DE60112732T2

DE60112732T2 - Wäschebehandlungsgranulat und diese enthaltende waschmittel

Info

Publication number: DE60112732T2
Application number: DE60112732T
Authority: DE
Inventors: Derek William Bromborough EMERY; Clarkso Christopher Bebington JONES
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: US6602847B2; EP1268728A1; EP1268728B1; BR0109567A; US20010039249A1; GB0007661D0; ES2245978T3; BR0109567B1; DE60112732D1; AU4246201A; CA2403435A1; WO2001072938A1; CA2403435C; ATE302260T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Wäschebehandlungsgranulat. Sie erstreckt sich außerdem auf granuläre Waschmittelzusammensetzungen, umfassend ein erstes Granulat, das einen Reinigungswirkstoff umfaßt, und ein zweites Granulat gemäß der Erfindung. Die Erfindung erstreckt sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines Wäschebehandlungsgranulats gemäß der Erfindung.
Hintergrund der Erfindung
Wiederholtes Waschen von Kleidungsstücken, insbesondere denen, umfassend Baumwolle oder andere Cellulosefasern, verursacht den allmählichen Verlust von Material aus einzelnen Fasern und den Verlust von allen Fasern aus dem Gewebe. Diese Verfahren der Abnutzung führen zum Dünnerwerden des Gewebes, was es schließlich halbtransparent macht, anfälliger für versehentliches Zerreißen macht und im allgemeinen von seinem ursprünglichen Aussehen abweicht.
Bisher gab es keinen Weg diese Art an Schäden zu minimieren, außer weniger häufig zu waschen und weniger scharfe Waschmittelprodukte und/oder Weichspüler zu verwenden, was offensichtlich zur weniger effektiven Reinigung führt.
Bei Wäschereinigungs- oder -behandlungsprodukten ist es für einige Inhaltsstoffe wichtig, sich auf dem Gewebe abzulagern und daran zu haften, damit sie ihre vorteilhaften Wirkungen erfüllen. Typische Beispiele sind Gewebeweichspüler oder -weichmacher. Trotzdem umfassen die Vorteile, die durch konventionelle Materialien verliehen werden, nicht das Wiederaufbauen des Gewebes. Es ist nun möglich gewesen, in die Wäscheprodukte Mittel einzuführen, die Cellulose oder celluloseähnliche Materialien auf dem Gewebe ablagern, um zumindest teilweise das verlorene Material der Faser zu ersetzen.
WO-A-99/14245 und US-A-4235735 beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die Polymere mit Monocarbonsäureestern enthalten, die an der polymeren Hauptkette über Esterverknüpfungen anhängen.
Unsere co-anhängige Anmeldung WO 00/18860 beschreibt eine breite allgemeine Klasse von Gewebewiederaufbaumitteln, die das Gewebe während des Waschvorgangs wieder aufbauen können. Es ist herausgefunden worden, daß während der Lagerung der Formulierung die normalen Bedingungen der Feuchtigkeit, Temperatur und Alkalität in der Verpackung so sind, daß sich das Gewebewiederaufbaumittel abbaut, so daß es unlöslich und unwirksam wird. Die betreffenden Erfinder fanden heraus, daß dieses Problem durch das Formulieren des Gewebewiederaufbaumittels in ein Granulat, das ebenso saures Bindemittel und einen neutralen Füllstoff umfaßt, überwunden werden kann. Dieses Granulat kann dann den konventionellen Pulverwaschmittelzusammensetzungen beigemischt werden.
Definition der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Wäschebehandlungsgranulat bereit, umfassend:

(a) 50 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Wiederaufbaumittels zur Ablagerung auf einem Gewebe während eines Wäschebehandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Wäschebehandlungsverfahrens einer chemischen Veränderung unterliegt, durch die die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Gewebe erhöht wird, wobei die chemische Veränderung zum Verlust oder einer Modifikation von einer oder mehreren Gruppen führt, die als Seitengruppe an eine polymere Hauptkette des Wiederaufbau mittels über eine Esterverknüpfung kovalent gebunden sind, wobei die Ester-verknüpfte(n) Gruppe(n) aus Monocarbonsäureestern ausgewählt ist/sind,
(b) 0,3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, saures Bindemittel, und
(c) 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, neutralen Füllstoff.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Wäschebehandlungsgranulat bereit, umfassend:

(a) 50 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Wiederaufbaumittels zur Ablagerung auf einem Gewebe während eines Wäschebehandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Wäschebehandlungsverfahrens einer chemischen Veränderung unterliegt, durch die die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Gewebe erhöht wird, wobei die chemische Veränderung in oder auf einer Gruppe oder Gruppen auftritt, die als Seitengruppe an eine polymere Hauptkette des Wiederaufbaumaterials kovalent gebunden ist/sind, und wobei die Hauptkette Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-verknüpfte Polysaccharideinheiten umfaßt, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad der gesamten Gruppen, die an den Saccharidringen der Hauptkette hängen, 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1, stärker bevorzugt 0,5 bis 0,75, am stärksten bevorzugt 0,6 bis 0,7 beträgt;
(b) 0,3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, saures Bindemittel, und
(c) 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, neutralen Füllstoff.

Außerdem erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats gemäß der Erfindung, umfassend das Mischen des Gewebewiederaufbaumittels, sauren Bindemittels und neutralen Füllstoffes in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/granulator. Außerdem erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf eine granuläre Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein erstes Granulat, das einen Waschmittelwirkstoff umfaßt, und ein zweites Granulat, welches ein Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Definitionen
Definition der Erfindung
In dieser gesamten Beschreibung bezieht sich der „durchschnittliche Substitutionsgrad" auf die Anzahl an substituierten Seitengruppen pro Saccharidring, die über allen Saccharidringen des Wiederaufbaumittels gemittelt wurde. Jeder Saccharidring weist vor der Substitution drei -OH-Gruppen auf und deshalb einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 3, was bedeutet, daß jede dieser Gruppen auf allen Molekülen der Probe einen Substituenten trägt.
Unter der Esterverknüpfung ist zu verstehen, daß der Wasserstoff einer -OH-Gruppe durch einen Substituenten, wie R'-CO-, R'SO₂- usw. ersetzt worden ist, um einen Carbonsäureester, Sulfonsäureester (wenn geeignet) usw. zusammen mit dem restlichen Sauerstoff, der an den Saccharidring gebunden ist, zu bilden. In einigen Fällen kann die Gruppe R' beispielsweise ein Heteroatom, wie beispielsweise eine -NH-Gruppe, die an die Carbonyl-, Sulfonylgruppe usw. gebunden ist, enthalten, so daß die Verknüpfung als Ganzes als eine Urethanverknüpfung usw. betrachtet werden kann. Jedoch wird der Ausdruck Esterverknüpfung noch so aufgefaßt, daß er diese Strukturen umfaßt. Die Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt sind nicht auf diese aufgenommenen Wiederaufbaumittel, die Monocarbonsäureesterverknüpfungen enthalten, beschränkt.
Gegebenenfalls kann das Wiederaufbaumaterial, das in dem Granulat verwendet wird, sowohl für die ersten als auch zweiten Aspekte der Erfindung gleichzeitig definiert werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Wiederaufbaumittel
Der genaue Mechanismus, durch den die Wiederaufbaumittel ihre Wirkung ausüben, wird noch nicht vollständig verstanden. Es ist nicht bekannt, ob sie dünne oder beschädigte Fasern wiederherstellen können oder nicht. Jedoch sind sie fähig, das verlorene Fasergewicht mit abgelagertem und/oder gebundenem Material, normalerweise vom Cellulosetyp, zu ersetzen. Dies kann ein oder mehrere Vorteile bereitstellen, wie Wiederherstellung oder Wiederaufbau des Gewebes, Verstärkung des Stoffes oder Verleihen von verbesserter Struktur oder Glätte, Verringern seiner Transparenz, Verringern des Ausbleichens von Farben, Verbessern des Aussehens des Gewebes oder von einzelnen Fasern, verbesserter Tragekomfort des Kleidungsstückes, Farbstoffübertragungshemmung, erhöhte Steifigkeit, Antifalten, Auswirkung und Leichtigkeit beim Bügeln.
Bei diesen Aufbaumitteln mit einer Cellulosehauptkette und Esterseitengruppen, vermuteten die Erfinder, ohne an irgendeine spezielle Theorie oder Erklärung gebunden zu sein, daß der Ablagerungsmechanismus wie folgt ist.
Cellulose ist im wesentlichen nicht in Wasser löslich. Die Anlagerung der Estergruppen verursacht Spaltung der Wasserstoffbindungen zwischen den Ringen der Cellulosekette, wodurch die Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit erhöht wird. Bei der Behandlungsflüssigkeit wird angenommen, daß die Estergruppen hydrolysiert werden, was eine Erhöhung der Affinität für das Gewebe erhöht und verursacht, daß sich das Polymer auf dem Gewebe ablagert.
Das Wiederaufbaumittelmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist von Natur aus wasserlöslich oder wasserdispergierbar, und umfaßt in einer bevorzugten Form eine polymere Hauptkette mit einer oder mehreren Seitengruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, um eine Erhöhung der Affinität für das Gewebe zu verursachen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Wiederaufbaumittels (wie durch GPC bestimmt) kann typischerweise zwischen 500 und 2.000.000, beispielsweise 1.000 und 1.500.000 liegen, obwohl es vorzugsweise 1.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 50.000, insbesondere 10.000 bis 15.000 beträgt.
Unter wasserlöslich, wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß das Material eine isotrope Lösung bei der Zugabe zu Wasser oder einer anderen wässerigen Lösung bildet.
Unter wasserdispergierbar, wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß das Material eine fein verteilte Suspension bei der Zugabe zu Wasser oder einer anderen wässerigen Lösung bildet, obwohl vorzugsweise unter dem Ausdruck „wasserdispergierbar" zu verstehen ist, daß das Material in Wasser bei pH 7 und bei 25°C eine Lösung oder eine Dispersion mit Langzeitstabilität erzeugt.
Unter einer Erhöhung der Affinität des Materials für das Gewebe bei einer chemischen Veränderung ist zu verstehen, daß zu einem gewissen Zeitpunkt während des Behandlungsverfahrens die Menge an Material, das abgelagert worden ist, größer ist, wenn die chemische Veränderung auftritt oder auftrat, im Vergleich dazu, wenn die chemische Veränderung nicht auftrat und nicht auftritt oder langsamer auftritt, wobei der mit allen Bedingungen gemachte Vergleich gleich ist, außer für die Veränderung in den Bedingungen, die notwendig sind, um die Rate der chemischen Veränderung zu beeinflussen.
Die Ablagerung umfaßt Adsorption, Co-Kristallisierung, Einschluß und/oder Adhäsion.
Die polymere Hauptkette
Für den ersten Aspekt der Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß die polymere Hauptkette von ähnlicher chemischer Struktur zu der von mindestens einigen der Fasern des Gewebes, auf dem sie abgelagert werden soll, ist.
Wenn das Gewebe beispielsweise in bezug auf die Beschaffenheit Cellulose ist, beispielsweise Baumwolle, ist die polymere Hauptkette vorzugsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder ein anderes β-1,4-verknüpftes Polysaccharid mit einer Affinität für Cellulose, wie Mannan und Glucomannan. Dies ist bei dem zweiten Aspekt der Erfindung wichtig. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an dem Polysaccharid der Seitengruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, (plus irgendwelche nicht-funktionellen Seitengruppe, die vorliegen können) beträgt vorzugsweise (für Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung) oder im wesentlichen (für Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung) 0,3 bis 3, stärker bevorzugt 0,4 bis 1. Noch stärker bevorzugt beträgt der Substitutionsgrad 0,5 bis 0,75 und noch stärker bevorzugt 0,6 bis 0,7.
Das Polysaccharid kann grade oder verzweigt sein. Viele natürlich vorkommende Polysaccharide weisen zumindest einen gewissen Verzweigungsgrad auf, oder wenigstens liegen zumindest einige Saccharidringe in Form von anhängenden Seitengruppen (und deshalb werden sie an sich bei dem Substitutionsgrad nicht mitgezählt) an einer Hauptpolysaccharidkette vor.
Ein Polysaccharid umfaßt eine Vielzahl von Saccharidringen, die Hydroxylseitengruppen aufweisen. Die Seitengruppen können an diese Hydroxylgruppen durch irgendwelche hierin nachstehend beschriebene Mittel chemisch oder durch andere Bindungsmechanismen gebunden sein. Der „durchschnittliche Substitutionsgrad" bedeutet die durchschnittliche Anzahl von Seitengruppen pro Saccharidring für die Gesamtheit der Polysaccharidmoleküle in der Probe und wird für alle Saccharidringe, ob sie Teile einer linearen Hauptkette bilden oder selbst anhängende Seitengruppen in dem Polysaccharid sind, bestimmt.
Andere polymere Hauptketten, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen die, die in Hydrocolloid Applications, A. Nussinswitch, Blackie 1997 beschrieben werden.
Seitengruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen
Die chemische Veränderung, die das erhöhte Gewebe verursacht, ist vorzugsweise Hydrolyse, Perhydrolyse oder Bindungsspaltung, gegebenenfalls katalysiert durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator. Die Hydrolyse von Ester-verknüpften Gruppen ist am typischsten. Jedoch ist diese Veränderung vorzugsweise nicht bloß Protonierung oder Deprotonierung, d. h. eine pH-induzierte Wirkung.
Die chemische Veränderung tritt in oder an einer Gruppe auf die an eine polymere Hauptkette kovalent gebunden ist, insbesondere der Verlust von ein oder mehreren dieser Gruppen. Diese Gruppe(n) hängt/hängen an der Hauptkette. Bei dem ersten Aspekt der Erfindung sind diese Ester-verknüpften Gruppen, die auf Monocarbonsäuren basieren.
Bevorzugt zur Verwendung in dem ersten Aspekt der Erfindung sind Cellulosepolymere der Formel (I):
worin mindestens eine oder mehrere R-Gruppen des Polymers unabhängig voneinander aus den Gruppen der Formeln
ausgewählt sind, worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20- (vorzugsweise C_1-6-) -Alkyl, C_2-20- (vorzugsweise C_2-6-) -Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei jedes davon gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12- (vorzugsweise C_1-4-) -Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen; und
jedes R² unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe R¹ ist, wie hierin zuvor definiert.
Der zweite Aspekt der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Wiederaufbaumitteln, die Esterverknüpfungen, die auf Monocarbonsäuren basieren, einschließen, eingeschränkt (kann sie aber umfassen).
Bevorzugt zur Verwendung in dem zweiten Aspekt der Erfindung sind Cellulosepolymere der Formel (II):
worin mindestens eine oder mehrere R-Gruppen des Polymers unabhängig aus den Gruppen der Formeln:

ausgewählt sind, worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20- (vorzugsweise C_1-6-) -Alkyl, C_2-20- (vorzugsweise C_2-6-) -Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei jedes davon gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12- (vorzugsweise C_1-4-) -Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen; und
jedes R² unabhängig aus Wasserstoff und Gruppen R¹ ausgewählt ist, wie hierin zuvor definiert;
R³ eine Bindung ist oder aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylen- (beispielsweise Phenylen-) -gruppen ausgewählt ist, wobei die Kohlenstoffatome in jeder davon gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sind, unabhängig ausgewählt aus C_1-12- (vorzugsweise C_1-4-) -Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen;
jedes R⁴ unabhängig aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½ Ca oder ½ Mg, und Gruppen R¹ ausgewählt ist, wie hierin zuvor definiert;
wobei jedes R⁵ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, (R⁶)₃N-Alkyl und (R⁶)₃N-Alkyl ausgewählt ist, wobei R⁶ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloaminoalkyl und Hydroxyalkyl ausgewählt ist;
die Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, welches die Verknüpfung an den entsprechenden Saccharidring bildet, eine Ester- oder Hemiestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, eine Aminosäure, ein synthetisches Aminosäureanalogon oder ein Protein, bilden.
Zur Vermeidung von Zweifeln, wie bereits erwähnt, müssen sowohl in Formel (I) als auch in Formel (II) die Gruppen R nicht alle dieselbe Struktur aufweisen und einige von ihnen können Strukturen aufweisen, die sich von den Strukturen der Gruppen, die einer chemischen Veränderung unterliegen, unterscheiden. Beispielsweise können ein oder mehrere Gruppen R einfach Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein.
Bei der Formel (II) können einige bevorzugte R-Gruppen unabhängig aus ein oder mehreren von Methansulfonat-, Toluolsulfonatgruppen und Hemiestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Glutamin-, Asparagin- und Malinsäuren ausgewählt werden.
Bei der Formel (I) und Formel (II) können sie unabhängig aus einer oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-Formiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoat- und Gluconatgruppen ausgewählt werden.
Besonders bevorzugt sind Cellulosemonoacetat, Cellulosehemisuccinat und Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat. Der Ausdruck Cellulosemonoacetat wird hierin verwendet, um die Acetate mit dem Substitutionsgrad von 1 oder weniger anzugeben.
Andere Seitengruppen
Wie oben erwähnt, sind bevorzugt (für den ersten Aspekt der Erfindung) oder wesentlich (für den zweiten Aspekt der Erfindung) Substitutionsgrade für die Gesamtheit aller anhängenden Substituenten in der folgenden Reihenfolge mit zunehmendem Vorzug: von 0,3 bis 3, von 0,4 bis 1, von 0,5 bis 0,75, von 0,6 bis 0,7. Jedoch können nicht nur die Gruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, sondern auch Seitengruppen von anderen Typen gegebenenfalls vorliegen, d. h. Gruppen, die nicht der chemischen Veränderung unterliegen, um die Gewebeaffinität zu verbessern.
Innerhalb dieser Klasse von anderen Gruppen ist die Unterklasse von Gruppen zur Verbesserung der Löslichkeit des Wiederaufbaumittels (beispielsweise Gruppen, die ein oder mehrere freie Carbonsäure/salz- und/oder Sulfonsäure/salz- und/oder Sulfatgruppen sind oder enthalten).
Beispiele von Löslichkeits-verbessernden Substituenten umfassen Carboxyl-, Sulfonyl-, Hydroxyl-, (Poly)ethylenoxy- und/oder (Poly)propylenoxy-enthaltende Gruppen sowie Amingruppen.
Die anderen Seitengruppen bilden vorzugsweise 0% bis 65 %, stärker bevorzugt 0% bis 10% (beispielsweise 0% bis 5%) der Gesamtanzahl von Seitengruppen. Die minimale Anzahl von anderen Seitengruppen kann beispielsweise 0,1% oder 1% insgesamt betragen. Die wasserlöslichen Gruppen können 0% bis 100% von diesen anderen Gruppen umfassen, aber vorzugsweise 0% bis 20%, stärker bevorzugt 0% bis 10%, noch stärker bevorzugt 0% bis 5% der Gesamtanzahl von anderen Seitengruppen.
Synthesewege
Diese Wiederaufbaumittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die nicht kommerziell erhältlich sind, können durch eine Vielzahl von unterschiedlichen Synthesewegen hergestellt werden, beispielsweise:

(1) Polymerisation von geeigneten Monomeren, beispielsweise enzymatische Polymerisation von Sacchariden, beispielsweise wie S. Shoda & S. Kobayashi, Makromol. Symp. 1995, 99, 179 – 184 oder Oligosaccharidsynthese durch orthogonale Glykosylierung, beispielsweise wie H. Paulsen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1432 –1434;
(2) Derivatisierung einer polymeren Hauptkette (entweder natürlich vorkommend, insbesondere Polysaccharide, insbesondere beta-1,4-verknüpfte Polysaccharide, insbesondere Cellulose, Mannan, Glucomannan, Galactomannan, Xyloglucan; oder synthetische Polymere) bis zu dem erforderlichen Substitutionsgrad mit funktionellen Gruppen, die die Löslichkeit des Polymers verbessern, unter Verwendung eines Reagenz (insbesondere Säurehalogenide, speziell Carbonsäurehalogenide, Anhydride, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren oder Carbonate) in einem Lösungsmittel, das entweder die Hauptkette auflöst, die Hauptkette quillt oder die Hauptkette nicht quillt, aber das Produkt auflöst oder quillt;
(3) Hydrolyse von Polymerderivaten (insbesondere Ester) auf den erforderlichen Substitutionsgrad; oder
(4) eine Kombination aus zwei oder mehreren der Wege (1) bis (3).

Der Substitutionsgrad und das Substitutionsmuster der Wege (1) oder (2) können anschließend durch teilweise Entfernung von funktionellen Gruppen durch Hydrolyse oder Solvolyse oder andere Spaltung verändert werden. Relative Mengen von Reaktanten und Reaktionszeiten können ebenso verwendet werden, um den Substitutionsgrad zu kontrollieren. Außerdem oder alternativ kann der Polymerisationsgrad der Hauptkette vor, während oder nach der Derivatisierung mit funktionellen Gruppen verringert werden. Der Polymerisationsgrad der Hauptkette kann durch weitere Polymerisation oder durch Vernetzungsmittel vor, während oder nach dem Derivatisierungsschritt erhöht werden.
Celluloseester von Hydroxysäuren können unter Verwendung von Säureanhydrid, typischerweise in Essigsäurelösung bei 20 bis 30°C erhalten werden. Wenn das Produkt aufgelöst war, wird die Flüssigkeit in Wasser gegossen. Glykol- und Milchester können in dieser Weise hergestellt werden.
Celluloseglykollat kann ebenso aus Cellulosechloracetat (B.P. 320,842) durch Behandeln von 100 Teilen mit 32 Teilen NaOH in Alkohol, der in kleinen Teilen zugegeben wird, erhalten werden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern besteht in dem Teilaustausch des Säurerests in einem Celluloseester durch Behandlung mit einer anderen Säure mit höherer Dissoziationskonstante (F.P. 702,116). Der Ester wird bei etwa 100°C mit der Säure, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Ester sein sollte, erhitzt. Durch diese Mittel sind Celluloseacetat-oxalat, -tartrat, -maleat, -pyruvat, -salicylat und -phenylglycollat erhalten worden, und aus Cellulosetribenzoat ein Cellulosebenzoat-pyruvat. Ein Cellulosacetat-lactat oder Acetat-glycollat könnte ebenso in dieser Weise hergestellt werden. Als ein Beispiel wird Celluloseacetat (10 g) in Dioxan (75 ml), enthaltend Oxalsäure (10 g), bei 100°C für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Mehrfache Ester werden durch Veränderungen dieses Verfahrens hergestellt. Ein einfacher Ester von Cellulose, beispielsweise das Acetat, wird in einem Gemisch aus zwei (oder drei) organischen Säuren gelöst, wobei jede eine Dissoziationskonstante größer als die von Essigsäure aufweist (1,82 × 10^–5). Bei festen Säuren werden geeignete Lösungsmittel, wie Propionsäure, Dioxan und Ethylendichlorid verwendet. Wenn ein gemischter Celluloseester mit einer Säure behandelt wird, sollte diese eine Dissoziationskonstante größer als die von jeder der in Kombination verwendeten Säuren aufweisen. Daher:
Ein Celluloseacetat-lactat-pyruvat wird aus Celluloseacetat, 40% Acetyl (100 g), in einem Bad aus 125 ml Pyruvinsäure und 125 ml 85% Milchsäure durch Erhitzten bei 100°C für 18 Stunden hergestellt. Das Produkt ist in Wasser löslich und wird ausgefällt und mit Ether-aceton gewaschen. Smp. 230 bis 250°C.
Saures Bindemittel
Unter einem sauren Bindemittel ist eine Zusammensetzung zu verstehen, die fähig ist, als ein Bindemittel für ein Granulat zu fungieren, dessen Material einen pH, wenn es in einer wässerigen Lösung bei einem Niveau von 1 g/l bei 20°C gelöst oder dispergiert wird, von weniger als 6 verleiht.
Geeigneterweise ist das saure Bindemittel ein polymeres Material. Geeigneterweise ist es ein Homo- oder Copolymer von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chlor-acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Gemischen davon.
Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sind besonders bevorzugt, wie Sokalan CP45 (Markenzeichen).
Das saure Bindemittel kann ebenso eine langkettige Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C₈-C₂₀-Alkylfettsäure, umfassen.
Neutraler Füllstoff
Unter neutraler Füllstoff ist ein Feststoffmaterial zu verstehen, das zum Aufblähen des Granulats geeignet ist, und das einen pH, wenn es in einer wässerigen Lösung bei einem Niveau von 1 g/l bei 20°C gelöst oder dispergiert wird, in dem Bereich von 8 bis 6 verleiht.
Geeigneterweise umfaßt der inerte Füllstoff Natriumsulfat, Natriumacetat oder Natriumchlorid.
Saurer Füllstoff
Das erfindungsgemäße Granulat kann gegebenenfalls sauren Füllstoff umfassen. Der saure Füllstoff wird als ein Material definiert, das zum Aufblähen eines Granulats geeignet ist, das, wenn es in einer wässerigen Lösung bei einem Niveau von 1 g/l bei 20°C gelöst oder dispergiert wird, einen pH unter 6 verleiht. Geeignete saure Füllstoffe umfassen saures Siliciumdioxid und Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Gemische davon.
Mischverhältnisse
Die erfindungsgemäßen Granulate umfassen vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-% des Gewebewiederaufbaumittels, stärker bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%. Das Granulat umfaßt vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-% neutralen Füllstoff, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% neutralen Füllstoff. Das Granulat kann 5 bis 30 Gew.-% sauren Füllstoff, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% umfassen. Das saure Bindemittel liegt vorzugsweise bei einem Niveau in dem Bereich von 0,4 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-% vor.
Verarbeitung
Das erfindungsgemäße Granulat kann durch Mischen der Komponenten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/granulator hergestellt werden. Geeignete Apparate werden in EP-A-0340013, EP-A-0367339, EP-A-0390251 und EP-A-0420317 beschrieben. Die Komponenten können in den Mischer/Granulator in irgendeiner geeigneten Reihenfolge zugegeben werden. Flüssigkeit, wie Wasser, kann zu dem Mischer zugegeben werden, um als ein Granulierungsmittel, wenn notwendig, zu fungieren.
Waschmittelzusammensetzungen
Das erfindungsgemäße Granulat, das das Wiederaufbaumittel umfaßt, kann gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung in eine granuläre Waschmittelzusammensetzung einbezogen werden. Das erfindungsgemäße Granulat wird geeignet mit dem ersten Granulat bei einem Gewichtsverhältnis von 200 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt 100 : 1 bis 50 : 1 gemischt. Das erfindungsgemäße Granulat kann bei einem solchen Niveau einbezogen werden, um so einen Gesamtgehalt an Gewebewiederaufbaumittel in der Waschmittelzusammensetzung von 0,01% bis 10%, stärker bevorzugt 0,25% bis 2,5% zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise Wäschezusammensetzungen, insbesondere Hauptwäsche- (Gewebewasch-) -zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten eine oberflächenaktive Verbindung (oberflächenaktives Mittel), die aus Seife und Nicht-Seife anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren, zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt wird. Viele geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind erhältlich und werden vollständig in der Literatur beschrieben, beispielsweise in „Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische anionische und nicht-ionische Nicht-Seife-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können lineares Alkylbenzolsulfonat, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C₈-C₁₅ enthalten. Es ist bevorzugt, daß das Niveau an linearem Alkylbenzolsulfonat 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können außerdem oder alternativ ein oder mehrere andere anionische oberflächenaktive Mittel in Gesamtmengen enthalten, die den Prozentangaben entsprechen, welche oben für Alkylbenzolsulfonate angeführt wurden. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann allgemein bekannt. Diese umfassen primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C₈-C₁₅-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate; und Fettsäureestersulfonate. Natriumsalze sind im allgemeinen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthalten. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C₈-C₂₀-Alkohole, ethoxyliert mit einem Durchschnitt von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und stärker bevorzugt primäre und sekundäre aliphatische C₁₀-C₁₅-Alkohole, ethoxyliert mit einem Durchschnitt von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Nicht-ethoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglykoside, Glycerolmonoether und Polyhydroxyamide (Glukamid).
Es ist bevorzugt, daß das Niveau des gesamten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Eine andere Klasse von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln umfaßt bestimmte Mono-alkyl-kationische oberflächenaktive Mittel, die in Hauptwaschzusammensetzungen nützlich sind. Kationische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺ X^–, worin die R-Gruppen lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten sind, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen, und X ein Gegenion ist (beispielsweise Verbindungen, worin R₁ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₈-C₁₀- oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe ist, R₂ eine Methylgruppe ist, und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen sind); und kationische Ester (beispielsweise Cholinester).
Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung (oberflächenaktives Mittel) und der vorliegenden Menge wird von der beabsichtigten Verwendung der Waschmittelzusammensetzung abhängen. Bei Gewebewaschzusammensetzungen können unterschiedliche oberflächenaktive Systeme, wie dem Fachmann allgemein bekannt, für Handwäscheprodukte und für Produkte, die zur Verwendung in unterschiedlichen Typen von Waschmaschinen gedacht sind, ausgewählt werden.
Die Gesamtmenge an vorliegenden oberflächenaktiven Mittel wird von der beabsichtigen Endverwendung abhängen und kann bis zu 60 Gew.-% beispielsweise in einer Zusammensetzung zum Waschen von Gewebe per Hand sein. In Zusammensetzungen zum Maschinenwaschen von Geweben ist eine Menge von 5 bis 40 Gew.-% im allgemei nen geeignet. Typischerweise werden die Zusammensetzungen mindestens 2 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, beispielsweise 2 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 40%, am stärksten bevorzugt 25 bis 35% umfassen.
Waschmittelzusammensetzungen, die zur Verwendung in den meisten automatischen Waschmaschinen geeignet sind, enthalten im allgemeinen anionisches oberflächenaktives Nicht-Seife-Mittel oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder Kombinationen der beiden in irgendeinem geeigneten Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
Irgendein konventioneller Gewebeweichspüler kann in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Die Weichspüler können kationisch oder nicht-ionisch sein. Wenn die Weichspülerverbindung in einer Hauptwaschmittelzusammensetzung eingesetzt werden soll, wird die Verbindung typischerweise nicht-ionisch sein. Wenn sie in der Spülphase verwendet wird, werden sie typischerweise kationisch sein. Sie können beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Vorzugsweise weist der Gewebeweichspüler zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylketten auf, die jeweils eine durchschnittliche Kettenlänge von größer als oder gleich C₁₆ aufweisen. Am stärksten bevorzugt weisen mindestens 50% der langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen eine Kettenlänge von C₁₈ oder darüber auf.
Es ist bevorzugt, daß die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen des Gewebeweichspülers überwiegend linear sind.
Die Gewebeweichspüler sind vorzugsweise Verbindungen, die ausgezeichnetes Erweichen bereitstellen, und durch eine Kettenschmelz-Lβ- zu -Lα-Übergangstemperatur größer als 25°C, vorzugsweise größer als 35°C, am stärksten bevorzugt größer als 45°C gekennzeichnet sind. Dieser Lβ- zu Lα-Übergang kann durch DSC gemessen werden, wie in Handbook of Lipid Bilayers, D Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (Seiten 137 und 337) definiert.
Im wesentlichen unlösliche Gewebeweichspülerverbindungen im Zusammenhang mit dieser Erfindung werden als Gewebeweichspülerverbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–3 Gew.-% in vollentsalztem Wasser bei 20°C definiert. Vorzugsweise weisen die Gewebeweichspülerverbindungen eine Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–4 Gew.-%, am stärksten bevorzugt weniger als 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–6 auf. Bevorzugte kationische Gewebeweichspüler umfassen ein im wesentlichen nicht in Wasser lösliches, quartäres Ammoniummaterial, umfassend eine einzelne lange Alkyl- oder Alkenylkette mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von größer als oder gleich C₂₀ oder stärker bevorzugt eine Verbindung, umfassend eine polare Kopfgruppe und zwei Alkyl- oder Alkenylketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von größer als oder gleich C₁₄.
Vorzugsweise ist der kationische Gewebeweichspüler ein quartäres Ammoniummaterial oder ein quartäres Ammoniummaterial, das mindestens eine Estergruppe enthält. Die quartären Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe enthalten, werden hierin als Ester-verknüpfte quartäre Ammoniumverbindungen bezeichnet.
Wie in dem Zusammenhang mit den Quartärammonium-kationischen Gewebeweichspülern verwendet, umfaßt der Ausdruck Estergruppe eine Estergruppe, die eine Verknüpfungsgruppe in dem Molekül ist.
Es ist für die Ester-verknüpften quartären Ammoniumverbindungen bevorzugt, zwei oder mehrere Estergruppen zu enthalten. In sowohl den Monoester- als auch Diesterquartärammoniumverbindungen ist es bevorzugt, wenn die Estergruppe(n) eine Verknüpfungsgruppe zwischen dem Stickstoffatom und einer Alkylgruppe ist/sind. Die Estergruppe(n) wird/werden vorzugsweise an das Stickstoffatom mittels einer anderen Hydrocarbylgruppe gebunden.
Ebenso bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen, die mindestens eine Estergruppe, vorzugsweise zwei enthalten, wobei mindestens eine Gruppe mit höherem Molekulargewicht, die mindestens eine Estergruppe ent hält, und zwei oder drei Gruppen mit niedrigerem Molekulargewicht an ein gemeinsames Stickstoffatom gebunden sind, um ein Kation herzustellen, und wobei das elektrisch ausgleichende Anion eine Halogenid, Acetat oder Niederalkosulfation, wie Chlorid oder Methosulfat ist. Der Substituent mit höherem Molekulargewicht an dem Stickstoff ist vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe, enthaltend 12 bis 28, vorzugsweise 12 bis 22, beispielsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Coco-alkyl, Talgalkyl, hydriertes Talgalkyl oder substituiertes höheres Alkyl, und die Substituenten mit niedrigem Molekulargewicht sind vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, oder substituiertes Niederalkyl. Ein oder mehrere der Substituenten mit niedrigem Molekulargewicht können eine Arylkomponente umfassen oder können durch ein Aryl, wie Benzyl, Phenyl oder andere geeignete Substituenten ausgetauscht werden.
Vorzugsweise ist das quartäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei C₁₂-C₂₂-Alkyl- oder Alkenylgruppen, die mit einer Quartärammoniumkopfgruppe über mindestens eine Esterverknüpfung, vorzugsweise zwei Esterverknüpfungen oder einer Verbindung, die eine einzelne lange Kette mit einer durchschnittlichen Kettenlänge gleich oder größer als C₂₀ umfaßt, verbunden sind.
Stärker bevorzugt umfaßt das quartäre Ammoniummaterial eine Verbindung mit zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge gleich oder größer als C₁₄. Noch stärker bevorzugt weist jede Kette eine durchschnittliche Kettenlänge gleich oder größer als C₁₆ auf. Am stärksten bevorzugt weisen mindestens 50% von jeder langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe eine Kettenlänge von C₁₈ auf. Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen überwiegend linear sind.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen werden im allgemeinen ebenso ein oder mehrere Aufbaustoffe enthalten. Die Gesamtmenge an Aufbaustoff in den Waschmittelzusammensetzungen wird typischerweise von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% betragen.
Anorganische Aufbaustoffe, die vorliegen können, umfassen Natriumcarbonat, wenn gewünscht in Kombination mit einem Kristallisationskeim für Calciumcarbonat, wie in GB 1 437 950 (Unilever) offenbart; kristalline und amorphe Alumosilikate, beispielsweise Zeolithe, wie in GB 1 473 201 (Henkel) offenbart; amorphe Alumosilikate, wie in GB 1 473 202 (Henkel) offenbart; und gemischte kristalline/amorphe Alumosilikate, wie in GB 1 470 250 (Procter & Gamble) offenbart; und Schichtsilikate, wie in EP 164 514B (Hoechst) offenbart. Anorganische Phosphataufbaustoffe, beispielsweise Natriumorthophosphat, Pyrophosphat und Tripolyphosphat sind ebenso zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-, -Alumosilikataufbaustoff. Natriumalumosilikate können im allgemeinen in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (wasserfreie Basis), vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% aufgenommen werden.
Das Alkalimetallalumosilikat kann entweder kristallin oder amorph oder Gemische davon sein, mit der allgemeinen Formel: 0,8 – 1,5 Na₂O · Al₂O₃ · 0,8 – 6 SiO₂
Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und sollen eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g aufweisen. Die bevorzugten Natriumalumosilikate enthalten 1,5 bis 3,5 SiO₂-Einheiten (in der obigen Formel). Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Materialien können ohne weiteres durch die Reaktion zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat hergestellt werden, wie einfach in der Literatur beschrieben. Geeignete kristalline Natriumalumosilikationenaustauschaufbaustoffe werden beispielsweise in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumalumosilikate dieses Typs sind die allgemein bekannten, kommerziell erhältlichen Zeolithe A und X und Gemische davon.
Das Zeolith kann das kommerziell erhältliche Zeolith 4A sein, das nun weit verbreitet in Waschmittelpulvern verwendet wird. Jedoch ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Zeolithaufbaustoff der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgenommen wird, maximales Aluminiumzeolith P (Zeolith MAP), wie in EP 384 070A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Zeolith MAP wird als ein Alkalimetallalumosilikat des Zeolith-P-Typs mit einem Silicium zu Aluminium Verhältnis, das 1,33 nicht überschreitet, vorzugsweise in dem Bereich von 0,90 bis 1,33, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,90 bis 1,20 definiert.
Besonders bevorzugt ist Zeolith MAP mit einem Silicium zu Aluminium Verhältnis, das 1,07, stärker bevorzugt etwa 1,00 nicht überschreitet. Die Calciumbindungskapazität von Zeolith MAP beträgt im allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreies Material.
Organische Aufbaustoffe, die vorliegen können, umfassen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere und Arylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Glukonate, Oxydisuccinate, Glycerolmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze. Diese Liste soll nicht erschöpfend sein.
Besonders bevorzugte organische Aufbaustoffe sind Citrate, die geeigneterweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% verwendet werden; und Acrylpolymere, insbesondere Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Aufbaustoffe, sowohl anorganisch als auch organisch, liegen vorzugsweise in der Alkalimetallsalzform, insbesondere Natriumsalzform vor.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können ebenso geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Gewebewaschzusammensetzungen können wünschenswerterweise Peroxybleichverbindungen enthalten, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, die Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung ergeben können.
Geeignete Peroxybleichverbindungen umfassen organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzschicht gegen die Destabilisierung durch Feuchtigkeit. Natriumpercarbonat mit einer Schutzschicht, die Natriummetaborat und Natriumsilikat umfaßt, wird in GB 2 123 044B (Kao) offenbart.
Die Peroxybleichverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% vor. Die Peroxybleichverbindung kann zusammen mit einem Bleichaktivator (Bleichpräkursor) verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Der Bleichpräkursor liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% vor.
Bevorzugte Bleichpräkursor sind Peroxycarbonsäurepräkursor, spezieller Peressigsäurepräkursor und Pernonansäurepräkursor. Besonders bevorzugte Bleichpräkursor, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin (TAED) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die neuen Quartärammonium- und Phosphoniumbleichpräkursor, die in US-Pat. Nr. 4,751,015 und US-Pat. Nr. 4,818,426 (Lever Brothers Company) und EP 402 971A (Unilever) offenbart werden, und die kationischen Bleichpräkursor, die in EP 284 292A und EP 303 520A (Kao) offenbart werden, sind ebenso von Interesse.
Das Bleichsystem kann entweder durch eine Peroxysäure ergänzt oder ersetzt werden. Beispiele von diesen Persäuren können in US-Pat. Nr. 4,686,063 und US-Pat. Nr. 5,397,501 (Unilever) gefunden werden. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Imidoperoxycarbonsäureklasse von Persäuren, beschrieben in EP A 325 288 , EP A 349 940 , DE 382 3172 und EP 325 289 . Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP). Diese Persäuren liegen geeigneterweise bei 0,1 bis 12%, vorzugsweise 0,5 bis 10% vor.
Ein Bleichstabilisator (Übergangsmetallmaskierungsmittel) kann ebenso vorliegen. Geeignete Bleichstabilisatoren umfassen Ethylendiamintetra-acetat (EDTA), die Polyphosphonate, wie Dequest (Markenzeichen), und Nicht-phosphatstabilisatoren, wie EDDS (Ethylendiamindi-bernsteinsäure). Diese Bleichstabilisatoren sind ebenso zur Schmutzentfernung nützlich, insbesondere bei Produkten, die geringe Niveaus an Bleichspezies oder keine Bleichspezies enthalten.
Ein besonders bevorzugtes Bleichsystem umfaßt eine Peroxybleichverbindung (vorzugsweise Natriumpercarbonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Bleichaktivator) und einen Übergangsmetallbleichkatalysator, wie in EP 458 397A , EP 458 398A und EP 509 787A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können ebenso ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen, die zur Aufnahme in Waschmittelzusammensetzungen nutzbar sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytische aktive Proteinmaterialien, die die Proteintypen von Flecken, wenn vorhanden, abbauen oder verändern, wie in Gewebeflecken bei einer Hydrolysereaktion. Sie können von irgendeinem geeigneten Ursprung sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen oder Hefeursprung.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen von verschiedenen Qualitäten und Ursprüngen und mit einer Aktivität in verschiedenen pH-Bereichen von 4 bis 12 sind erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele von geeigneten proteolytischen Enzymen sind die Subtilisine, die aus speziellen Stämmen von B. Subtilis B. licheniformis erhalten werden, wie die kommerziell erhältlichen Subtilisine Maxatase (Markenzeichen, geliefert von Gist Brocades N.V., Delft, Holland, und Alcalase (Markenzeichen), geliefert von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark.
Besonders geeignet ist eine Protease, erhalten aus einem Stamm von Bacillus, mit maximaler Aktivität durch den pH-Bereich von 8 bis 12, die kommerziell erhältlich ist, beispielsweise von Novo Industri A/S unter den registrierten Markennamen Esperase (Markenzeichen) und Savinase (Markenzeichen). Die Herstellung von diesen und analogen Enzymen wird in GB 1 243 785 beschrieben. Andere kommerzielle Proteasen sind Kazusase (Markenzeichen, erhältlich von Showa-Denko aus Japan), Optimase (Markenzeichen von Miles Kali-Chemie, Hannover, Westdeutschland) und Superase (Markenzeichen, erhältlich von Pfizer aus USA).
Waschmittelenzyme werden im allgemeinen in granulärer Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% eingesetzt. Jedoch kann irgendeine geeignete physikalische Enzymform verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können Alkalimetall, vorzugsweise Natriumcarbonat, enthalten, um das Reinigungsvermögen und leichte Verarbeitung zu erhöhen. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% vorliegen. Jedoch liegen die Zusammensetzungen, die wenig oder kein Natriumcarbonat enthalten, ebenso im Umfang der Erfindung.
Der Pulverfluß kann durch die Aufnahme einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels, beispielsweise eine Fettsäure (oder Fettsäureseife), einen Zucker, ein Acrylat oder Acrylat/Maleat-Copolymer oder Natriumsili kat, verbessert werden. Ein bevorzugtes Pulverstrukturierungsmittel ist Fettsäureseife, die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% vorliegt.
Andere Materialien, die in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Natriumsilikat; Antivergrauungsmittel, wie Cellulosepolymere; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; Schaumkontrollmittel oder Schaumbooster, wenn geeignet; proteolytische und fettspaltende Enzyme; Farbstoffe; gefärbte Tupfen; Duftstoffe; Schaumregulatoren; fluoreszierende Stoffe und Entkopplungspolymere. Diese Liste soll nicht erschöpfend sein.
Es ist oftmals vorteilhaft, wenn Schmutzablösepolymere vorliegen.
Die Waschmittelzusammensetzung wird, wenn sie in der Waschflüssigkeit verdünnt wird (während eines typischen Waschkreislaufes), typischerweise einen pH der Waschflüssigkeit von 7 bis 10,5 für ein Hauptwaschmittel ergeben.
Partikuläre Waschmittelzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von kompatiblen wärmeempfindlichen Bestandteilen und dann Aufsprühen oder Nachdosieren der Bestandteile, die zur Verarbeitung mittels der Aufschlämmung nicht geeignet sind, hergestellt. Der Waschmittelfachmann wird keine Schwierigkeiten haben, welche Bestandteile in die Aufschlämmung einbezogen werden sollen und welche nicht.
Die erfindungsgemäßen partikulären Waschmittelzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von mindestens 400 g/l, stärker bevorzugt mindestens 500 g/l auf. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen weisen Schüttdichten von mindestens 650 g/Liter, stärker bevorzugt mindestens 700 g/Liter auf.
Solche Pulver können entweder durch Nachturmverdichtung von sprühgetrocknetem Pulver oder durch gänzliche Nicht-Turmverfahren, wie Trockenaufbereitung und Granulierung hergestellt werden; in beiden Fällen kann ein Hochgeschwindigkeitsmischer/granulator vorteilhaft verwendet werden. Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern/granulatoren werden beispielsweise in EP 340 013A , EP 367 339A , EP 390 251A und EP 420 317A (Unilever) offenbart.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von „Cellulosemonoacetat“
Dieses wurde durch die Verfahren von WO 91/16359 hergestellt.
Beispiel 1a
30,0 g Cellulosediacetat (SG 2,45) (der Ausgangscelluloseester), 0,08 g Molybdäncarbonyl (Katalysator), 213,6 g Methanol (reaktives Lösungsmittel 1) und 30,0 g Wasser (reaktives Lösungsmittel 2) wurden in einen 1-Liter-Stahl-Parr-Reaktor, ausgestattet mit einem magnetisch gekoppelten Rührer, gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen, dann auf 140°C erhitzt. Die Aufheizzeit beträgt typischerweise 1 bis 2 Stunden. Der anfängliche Druck in dem Reaktor beträgt typischerweise 200 bis 500 psi (1379 bis 3447 kPa) Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde bei 140°C für 7 Stunden gerührt. Dann konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, was typischerweise 2 bis 3 Stunden dauerte. Die Produkte wurden durch Filtration der resultierenden Aufschlämmung isoliert. Das reaktive Lösungsmittel sowie Nebenprodukte, wie Methylacetat, können aus dem Filtrat durch Destillation rückgewonnen werden.
Das Produkt ist Cellulosemonoacetat und die Ausbeute betrug 66%. Die Schlüsselanalysen sind: SG = 0,48; Grenzviskosität (0,25 g pro 100 ml DMSO) = 0,55.
Beispiel 1b
30,0 g Cellulosediacetat (SG 2,45) (der Ausgangscelluloseester), 0,05 g Molybdän-(VI)-oxid und 237,3 g Methanol (reaktives Lösungsmittel) wurden in einen 1-Liter-Strahl-Parr-Reaktor, ausgestattet mit einem magnetisch gekoppelten Rührer, gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen, dann auf 155°C erhitzt. Die Aufheizzeit beträgt typischerweise 1 bis 2 Stunden. Der anfängliche Druck in dem Reaktor beträgt typischerweise 200 bis 500 psi (1379 bis 3447 kPa) Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde bei 155°C für 3 Stunden gerührt. Dann konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, was typischerweise 2 bis 3 Stunden dauerte. Die Produkte wurden durch Filtration der resultierenden Aufschlämmung isoliert. Das reaktive Lösungsmittel sowie bestimmte Nebenprodukte, wie Methylacetat, können aus dem Filtrat durch Destillation rückgewonnen werden. Das Produkt war Cellulosemonoacetat und die Ausbeute betrug 87%. Die Schlüsselanalysen sind: SG = 0,50; Grenzviskosität (0,25 g pro 100 ml DMSO) = 1,16.
Beispiel 2: Herstellung von Cellulosehemisuccinat (erster Weg)
Cellulosehemisuccinat wurde nach B.P. 410,125 hergestellt. Ein Gemisch aus Cellulose (Whatman Cellulosepulver CF11, das Baumwolle ist, 5 g), Bernsteinsäureanhydrid (25 g) und Pyridin (75 ml) wurde bei 65°C für eine Woche gehalten. Beim Gießen in Methanol wurde das Pyridinsalz von Cellulosehemisuccinat erhalten. Das rohe Cellulosehemisuccinat, Pyridinsalz, wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, um Pyridin und nicht verwendete Reaktanten zu entfernen. Das Pyridinsalz von Cellulosehemisuccinat wurde zu der freien Säureform durch Austreiben des Pyridins unter Vakuum bei < 95°C umgewandelt.
Infrarotspektren von Reagenzien und Produkten wurden auf einem Bio-Rad FTS-7 Infrarotspektrometer unter Verwendung einer Graseby Specac (Part #10500) Single Reflection Diamond ATR-Anlage aufgezeichnet.
Der Substitutionsgrad von Cellulosehemisuccinat, hergestellt aus Baumwollfasern, wurde durch Einschrittneutralisation der Carbonsäuregruppen und Hydrolyse der Estergruppen unter Verwendung eines Überschusses an Natriumhydroxid, gefolgt von Titration des überschüssigen Natriumhydroxids mit einer Standardlösung aus Salzsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Die so erhaltene Figur betrug 2,8.
Das Infrarotspektrum des Produktes in seiner neutralisierten Natriumsalzform weist zwei verschiedene Bänder auf, die auf das Stretching von C=O zurückzuführen sind. Das Band bei 1574 cm^–1 wurde auf das Carboxylatanion zurückgeführt, ein Band, das bei 1550 bis 1610 cm^–1 erwartet wurde. Es ist daher vernünftig, das andere Band bei 1727 cm^–1 dem Ester zuzuschreiben, ein Band, das bei 1735 bis 1750 cm^–1 erwartet wurde. Das Infrarotspektrum stimmt daher mit einem Hemiestersalz überein.
Beispiel 3: Herstellung von Cellulosehemisuccinat (Weg 2)
Cellulosehemisuccinat wurde nach GB-A-410,125 hergestellt. Ein Gemisch aus Cellulose (Avicel PH105, 5 g), Bernsteinsäureanhydrid (25 g) und Pyridin (75 ml) wurde bei 65°C für eine Woche gehalten. Beim Gießen in Methanol wurde das Pyridinsalz von Cellulosehemisuccinat erhalten. Das rohe Cellulosehemisuccinat, Pyridinsalz, wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, um Pyridin und nicht verwendete Reaktanten zu entfernen.
Wenn dieses Gel mit verdünntem wässerigem Natriumhydroxid verdünnt wurde, löste es sich nicht direkt auf, aber verblieb als Klumpen, aber es löste sich langsam auf, wodurch eine nahezu optisch klare Lösung gebildet wurde. Die Tatsache, daß das Methanol-gewaschene Cellulosehemisuccinat nicht direkt in dem verdünnten, wässerigen Natriumhydroxid löslich war, zeigte, daß das Cellulosehemisuccinat leicht vernetzt war.
Das Methanol-gespülte Cellulosehemisuccinat wurde verwendet, um ein Cellulosehemisuccinat mit einem niedrigeren Substitutionsgrad und mit weniger Vernetzungen herzustellen, das wasserdispergierbar war.
Eine homogene Lösung wurde durch teilweise Hydrolyse des Cellulosehemisuccinats wie folgt hergestellt. Cellulosehemisuccinat, hergestellt aus mikrokristalliner Cellulose, in Form eines Gels von Cellulosehemisuccinat, Pyridinsalz, dispergiert in Methanol, wurde zu 50 ml gerührter 0,1 M NaCl-Lösung bei 50°C zugegeben. 0,1 M NaOH-Lösung wurde zugegeben, bis der pH auf ~7,0 stieg (18,0 ml waren erforderlich). Mehr 0,1 M NaOH-Lösung wurde zugegeben, bis der pH auf ~10,5 stieg (3,0 ml waren erforderlich). Dieser pH wurde dann für 45 Minuten durch weitere Zugaben von 0,1 M NaOH-Lösung aufrechterhalten (4,2 ml waren erforderlich). Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung von 1,0 M HCl neutralisiert (0,18 ml waren erforderlich). Nach dieser Verfahrensweise war die Lösung nur leicht trübe. Das Polymer wurde von den anorganischen Salzen durch Ultrafiltration (Amicon, Inc.) unter Einsatz einer Cellulosetriacetatmembran mit einer Molekulargewichtssperre von 10.000 (Sartorious SM 145 39) abgetrennt.
Der Substitutionsgrad von Cellulosehemisuccinat, hergestellt durch diesen Weg, wurde durch Einschrittneutralisation der Carbonsäuregruppen und Hydrolyse der Estergruppen unter Verwendung eines Überschusses an Natriumhydroxid, gefolgt von Titration des überschüssigen Natriumhydroxids mit einer Standardlösung von Salzsäure unter Verwendung von Phenol-phthalein als Indikator bestimmt. Die so erhaltene Figur betrug 2,0.
Beispiel 4: Herstellung von Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat
Nach dem Verfahren, das in DE 3,322,118 beschrieben wird, wurde ein Gemisch aus 2,33 g Lactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) und 29,7 g Celluloselösung (erhalten durch Lösen von 14 g mikrokristalliner Cellulose (Avicel PH105), gequollen mit 14 g N,N-Dimethylacetamid in einem Gemisch aus 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 16,8 g Lithiumchlorid) mit 1,5 ml Triethylamin behandelt und bei 75°C für 1,5 Stunden gerührt.
Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde durch Pipettieren des Reaktionsgemisches in 300 ml Methanol isoliert. Das Produktgel wurde mit weiteren zwei Chargen von 300 ml Methanol gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt war das Methanol-gequollene 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wasserlöslich.
Das Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das trockene Cellulose-2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat war teilweise löslich.

Beispiele 5 bis 16 sind Formulierungsbeispiele. In jedem Fall ist das spezifizierte Polymer das Material von Beispiel 1. Beispiel 5: Sprühgetrocknetes Pulver, trockengemischt mit Gewebeaufbaugranulat

Komponente	Gew.-%
Na PAS	11,5
Dobanol 25-7	6,3
Seife	2,0
Zeolith	24,1
SCMC	0,6
Na-Citrat	l 0,6
Na-Carbonat	22,0
Silikonöl	0,5
Dequest 2066	0,4
Sokalan CPS	0,9
Savinase 16L	0,7
Lipolase	0,1
Duftstoff	0,4
Wasser/Salze	auf 100

Gewebeaufbaugranulat

Komponente	Gew.-%
Polymer	65
Natriumsulfat	17
saures Siliciumdioxid	17,5
Acrylsäure	0,5

Die zwei Komponenten werden dann bei einem Verhältnis von 99 Gewichtsteilen sprühgetrocknetem Pulver zu 1 Teil Gewebeaufbaugranulat trockengemischt.
Beispiel 6: Waschmittelgranulat, hergestellt durch Nicht-Sprühtrocknungsverfahren, trockengemischt mit Gewebeaufbaugranulat
Die folgende Zusammensetzung wurde durch das mechanische Zweistufen-Granulierverfahren, das in EP-A-367 339 beschrieben wird, hergestellt.

Komponente Gew.-%

Na PAS 13,5

Dobanol 25-7 2,5

STPP 45,3

Na-Carbonat 4,0

Na-Silikat 10,1

Kleinstbestandteile 1,5

Wasser auf 100%

Gewebeaufbaugranulat

Komponente Gew.-%

Polymer 70

Natriumsulfat 17

Zitronensäure 12,5

Sokalan CP45 0,5
Das Gewebeaufbaugranulat und die Waschmittelgranulate wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99,5 gemischt.
Beispiel 7: Waschmittelgranulat, hergestellt durch Nicht-Sprühtrocknungsverfahren, gemischt mit Gewebeaufbaugranulat

Das folgende Granulat wurde durch mechanisches Granulierverfahren, wie in EP-A-0367339 beschrieben, hergestellt.

Komponente	Gew.-%
NaPAS	9,0
Alkoholethoxylat 7EO, verzweigt	4,8
Alkoholethoxylat 3EO, verzweigt	2,5
Seife	1,0
Zeolith A24 (wasserfrei)	30,0
Na-Citrat	3,8
Na-Carbonat	10,0
Na-Bicarbonat	1,0
Na-Silikat	1,8
Silikonöl	0,5
Dequest 2066	0,4
Natriumpercarbonat	20,0
TAED-Granulat (83%)	5,8
Kleinstbestandteile	9,6

Eine granuläre Waschmittelzusammensetzung wurde durch Mischen des NaPAS, ethoxylierten Alkohols, der Seife, Zeoliths, Natriumcitrats, Natriumcarbonats, Nariumbicarbonats, Natriumsilikats in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/verdichter, wie in EP-A-0367339 beschrieben, hergestellt. Silikonöl, Dequest, Natriumpercarbonat und TAED-Granulat wurden zu dem resultierenden Granulat nachdosiert.
Anschließend wurde ein Gewebeaufbaugranulat unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers/granulators durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente Gew.-%

Polymer 65

Natriumsulfat 17

saures Siliciumdioxid 17,5

Acrylsäure 0,5

Das Waschmittelgranulat und das Gewebeaufbaugranulat werden dann bei einem Verhältnis von 96 zu 4 Gewichtsteilen trockengemischt. Rohmaterialbeschreibung

Komponente	Beschreibung
NaPAS
Dobanol 25-7	ethoxylierter C_12-15-Alkohol, 7EO, von Shell
Zeolith	Wessalith P, von Degussa
Zeolith A4	von Crosfield
STPP	Natriumtripolyphosphat, Thermphos NW, von Hoechst
Dequest 2066	Metallchelatbildner, von Monsanto
Silikonöl	Antifoam DB 100, von Dow Corning
Lipolase	Type 100L, von Novo
Savinase 16L	Protease, von Novo
Sokalan CPS	Acrylsäure/Maleinsäure-Aufbaupolymer, von BASF
SCMC	Natriumcarboxymethylcellulose
Kleinstbestandteile	Antivergrauungspolymere, Übergangsmetallfänger/bleichstabilisatoren, fluo reszierende Stoffe, Antischaummittel, Farbstoffübertragungsinhibierungspo lymere, Enzyme und Duftstoffe

Claims

Wäschebehandlungsgranulat, umfassend: (a) 50 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Wiederaufbaumittels zur Ablagerung auf einem Gewebe während eines Wäschebehandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Wäschebehandlungsverfahrens einer chemischen Veränderung unterliegt, durch die die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Gewebe erhöht wird, wobei die chemische Veränderung zum Verlust oder einer Modifikation von einer oder mehreren Gruppen führt, die als Seitengruppe an eine polymere Hauptkette des Wiederaufbaumittels über eine Esterverknüpfung kovalent gebunden sind, wobei die Ester-verknüpfte(n) Gruppe(n) aus Monocarbonsäureestern ausgewählt ist/sind, (b) 0,3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, saures Bindemittel, und (c) 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, neutralen Füllstoff.
Granulat nach Anspruch 1, wobei das Wiederaufbaumittel aus einem oder mehreren Materialien der allgemeinen Formel (I):
ausgewählt ist, worin mindestens eine oder mehrere R-Gruppen des Polymers unabhängig voneinander aus den Gruppen der Formeln
ausgewählt sind, worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20- (vorzugsweise C_1-6-) -Alkyl, C_2-20- (vorzugsweise C_2-6-) -Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei jedes davon gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12- (vorzugsweise C_1-4-) -Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen; und jedes R² unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe R¹ ist, wie hierin zuvor definiert.
Granulat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die polymere Hauptkette des Wiederaufbaumittels Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-verknüpfte Polysaccharideinheiten umfaßt.
Granulat nach Anspruch 3, wobei der durchschnittlichte Substitutionsgrad von den gesamten Gruppen an den Saccharidringen des Wiederaufbaumaterials 0,4 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1, stärker bevorzugt 0,5 bis 0,75, am stärksten bevorzugt 0,6 bis 0,7 beträgt.
Wäschebehandlungsgranulat, umfassend: (a) 50 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Wiederaufbaumittels zur Ablagerung auf einem Gewebe während eines Wäschebehandlungsverfahrens, wobei das Wiederaufbaumittel während des Wäschebehandlungsverfahrens einer chemischen Veränderung unterliegt, durch die die Affinität des Wiederaufbaumittels für das Gewebe erhöht wird, wobei die chemische Veränderung in oder auf einer Gruppe oder Gruppen auftritt, die als Seitengruppe an eine polymere Hauptkette des Wiederaufbaumaterials kovalent gebunden ist/sind, und wobei die Hauptkette Celluloseeinheiten oder andere β-1,4-verknüpfte Polysaccharideinheiten umfaßt, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad der gesamten Gruppen, die an den Saccharidringen der Hauptkette hängen, 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1, stärker bevorzugt 0,5 bis 0,75, am stärksten bevorzugt 0,6 bis 0,7 beträgt; (b) 0,3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, saures Bindemittel, und (c) 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Granulat, neutralen Füllstoff.
Granulat nach Anspruch 5, wobei die Seitengruppe(n) des Wiederaufbaumittels eine oder mehrere Gruppen umfaßt/umfassen, die über eine entsprechende Verknüpfung an die polymere Hauptkette gebunden sind.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Wiederaufbaumittel aus einem oder mehreren Molekülen der Formel (II):
ausgewählt ist, worin mindestens eine oder mehrere R-Gruppen des Polymers unabhängig aus den Gruppen der Formeln:

ausgewählt sind, worin jedes R¹ unabhängig aus C_1-20- (vorzugsweise C_1-6-) -Alkyl, C_2-20- (vorzugsweise C_2-6-) -Alkenyl (beispielsweise Vinyl) und C_5-7-Aryl (beispielsweise Phenyl) ausgewählt ist, wobei jedes davon gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12- (vorzugsweise C_1-4-) -Alkoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen; und jedes R² unabhängig aus Wasserstoff und Gruppen R¹ ausgewählt ist, wie hierin zuvor definiert; R³ eine Bindung ist oder aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylen- (beispielsweise Phenylen-) -gruppen ausgewählt ist, wobei die Kohlenstoffatome in jeder davon gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sind, unabhängig ausgewählt aus C_1-12- (vorzugsweise C_1-4-) -Alkoxy-, Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen; jedes R⁴ unabhängig aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (vorzugsweise Na) oder ½ Ca oder ½ Mg, und Gruppen R¹ ausgewählt ist, wie hierin zuvor definiert; wobei jedes R⁵ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, (R⁶)₂N-Alkyl und (R⁶)₃N-Alkyl ausgewählt ist, wobei R⁶ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Cycloaminoalkyl und Hydroxyalkyl ausgewählt ist; und die Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom, welches die Verknüpfung an den entsprechenden Saccharidring bildet, eine Ester- oder Hemiestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, eine Aminosäure, ein synthetisches Aminosäureanalogon oder ein Protein, bilden.
Granulat nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei mindestens einige der Gruppen des Wiederaufbaumittels, das der chemischen Veränderung unterliegt, aus einer oder mehreren unabhängig ausgewählten Methansulfonat- und Toluolsulfonatgruppen und Hemiestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Glutamin-, Asparagin- und Malinsäuren ausgewählt sind.
Granulat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Gruppen des Wiederaufbaumittels, das der chemischen Veränderung unterliegt, unabhängig aus einer oder mehreren von Acetat-, Propanoat-, Trifluoracetat-, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat-, Lactat-, Glycolat-, Pyruvat-, Crotonat-, Isovalerat-, Cinnamat-, Formiat-, Salicylat-, Carbamat-, Methylcarbamat-, Benzoat- und Gluconatgruppen ausgewählt sind.
Granulat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Wiederaufbaumittel Cellulosemonoacetat umfaßt.
Granulat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das saure Bindemittel ein polymeres Material umfaßt, welches ein Homopolymer oder Copolymer von Monomeren ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chlor-acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Gemischen davon.
Granulat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der neutrale Füllstoff aus der Gruppe, bestehend aus Natriumsulfat, Natriumacetat, Natriumchlorid und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Granulat nach einem vorhergehenden Anspruch, außerdem umfassend 5 bis 30 Gew.-% sauren Füllstoff.
Granulat nach Anspruch 13, wobei der sauere Füllstoff aus der Gruppe, bestehend aus saurem Siliciumdioxid und organischen Säuren, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem vorhergehenden Anspruch, umfassend die Schritte des Mischens des Wiederaufbaumittels, sauren Bindemittels und neutralen Füllstoffes und gegebenenfalls sauren Füllstoffes in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/granulator.
Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein erstes Granulat, das einen Waschmittelwirkstoff umfaßt, und ein zweites Granulat, wobei das zweite Granulat eines nach einem der Ansprüche 1 bis 15 ist.