DE4344154A1

DE4344154A1 - Enzymhaltiges Flüssigwaschmittel

Info

Publication number: DE4344154A1
Application number: DE19934344154
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Meine; Karl Schwadtke; Heinz-Manfred Wilsberg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1995-06-29
Also published as: WO1995017494A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, lipase- und/oder cellulasehaltiges Flüssigwaschmittel.

Enzymhaltige Flüssigwaschmittel, insbesondere wenn sie wasserhaltig sind, benötigen üblicherweise die Anwesenheit von Stabilisierungsmitteln bezie hungsweise Stabilisierungsmittelsystemen für das Enzym beziehungsweise die Enzyme, wobei insbesondere die gleichzeitige Einarbeitung von Protease zu sätzlich zu anderen Enzymen Schwierigkeiten macht, da die Enzyme von der Protease mehr oder weniger rasch abgebaut werden und unter Umständen schon nach kurzer Lagerung nicht mehr erkennbar zum Waschergebnis beitragen kön nen. So wird zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 381 262 vorgeschlagen, Mischungen aus proteolytischem und lipolytischem Enzym in flüssigem Medium durch ein System aus bestimmtem Polyol und einer Borver bindung, welche mit dem Polyol reagieren kann, zu stabilisieren. Damit ge lingt es, die Stabilität der Lipase in Gegenwart von Protease meßbar zu erhöhen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 376 705 ist bekannt, daß Lipase in Flüssigwaschmitteln, deren Tensidkomponente zum überwiegenden Teil aus nichtionischem Tensid besteht, in Gegenwart von Protease durch die gleichzeitige Anwesenheit von niederen Alkoholen und Salzen niederer Carbonsäuren stabilisiert werden kann. Die aus der europäischen Patentan meldung EP 258 068 bekannten flüssigen Lipaseformulierungen werden dort durch die Anwesenheit von Polyolen, insbesondere Propylenglykol, gegeben enfalls in Kombination mit Ca-Ionen, stabilisiert. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 381 431 ist bekannt, bestimmte Lipasen in wäßrigen Flüs sigwaschmitteln durch den Zusatz von ethylenglykolhaltigen Polymeren, ins besondere Terephthalsäureestern, mit hohen Molgewichten von 3000 bis 1 000 000 zu stabilisieren.

Alle diese Stabilisierungsmittel beziehungsweise Stabilisatorsysteme wei sen den Nachteil auf, daß sie auch bei zufriedenstellender Enzymstabili sierungswirkung zur eigentlichen Waschleistung des Flüssigwaschmittels selbst nichts beitragen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein wäßriges enzymhaltiges Flüssigwaschmit tel zu entwickeln, welches Lipase und/oder Cellulase enthält und auf ein Enzymstabilisatorsystem, welches selbst keine Waschleistung besitzt, ver zichten kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die stabile Einarbeitung von Lipase und/oder Cellulase in reinigungsstarke wäßrige Flüssigwaschmittel gelingt, wenn bestimmte Mengenverhältnisse der Tensidkomponenten und des Wassers eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein enzymhaltiges Flüssigwaschmittel, enthal tend Lipase und/oder Cellulase, nichtionisches Tensid und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 12 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 40 Gew.-%, insbe sondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% Builder, 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 12 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wassermischbaren, ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Alkohol sowie Lipase in einer Menge, die einer Aktivität von 5 LU/ml bis 100 000 LU/ml, insbe sondere 10 LU/ml bis 10 000 LU/ml, und/oder Cellulase, in einer Menge, die 0,1 CEVU/ml bis 100 CEVU/ml, insbesondere 0,5 CEVU/ml bis 70 CEVU/ml ent spricht, und gegebenenfalls weiteres Enzym enthält, wobei das Gewichts verhältnis von synthetischem Aniontensid zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 1,5 : 1, insbesondere 1 : 3 bis 2 : 3, und das Gewichtsverhältnis von Aniontensid, das heißt die Summe aus synthetischem Aniontensid und Seife, zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 2 : 1, insbesondere 4 : 7 bis 1 : 1 be trägt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören insbesondere Al kylglykoside, Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, wie sie zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden, und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxy late von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäure amiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäure alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der inter nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömmlingen die Ethanolamid-Deri vate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxyla te und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbe sondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehr fach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich.

Die als nichtionische Tensidkomponente für erfindungsgemäße Mittel geeig neten Alkylglykoside und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den euro päischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten derartiger Alkylglykoside handelt es sich um Oli go- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gu lose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligo mere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann und in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise einge setzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4, liegt. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Ver fügbarkeit Glucose. Der Alkylteil derartiger Alkylglykoside stammt bevor zugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus obengenannten Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver wendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Beson ders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecylresten.

In den erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise nichtionische Tensid mischungen aus Alkylglykosid und alkoxyliertem, insbesondere ethoxyliertem Fettalkohol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6 enthalten.

Aniontenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Alkylsulfa te, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylester salze, Alkansulfonate und/oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern. Vorzugsweise sind 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp in einem erfin dungsgemäßen Mittel enthalten. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkyl resten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- be ziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation be sitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfa tierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten, oder einen Kokosfettalkyl rest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecyl resten. Letzgenannte Alkylsulfatmischungen sind beispielsweise unter den Handelsnamen Sulfopon® K 35 oder KT 115 der Firma Henkel erhältlich. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substitu ierten Ammoniumbasen hergestellt werden.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al kohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt wer den. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.

Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören neben den Alkyl benzolsulfonaten mit vorzugsweise 9 bis 15 C-Atomen in der insbesondere linearen Alkylkette die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, ins besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Substi tuenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Für erfindungsgemäße Mittel sind sekundäre Alkansulfonate mit 12 bis 17 C-Atomen und wegen der dann besonders guten Enzymstabilität Sulfofettsäure methylestersalze besonders geeignet. Als Kationen kommen in allen Fällen der genannten Aniontenside insbesondere solche aus der Gruppe der Alkali ionen, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumionen in Betracht.

Zusätzlich zu den genannten Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C₈- bis C₂₂-Carbonsäure, enthalten. Synthetische, wenn auch ähnlich aufgebaute Substanzen, beispielsweise Al kylbernsteinsäuren, fallen nicht unter diese Definition, sondern können gegebenenfalls zu den synthetischen Aniontensiden gehören. Insbesondere in gering wasserhaltigen erfindungsgemäßen Mitteln sind die Kalium- oder Alkanolammonium-Carbonsäuresalze, beispielsweise von Mono-, Di- oder Tri ethanol- oder -propanolamin, bevorzugte Seifen. Insbesondere in letztge nannten Mitteln ist auch der Einsatz der freien, das heißt nicht neutrali sierten Fettsäuren möglich.

Bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmel dungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der interna tionalen Patentanmeldung WO 87/00859 bekannt. Brauchbare im Handel erhält liche Lipasen sind beispielsweise Lipolase® und Lipozym®. Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/ml bis 10 000 LU/ml ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/ml bis 5000 LU/ml aufweist.

Gegebenenfalls zusätzlich oder als Ersatz für Lipase enthaltene Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von vorzugsweise 0,5 CEVU/ml bis 70 CEVU/ml ("Cellulose Viscosity Units" pro Gramm, basierend auf der en zymatischen Hydrolyse von Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in der Novo Nordisk Publikation AF 253 beschrieben) und insbesondere 1,5 CEVU/ml bis 50 CEVU/ml aufweist.

Als Builderkomponente in erfindungsgemäßen Waschmitteln können übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische und/oder organische Buildermaterialien eingesetzt werden. Unter den anorganischen Buildersub stanzen sind Zeolithe und Silikate bevorzugt. Der feinkristalline, syn thetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Ge mischen zweckmäßigerweise unter 30% liegt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 22 Gew.-% auf. Zusätzlich oder statt dessen verwendbare Al kalisilikate können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkali silikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsi likate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derar tige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1+yH₂O eingesetzt, in denen M für Na trium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schic htsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdi silikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa tentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Das Gewichtsverhältnis von Zeo lith zu amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1, falls beide Substanzen vorhanden sind. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise mindestens 5 : 1, falls beide Substanzen vorhanden sind. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsver hältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugs weise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. Die genannten unlöslichen Substanzen können durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Einstellen ihrer Teilchengrößenverteilung auf die in der deutschen Patentanmeldung DE 41 28 426 angegebenen feinteiligen Bereiche mit mittleren Teilchengrö ßen von 1,5 µm bis 2,5 µm, stabil in die erfindungsgemäßen Flüssigwasch mittel eingearbeitet werden.

Als organische, normalerweise in den erfindungsgemäßen Mitteln in gelöster Form vorliegende Builderkomponenten kommen neben monomeren Polycarboxy laten wie Citrat beziehungsweise Citronensäure polymere Carboxylate be ziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie oxidierte Polysaccha ride gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copo lymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäu re. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwi schen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vor zugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevor zugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbin dungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-) acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth) acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinyl alkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpoly mere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2.1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die freien Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Ter polymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfon säure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruch stellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Car boxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach Verfahren hergestellt, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.

Derartige wasserlösliche Buildermaterialien sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den erfindungs gemäßen Mitteln enthalten.

Zu den wassermischbaren ein- oder zweiwertigen Alkoholen gehören insbeson dere Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Pro panol, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Propylenglykol und Butanol. Wegen seiner konservierenden Wirkung ist Ethanol besonders bevorzugt. Derartiger Alkohol ist in einem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in Mengen von 2,5 Gew.-% bis 17,5 Gew.-% enthalten.

Der Einsatz anderer in Waschmitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbe sondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbon säuren und/oder Polyphosphonsäuren beziehungsweise deren Salze, Vergrau ungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, optische Aufheller, weite re Enzyme, insbesondere Protease und/oder Amylase, antimikrobielle Wirk stoffe, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffi ne, Perlglanzmittel sowie Farb- und Duftstoffe gehören, ist möglich.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels bereitet keinerlei Proble me und kann durch einfaches Vermischen seiner Inhaltsstoffe, die in flüs siger beziehungsweise gelöster Form vorliegen, erfolgen. Vorzugsweise geht man so vor, daß man zumindest einen Teil des Wassers vorlegt, auf Tempera turen im Bereich von 60°C bis 90°C erwärmt, Seife zuerst einmischt oder unter Neutralisationsbedingungen aus freier Fettsäure erzeugt, das synthe tische Aniontensid zumischt, anschließend das nichtionische Tensid zu mischt, auf Temperaturen von 20°C bis 30°C abkühlen läßt und die tempe raturempfindlichen Bestandteile, zu denen insbesondere Lipase und Cellu lase zu rechnen sind, zusetzt. Weitere fakultativ enthaltene Bestandteile können an jeder Stelle des Herstellungsprozesses eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen eine ausgezeichnete Wasch leistung auf und unterliegen bei Lagerung praktisch keinem Wirksamkeits verlust insbesondere des lipolytischen und/oder cellulolytischen Enzyms.

Beispiele

Durch einfaches Vermischen der Einzelkomponenten wurden die in der nach folgenden Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung (Gew.-%) charakterisierten Flüssigwaschmittel M1 bis M10 bzw. C1 bis C10 gemäß der Erfindung herge stellt. Diese besaßen die ebenfalls in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 angege benen Viskositäten (in mPa·s, ermittelt bei 20°C mit einem Brookfield® Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 1, 20 Upm) und Lipase- bzw. Cellulase aktivitäten nach Lagerung (in willkürlichen Einheiten), wie in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 angegeben. Zum Vergleich wurden nicht erfindungsgemäße Flüs sigwaschmittel V1 bis V4 hergestellt, deren Eigenschaften auf die gleiche Weise ermittelt wurden. Man erkennt, daß sowohl Lipase als auch Cellulase in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln wesentlich stabiler als in den Vergleichsmitteln ist.

Tabelle 1

Zusammensetzung [Gew.-%] der Mittel

a) C_10/13-Alkylbenzolsulfonat, Monoethanolaminsalz
b) 2fach ethoxylierter und sulfatierter C_12/14-Fettalkohol, Na-Salz
c) Na-Laurylsulfat
d) α-Sulfo-Talgfettsäuremethylester, Natriumsalz
e) C_12/18-Fettsäure, Natriumsalz
f) 7fach ethoxylierter C_12/18-Fettalkohol
g) C_8/10-Alkylglukosid, Oligomerisationsgrad 1,6
h) C_12/16-Alkylglukosid, Oligomerisationsgrad 1,4
i) 1,2-Propandiol
k) Ethanol
l) Lipolase® 100 L, Hersteller Novo

Tabelle 2

Zusammensetzung [Gew.-%] der Mittel

Tabelle 3

Lipaseaktivität nach Lagerung

Tabelle 4

Cellulaseaktivität nach Lagerung

Claims

1. Enzymhaltiges Flüssigwaschmittel, enthaltend Lipase und/oder Cellula se, nichtionisches Tensid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es
12 Gew.-% bis 45 Gew.-% nichtionisches Tensid,
bis zu 40 Gew.-% synthetisches Aniontensid,
bis zu 10 Gew.-% Seife,
bis zu 12 Gew.-% Builder,
10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser und
bis zu 25 Gew.-% wassermischbaren ein- oder zweiwertigen Alkohol sowie Lipase in einer Menge, welche einer Aktivität von 5 LU/ml bis 100 000 LU/ml und/oder
Cellulase in einer Menge, die 0,1 CEVU/ml bis 100 CEVU/ml entspricht, und gegebenenfalls weiteres Enzym enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid zu nicht ionischem Tensid nicht mehr als 1,5 : 1 und das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid plus Seife zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 2 : 1 beträgt.

2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.

3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp enthält.

4. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife enthält.

5. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen Builder in Form von monomeren Polycarboxy laten oder polymeren Carboxylaten enthält.

6. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es 12 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

7. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bis 17 Gew.-% wassermischbaren, ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Alkohol enthält.

8. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß es Lipase in einer Menge enthält, die einer Aktivität von 10 LU/ml bis 10 000 LU/ml, insbesondere 80 LU/ml bis 5000 LU/ml entspricht, und/oder Cellulase in einer Menge enthält, die einer Akti vität von 0,5 CEVU/ml bis 70 CEVU/ml, insbesondere 1,5 CEVU/ml bis 50 CEVU/ml entspricht.

9. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid zu nichtionischem Tensid 1 : 3 bis 2 : 3 beträgt.

10. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid, das heißt die Summe aus synthetischem Aniontensid und Seife, zu nichtionischem Ten sid 4 : 7 bis 1 : 1 beträgt.