DE4438220A1 - Nicht-wäßriges Flüssigwaschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen nicht-wäßriges Flüssigwasch­ mittel zum Waschen von Textilien, das nichtionische und anionische Tensi­ de sowie Peroxybleichmittel enthält.

Flüssige Textilwaschmittel sind hinreichend bekannt und sind beim Ver­ braucher sehr beliebt. Gründe hierfür sind vor allem die staubfreie An­ wendbarkeit der Flüssigwaschmittel sowie ihre leichte Dosierbarkeit. Im allgemeinen enthalten wäßrige Flüssigwaschmittel anionische und nichtio­ nische Tenside. Vor allem in wäßrigen Flüssigwaschmitteln ist der Einbau von Bleichmitteln sehr problematisch.

Nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside besitzen gegenüber wäßrigen Flüssigwaschmitteln den Vorteil, daß sie Bleichmittel in suspendierter Form enthalten können. Die nicht­ wäßrigen Flüssigwaschmittel, die Bleichmittel und Builder enthalten, sind üblicherweise Dispersionen von festen Bleichmitteln, Bleichmittel­ aktivatoren und Buildern, die in einer flüssigen Tensidphase dispergiert sind.

In der europäischen Patentanmeldung EP 030 096 werden nicht-wäßrige Flüs­ sigwaschmittel aus flüssigen Niotensiden beschrieben, die neben Buil­ dersubstanzen auch Bleichmittel in suspendierter Form enthalten können. Die beschriebenen Mittel können außerdem Aniontenside wie Alkylbenzolsul­ fonat, Olefinsulfonat, Seife oder Alkylsulfat enthalten.

In der deutschen Patentanmeldung 37 28 047 werden nicht-wäßrige Flüssig­ waschmittel auf Basis alkoxylierter Fettalkohole beschrieben, die geringe Mengen an anionischen Tensiden, nämlich maximal 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%. C₈-C₂₆-Alkylsulfonate oder Alkylpolyethersulfate, sowie weitere Feststoffe wie Buildersubstanzen und Bleichmittel enthalten. Die Stabilität der suspendierten Buildersubstanz kann dadurch erhöht werden, daß eine Mischung aus flüssigen nichtionischen Tensiden und fester Buildersubstanz etwa eine Stunde vermahlen wird, so daß die Teilchengröße der suspendierten Buildersubstanz weniger als 40 µm und vorzugsweise zwischen 2 und 10 µm beträgt. Aus Gründen der Stabilität ist es bevor­ zugt, die Feststoffe nur mit einem Teil des flüssigen nichtionischen Tensids zu vermahlen und den restlichen Anteil an flüssigen Niotensiden nach dem Vermahlen zuzugeben.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 36 21 536 sind im wesentlichen nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die nichtionische Tenside, wie ethoxylierte Fettalkohole, und anionische Tenside, wie Sulfonate, Sulfate und Seife, sowie Peroxybleichmittel, wie Perborat und Percarbonat, und Polyethylenglycol mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 als Lösungsmittel enthalten. Das Verhältnis der nichtionischen Tenside zu den anionischen Tensiden beträgt 2 : 1 bis 1 : 1. Die Stabilität des Mittels wird begründet durch die Viskosität, die zwischen 10.000 und 1.000.000 mPas (20°C, Brookfield-Viskosimeter, Spindel 6, 1 bis 10 Umdrehungen/Mi­ nute) liegt, und das besondere Herstellungsverfahren der Mittel. Dabei wird eine Mischung aus den flüssigen Bestandteilen und denjenigen festen Bestandteilen, die auch nach einer Zerkleinerung nicht in chemische Wechselwirkung miteinander und mit den flüssigen Bestandteilen treten, einer Naßvermahlung unterzogen, so daß der mittlere Teilchendurchmesser der festen Bestandteile in der erhaltenen Suspension maximal 30 µm beträgt. Im Anschluß daran werden die übrigen festen Bestandteile, einschließlich der Peroxybleichmittel, die eine Teilchengröße zwischen 200 und 2.000 µm und Poren aufweisen, in welche die fein vermahlenen Feststoffe eindringen können, zu dieser Suspension hinzugefügt. Die erhaltenen Mittel besitzen eine Dichte zwischen 1,4 und 1,8 g/ml.

In der deutschen Patentanmeldung DE 36 26 572 werden nicht-wäßrige flüs­ sige Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die eine Suspension einer Polyhydroxyacrylsäure, eines Salzes davon oder Polyacetatcarboxylat als Builder in nichtionischen Tensiden enthalten. Neben den genannten nichtionischen Tensiden und Buildern können die beschriebenen Wasch­ mittelzusammensetzungen noch anorganische Buildersubstanzen, die Viskosi­ tät steuernde Substanzen, Stabilisierungsmittel und Bleichmittel sowie weitere übliche Waschmittelzusätze enthalten.

In der WO 94/01524 wird eine nicht-wäßrige flüssige Waschmittelzusammen­ setzung beschrieben, die neben nichtionischen und anionischen Tensiden, Buildern, wie anorganischen und organischen Buildern wie zum Beispiel Carbonat, Acetat und Polycarboxylat, ein Copolymer enthält, welches aus zwei Blöcken besteht, wobei der eine Block mit sich selbst eine Verbin­ dung eingehen kann, wenn er in einem nicht-wäßrigen flüssigen Medium gelöst ist und eine Dielektrizitätskonstante von 1 bis 20 hat, und der zweite Block in der nicht-wäßrigen flüssigen Phase löslich ist. Dieses Copolymer wird zugesetzt, um zum einen die Stabilität der Dispersion zu erhöhen und zum anderen die Scherviskosität zu erniedrigen.

In der deutschen Patentanmeldung DE 40 24 531 wird ein im wesentlichen nicht-wäßriges Flüssigwaschmittel beschrieben, welches nichtionische und anionische Tenside sowie Peroxybleichmittel enthält, wobei in dem Mittel die anionischen Tenside, die als Alkalimetallseife vorliegen, mindestens 8 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von nichtionischen Tensiden zu anionischen Tensiden 4 1 bis 1 : 2,5 betragen und die Viskosität des Mittels zwischen 100 und 6.000 mPas (20°C, Schergeschwindigkeit 30/s) liegt, wobei das Mittel durch die Naßvermahlung der Mischung aus nichtio­ nischen Tensiden , anionischen Tensiden und Peroxybleichmitteln erhalten wird.

Den voranstehend beschriebenen Flüssigwaschmitteln ist gemeinsam, daß die Stabilität der Dispersionen aus festem Builder und Bleichmittel und flüssigen Tensiden nur begrenzt ist und daß die Viskosität häufig so hoch ist, daß die Mittel vor ihrem Einsatz verdünnt werden müssen, um dosiert werden zu können.

Die Viskosität der Flüssigwaschmittel stellt anwendungstechnisch ein großes Problem dar. Sie ist vom Feststoffgehalt und der Art der angesetz­ ten Tenside abhängig. Rezepturen mit waschtechnisch optimiertem Verhält­ nis von Buildern und Bleiche zu Tensiden sind teilweise so hochviskos (die Viskosität liegt über 5000 mPas), daß ein praktischer Einsatz in un­ verdünnter Form nicht in Frage kommt. Diese Rezepturen müssen daher mit Verdünnern wie niedere Alkohole usw. verdünnt werden. Der Zusatz von Verdünnern erhöht zum einen die Kosten der flüssigen Waschmittel, zum anderen werden die Volumina der Waschmittel erhöht, was zu einer Vergrö­ ßerung der notwendigen Verpackung führt. Ein weiterer Nachteil ist, daß einige Verdünner, wie z. B. die niederen Alkohole, leicht entzündlich sind und somit höhere Sicherheitsmaßnahmen erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles und homogenes bleichmittelhaltiges Flüssigwaschmittel bereitzustellen, das den hohen Anforderungen an die Waschleistung moderner Waschmittel genügt und als hochkonzentrierte aber niedrig viskose Formulierung dargestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein im wesentlichen nicht-wäßriges Flüssig­ waschmittel, enthaltend Peroxybleichmittel sowie eine oder mehrere Ver­ bindungen mit der allgemeinen Formel I

worin
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und einen gesättig­ ten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, bedeuten und m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und jeweils 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei m + n + o + p 2 ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen mit der Formel I, Orthokie­ selsäureester, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung z. B. in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 40, S. 2675-2681, be­ schrieben wird. Üblicherweise werden derartige Verbindungen als Textil­ hilfsmittel eingesetzt. Die Orthokieselsäureester mit der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung von Tetraalkoxysilan, z. B. Tetraethoxy­ silan mit ethoxylierten Fettalkoholen oder Gemischen daraus mit der For­ mel II

R-(CH₂CH₂O)_x-H II

worin R die gleiche Bedeutung hat wie R¹, R², R³ und R⁴ und x die gleiche Bedeutung hat wie m, n, o und p in der obigen Formel I.

Die ethoxylierten Alkohole mit der Formel II sind als nichtionische Tenside bekannt und leiten sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ab. Die Fettalkohole können ethoxyliert sein und bis zu 20 Ethoxygruppen enthal­ ten. Die niedrig ethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 7 Mol und die höher ethoxylierten Alkohole durchschnittlich 8 bis 20 Mol Ethylenoxyd auf. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2- Stellung Methyl-verzweigt sein bzw. lineare und Methyl-verzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vor­ liegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ins­ besondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talg­ fett- oder Oleylalkohol. Zu den bevorzugten niedrig ethoxylierten Al­ koholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoff­ atomen mit durchschnittlich 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten. Zu den bevor­ zugten höher ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 12 bis 16 Ethylen­ oxideinheiten, z. B. ethoxylierter Talgalkohol. Bevorzugte Alkoholeth­ oxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Die niedrig ethoxylierten Alkohole und die höher eth­ oxylierten Alkohole können als Gemische vorliegen, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1.

Unter Anwendungsbedingungen, d. h. bei Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel zum Waschwasser, zersetzen sich die Verbindungen mit der allge­ meinen Formel I schnell zu Niotensid und kleinen Mengen, üblicherweise unter 3 Gew.-%, Silikat. Durch die Zugabe der Orthokieselsäureester mit der Formel I werden die Niotenside in chemisch gebundener Form zugesetzt, wodurch sich die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel deutlich erniedrigt. Bei Zugabe von Wasser wird das reine Niotensid schnell freigesetzt und die oberflächenaktive Wirkung der Niotenside steht dem Waschvorgang zur Verfügung.

Bevorzugte Mittel besitzen eine Viskosität zwischen 500 und 3000 mPas, bevorzugt zwischen 100 und 300 mPas (20°C, Schergeschwindigkeit 30 U/s). Die gewünschte Viskosität der Mittel kann gegebenenfalls durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln eingestellt werden. Der Gehalt der Lösungs­ mittel beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%. Es können als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwerti­ gen Alkohole in Betracht kommen. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol und Mischungen aus diesen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglycole mit einer relativen Molekülmasse unter 2.000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglycol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglycol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 und in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus niederem Alkylalkohol, beispielsweise Ethanol, und Polyethylenglycol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, wobei die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 8 bis 12 Gew.-% einer solchen Mischung enthalten können. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Diethylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten Peroxybleichmittel und ins­ besondere teilchenförmige Peroxybleichmittel, die bevorzugt in Kombina­ tion mit Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natrium­ perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeu­ tung. Weitere geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercar­ bonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persau­ re Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazela­ insäure oder Diperoxydodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vor­ zugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, wobei bevorzugt Natriumperboratmonohydrat, -tetrahydrat oder Natriumper­ carbonat eingesetzt wird.

Neben den Orthokieselsäureestern mit der allgemeinen Formel I kann das erfindungsgemäße Mittel noch weitere nichtionische Tenside enthalten. Diese weiteren nichtionischen Tensid könne in einer Menge bis zu 25 Gew.-% enthalten sein.

Als weitere nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der allge­ meinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären gerad­ kettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,8. Alkylglykoside können in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japani­ schen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugs­ weise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 be­ schriebenen Verfahren hergestellt werden.

Als weitere Tenside können die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der synthetischen Aniontenside und Seifen enthalten. Als synthetische Aniontenside kommen insbesondere Sulfate, ge­ gebenenfalls Sulfonate sowie Salze der Alk(en)ylbernsteinsäure in Be­ tracht. Zu den Seifen zählen die vorzugsweise aus natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen erhaltenen Fettsäureseifen. Insgesamt können die Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, vor­ liegen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthal­ ten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen, wie die adäquaten Verbin­ dungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfat in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Anion­ tensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer be­ vorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mi­ schungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugs­ weise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkylsul­ faten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsul­ fate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten­ länge von vorzugsweise C₁₆-C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mi­ schungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfier­ ten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 12 Gew.-% Alk(en)ylsulfate enthalten, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumvermögens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Werden Tenside vom Sulfonat-Typ verwendet, kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Al­ kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydro­ xyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂- C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfo­ nieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Diese Tenside können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% im Mittel vorlie­ gen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%. Es kann aber auch auf Tenside vom Sul­ fonat-Typ ohne wesentliche Beeinträchtigung der Waschwirkung verzichtet werden.

Als weitere Aniontenside können auch die Salze der Alkylsulfobernstein­ säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be­ zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäu­ re mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxy­ lierten Fettalkoholen darstellen, enthalten sein. Bevorzugte Sulfosucci­ nate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Koh­ lenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% im Mittel vorliegen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myri­ stinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett­ säuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen­ gemische geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevor­ zugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel die Seifen in Mengen bis zu 20, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%.

Die Tenside liegen im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln mit einem Gesamtgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 25 Gew.-% vor.

Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis 15 Gew.-%, wasserlösliche, organische Builder enthalten. Die im folgenden beschriebenen organischen Builder können in beliebigen Verhält­ nissen eingesetzt werden. Zu diesen wasserlöslichen, organischen Builder­ substanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Mono- und Poly­ carbonsäuren und monomeren und polymeren Carboxylate, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Methacryl­ säuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe An­ teile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität ein­ polymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopoly­ meren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylme­ thylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Als weitere Buildersubstanzen kann das Wasch- und Reinigungsmittel was­ serlösliche organische Terpolymere aus der Gruppe der polymeren Carboxy­ late enthalten, die als Monomereinheiten zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Die erste saure Monomereinheit beziehungsweise deren Salz leitet sich von einer mono­ ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Die zweite saure Monomereinheit beziehungsweise deren Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte Monomereinheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁- C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acryl­ säure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen.

Die zweite saure Monomereinheit beziehungsweise deren Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkyl­ rest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als dritte Monomereinheit 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Poly­ saccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbe­ sondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, eingesetzt. Das fertige Mittel kann diese organischen Terpolymere in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 18 Gew.-% enthalten.

Zusätzlich zu den genannten organischen Buildern können weitere wasser­ lösliche Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydro­ gencarbonate, Alkalisulfate, Phosphate sowie Gemische davon. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, wasserunlöslichen anorganischen Builder enthalten. Als geeignete wasserunlösliche anorganische Builder werden insbesondere die bekannten kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikate in Waschmittel­ qualität, insbesondere Zeolith NaA, NaX und P sowie kristalline Schichtsilikate, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben werden, eingesetzt.

Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibito­ ren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthal­ ten. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemi­ sche sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können Enzyme wie Cellulase, Protease, Amylase und Lipase enthalten.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Cellulasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere aus Bakterien oder Pilzen, gewinn­ baren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellu­ lasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme® der Novo Industri oder KAC® von Kao.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannten Proteasen. Protease wird im er­ findungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 15000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), ins­ besondere 125 PE/g bis 7500 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Geeignete Proteasen sind im Handel erhältlich, bei­ spielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxata­ se®, Optimase® oder Alcalase®.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vor­ zugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Termamyl® und Maxamyl®. Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen einge­ setzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 3 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die En­ zymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in En­ zymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,010 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,01 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.

Bei der Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208 , EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 be­ kannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind beispielsweise Lipo­ lase® und Lipozym®. Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vor­ zugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die en­ zymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.

Gegebenenfalls können übliche Enzymstabilisatoren vorhanden sein, wie z. B. Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanol­ amin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt sind, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie bei­ spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt. Die Enzymstabilisatoren können in einer Menge bis zu 10 Gew.-% enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können außerdem Schauminhibitoren enthalten. Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behensäure, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Rei­ nigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Be­ standteilen gehören insbesondere Komplexbildner für Schwermetalle, bei­ spielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydrodxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren und optische Aufhel­ ler, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4′-Bis(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben- 2,2′-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphos­ phonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf das gesamte Mittel beziehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Mittel 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorgani­ schen Builder, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 18 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 16 Gew.-% Seife, 8 bis 15 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Lösungsmittel, Enzym sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem.

Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden. Bevorzugt werden die Flüssigwaschmittel durch Naßvermahlung der Mischung aus nichtionischen und anionischen Tensiden sowie des Peroxy­ bleichmittels erhalten. Dazu werden die Tenside Lösungsmittel, Peroxy­ bleichmittel und gegebenenfalls ein Schauminhibitor in einen Reaktor ge­ geben, der mit einem Rührsystem versehen ist, und miteinander vermischt. Im Anschluß daran können weitere Bestandteile des Mittels einzeln oder im Gemisch hinzudosiert werden. Daraufhin erfolgt die Naßvermahlung der Dis­ persion bei Temperaturen bis maximal 45°C, vorzugsweise bei Temperaturen bis 32°C und insbesondere bei Raumtemperatur. Die Dauer der Vermahlung beträgt maximal 30 Minuten. Vorzugsweise wird die Vermahlung in wesentlich kürzeren Zeiten, beispielsweise zwischen 3 und 10 Minuten durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere hochtourige und feinvermahlene Kolloid- und Ringspaltkugelmühlen. Gegebenenfalls vor­ handenes Triacetin wird bevorzugt nach der Vermahlung zur Dispersion hinzugegeben.

Beispiel

In der folgenden Tabelle ist eine erfindungsgemäße Formulierung darge­ stellt. Sie wurde durch Vermischen der einzelnen Komponenten erhalten.

Die Formulierung enthielt die in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten:

Die Formulierung zeigte gegenüber einer Formulierung, die nicht durch Kieselsäure stabilisiert wurde, eine deutliche Verbesserung der Lagersta­ bilität.

Claims (10)

1. Im wesentlichen nicht-wäßriges Flüssigwaschmittel, enthaltend Per­ oxybleichmittel sowie eine oder mehrere Verbindungen mit der allge­ meinen Formel I enthält, worin
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und einen ge­ sättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und
m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Zahl von 0 bis bis 20 bedeuten, wobei m + n + o + p 0 sind.

2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Formel I in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% vorliegt.

3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische Tenside aus der Gruppe der niedrigethoxylierten und höherethoxylierten Alkohole und der Glykoside in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% enthält.

4. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß synthetische Aniontenside aus der Gruppe Sulfate, Sulfonate und Salze der Alk(en)ylbernsteinsäure in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, enthalten sind.

5. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Seife in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% enthalten ist.

6. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es wasserlösliche, organische Builder aus der Gruppe der monomeren und polymeren Carboxylate enthalten sind.

7. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wasserlöslichen orga­ nischen Builder, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasser­ unlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 18 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 16 Gew.-% Seife, 8 bis 15 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Lösungsmittel, Enzym sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem enthält.

8. Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I worin
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und einen ge­ sättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und
m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Zahl von 0 bis bis 20 bedeuten, wobei m + n + o + p 0 sind, zur Stabilisierung von Peroxybleichmitteln in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxy­ bleichmittel Natriumperboratmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat und/oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nicht-wäßrige Wasch- und Rei­ nigungsmittel eingesetzt werden.