WO1995018207A1 - Flüssiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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WO1995018207A1
WO1995018207A1 PCT/EP1994/004172 EP9404172W WO9518207A1 WO 1995018207 A1 WO1995018207 A1 WO 1995018207A1 EP 9404172 W EP9404172 W EP 9404172W WO 9518207 A1 WO9518207 A1 WO 9518207A1
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acid
detergent
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PCT/EP1994/004172
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Josef Penninger
Karl Schwadtke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to liquid detergents and cleaning agents which contain nonionic surfactant, at least one dirt-removing polymer and water.
  • washing and cleaning agents generally contain builders and surfactants from the group of anionic and nonionic surfactants as main components.
  • Detergents and cleaning agents can contain cobuilders, such as polymeric polycarboxylates, citrate, phosphonic acids, as well as foam inhibitors and enzymes or enzyme combinations, as further constituents to improve the cleaning action.
  • detergents which contain, as a dirt-releasing compound, a polymer of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate as well as anionic surfactant in the form of certain non-ethoxylated alcohol sulfates, alcohol sulfates condensed with ethylene oxide and mixtures thereof.
  • These polymers are soluble or dispersible in water and adsorbable from the detergent-containing wash water onto synthetic organic polymeric fiber materials, especially polyester and polyester mixtures, which causes the fabrics to be made dirt-free and dirt-repellent, while the garments made from such materials are pleasant Retain wearing properties and their moisture or water vapor permeability are not or not significantly impaired.
  • a disadvantageous effect of the known detergents and cleaning agents is, however, that during the washing process the effect occurs that the detached contaminants in the form of a film settle again on the fabrics or the surfaces.
  • This effect leads to graying of white fabrics and a reduction in the luminosity of the color in colored fabrics.
  • This effect is referred to as a so-called "gray haze”.
  • compounds have been developed which have a dirt-releasing and thus graying-inhibiting effect, so-called soil repellant / soil release properties.
  • Such connections have the task of facilitating the detachment of the dirt and of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor in order to prevent the dirt from settling again and thus the graying of the fibers.
  • European patent application EP 0365 103 describes a pulverulent surfactant composition with an organic, nonionic surfactant which contains 4 to 30% by weight of a synthetic, organic, nonionic surfactant, 25 to 80% by weight builder for this nonionic Ten ⁇ sid, 0.1 to 2 wt .-% protease, 0 to 2 wt .-% amylase, 0.2 to 1 wt .-% cellulase, 1 to 15 wt .-% water and as a dirt-releasing compound poly (alkylene glycol terephthalate) contains.
  • European patent application EP 0199403 discloses a liquid washing and cleaning agent which contains anionic and nonionic surfactants and cosurfactants from the group consisting of quaternary ammonium compounds, amines, amine oxides, amides and mixtures thereof as surface-active substances, and also. contains water-soluble builder substances, solvents, a neutralization system and dirt-removing compounds selected from terephthalates and their derivatives.
  • European patent EP 0222557 discloses a high-foaming cleaning agent which contains anionic and nonionic surfactants, builder substances, foam stabilizers and additionally fatty alcohol alkoxylates and dirt-removing compounds selected from terephthalates and their derivatives.
  • the object of the present invention is to provide washing and cleaning agents which show excellent cleaning action, have dirt-removing properties at an early stage and prevent the graying of the fabrics by binding the dirt.
  • the present invention relates to a liquid washing and cleaning agent which comprises a) more than 15 to 35% by weight of nonionic surfactant, b) 0.01 to 5% by weight of a dirt-releasing polymer which contains ethylene glycol terephthalate groups of the formula
  • n is an integer from 17 to 110
  • the liquid washing and cleaning agents contain non-ionic surfactants in an amount of more than 15% by weight to 35% by weight, preferably 20% by weight to 30% by weight.
  • the ethoxylated alcohols used as nonionic surfactants are derived from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms.
  • the lower ethoxylated fatty alcohols have an average of 1 to 7 moles and the higher ethoxylated alcohols have an average of 8 to 20 moles of ethylene oxide.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values, which can be an integer or a broken number for a special product.
  • the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of ⁇ ative origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, e.g. B. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • the preferred low ethoxylated alcohols include, for example, fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms with an average of 3 to 10 EO units.
  • the preferred higher ethoxylated alcohols include, for example, fatty alcohols with 16 to 18 carbon atoms with an average of 12 to 16 EO units, e.g. ethoxylated tallow alcohol.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the lower ethoxylated alcohols and the higher ethoxylated alcohols can be present as mixtures, in particular in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, particularly preferably 2: 1 to 1: 1.
  • Alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, can also be used as additional nonionic surfactants
  • C denotes atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.8.
  • Alkyl glycosides can be present in the detergents according to the invention in an amount of up to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight.
  • nonionic surfactants that can be used in combination with the above-mentioned nonionic surfactants are alkoxylated fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to the method described in international patent application WO 90 / Processes described in 13533 can be produced.
  • the dirt-releasing polymers contained according to the invention which contain groups with the formulas I and II above, are present in the washing and cleaning agents according to the invention in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, preferably 0.05% by weight. % to about 3 wt .-% contain.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in the range from 750 to 5000.
  • the polymers can have an average molecular weight from approximately 5000 to approximately 200,000.
  • Ethylene glycol terephthalate and polyethylene glycol terephthalate can be present in an arbitrarily distributed manner in the polymer.
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene glycol terephthalate to polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 65:35 to about 80:20, the linking polyethylene oxide units having a molecular weight of 750 to 5000, preferably about 1000 to about 3000 and the polymer has a molecular weight of about 10,000 to about 50,000.
  • Examples of commercially available polymers of this type are products sold under the trade name "Milease-T" by ICI United States, Inc. and Lubril QCJ by Rhonene-Poulenc, France.
  • the dirt-removing polymers used in agents according to the invention can be prepared by known polymerization processes, the starting materials being used in amounts such as to obtain the above-mentioned ratios of ethylene glycol terephthalate to polyethylene glycol terephthalate.
  • the methods described in US Pat. No. 3,479,212 can be used to produce suitable polymers.
  • the inventive composition may further comprises up to 20 wt .-%, in particular up to 15 wt .-%, water-soluble, organic builders include '.
  • the organic builders described below can be used in any ratio.
  • These water-soluble, organic builder substances include, in particular, those from the class of the mono- and polycarboxylic acids and monomeric and polymeric carboxylates, in particular citric acid and sugar acids, and also polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also contain small proportions of poly ⁇ may contain polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • the detergent and cleaning agent can contain water-soluble organic terpolymers from the group of the polymeric carboxylates as further builder substances, which, as monomer units, contain hydrochloric acids and / or their salts, and as a third monomer unit, vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate contain.
  • the first acidic monomer unit or its salt is derived from an onoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acid and preferably from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer unit or its salt can be a derivative of a C 1-4 Cs-dicarboxylic acid, preferably a C4-C8-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomer unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2, are very particularly preferred : 1 and 2.5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer unit or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight, of methallylsulfonic acid or methyl sulfonate and, as the third monomer unit, 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight, of one Carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, saccharose being particularly preferred.
  • terpolymers can in particular be prepared by processes which are described in German patent applications P 4221 381.9 and P 4300772.4 and generally have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. They can be used in particular for the production of liquid compositions in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • the finished agent can contain these organic terpolymers in an amount of up to 20% by weight, in particular 5 to 18% by weight.
  • alkali carbonates alkali hydrogen carbonates, alkali sulfates, phosphates and mixtures thereof are suitable.
  • additional inorganic material can be present in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • the agents according to the invention can also contain up to 30% by weight, in particular up to 20% by weight, of water-insoluble inorganic builders.
  • Suitable water-insoluble inorganic builders are, in particular, the known crystalline or amorphous alkali alumosilicates in detergent quality, in particular zeolite NaA, P and optionally NaX, and crystalline layered silicates which are described in European patent application EP 0 164 514.
  • the detergents and cleaning agents can contain known compounds from the group of synthetic anionic surfactants and soaps as further surfactants.
  • Particularly suitable synthetic anionic surfactants are sulfates, optionally sulfonates and salts of alk (en) ylsuccinic acid.
  • the soaps include the fatty acid soaps preferably obtained from natural fatty acids or fatty acid mixtures.
  • the anionic surfactants can be present in the agents according to the invention in an amount of up to 20% by weight, preferably 2% by weight to 20% by weight.
  • Suitable sulfate-type surfactants are sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ ⁇ 0xoalcohols, and those secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfate in combination with lower-melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants that combine have a lower Krafft point and a relatively low tendency to crystallize at relatively low washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-i4-fatty alkyl sulfates or with Ciö-Cis fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C16-C22 are used.
  • Mixtures of saturated, predominantly C15 sulfated fatty alcohols and unsaturated, predominantly C ⁇ 8 sulfated fatty alcohols are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol (R) type (commercial product of the applicant) ).
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the agents according to the invention can contain up to 12% by weight alk (en) yl sulfates, preferably 5 to 8% by weight.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (E0) or Cl2-Cl8 "Fatty alcohols with 2 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming power, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type preference is given to C9-C13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates such as are obtained, for example, from C12-Ci8-monoolefins with a terminal or internal double bond through sul - Phoning with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • These surfactants can be present on average with a content of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type can also be dispensed with without significantly impairing the washing action.
  • the salts of alkylsulfosuccinic acid which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols, may also be present as further anionic surfactants.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8 to cis fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants.
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the salts of alkylsulfosuccinic acid can be present with an average content of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel, or tallow fatty acids, derived soap mixtures are suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-Ci8 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the detergents according to the invention preferably contain the soaps in amounts of up to 20, preferably 8 to 20,% by weight.
  • the surfactants are generally present in the detergents according to the invention with a total content of 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 8 to 25% by weight.
  • the agents according to the invention can be used to adjust an acidic or weakly alkaline pH, if desired, in particular from about 8.0 to 9.5 in 1% by weight aqueous solution, to inorganic and / or organic acids or acidic salts, for example alkali metal bisulfates, Bern- succinic acid, adipic acid or glutaric acid and mixtures thereof.
  • Such acidic substances are preferred in the agents according to the invention. wise in quantities not exceeding 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 3% by weight, quantities close to the above-mentioned upper limit being particularly interesting for cleaning agents.
  • the agent according to the invention can contain additional graying inhibitors in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the agent.
  • additional graying inhibitors water-soluble colloids, mostly of an organic nature, are suitable, for example soluble starch preparations and z.
  • B. degraded starch, aldehyde starches, etc. carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone are preferably used.
  • the detergents and cleaning agents can contain enzymes such as cellulase, protease, ylase and lipase.
  • the cellulases which can be used in the agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from microorganisms, in particular from bacteria or fungi, and which have a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline pH range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 known.
  • the agent according to the invention preferably in amounts such that the finished agent has a cellulolytic activity of 0.05 IU / g to 1.5 IU / g ("International Units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of Na-carboxyethyl cellulose at pH 9.0 and 40 ° C., as described in Agric. Mol. Chem. 53, 1275 (1989) by S. Ito et al.), in particular 0.07 IU / g to 1.4 IU / g and especially preferably 0.1 IU / g to 1.3 IU / g.
  • Suitable commercial products include Celluzyme ( R ) from Novo Industri or KAC ( R ) from Kao.
  • proteases which can be used in the agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi, with a pH optimum in the alkaline range, for example those from the international patent applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88 / 03947 or WO 88/03946 or the European patent applications EP 471 265, EP 416967 or EP 394352 known proteases.
  • Protease is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 100 PE / g to 15000 PE / g (protease units per gram, determined by the method described in Tenside 7, 125 (1970)), in particular 125 PE / g to 7500 PE / g and particularly preferably 150 PE / g to 4500 PE / g.
  • Suitable proteases are commercially available, for example under the names BLAP ( R ), Savinase ( R ), Esperase ( R ), Maxatase ( R ), 0ptimase ( R ) or Alcalase ( R ).
  • amylases which can be used in agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from bacteria or fungi and which have a pH optimum preferably in the alkaline range up to about pH 10.
  • Useful commercial products are, for example, Termamyl ( R ) and Maxamyl ().
  • Amylase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 0.01 KNU / g to 3 KNU / g ("Kilo-Novo-Units" per gram according to the Novo standard method, where 1 KNU is the amount of enzyme which breaks down 5.26 g of starch at pH 5.6 and 37 ° C., based on the method described by P.
  • the lipase is an enzyme that can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi. Such is known, for example, from European patent applications EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407225 or international patent application WO 87/859. Examples of useful commercially available lipases are Lipolase ( R ) and Lipozym ( R ). Lipase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 10 LU / g to 10000 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined via the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C. and pH 7 according to the method mentioned in EP 258 068), in particular 80 LU / g to 5,000 LU / g and particularly preferably 100 LU / g to 1000 LU / g.
  • customary enzyme stabilizers can be present, such as, for example, amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, for example known from European patent applications EP 376 705 and EP 378261, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as are known, for example, from European patent application EP 451 921, calcium salts, for example the calcium formic acid known from European patent EP 028865 Combination, magnesium salts, as known, for example, from European patent application EP 378262, and / or sulfur-containing reducing agents, as known, for example, from European patent applications EP 080748 or EP 080223.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof
  • lower carboxylic acids for example known from European patent applications EP 376 705 and EP 378261
  • boric acid or alkali borates boric acid-carboxylic acid combinations
  • the washing and cleaning agents according to the invention can also contain foam regulators.
  • foam regulators include long-chain soaps, in particular behenic acid, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobicized silica.
  • the agents according to the invention can contain further components customary in washing and cleaning agents.
  • These optional components include, in particular, abrasives, for example quartz powder, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydrodoxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis (2, 4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals, in particular contain special aminoalkylenephosphonic acids and their salts and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the proportions by weight referred to in each case based on the total composition.
  • solvents which can be used in compositions according to the invention are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and those from the classes of compounds mentioned derivable ether.
  • the water content of the agents according to the invention is generally 10% by weight to 70% by weight and preferably 20% by weight to 60% by weight.
  • the compositions preferably contain 2 to 20% by weight and in particular 3 to 15% by weight of ethanol or any mixture of ethanol, propylene glycol and / or glycerin.
  • a preferred embodiment comprises a liquid agent containing 0.5% by weight to 20% by weight of water-soluble organic builder, up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight of water-insoluble inorganic African builder, up to 15% by weight, in particular 3% by weight to 10% by weight, synthetic anionic surfactant, up to 30% by weight, in particular 16% by weight to 25% by weight, nonionic surfactant, up to 18% by weight, in particular 4% by weight to 16% by weight, of soap and up to 60% by weight, in particular 10% by weight to 50% by weight, of water and / or water-miscible solvent, up to 2% by weight .-% enzyme and up to 10 wt .-%, in particular 0.01 wt .-% to 7.5 wt .-% enzyme stabilizer system.
  • liquid compositions of the present invention can be prepared by simply mixing the constituents or their premixes, which can be liquid or dissolved in water or a solvent provided.
  • Table 1 lists the components of a liquid detergent according to the invention and a detergent from the prior art.
  • Table 1 Composition TGew .-% 1

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Abstract

Flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) von mehr als 15 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside, b) 0,01 bis 5 Gew.-% eines schmutzablösenden Polymers, welches Ethylenglykolterephthalatgruppen der Formel (I) und Polyethylenglykolterephthalatgruppen der Formel (II), worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykolterephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat im Polymeren von etwa 50:50 bis etwa 90:10 beträgt und c) Wasser.

Description

Flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die nichtio¬ nisches Tensid, mindestens ein schmutzablösendes Polymer und Wasser ent¬ halten.
Eine wichtige Zielsetzung auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel ist, Substanzen und Gemische zu entwickeln, die dazu in der Lage sind, aus verschmutzten Oberflächen, zum Beispiel aus Geweben, den Schmutz abzulö¬ sen. Derartige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten in der Regel als Hauptkomponenten Builder und Tenside aus der Gruppe der anionischen und πichtionischen Tenside. Als weiterere Bestandteile können in Wasch- und Reinigungsmitteln Cobuilder wie polymere Polycarboxylate, Citrat, Phos- phonsäuren sowie Schauminhibitoren und Enzyme beziehungsweise Enzymkombi¬ nationen zur Verbesserung der Reinigungswirkung enthalten sein.
In der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 werden Waschmittel beschrie¬ ben, die als schmutzablösende Verbindung ein Polymer aus Ethylenterephtha- lat und Polyethylenoxidterephthalat sowie anionisches Tensid in Form von bestimmten nichtethoxylierten Alkoholsulfaten, mit Ethylenoxid kondensier¬ ten Alkoholsulfaten und Gemische davon enthalten. Diese Polymere sind in Wasser löslich oder dispergierbar und aus dem waschmittelhaltigen Wasch¬ wasser auf synthetische organische polymere Fasermaterialien, besonders auf Polyester und Polyestergemische, adsorbierbar, was bewirkt, daß die Gewebe schmutzfreigebeπd und schmutzabweisend gemacht werden, während die aus solchen Materialien hergestellten Kleidungsstücke ihre angenehmen Trageeigenschaften behalten und deren Feuchtigkeits- oder Wasserdampfdurch¬ lässigkeit nicht oder nicht nennenswert beeinträchtigt werden.
Eine nachteilige Wirkung der bekannten Wasch- und Reinigungsmittel ist je¬ doch, daß während des Waschvorgangs der Effekt auftritt, daß sich die ab¬ gelösten Schmutzstoffe in Form eines Films wieder auf den Geweben bzw. den Oberflächen absetzen. Diese Wirkung führt zu einer Vergrauung von weißen Geweben und einer Verminderung der Leuchtkraft der Farbe bei farbigen Ge¬ weben. Dieser Effekt wird als sogenannter "Grauschleier" bezeichnet. Um zu verhindern, daß sich die abgelösten Schmutzstoffe wieder auf dem Gewebe absetzen und somit zu einer Vergrauuπg führen, wurden Verbindungen ent¬ wickelt, die eine schmutzablösende und somit vergrauungsinhibierende Wirkung, sogenannte Soil repelleπt-/Soil release-Eigenschaften, besitzen. Derartige Verbindungen haben die Aufgabe, die Ablösung des Schmutzes zu erleichtern und den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspen¬ diert zu halten, um das Wiederabsetzen des Schmutzes und somit das Ver¬ grauen der Fasern zu verhindern.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0365 103 wird eine pulverförmige Tensidzusammensetzung mit einem organischen, nichtionischen Tensid be¬ schrieben, welche 4 bis 30 Gew.-% eines synthetischen, organischen, nicht¬ ionischen Tensids, 25 bis 80 Gew.~% Builder für dieses nichtionische Ten¬ sid, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0 bis 2 Gew.-% Amylase, 0,2 bis 1 Gew.-% Cellulase, 1 bis 15 Gew.- Wasser und als schmutzablösende Verbindung Poly(alkylenglykolterephthalat) enthält.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0199403 wird ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel offenbart, das als oberflächenaktive Substanzen an¬ ionische und nichtionische Tenside und Cotenside aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumverbindungen, Aminen, Aminoxiden, Amiden und Gemi¬ schen daraus, enthält, sowie .wasserlösliche Buildersubstanzen, Lösungs¬ mittel, ein Neutralisationssystem und schmutzablösende Verbindungen aus¬ gewählt aus Terephthalaten und deren Derivaten enthält.
Die europäische Patentschrift EP 0222557 offenbart ein hochschäumendes Reinigungsmittel, welches anionische und nichtionische Tenside, Builder¬ substanzen, Schaumstabilisatoren und zusätzlich Fettalkoholalkoxylate so¬ wie schmutzablösende Verbindungen ausgewählt aus Terephthalaten und deren Derivaten enthält.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Waschmittel weisen jedoch keine zufriedenstellende schmutzablösende Eigenschaften auf, um eine einfache Reinigung zu gewährleisten und eine Vergrauung deutlich zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen, gleich- zeitig schmutzablösende Eigenschaften aufweisen sowie durch Binden des Schmutzes das Vergrauen der Gewebe zu verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die schmutzablösende und ver- grauungsinhibierende Wirkung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln weiter erhöht werden kann, indem man spezielle Kombinationen aus nicht¬ ionischen Tensiden und schmutzablösendem Polymer einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Wasch- und Reini¬ gungsmittel, das a) von mehr als 15 bis 35 Gew.-% nichtionisches Tensid, b) 0,01 bis 5 Gew.-% eines schmutzablösendes Polymers welches Ethylen- glykolterephthalatgruppen der Formel
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und Polyethylenglykolterephthalatgruppen der Formel
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worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet,
enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykolterephthalat zu Poly¬ ethylenglykolterephthalat im Polymeren von etwa 50:50 bis etwa 90:10 be¬ trägt und c) Wasser enthält. Erfindungsgemäß enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel nicht¬ ionische Tenside in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, be¬ vorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.- .
Die als nichtionische Tenside eingesetzten ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 7 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 8 bis 20 Mol Ethylenoxid auf. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine ge¬ brochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe¬ sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen πativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Zu den bevorzugten niedrigethoxylier¬ ten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlen¬ stoffato en mit durchschnittlich 3 bis 10 EO-Einheiten. Zu den bevorzugten höherethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 12 bis 16 EO-Einheiten, z.B. ethoxylierter Talgalkohol. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine ein¬ geengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Die niedrigethoxylierten Alkohole und die höherethoxylierten Alkohole können als Gemische vorliegen, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:1.
Als zusätzliche nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der all¬ gemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären gerad- kettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweig¬ ten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen be¬ deutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi¬ schen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,8. Alkylglykoside kön¬ nen in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind al- koxylierte Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Ver¬ fahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß enthaltenen schmutzablösenden Polymere, die Gruppen mit den obigen Formeln I und II enthalten, sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% enthalten. In diesen Verbin¬ dungen liegt das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglykolein- heiten im Bereich von 750 - 5000. Die Polymeren können ein durchschnitt¬ liches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200000 besitzen. Im Polymer können Ethylenglykolterephthalat und Polyethylenglykolterephthalat will¬ kürlich verteilt vorliegen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen von Ethylenglykol¬ terephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat von etwa 65:35 bis etwa 90:10, vorzugsweise von etwa 65:35 bis etwa 80:20, wobei die verknüpfenden Polyethylenoxideinheiten ein Molekulargewicht von 750 bis 5000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 3000 und das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 50000 aufweist. Beispiele für handelsübliche Polymere die¬ ser Art sind unter der Handelsbezeichnung "Milease-T" von ICI United Sta¬ tes, Inc. und Lubril QCJ von Rhöne-Poulenc, Frankreich vertriebene Pro¬ dukte.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten schmutzablösenden Polymere können durch bekannte Polymersationsverfahren hergestellt werden, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen eingesetzt werden, um die oben genannten Verhältnisse von Ethylenglykolterephthalat zu Polyethylenglykol¬ terephthalat zu erhalten. Beispielsweise können die in der US-a rikani- schen Patentschrift US 3479212 beschriebenen Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymere verwendet werden. Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, wasserlösliche, organische Builder' enthalten. Die im folgenden beschriebenen organischen Builder können in beliebigen Verhält¬ nissen eingesetzt werden. Zu diesen wasserlöslichen, organischen Builder- substanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Mono- und Poly- carbonsäuren und monomeren und polymeren Carboxylate, insbesondere Citro- nensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile poly¬ merisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be¬ vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Als weitere Buildersubstanzen kann das Wasch- und Reinigungsmittel wasser¬ lösliche organische Terpolymere aus der Gruppe der polymeren Carboxylate enthalten, die als Monomereinheitenzei Crbnsäuren und/oder deren Salze so- ie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Deri- vat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Die erste saure Monomereinheit be¬ ziehungsweise deren Salz leitet sich von einer onoethylenisch ungesättig¬ ten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Die zweite saure Monomereinheit be¬ ziehungsweise deren Salz kann ein Derivat einer C-^-Cs-Dicarbonsäure, vor¬ zugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders be¬ vorzugt ist. Die dritte Monomereeinheit wird in diesem Fall von Vinylalko¬ hol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbe¬ sondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurz- kettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vinylal¬ kohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.- bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)- acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungs¬ weise (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vor¬ zugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen.
Die zweite saure Monomereinheit beziehungsweise deren Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- rest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substi¬ tuiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, beson¬ ders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.- , vorzugs¬ weise 15 Gew.- bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methailylsulfonat und als dritte Monomereinheit 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.- bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccha¬ rose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruch¬ stellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubar- keit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich ins¬ besondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentanmeldungen P 4221 381.9 und P 4300772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen ein¬ gesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, einge¬ setzt. Das fertige Mittel kann diese organischen Terpolymere in einer Menge von bis zu 20 Gew.- , insbesondere 5 bis 18 Gew.-% enthalten.
Zusätzlich zu den genannten organischen Buildern können weitere wasser¬ lösliche Substanzen in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogen- carbonate, Alkalisulfate, Phosphate sowie Gemische davon. Derartiges zu¬ sätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise bis zu 15 Gew.-%, vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, wasserunlöslichen anorganischen Builder enthalten. Als geeignete wasserunlösliche anorganische Builder werden insbesondere die bekannten kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikate in Waschmittel¬ qualität, insbesondere Zeolith NaA, P und gegebenenfalls NaX, sowie kri¬ stalline Schichtsilikate, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben werden, eingesetzt.
Als weitere Tenside können die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Ver¬ bindungen aus der Gruppe der synthetischen Aniontenside und Seifen ent¬ halten. Als synthetische Aniontenside kommen insbesondere Sulfate, gegebe¬ nenfalls Sulfonate sowie Salze der Alk(en)ylbernsteinsäure in Betracht. Zu den Seifen zählen die vorzugsweise aus natürlichen Fettsäuren beziehungs¬ weise Fettsäuregemischen erhaltenen Fettsäureseifen. Insgesamt können die Aniontenside in den erfiπduπgsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorliegen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ~0xoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)yl- sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor¬ teil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfat in Kombination mit niedriger schmelzen¬ den Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempera¬ turen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristalli¬ sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2- i4-Fett- alkylsulfaten oder
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mit Ciö-Cis-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16-C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C15 bestehen¬ den sulfatierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cχ8 be¬ stehenden sulfatierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 12 Gew.-% Alk(en)ylsulfate enthalten, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder Cl2-Cl8"Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumvermögens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.- , eingesetzt.
Werden Tenside vom Sulfonat-Typ verwendet, kommen vorzugsweise C9-C13-AI- kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydro- xyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2~Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Diese Tenside können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% im Mittel vorliegen, vor¬ zugsweise bis zu 5 Gew.-%. Es kann aber auch auf Tenside vom SulfonatTyp ohne wesentliche Beeinträchtigung der Waschwirkung verzichtet werden. Als weitere Aniontenside können auch die Salze der Alkylsulfobernstein- säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be¬ zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen, enthalten sein. Bevorzugte Sulfosuccinate ent¬ halten C8- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtioni¬ sche Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fett¬ alkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homolo¬ genverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% im Mittel vorliegen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wo¬ bei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Ci8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Bevorzugt enthalten die er¬ findungsgemäßen Waschmittel die Seifen in Mengen bis zu 20, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%.
Die Tenside liegen im allgemeinen in der erfindungsgemäßen Waschmitteln mit einem Gesamtgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 25 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in l-gew.-%iger wäßriger Lösung anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bern- steinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln Vorzugs- weise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, wobei Mengen nahe der genannten Obergrenze insbesondere für Reinigungsmittel interessant sind.
Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Poly- vinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können Enzyme wie Cellulase, Protease, A ylase und Lipase enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Cellulasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere aus Bakterien oder Pilzen, gewinn¬ baren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellu- lasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Pa¬ tentanmeldungen EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxy ethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in Agric. Mol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme(R) der Novo Industri oder KAC(R) von Kao.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren En¬ zyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416967 oder EP 394352 bekannten Proteasen. Protease wird im erfindungs¬ gemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 15000 PE/g (Protease-Einheiteπ pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 7500 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Geeignete Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP(R), Savinase(R), Esperase(R), Maxatase(R), 0ptimase(R) oder Alcalase(R).
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugs¬ weise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handels¬ produkte sind beispielsweise Termamyl(R) und Maxamyl( ). Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugseise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 3 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bern¬ feld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,010 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,01 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.
Bei der Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweisse aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208 , EP 214 761, EP 258 068, EP 407225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältiche Lipasen sind beispielsweise Lipolase(R) und Lipozym(R). Lipase wird im erfinduπgsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydro¬ lyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5 000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.
Gegebenenfalls können übliche Enzymstabilisatoren vorhanden sein, wie zum Beispiel Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -pro- panolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt sind, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 028865 bekannte Ca-Ameisensäure-Ko bination, Magnesiumsalze, wie bei¬ spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378262 bekannt, und/ oder schwefelhaltige Reduktionmittel, wie beispielsweise aus den euro¬ päischen Patentanmeldungen EP 080748 oder EP 080223 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können außerdem Schaum¬ regulatoren enthalten. Zu den geeigneten Schaumregulatoren gehören lang- kettige Seifen, insbesondere Behensäure, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydropho- bierte Kieselsäure enthalten können.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Be¬ standteilen gehören insbesondere Abrasivstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarboπsäuren, Aminohydrodxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Arninopolyphos- phonsäuren und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäure- derivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.- bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbe¬ sondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis(2,4,6- triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbe¬ sondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbe¬ sondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf das gesamte Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die in Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Pro- panoi, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mittel beträgt in der Regel 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 20 Gew.-% bis 60 Gew-%. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol, Propylen¬ glykol und/oder Glycerin.
Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 20 Gew.- , insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga¬ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 30 Gew.- , insbesondere 16 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 18 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 16 Gew.-% Seife und bis zu 60 Gew.- , insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel, bis zu 2 Gew.-% Enzym sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% En¬ zymstabilisatorsystem.
Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser bzw. einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, her¬ gestellt werden.
Beispiele
In Tabelle 1 sind die Komponenten eines flüssigen Waschmittels gemäß der Erfindung und eines Waschmittels aus dem Stand der Technik aufgeführt. Die Waschmittel werden durch gutes Vermischen der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten hergestellt. Polyester- bzw. Polyester/Baumwollgewebe wurden mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen gewaschen, an¬ schließend wurde das Gewebe mit Motorenöl, Fahrradöl und Lippenstift ange¬ schmutzt und erneut gewaschen. Die so erhaltenen Gewebe wurden im Vergleich (Tabelle 2) beurteilt, wobei die Eckwerte der Bewertungsskala 0 = keiner¬ lei Schutz sichtbar und 6 = Anfangswert waren. Tabelle 1: Zusammensetzung TGew.-%1
gemäß der
Vergleich Erfindung
Fettsäuremonoglycer-id-a) 0,5
Fettsäure^) 7
Fettsäure0) 8 9
Fettsäureseife1**) 6
Alkylethoxylate) 12 20
AlkylglykosidO 1,5 5
AlkylsulfatS) 4,5
Alkylsulfath) 4,6
Citronensäure 0,5 5
Ethanol 6 5
Glycerin 5 —
1,2-Propylenglykol — 8
Protease1) 0,5 0,5
AmylaseO 0,05 0,05
Duftstoff 0,48 0,48 opt. Aufheller 0,48 —
Farbstoff 0,005 0,005 schmutzablösendes
Figure imgf000017_0001
— 1,5
KOH bis pH-= 8,0
NaOH bis pH= 8,2
Wasser Rest Rest
a) Fettsäuremonoglycerid (Cutina(R) AGS, Hersteller Henkel) b) Ci2-Ci8-Fettsäure auf Basis von Kokosöl (Edenor(R) K 12-18, Hersteller Henkel) c) Fraktionierte Ci2-Fettsäure auf Basis von Kokos-/Palmkernöl (Edenor(R) C1292/94) d) Fettsäureseife auf Basis von Palmkernöl (Edenor(R) PK 1805, Hersteller Henkel) e) Ci2/i8"Fettalkohol, 7-fach ethoxyliert f) Ci2/i4-Alkylglycosid, Polymerisationsgrad 1,4 g) Ci2/14-Alkylsulfat (Texapon(R)LS 35, Hersteller Henkel) h) Ci6/18-Alkylsulfat (Sulfopon(R) K 35, Hersteller Henkel) i) Protease (Alkalase(R) 2,5 LDX, Hersteller Novo) k) Amylase (Termamyl(R) 300 LDX, Hersteller Novo) 1) Lubril(R) QCJ (Hersteller Rhöne-Poulenc)
Tabelle 2: Wascherσebnisse
gemäß der
Vergleich Erfindung
Motorenöl 4,5 1,0 Fahrradöl 5,0 0 Lippenstift 4,5 0,5
Während beim Waschen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusam¬ mensetzung noch deutliche Rückstände an Anschmutzungen sichtbar waren, wurden diese bei Anwendung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung voll¬ ständig entfernt. Die Gewebe, die mit einer Zusammensetzung gemäß der Er¬ findung gewaschen wurden, wiesen einen deutlich höheren Weißgrad auf.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) von mehr als 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside, b) 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines schmutzablösenden Polymers, welches Ethyleπglykolterephthalatgruppen der Formel
Figure imgf000019_0001
und Polyethylenglykolterephthalatgruppen der Formel
Figure imgf000019_0002
worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet,
enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykolterephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat im Polymeren von etwa 50:50 bis etwa 90:10 beträgt und c) Wasser.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Tenside mehr als 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevor¬ zugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole und bis zu 15 Gew.-% Alkylpolyglykoside eingesetzt werden.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösende Polymer ein Molverhältnis von Ethylenglykol¬ terephthalat zu Polyethylenglykolterephthalat von etwa 65:35 bis etwa 80:20 aufweist, das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylengly- kol-Bindeglieder etwa 1000 bis etwa 3000 ist, und das Molekulargewicht des schmutzablösenden Polymers im Bereich von etwa 10000 bis etwa 50000 liegt.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche, organische Builder aus der Gruppe der monomeren und polymeren Carboxylate enthalten sind.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß synthetische Aniontenside aus der Gruppe Sulfate, Sulfonate und Salze der Alkylbernsteinsäure in einer Menge bis zu 20 Gew.- , bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, enthalten sind.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Seife in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.- bis 20 Gew.-% wasserlöslichen orga¬ nischen Builder, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 30 Gew.- , insbesondere 16 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 18 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 16 Gew.-% Seife und bis zu 60 Gew.- , insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel, bis zu 2 Gew.-% Enzym sowie bis zu 10 Gew.- , insbeson¬ dere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem enthält.
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