Das rohe PMAA wurde durch Verdampfung in einem Abzug isoliert und zu konstantem Gewicht bei 80°C in einem Ofen getrocknet und schließlich in einem Vakuumofen bei 45°C getrocknet. Die Menge an gepfropftem Monomer wurde als Gewichtserhöhung nach Lösungsmittelextraktion von Homopolymer und Trocknen genommen. Der Prozentsatz an Pfropfen wird als das Verhältnis der Erhöhung im Gewicht zu dem anfänglichen Polymer (CA) Gewicht wie folgt definiert: Pfropfen (GD)% = 100 × (WF – WI)/WI worin W_F = Endpfropfcopolymergewicht; W_I = Anfangspolymergewicht;
Der Prozentsatz an Homopolymer ist als das Verhältnis des Homopolymergewichts zu dem Anfangsmonomergewicht wie nachstehend definiert: % Homopolymer (HP) = 100 × (Gewicht von PMAA/Gewicht von Anfangs-MAA).
Der Gesamtumsatz und die Pfropfwirksamkeit wurden wie nachstehend berechnet: % Gesamtumsatz (TC) = 100 × [Gewicht von PMAA + (WF – WI)]/(Gewicht von Anfangs-MAA)worin W_F = Endpfropfpolymergewicht; W_I = Anfangspolymergewicht % Pfropfwirksamkeit (GE) = 100 × [Gewicht von PMAA beim Pfropfen/Gesamtgewicht von gebildetem PMAA]
Beispiel 4: Herstellung von Pfropfcelluloseacetat durch mit Polymerperoxid oder Hydroperoxide gestartete Verfahren
In einem alternativen Verfahren unter Verwendung von reinem CA wurde das letztere direkt einer γ-Quelle unter Luftatmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt. Vorbestrahltes CA wurde in MAA und in einer einzelnen oder einem Gemisch von Flüssigkeiten gequollen. Dann wurde Pfropfcopolymerisation in einem Wasserbad bei 60°C unter reiner Stickstoffatmosphäre für 6 h ausgeführt.
Nach Reaktion wurden die Gemische filtriert und die Copolymerprodukte von MAA, gepfropft an das CAA, wurden in einen Überschuss von Methanol mindestens 24 h getaucht, dann erneut filtriert. Anschließend wurde das gepfropfte CA mit einer großen Menge Methanol gewaschen, um erneut Homopolymer (PMAA) und nicht umgesetztes Monomer (MAA) sorgfältig zu entfernen. Anschließend wurden sie bis zum konstanten Gewicht in einem Vakuumofen bei 45°C getrocknet. Danach wurde die Flüssigkeit, die nach Entfernen von PMAA und MAA erhalten wurde, gesammelt und in einem Abzug verdampft und bei 80°C in einem Ofen getrocknet. Anschließend wurde das Gemisch von PMAA und MAA gequollen und sorgfältig mit Aceton zum Entfernen von nicht umgesetztem Monomer gewaschen und das reine PMAA wurde bis zum konstanten Gewicht in einem Vakuumofen bei 45°C getrocknet. Die Pfropfgeschwindigkeit wurde berechnet.
Durch Analyse wurde in jedem von Beispielen 1–4 der mittlere Substitutionsgrad von hydrolysierbaren Gruppen als zwischen 0,1 bis 3 gefunden.

Beispiele 5–16 sind Formulierungsbeispiele. In jedem Fall ist das ausgewiesene "Polymer" das Material von Beispiel 1. Beispiel 5: Sprühgetrocknetes Pulver

Komponente	% Gewicht/Gewicht
Na-PAS	11,5
Dobanol 25-7	6,3
Seife	2,0
Zeolith	24,1
SCMC	0,6
Na-Citrat	10,6
Na-Carbonat	23,0
Polymer	4,0
Silikonöl	0,5
Dequest 2066	0,4
Sokalan CP5	0,9
Savinase 16L	0,7
Lipolase	0,1
Parfum	0,4
Wasser/Salze	auf 100

Beispiel 6: Waschmittelgranulat, hergestellt durch Nicht-Sprühtrocknungsverfahren

Die nachstehende Zusammensetzung wurde durch das mechanische Zwei-Stufen-Granulierungsverfahren, das in EP-A-367 339 beschrieben wurde, hergestellt.

Komponente	% Gewicht/Gewicht
NaPAS	13,5
Dobanol 25-7	2,5
STPP	45,3
Na-Carbonat	4,0
Polymer	3,8
Na-Silikat	10,1
Geringe Bestandteile	1,5
Wasser	Ausgleich

Beispiel 7: Isotrope Waschmittelflüssigkeit

Komponente	% Gewicht/Gewicht
Na-Citrat (37,5%)	10,7
Propylenglycol	7,5
Ethylenglycol	4,5
Borax	3,0
Savinase 16L	0,3
Lipolase	0,1
Polymer	3,5
Monoethanolamin	0,5
Cocofettsäure	1,7
NaOH (50%)	2,2
LAS	10,3
Dobanol 25-7	6,3
LES	7,6
Geringe Bestandteile (eingestellter pH-Wert auf 7 mit NaOH)	1,3
Wasser	bis zu 100

Beispiel 8: Strukturierte Waschmittelflüssigkeit

Komponente	% Gewicht/Gewicht
LAS	16,5
Dobanol 25-7	9
Ölsäure (Priolene 6907)	4,5
Zeolith	15
KOH, Neutralisation von Säuren und pH auf 8,5 Zitronensäure	8,2
entflockendes Polymer	1
Protease	0,38
Lipolase	0,2
Polymer	2,0
Geringe Bestandteile	0,4
Wasser	auf 100%

Rohmaterialbeschreibung

Komponente	Beschreibung
LAS	Lineare Alkylbenzolsulfonsäure, Marlon AS3, von Hüls
Na-LAS	LAS-Säure, neutralisiert mit NaOH
Dobanol 25-7	ethoxylierter C12-15-Alkohol, 7EO, von Shell
LES	Laurylethersulfat, Dobanol 25-S3, von Shell
Zeolith	Wessalith P, von Degussa
STPP	Natriumtripolyphosphat, Thermphos NW, von Hoechst
Dequest 2066	Metallchelatisierungsmittel, von Monsanto
Silikonöl	Antischaummittel, DB 100, von Dow Corning
Tinopal CBS-X	Fluoreszenzmittel, von Ciba-Geigy
Lipolase	Typ 100L, von Novo
Savinase 16L	Protease, von Novo
Sokalan CP5	Acryl/Maleinsäure-Builderpolymer, von BASF
Entflockendes Polymer	Polymer A-1-1, offenbart in EP-A-346 995
SCMC	Natriumcarboxymethylcellulose

Claims

In Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Material der allgemeinen Formel (I):
worin mindestens eine oder mehrere Gruppen R des Polymers unabhängig ausgewählt sind aus Vorteilsmittelgruppen, wobei die Vorteilsmittelgruppen ausgewählt sind aus einem Faserpflege-, Haushaltspflege- oder Körperpflegemittel und mindestens eine oder mehrere Gruppen R unabhängig ausgewählt sind aus Gruppen der Formeln:
worin jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-20(vorzugsweise C_1-6)Alkyl, C_2-20(vorzugsweise C_2-6)Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl), wobei ein beliebiges davon gegebenenfalls mit einem oder mehre ren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12-(vorzugsweise C_1-4)Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, substituiert ist; jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und wie hierin vorstehend definierten Gruppen R¹; R³ eine Bindung darstellt oder aus den Gruppen C_1-4-Alkylen, C_2-4-Alkenylen und C_5-7-Arylen (beispielsweise Phenylen) ausgewählt ist, wobei die Kohlenstoffatome in beliebigen von diesen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C_1-12(vorzugsweise C_1-4)Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen, substituiert sind; jedes R⁴ unabhängig aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½Ca oder ½Mg und wie hierin vorstehend definierten Gruppen R¹, ausgewählt ist; und Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, das die Bindung an den entsprechenden Saccharidring bildet, eine Ester- oder Halbestergruppe von einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, einem synthetischen Aminosäureanalogen oder einem Protein bilden.
Material nach Anspruch 1, worin die estergebundene(n) Gruppe(n) aus Carbonsäureestern ausgewählt ist/sind.
Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 oder 2, worin die estergebundene(n) Gruppe(n) unabhängig aus einer oder mehreren von Acetat, Propanoat, Trifluoracetat, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat, Lactat, Glycolat, Pyruvat, Crotonat, Isovalerat, Cinnamat, Formiat, Salicylat, Carbamat, Methylcarbamat, Benzoat, Gluconat, Methansulfonat, Toluolsulfonat, Gruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Asparagin-, Glutamin- und Äpfelsäure ausgewählt ist/sind.
Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polymergerüst Celluloseeinheiten oder β-1,4-gebundene Polysaccharideinheiten umfasst.
Material nach Anspruch 4, worin der mittlere Substitutionsgrad an den Saccharidringen der Gruppen, die die Esterhydrolyse eingehen, 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1, ist.
Material nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, weiterhin umfassend eine oder mehrere andere seitenständige Gruppen, die weder Vorteil verleihende Mittel noch Gruppen darstellen, die einer Esterhydrolyse unterliegen, um die Substrataffinität zu erhöhen.
Material nach Anspruch 6, worin die Anzahl von den anderen seitenständigen Gruppen bis zu 65%, vorzugsweise bis zu 10% der Gesamtzahl, der an dem Polymergerüst seitenständigen Gruppen ist.
Material nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, worin das/die Vorteil verleihende(n) Mittel kovalent gebunden an oder physikalisch assoziiert mit der Abscheidungshilfe ist/sind.
Material nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, worin die Faserpflegemittel aus weichmachenden Mitteln, Gleitmitteln, Sonnenschutzmitteln, Fluoreszenzmitteln, Farbstoffen, Parfums, Farbstofffixativa, knitterbeständigmachenden oder -verhindernden Mitteln, Wasser abweisenden Mitteln und Bügelhilfen ausgewählt sind.
Material nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, worin das Körperpflegemittel aus Haarbehandlungsmitteln, Hautpflegemitteln, Nagelpflegemitteln und Zahnpflegemitteln ausgewählt ist.
Material nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, worin die Haushaltspflegemittel aus Sonnenschutzmitteln, Hygienemitteln, insektenabweisenden Mitteln, Parfums, Antioxidantien, Fluoreszenzmitteln, Latizes, Kratzerheilungs- oder -verhinderungsmitteln und einem Schimmer- und/oder Glanzsteuerungsmitteln ausgewählt sind.
Verfahren zum Abscheiden eines Vorteilsmittels auf einem Substrat durch die Verwendung eines Materials nach einem beliebigen von Ansprüchen 1 bis 11.
Zusammensetzung, umfassend ein Material nach einem beliebigen von Ansprüchen 1 bis 11 und mindestens eine weitere Komponente.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die weitere Komponente ein Tensid umfasst.
Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 13 oder 14, umfassend 0,01% bis 25%, vorzugsweise 0,5% bis 20%, bevorzugter 1% bis 15 Gewichtsprozent des Materials nach einem beliebigen der Ansprüche 1–11.