DE3322118A1

DE3322118A1 - Celluloseesterderivate und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3322118A1
Application number: DE19833322118
Authority: DE
Inventors: Hajime Namikoshi; Yoshiaki Himeji Hyogo Okumura; Tsuyoshi Hineji Hyogo Sei
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1983-12-22
Also published as: JPH0138402B2; JPS58225101A; US4443595A

Description

co β ο β α * ο ο

OP O

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Celluloseesterderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Celluloseesterderivate, die für verschiedene Anwendungen, wie als Beschichtungs- oder Anstrichsmittel, Verdickungsmittel usw., nützlich sind.

Celluloseester, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat usw., sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und sie besitzen eine gute Verträglichkeit und Mischbarkeit mit Weichmachern und anderen Polymeren. Viele von ihnen zeigen thermoplastische Eigenschaften, wenn man Weichmacher verwendet, und daher werden sie vielfach als geformte Produkte, Fasern, Beschichtungsmittel usw. eingesetzt. Zur Herstellung dieser Celluloseester ist es im allgemeinen üblich, Cellulose mit einer Säure, einem Säureanhydrid, einem Säurehalogenid oder einem ähnlichen Mittel, welches als Veresterungsmittel eingesetzt wird, umzusetzen. Jedoch gibt es bis heute kaum irgendein geeignetes Verfahren, bei dem ein Lacton als Veresterungsmittel verwendet wird. Insbesondere gilt hier, daß man erwarten muß/ daß das Produkt, da es freie Hydroxylgruppen aufweist, d.h. ein Hydroxyalkylester von Cellulose ist, physikalische Eigenschaften besitzt, die sich von denen der zuvor erwähnten Älkylester oder anorganischen Säureester der Cellulose unterscheiden, und daher besteht die Möglichkeit, daß neue Anwendungsgebiete, beispielsweise wenn man die Verträglichkeit mit hydrophilen Polymeren ausnutzt, erwartet werden können.

Beispielsweise hat. R.M. Reinhardt 5 (Text. Res. J. _2_6, 1 (1956)) veresterte Baumwollfasern mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen, Filzeigenschaften, Färbeeigenschaften usw. hergestellt, indem er Baumwolle mit einem Alkali und ß-Propiolacton behandelt. Jedoch wird berichtet, daß diese Reaktionsprodukte nicht in Lösungsmitteln löslich sind. Weiterhin e'ntsteht bei diesen Reaktionsbedingungen eine große Menge

eines Homopolymerisats von ß-Propiolacton selbst (Ringöffnungspolymerisation) als Nebenprodukt.

Die Anmelderin hat Veresterungsversuche mit Cellulose durchgeführt und auf geeignete Weise ein Lacton als Veresterungsmittel ausgewählt. Sie hat weiterhin die geeigneten Reaktionsbedingungen ausgewählt und gefunden, daß neue Celluloseester gebildet werden, was durch Löslichkeitsversuche, Infrarotspektren, NMR-Spektren usw. bestätigt wurde.

Die Erfindung betrifft somit neue Verbindungen, die erhalten werden, indem man spezifische Lactone, wie Glycolid, Lactid oder £. -Caprolacton, die relativ geringe autogene Ringöffnungspolymerisierbarkeit zeigen, als Veresterungsmittel verwendet.

Die zuvor erwähnten Lactone, die kaum eine eigene Ringöffnungspolymerisation aufweisen, sind in anderen Worten stabile Verbindungen und besitzen ebenfalls eine schlechte Veresterungsreaktivität. Die Anmelderin hat überraschenderweise eine Veresterungsreaktion gefunden, bei der spezifische Lactone verwendet werden können und bei der die Veresterungsreaktion der Cellulose in einem einheitlichen Lösungsmittelsystem durchgeführt werden kann.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 32501/1981 wird ein Verfahren zum Auflösen von Cellulose in N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder einem ihrer Gemische in Anwesenheit von Lithiumchlorid beschrieben. Die Anmelderin hat weiterhin gefunden, daß Cellulose ebenfalls in einem Gemisch aus Lithiumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon löslieh ist. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß Cellulose und ein Lacton in dem zuvor erwähnten Lösungsmittelsystem ebenfalls in Anwesenheit einer basischen Verbindung umgesetzt werden können. Es wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäße Reaktion bei relativ milden Bedingungen abläuft und daß das Produkt vollständig in Wasser und in verschiedenen hydrophilen organischen Lösungsmitteln löslich ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Celluloseesterderivat, welches mindestens einen Molekülteil der allgemeinen Formel (I);

CH₂OR

OR J

enthält, worin mindestens eine der Gruppen R entweder eine Gruppe der Formel (II)s

(II)

worin R.. und R₂ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe stehen und η für eine gerade Zahl von 2 bis 10 steht, oder eine Gruppe der Formel (III)

a — b — c — CH₂O

(III)

enthält, worin a, b und c unabhängig voneinander je für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe stehen, ausgenommen den FaIl^ bei dem die Sauerstoffatome benachbart zueinander sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,, wobei diese Gruppen gegebenenfalls als Mischester vorhanden sein können und wobei der Rest der Gruppen R Wasserstoffatome bedeutet„

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung

eines Celluloseesterderivats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cellulose mit einer Verbindung der Formel (IV):

^C C°

O ?2 C_x

^XC^{X N}0 I

worin R. und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, und/oder einer Verbindung der Formel (V):
15

c 0
CH2

worin a, b und c unabhängig voneinander je ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeuten, ausgenommen den Fall, bei dem die Sauerstoffatome benachbart zueinander sind, in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Veresterungsaktivierungskatalysators unter Bildung eines Celluloseesterderivats, welches mindestens einen Molekülteil der zuvor erwähnten Formel (I) enthält, umsetzt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es bedeuten:

Fig. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Celluloseesterderivats, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde;

t· » OCI 0 0 β « «ü AO4D

* Q- O · Θ Ο Ο β> <ϊ -ι

Fig. 2 ein H -NMR-Spektrum des Celluloseesterderivats, erhalten gemäß Beispiel 1;

13
Fig_o 3 ein C -NMR-Spektrum des Celluloseesterderivats, erhalten gemäß Beispiel 1;

Fig. 4 ein Infrarotabsorptionsspektrum des Celluloseesterderivats, erhalten gemäß Beispiel 3;

Fig. 5 ein H -NMR-Spektrum des Celluloseesterderivats, erhalten gemäß Beispiel 3?

13

Fig. 6 ein C -NMR-Spektrum des Celluloseesterderivats, erhalten gemäß Beispiel 3;
15

Fig. 7 ein Infrarotabsorptionsspektrum des Celluloseesterde= ■rivets,, erhalten gemäß Beispiel 6;

Fig. 8 ein H -NMR-Spektrum des Celluloseesterderivats, erhalten gemäß Beispiel 6; und

13
Fig. 9 ein C -NMR-Spektrum des Celluloseesterderivats, er7 halten gemäß Beispiel 6.

In der Formel (I) der erfindungsgemäßen Celluloseesterderivate sind Beispiele für niedrige Alkylgruppen für R₁ und R_ in der Formel {II) Alkylgruppen mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen*und eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist bevorzugt. Spezifische Beispiele von Gruppen, die durch -a-b-c- in der Formel (III) dargestellt werden, sind Gruppen der Formeln -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₃-O-CH₂-, -0-CH₂-CH₂-, -0-CH₃-O- und -CH₂-CH₂-O-. Unter diesen ist die Trimethylengruppe bevorzugt.

Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäßen Derivats beruht auf dem Substratmaterial Cellulose und beträgt im allgemeinen etwa 30 bis 5000 (Glucoseeinheiten), bevorzugt etwa 30 bis 2500.

• # V *

um β -

Die Zahl der sich wiederholenden Einheiten η in der Estergruppe der Formel (II) ist im allgemeinen eine gerade Zahl und meistens 2, aber manchmal bis zu etwa 10, und derartige Verbindungen werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt„ insbesondere im Hinblick auf die autogene Ringöffnungspolymerisierbarkeit der Lactide. Daher bedeutet η im wesentlichen eine gerade Zahl von 2 bis 10, überwiegend 2. Jedoch werden in einigen Fällen diese sich wiederholenden Einheiten teilweise durch Hydrolyse nach der Addition gespalten. Daher können auch Estermolekülteile erhalten werden, in denen η eine ungerade Zahl ist, und diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ähnlich ist die Zahl der sich wiederholenden Einheiten m in der Estergruppe der Formel (III) im wesentlichen eine ganze Zahl von 1 bis 5, überwiegend 1.

Die molare Substitution der Gruppe der zuvor erwähnten Formel (II) und/oder der Formel (III) in den zuvor erwähnten Celluloseesterderivaten beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 pro Glucoserest und der Substitutionsgrad der Substituenten R in der Formel (I) beträgt 0,1 bis 3,0, bevorzugt 0,4 bis 2,0 pro Glucoserest.

Das erfindungsgemäße Derivat kann erhalten werden, indem man Cellulose mit einer Verbindung der obigen Formel (IV) und/oder einer Verbindung der obigen Formel (V) in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Veresterungsaktivierungskatalysators umsetzt.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der obigen Formel (IV) sind Glycolid, Lactid, das cyclische Dimere von 2-Hydroxy-nbuttersäure und das cyclische Dimere von 2-Hydroxyisobuttersäure. Unter diesen ist das Glycolid und das Lactid besonders leicht verfügbar und bevorzugt. Andererseits ist die Verbindung der Formel (V) bevorzugt £-Caprolacton wegen der leichten Verfügbarkeit. Es können weiterhin verschiedene Lactone,

BO ρ .

a o

• » α β

die in den britischen Patentschriften 766 347 und 775 495 beschrieben werden, ebenfalls verwendet werden.

Als Cellulose, d.h. als Substratmaterial, kann man bei der vorliegenden Erfindung normalerweise verfügbare Cellulose verwenden, die einen Polymerisationsgrad von etwa 30 bis 5000, bevorzugt etwa 30 bis 2500 (Glucoseeinheiten), aufweisen, und Pulpen von dem Sodaverfahren, dem Sulfatverfahren, dem Sulfitverfahren und gereinigte Produkte davon können verwendet werden.

Als Lösungsmittel verwendet man bevorzugt eine Lösungsmittelmischung aus Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder ein Gemisch davon mit Lithiumchlorid und man kann ebenfalls Lösungsmittel verwenden, die Cellulose und das Veresterungsmittel einheitlich lösen. Als Veresterungsaktivierungskatalysatoren bzw. als Veresterungskatalysatoren kann man basische Verbindungen, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid usw., und Amine, wie Pyridin, Picolin, Trimethylamine Triethylamin usw., verwenden.

Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren kann das Verhältnis von Cellulose zu Veresterungsmittel, das verwendet wird, entsprechend dem gewünscnten Veresterungsgrad bestimmt werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man die Verbindungen der Formeln (IV) und/oder (V) in etwas überschüssigen Mengen verwendet, und es ist nicht erforderlich, diese in großen überschüssigen Mengen einzusetzen. Die Menge an Veresterungsaktivierungskatalysator, die zugegeben wird, beträgt beispielsweise 0,5 bis 20 Gew.-%. Die zuvor erwähnte Veresterungsreaktion wird im allgemeinen bei Umgebungstemperatur bis 80⁰C während etwa 1 bis 20 h in dem obigen Lösungsmittelgemisch durchgeführt.

Bei dieser Reaktion reagieren die Veresterungsmittel der Formel ClV) und (V) mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung des Derivats der zuvor erwähnten Formel (I). Diese

332211ö

Verbindung kann dann auf geeignete Weise gereinigt werden, wobei man das erfindungsgemäße Celluloseesterderivat erhält.

Die neuen erfindungsgemäßen Celluloseesterderivate sind in Wasser oder Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon usw. löslich und besitzen eine Verdickungswirkung und können somit als Beschichtungs- oder Anstrichmittel, Verdickungsmittel, Schutzkolloide usw. verwendet werden oder sie können auf dem Farbengebiet eingesetzt werden, indem man sie mit Isocyanaten umsetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli

23/8 g mikrokristalline Cellulose (Polymerisationsgrad: etwa 200), hergestellt durch Behandlung einer Pulpe des Sulfitverfahrens, welche 93,5% -oO-Cellulose enthält, mit 0,44% Chlorwasserstoff säure bei 125⁰C während 60 min und anschließende Reinigung, wird in einen getrennten Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, und 344,9 g Ν,Ν-Dimethylacetamid werden zugegeben. Dieses Gemisch wird bei 165⁰C während 30 min gerührt, und dann auf 100⁰C abkühlen gelassen, danach werden unter Rühren 27,3 g wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben. Dieses Gemisch wird auf Zimmertemperatur unter Rühren abgekühlt, dann wird die Cellulose vollständig gelöst und man erhält eine klare Lösung.

2,33 g Lactid (C₆HgO.) werden in 29,7 g dieser Celluloselösung gelöst und nach der Zugabe von 1,50 ml Triethylamin wird bei Zimmertemperatur während ungefähr 3 h gerührt, anschließend wird auf 75°C während 1,5 h erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, sodann mit 300 ml Isopropanol zur Ausfällung des Reaktionsproduktes versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen, danach wird er gereinigt, indem man ihn in Wasser löst und dann erneut in Methanol ausfällt, und getrocknet.

° · ° - - ·. ■.**".**"; Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:

IR (Filmverfahren): vgl. Figur 1 H¹-NMR (Lösungsmittel D₃O): vgl. Figur 2. 5

In der Figur 2 zeigen die beiden Doubletten bei 1,3 bis 1,4 ppm die Methylprotonen des geöffneten und veresterten Lactids an und die entsprechenden Peaks bei 3 bis 5,4 ppm zeigen die Protonen des gleichen veresterten Lactis und die Protonen des Cellulosegrundgerüsts an, ausgenommen dem Singlett bei 4 ppm, welches den Protonen des Wassers zuzuordnen ist.

C¹³-NMR -(Lösungsmittel D₃O): vgl. Figur 3.

In der Figur 3 zeigen die Peaks nahe bei 15 bis 20 ppm die Methylgruppenkohlenstoffe des veresterten Lactids an und die Peaks nahe bei 67 und 70,5 ppm zeigen die Kohlenstoffe, benachbart zu den Kohlenstoffen der Methy1gruppe, an und die anderen Peaks zeigen die Kohlenstoffe des Cellulosegrundgerüsts und die Carbony!kohlenstoffatome an. Diese Substanz wird in Wasser gelöst und dann wird eine überschüssige Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung zugegeben, um sie zu verseifen. Das verbleibende Natriumhydroxid wird gemessen, um die Molzahl an Milchsäure, die pro Glucoseeinheit dieser Substanz addiert wurde (Substitutionsgrad), zu bestimmen. Sie beträgt 1,4. Diese Substanz ist löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon etc.

Beispiel 2

Anstelle der mikrokristallinen Cellulose von Beispiel 1 wird eine Holzpulpe des Sulfitverfahrens mit einem oC-Cellulosegehalt von 94% und einem Polymerisationsgrad von 800 bei einem GewichtsVerhältnis von Holzpulpe : Lithiumchlorid : N,N-Dimethylacetamid von 9,1 : 26,4 : 262,8 unter Herstellung einer Celluloselösung verwendet. 1,62 g Lactid werden in 40,0 g dieser Celluloselösung gelöst, 1,00 ml Triethylamin werden züge-

i if· Hf :>; · geben und die Reaktion wird unter Rühren bei 75⁰C während 1,5 h durchgeführt. Nach dem Abkühlen erfolgt eine Nachbehand-. lung ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erfindungsgemäße Celluloseesterderivat wird als wäßrige Lösung erhalten und sein Substitutionsgrad beträgt 0,76.

Beispiel 3

Eine Celluloselösung wird hergestellt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von mikrokristalliner Cellulose : Lithiumchlorid : Ν,Ν-Dimethylacetamid von 18,7 : 27,3 : 271,4 verwendet und auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, arbeitet. 2,21 g Glycolid werden in 35,0 g dieser Celluloselösung gelöst und 1,76 ml Triethylamin werden zugegeben und die Reaktion erfolgt unter Rühren bei Zimmertemperatur während 1,5 h und dann bei 55°C während 4,5 h. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erfolgt eine Nachbehandlung ähnlich, wie sie im Beispiel 1 be- · schrieben wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Substanz sind wie folgt:

IR (Filmverfahren): vgl. Figur 4 H-NMR (Lösungsmittel D₃O): vgl. Figur 5. 25

In Figur 5 bedeuten die Peaks nahe bei 4,1 bis 4,2 ppm die Methylenprotonen des geöffneten und veresterten Glycolids und die anderen zeigen die Protonen des Cellulosegrundgerüsts an.

C¹³-NMR (Lösungsmittel D₃O): vgl. Figur 6.

In Figur 6 bedeuten die beiden Peaks nahe bei 61 ppm die Methylengruppenkohlenstoffatome des gleichen veresterten Glycolids und die anderen zeigen die Kohlenstoffatome des Cellulosegrundgerüsts und die Carbonylkohlenstoffatome an.

Es wird weiterhin die Zahl der Mole an addierter Glycolsäure

pro Glucoserest dieser Substanz bestimmt und sie beträgt 1,5. Diese Substanz ist in Wasser, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon usw. löslich,,

Beispiel 4

Eine Celluloselösung wird hergestellt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von Holzpulpe : Lithiumchlorid : Ν,Ν-Dimethylacetamid von 9,1 : 26,4 : 262,8 verwendet und auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, arbeitet. 4,92 g Glycolid werden in 112,8 g dieser Celluloselösung gelöst, 5,9 ml Triethylamin werden zugegeben und die Reaktion wird bei Zimmertemperatur während 3 h gerührt. Nachdem man das Reaktionsgemisch während 18 h stehen gelassen hat, erfolgt eine Nachbehandlung, die ähnlieh ist, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erfindungsgemäße Celluloseesterderivat wird als wäßrige Lösung erhalten und die Zahl der addierten Mole an Glycolsäure beträgt 1,4.

Beispiel 5

Eine Celluloselösung wird hergestellt, indem man das Gewichtsverhältnis mikrokristalline Cellulose : Lithiumchlorid : N,N~ Dimethylacetamid von 18,7 : 27,3 : 217,4 verwendet und auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, arbeitet. 4,2 g Glycolid werden an 66,4 g dieser Celluloselösung addiert und dann wird einheitlich gemischt. Danach werden 0,5 g wasserfreies Lithiumchlorid zugegeben und die Reaktion wird durchgeführt, indem man bei Zimmertemperatur während 2,5 h und bei 65°C während 2.h rührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Methanol gegossen= Der gebildete Niederschlag wird mit 85%iger wäßriger Methanollösung gewaschen und getrocknet_f indem man das wäßrige Methanol verdampft., Die Zahl der Mole an Glycolsäure, die an diese Substanz addiert sind, beträgt 1,1

Beispiele

Eine Celluloselösung wird hergestellt _t indem man ein Gewichts-

Verhältnis von Holzpulpe : Lithiumchlorid : Ν,Ν-Dimethylacetamid von 10,8 : 25,8 : 257,1 verwendet und auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, arbeitet. 35,2 g ζ,-Caprolacton werden zu 293,,7 g dieser Celluloselösung gegeben und dann wird gut vermischt. Danach werden 6 ml Triethylamin zugegeben und dann wird bei 80⁰C während 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Isopropanol gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und gut mit Isopropanol gewaschen. Anschließend wird er in Dimethylsulfoxid gelöst, wieder in Aceton ausgefällt und sodann abfiltriert und getrocknet.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Substanz sind wie folgt.

IR (Film): vgl. Figur 7

ι
H -NMR (Lösungsmittel CD₃SOCD₃): vgl. Figur 8.

In der Figur zeigen die Peaks bei 1,25 bis 1,6 ppm die Methylenprotonen in den 2-, 3- und 4-Stellungen des geöffneten und veresterten £ -Caprolactons (-0-C-C¹H₂-C²H₂-C³H₂-C⁴H₂-C⁵H₂-

OH) an. Der Peak bei 2,3 ppm zeigt die Methylenprotonen in der 1-Stellung an und die anderen Peaks bedeuten das Cellulosegrundgerüst und die Methylenprotonen in der 5-Stellung. 25

C-NMR (Lösungsmittel CD₃SOCD₃): vgl. Figur 9.

In der Figur zeigen die Peaks bei 25 bis 33 ppm die Kohlenstoff atome der Methylengruppe in den 1- bis 4-Stellungen des gleichen veresterten .C -Caprolactons an und die Peaks nahe

bei 60 ppm zeigen das Cellulosegrundgerüst und das Methylenkohlenstoff atom in der. 5-Stellung an. Der Peak bei 172 ppm zeigt die Carbonylkohlenstoffatome an und die anderen Peaks zeigen die Kohlenstoffatome des Cellulosegrundgerüsts an.

Wird diese Verbindung mit einer überschüssigen Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung verseift und wird anschließend das

OO Oeo & Ο O «J O 0

α α OEFr «ο au no

verbleibende Natriumhydroxid gemessen, so findet man, daß der Substitutionsgrad dieser Substanz 0,4 9 beträgt., Diese Substanz ist löslich in Dimethylsulfoxid.

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Leerseite

Claims

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PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ D R₁-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 08 9/79 70 77-79 7O 78 . TELEX Ο5-212 15 6 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3834 AW/rm

DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Osaka / Japan

Celluloseesterderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Patentansprüche

Celluloseesterderivate/ dadurch gekennzeichnet / daß sie einen Molekülteil der allgemeinen Formel (I):

- O-i/ OR

CH₂OR

(D

worin mindestens eine der Gruppen R entweder eine Gruppe der Formel (II):

(II)

bedeutet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe stehen und η für eine gerade Zahl von 2 bis 10 steht, oder eine Gruppe der Formel (III):

ο

Il \

C - CH₉ - a - b - c - CH₉O+- H (HI)

worin a, b und c unabhängig voneinander je für ein Sauerstoff- , atom oder eine Methylengruppe stehen, ausgenommen den Fall, bei dem die Sauerstoffatome benachbart zueinander sind, und m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls in Form eines gemischten Esters vorliegen und worin der Rest der Gruppen R Wasserstoffatome bedeuten, enthalten.
2. Celluloseesterderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe der Formel (II) ein Rest eines Glycolids, Lactids, cyclischen 2-Hydroxy-n-buttersäuredimeren oder cyclischen 2-Hydroxy-isobuttersäuredimeren ist.
3. Celluloseesterderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe der Formel (III) der Rest von E-Caprolacton ist.
4. Celluloseesterderivat nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet , daß der Substitutionsgrad des Substituenten R in der Formel (I) 0,1 bis 3,0 pro Glucoserest beträgt.
5. Cellulosederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Substituenten R in der Formel (I) 0,4 bis 2,0 pro Glucoserest beträgt.
6. Celluloseesterderivat nach Anspruch 1, dadurch g e lOkennzeichnet , daß der Polymerisationsgrad etwa 30 bis 5000, ausgedrückt als Glucoseeinheiten, beträgt.
7 ο Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterderxvats nach einem der Ansprüche 1 bis .6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man Cellulose mit einer Verbindung der Formel (IV):

ί - R2 ? <^IV)

O, ?1 C.

worin R. und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, und oder einer Verbindung der Formel (V):

ι ^c (V)

c O

CH₂
35

worin a, b und c unabhängig voneinander je ein Sauerstoffatom

ν

1 oder eine Methylengruppe bedeuten, ausgenommen den Fall, bei dem die Sauerstoffatome benachbart zueinander sind, in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Veresterungsaktivierungskatalysators umsetzt, um ein Celluloseesterderivat, welches mindestens einen Molekülteil der Formel (I) aus Anspruch 1 enthält, herzustellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Lösungsmit- telgemisch aus N,N-Dimethy!acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel mit Lithiumchlorid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß man als Veresterungsaktivierungskatalysator ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, oder ein Amin, wie Pyridin, Picolin, Trimethylamin oder Triethylamin, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet / daß die Verbindung der Formel (IV) ein Glycolid, Lactid, ein cyclisches Dimeres von 2-Hydroxy-nbuttersäure oder ein cyclisches Dimeres von 2-Hydroxy-isobuttersäure ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet _t daß man als Verbindung der Formel (V) £. -Caprolacton verwendet.