WO1995017494A1 - Enzymhaltiges flüssigwaschmittel - Google Patents

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WO1995017494A1
WO1995017494A1 PCT/EP1994/004153 EP9404153W WO9517494A1 WO 1995017494 A1 WO1995017494 A1 WO 1995017494A1 EP 9404153 W EP9404153 W EP 9404153W WO 9517494 A1 WO9517494 A1 WO 9517494A1
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liquid detergent
cevu
water
enzyme
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PCT/EP1994/004153
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Georg Meine
Karl Schwadtke
Heinz-Manfred Wilsberg
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds

Definitions

  • the invention relates to an aqueous, lipase and / or cellulase liquid detergent.
  • Enzyme-containing liquid detergents especially if they contain water, usually require the presence of stabilizing agents or stabilizing agent systems for the enzyme or the enzymes, the simultaneous incorporation of protease in addition to other enzymes being difficult, since the enzymes are more or less rapidly broken down by the protease and may not be able to make a noticeable contribution to the washing result even after a short storage period.
  • lipase in liquid detergents the surfactant component of which predominantly consists of nonionic surfactant
  • the liquid lipase formulations known from European patent application EP 258068 are stabilized there by the presence of polyols, in particular propylene glycol, optionally in combination with Ca ions.
  • polyols in particular propylene glycol
  • Ca ions optionally in combination with Ca ions.
  • EP 381 431 it is known to stabilize certain lipases in aqueous liquid detergents by adding ethylene glycol-containing polymers, in particular terephthalic acid esters, with high molecular weights of 3,000 to 1,000,000.
  • the object was therefore to develop an aqueous enzyme-containing liquid detergent which contains lipase and / or cellulase and which can dispense with an enzyme stabilizer system which itself has no washing power.
  • the invention relates to an enzyme-containing liquid detergent, containing lipase and / or cellulase, nonionic surfactant and water, which is characterized in that it comprises 12% by weight to 45% by weight, in particular 15% by weight to 40% by weight.
  • % nonionic surfactant up to 40% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight of synthetic anionic surfactant, up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight of soap , up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight of builder, 10% by weight to 80% by weight, preferably 12% by weight to 70% by weight and in particular 30% by weight up to 50% by weight of water, up to 25% by weight, in particular 0.5% by weight to 20% by weight of water-miscible, mono- or dihydric, optionally nitrogen-containing alcohol and lipase in an amount which has an activity of 5 LU / ml to 100000 LU / ml, in particular 10 LU / ml to 10000 LU / ml, and / or cellulase, in an amount which is 0.1 CEVU / ml to 100 CEVU / ml, in particular 0.5 CEVU / ml to 70 Corresponds to CEVU /
  • the nonionic surfactants in question include, in particular, alkyl glycosides, fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, as produced, for example, in international patent application WO 92/06984 and the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of alcohols, alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides, which have alkyl groups with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reaction with the corresponding alkylene oxides.
  • Products which can be prepared by alkoxylation of fatty acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the ester part by the process of international patent application WO 90/13533 are also suitable.
  • Preferred among the carboxamide derivatives are the ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • the alcohol alkoxylates in question include the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • Derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers can also be used to prepare usable alkoxylates.
  • the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. It is also possible to use corresponding alkoxylates of mono- or polyunsaturated fatty alcohols, which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and erucalcohol.
  • alkyl glycosides suitable as a nonionic surfactant component for agents according to the invention and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or the US Pat. No. 3547828.
  • the glycoside components of such alkyl glycosides are oligomers or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, xylose and Belong to Lyxosis.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization, which, as an analytically determinable variable, can also assume fractional numerical values and generally between 1 and 10, in the case of preferably set alkyl glycosides below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl part of such alkyl glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from the above-mentioned fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare usable alkyl glycosides.
  • the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Particularly suitable alkyl glycosides contain a coconut fatty alkyl radical, that is to say mixtures with essentially dodecyl and tetradecyl radicals.
  • the agents according to the invention preferably contain nonionic surfactant mixtures of alkyl glycoside and alkoxylated, especially ethoxylated fatty alcohol in a weight ratio of 1: 1 to 1: 6.
  • Anionic surfactants are preferably selected from the class of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfofatty acid disalts, sulfofatty acid alkyl ester salts, alkanesulfonates and / or alkylbenzenesulfonates with linear C 9 to C 15 alkyl groups on the benzene nucleus.
  • An agent according to the invention preferably contains 5% by weight to 20% by weight of synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type.
  • the useful surfactants of the sulfate type include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, ie mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals, or a coconut fatty alkyl radical, ie mixtures with essentially dodecyl and tetradecyl radicals.
  • a tallow alkyl radical ie mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals
  • coconut fatty alkyl radical ie mixtures with essentially dodecyl and tetradecyl radicals.
  • Sulfopon (R) K 35 or KT 115 from Henkel.
  • the alkyl sulfates can in a known manner by reaction of the corresponding Alcohol component with a conventional sulfating agent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases are prepared.
  • a conventional sulfating agent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • ether sulfates can be used as the anionic surfactant component.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include, in addition to the alkylbenzenesulfonates with preferably 9 to 15 carbon atoms in the linear alkyl chain in particular, the sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms , preferably 12 to 18 C-atoms, and linear alcohols with 1 to 6 C-atoms, preferably 1 to 4 C-atoms, sulfonation products, as well as the sulfofatty acid disalts derived from them.
  • the alkanesulfonates are substances which are obtained by sulfoxidation of hydrocarbons, which preferably contain 10 to 20 carbon atoms. This generally results in products with a statistical distribution of the sulfonic acid substituents, which, if desired, can be separated in a known manner. Secondary alkanesulfonates with 12 to 17 carbon atoms and, because of the particularly good then enzyme stability, sulfofatty acid methyl ester salts are particularly suitable for agents according to the invention. Suitable cations in all cases of the anionic surfactants mentioned are, in particular, those from the group of alkali ions, ammonium or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ions.
  • the agents according to the invention can contain up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, of soap, that is to say an alkali metal or ammonium salt of a C 8 to C 22 carboxylic acid, contain.
  • soap that is to say an alkali metal or ammonium salt of a C 8 to C 22 carboxylic acid
  • the potassium or .alpha Alkanolammonium carboxylic acid salts for example of mono-, di- or triethanol- or -propanolamine, preferred soaps.
  • the use of the free, ie non-neutralized fatty acids is also possible.
  • the lipase contained in the agent according to the invention is an enzyme that can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi. Such is known for example from European patent applications EP 204208, EP 214761, EP 258068, EP 407 225 or international patent application WO 87/00859.
  • Useful lipases commercially available include Lipolase (R) and Lipozym (R) .
  • Lipase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 10 LU / ml to 10000 LU / ml ("lipase activity units" per gram, determined via the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C. and pH 7 after the method mentioned in EP 258068), in particular 80 LU / ml to 5000 LU / ml.
  • cellulase can be an enzyme that can be obtained from bacteria or fungi and has a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German laid-open publications DE 31 17250, DE 3207825, DE 3207847, DE 33 22950 or European patent applications EP 265832, EP 269977, EP 270974, EP 273 125 and EP 339550.
  • the agent according to the invention are used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent has a cellulolytic activity of preferably 0.5 CEVU / ml to 70 CEVU / ml ("Cellulose Viscosity Units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of carboxymethyl cellulose at pH 9) 0 and 40 ° C, as described in the Novo Nordisk publication AF 253) and in particular 1.5 CEVU / ml to 50 CEVU / ml.
  • CEVU / ml Cellulose Viscosity Units
  • Conventional water-soluble or water-insoluble, inorganic and / or organic builder materials can be used as builder components in detergents according to the invention.
  • Zeolites and silicates are preferred among the inorganic builder substances.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A-type lith in detergent quality.
  • Mixtures of zeolite NaA and NaX are also suitable, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent application 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolite generally has a water content of 17% by weight to 25% by weight, in particular 20% by weight to 22% by weight.
  • Alkali silicates which can be used additionally or instead can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil ( R ).
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 164 514.
  • both are .beta.- and ' ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O are preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method described in International Patent Application W091 / 08,171th
  • the weight ratio of zeolite to amorphous silicate, based in each case on anhydrous active substance is preferably 4: 1 to 10: 1 if both substances are present.
  • the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, based in each case on anhydrous active substance is preferably at least 5: 1 if both substances are present.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the insoluble substances mentioned can be stably incorporated into the liquid detergents according to the invention by customary measures, for example by adjusting their particle size distribution to the fine-particle regions with average particle sizes of 1.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m specified in German patent application DE 41 28426.
  • polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts come as organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • organic builder components which are normally present in dissolved form in the agents according to the invention.
  • oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight. %, preferably 10 to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 % By weight of methyl sulfonic acid or methyl sulfonate and as a third monomer 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • predetermined breaking points are built into the polymer, which are responsible for the degradability of the polymer.
  • the terpolymers used can be produced by any of the known and customary processes. Terpolymers which are neutralized either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are also preferably used. Particularly preferred terpolymers are produced by processes which are described in German patent applications DE 42 21 381 and DE 43 00 772.
  • Such water-soluble builder materials are preferably contained in the agents according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight.
  • the water-miscible mono- or dihydric alcohols include in particular methanol, ethanol, ethylene glycol, monoethanolamine, diethanolamine, propanol, monopropanolamine, dipropanolamine, propylene glycol and butanol. Ethanol is particularly preferred for its preservative effect.
  • Such alcohol is preferably contained in an agent according to the invention in amounts of 2.5% by weight to 17.5% by weight.
  • the preparation of an agent according to the invention does not pose any problems and can be done by simply mixing its ingredients, which are in liquid or dissolved form.
  • the preferred procedure is to add at least a portion of the water, heat it to temperatures in the range from 60 ° C to 90 ° C, mix the soap first or generate it from free fatty acid under neutralization conditions, add the synthetic anionic surfactant, then add the nonionic surfactant , can be cooled to temperatures of 20 ° C. to 30 ° C. and the temperature-sensitive components, which include lipase and cellulase in particular, are added. Other optional components can be incorporated at any point in the manufacturing process.
  • liquid detergents according to the invention have an excellent washing performance and are practically not subject to any loss of activity, in particular of the lipolytic and / or cellulolytic enzyme, when stored.
  • liquid detergents M1 to M10 or C1 to C10 characterized by their composition (% by weight) in Table 1 and 2 below were prepared by simply mixing the individual components. These had the viscosities likewise given in Table 1 and Table 2 (in mPa.s, determined at 20 ° C. using a Brookfield (R) rotary viscometer, spindle no. 1, 20 rpm) and lipase or cellulase activities after storage ( in arbitrary units), as indicated in Table 3 and Table 4.
  • liquid detergents V1 to V4 not according to the invention were produced, the properties of which were determined in the same way. It can be seen that both lipase and cellulase are much more stable in the liquid detergents according to the invention than in the comparative agents.
  • NIO-1 f 22 30 30 30 30 30 20 20 25 30 13 12
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Abstract

Bei wäßrigen enzymhaltigen Flüssigwaschmitteln, welche Lipase und/oder Cellulase enthalten, sollte die Wirksamkeit der Enzymkomponenten über eine längere Lagerungsdauer verbessert werden, ohne auf ein Enzymstabilisatorsystem, welches selbst keine Waschleistung besitzt, zurückzugreifen. Dies gelang im wesentlichen durch die Entwicklung eines Flüssigwaschmittels, das 12 Gew.-% bis 45 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 40 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 10 Gew.-% Seife, bis zu 12 Gew.-% Builder, 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser und bis zu 25 Gew.-% wassermischbaren ein- oder zweiwertigen Alkohol sowie Lipase in einer Menge, welche einer Aktivität von 5 LU/ml bis 100 000 LU/ml und/oder Cellulase in einer Menge, die 0,1 CEVU/ml bis 100 CEVU/ml entspricht, wobei das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 1,5:1 und das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid plus Seife zu nichtionischem Tensid nicht mehr 2:1 beträgt.

Description

"Enzymhaitiges Flüssigwaschmittel"
Die Erfindung betrifft ein wäßriges, lipase- und/oder cellulasehaltiges Flüssigwaschmittel.
Enzymhaltige Flüssigwaschmittel, insbesondere wenn sie wasserhaltig sind, benötigen üblicherweise die Anwesenheit von Stabilisierungsmitteln beziehungsweise StabilisierungsmittelSystemen für das Enzym beziehungsweise die Enzyme, wobei insbesondere die gleichzeitige Einarbeitumg von Protease zusätzlich zu anderen Enzymen Schwierigkeiten macht, da die Enzyme von der Protease mehr oder weniger rasch abgebaut werden und unter Umständen schon nach kurzer Lagerung nicht mehr erkennbar zum Waschergebnis beitragen können. So wird zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 381 262 vorgeschlagen, Mischungen aus proteolytischem und lipolytischem Enzym in flüssigem Medium durch ein System aus bestimmtem Polyol und einer Borverbindung, welche mit dem Polyol reagieren kann, zu stabilisieren. Damit gelingt es, die Stabilität der Lipase in Gegenwart von Protease meßbar zu erhöhen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 376705 ist bekannt, daß Lipase in Flüssigwaschmitteln, deren Tensidkomponente zum überwiegenden Teil aus nichtionischem Tensid besteht, in Gegenwart von Protease durch die gleichzeitige Anwesenheit von niederen Alkoholen und Salzen niederer Carbonsäuren stabilisiert werden kann. Die aus der europäischen Patentanmeldung EP 258068 bekannten flüssigen Lipaseformulierungen werden dort durch die Anwesenheit von Polyolen, insbesondere Propylenglykol, gegebenenfalls in Kombination mit Ca-Ionen, stabilisiert. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 381 431 ist bekannt, bestimmte Lipasen in wäßrigen Flüssigwaschmitteln durch den Zusatz von ethylenglykolhaltigen Polymeren, insbesondere Terephthalsäureestern, mit hohen Molgewichten von 3000 bis 1 000000 zu stabilisieren.
Alle diese Stabilisierungsmittel beziehungsweise Stabil isatorsysteme weisen den Nachteil auf, daß sie auch bei zufriedenstellender Enzymstabili- sierungswirkung zur eigentlichen Waschleistung des Flüssigwaschmittels selbst nichts beitragen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein wäßriges enzymhaltiges Flüssigwaschmittel zu entwicklen, welches Lipase und/oder Cellulase enthält und auf ein Enzymstabilisatorsystem, welches selbst keine Waschleistung besitzt, verzichten kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die stabile Einarbeitung von Lipase und/oder Cellulsae in reinigungsstarke wäßrige Flüssigwaschmittel gelingt, wenn bestimmte Mengenverhältnisse der Tensidkomponenten und des Wassers eingehalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein enzymhaltiges Flüssigwaschmittel, enthaltend Lipase und/oder Cellulase, nichtionisches Tensid und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 12 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% Builder, 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 12 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wassermischbaren, einoder zweiwertigen, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Alkohol sowie Lipase in einer Menge, die einer Aktivität von 5 LU/ml bis 100000 LU/ml, insbesondere 10 LU/ml bis 10000 LU/ml, und/oder Cellulase, in einer Menge, die 0,1 CEVU/ml bis 100 CEVU/ml, insbesondere 0,5 CEVU/ml bis 70 CEVU/ml entspricht, und gegebenenfalls weiteres Enzym enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 1,5:1, insbesondere 1:3 bis 2:3, und das Gewichtsverhältnis von Aniontensid, das heißt die Summe aus synthetischem Aniontensid und Seife, zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 2:1, insbesondere 4:7 bis 1:1 beträgt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören insbesondere Alkylglykoside, Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, wie sie zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden, und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömmlingen die Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich.
Die als nichtionische Tensidkomponente für erfindungsgemäße Mittel geeigneten Alkylglykoside und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3547828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten derartiger Alkylglykoside handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann und in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise einge- setzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4, liegt. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkylteil derartiger Alkylglykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus obengenannten Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecylresten.
In den erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise nichtionische Tensidmischungen aus Alkylglykosid und alkoxyliertem, insbesondere ethoxyliertem Fettalkohol im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:6 enthalten.
Aniontenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylestersalze, Alkansulfonate und/ oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9- bis C15-Alkylgruppen am Benzolkern. Vorzugsweise sind 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp in einem erfindungsgemäßen Mittel enthalten. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten, oder einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecylresten. Letzgenannte Alkylsulfatmischungen sind beispielsweise unter den Handelsnamen Sulfopon(R) K 35 oder KT 115 der Firma Henkel erhältlich. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören neben den Alkylbenzolsulfonaten mit vorzugsweise 9 bis 15 C-Atomen in der insbesondere linearen Alkylkette die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Substituenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Für erfindungsgemäße Mittel sind sekundäre Alkansulfonate mit 12 bis 17 C-Atomen und wegen der dann besonders guten Enzymstabilität Sulfofettsäuremethylestersalze besonders geeignet. Als Kationen kommen in allen Fällen der genannten Aniontenside insbesondere solche aus der Gruppe der Alkaliionen, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumionen in Betracht.
Zusätzlich zu den genannten Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C8- bis C22-Carbonsäure, enthalten. Synthetische, wenn auch ähnlich aufgebaute Substanzen, beispielsweise Alkylbernsteinsäuren, fallen nicht unter diese Definition, sondern können gegebenenfalls zu den synthetischen Aniontensiden gehören. Insbesondere in gering wasserhaltigen erfindungsgemäßen Mitteln sind die Kalium- oder Alkanolammonium-Carbonsäuresalze, beispielsweise von Mono-, Di- oder Triethanol- oder -propanolamin, bevorzugte Seifen. Insbesondere in letztgenannten Mitteln ist auch der Einsatz der freien, das heißt nicht neutralisierten Fettsäuren möglich.
Bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204208, EP 214761, EP 258068, EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind beispielsweise Lipolase(R) und Lipozym(R). Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/ml bis 10000 LU/ml ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30 °C und pH 7 nach der in EP 258068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/ml bis 5000 LU/ml aufweist.
Gegebenenfalls zusätzlich oder als Ersatz für Lipase enthaltene Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17250, DE 3207825, DE 3207847, DE 33 22950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265832, EP 269977, EP 270974, EP 273 125 sowie EP 339550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von vorzugsweise 0,5 CEVU/ml bis 70 CEVU/ml ("Cellulose Viscosity Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in der Novo Nordisk Publikation AF 253 beschrieben) und insbesondere 1,5 CEVU/ml bis 50 CEVU/ml aufweist.
Als Builderkomponente in erfindungsgemäßen Waschmitteln können übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische und/oder organische Buildermaterialien eingesetzt werden. Unter den anorganischen Buildersubstanzen sind Zeolithe und Silikate bevorzugt. Der feinkristall ine, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo- lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 % liegt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 22 Gew.-% auf. Zusätzlich oder stattdessen verwendbare Alkalisilikate können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil(R) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1+yH2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1, falls beide Substanzen vorhanden sind. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise mindestens 5:1, falls beide Substanzen vorhanden sind. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1. Die genannten unlöslichen Substanzen können durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Einstellen ihrer Teilchengrößenverteilung auf die in der deutschen Patentanmeldung DE 41 28426 angegebenen feinteil igen Bereiche mit mittleren Teilchengrößen von 1,5 μm bis 2,5 μm, stabil in die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel eingearbeitet werden. Als organische, normalerweise in den erfindungsgemäßen Mitteln in gelöster Form vorliegende Builderkomponenten kommen neben monomeren Polycarboxylaten wie Citrat beziehungsweise Citronensäure polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweixe Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die freien Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methai lylsulfonsäure bzw. Methai lylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach Verfahren hergestellt, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.
Derartige wasserlösliche Buildermaterialien sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Zu den wassermischbaren ein- oder zweiwertigen Alkoholen gehören insbesondere Methanol, Ethanol, Ethylengykol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Propanol, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Propylenglykol und Butanol. Wegen seiner konservierenden Wirkung ist Ethanol besonders bevorzugt. Derartiger Alkohol ist in einem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in Mengen von 2,5 Gew.-% bis 17,5 Gew.-% enthalten. Der Einsatz anderer in Waschmitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbesondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren und/oder Polyphosphonsäuren beziehungsweise deren Salze, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, optische Aufheller, weitere Enzyme, insbesondere Protease und/oder Amylase, antimikrobielle Wirkstoffe, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Perlglanzmittel sowie Färb- und Duftstoffe gehören, ist möglich.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels bereitet keinerlei Probleme und kann durch einfaches Vermischen seiner Inhaltsstoffe, die in flüssiger beziehungsweise gelöster Form vorliegen, erfolgen. Vorzugsweise geht man so vor, daß man zumindest einen Teil des Wassers vorlegt, auf Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 90 °C erwärmt, Seife zuerst einmischt oder unter Neutralisationsbedingungen aus freier Fettsäure erzeugt, das synthetische Aniontensid zumischt, anschließend das nichtionische Tensid zumischt, auf Temperaturen von 20 °C bis 30 °C abkühlen läßt und die temperaturempfindlichen Bestandteile, zu denen insbesondere Lipase und Cellulase zu rechnen sind, zusetzt. Weitere fakultativ enthaltene Bestandteile können an jeder Stelle des Herstellungsprozesses eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen eine ausgezeichnete Waschleistung auf und unterliegen bei Lagerung praktisch keinem Wirksamkeitsverlust insbesondere des lipolytischen und/oder cellulolytischen Enzyms.
B e i s p i e l e
Durch einfaches Vermischen der Einzelkomponenten wurden die in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 durch ihre Zusammensetzung (Gew.-%) charakterisierten Flüssigwaschmitttel M1 bis M10 bzw. C1 bis C10 gemäß der Erfindung hergestellt. Diese besaßen die ebenfalls in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 angegebenen Viskositäten (in mPa.s, ermittelt bei 20 °C mit einem Brookfield(R)-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr.1, 20 Upm) und Lipase- bzw. Cellulaseaktivitäten nach Lagerung (in willkürlichen Einheiten), wie in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 angegeben. Zum Vergleich wurden nicht erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel V1 bis V4 hergestellt, deren Eigenschaften auf die gleiche Weise ermittelt wurden. Man erkennt, daß sowohl Lipase als auch Cellulase in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln wesentlich stabiler als in den Vergleichsmitteln ist.
Tabelle 1: Zusammensetzung TGew.-%l der Mittel
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 V1 V2
ABSa) - - - - 9 17 - - - - - 27
AT-1b) 16 10 10 21 11 - 14 14 38 21 - -
AT-2c) - 5 5 - - - - 4 - - 5 -
AT-3d) - - - - - - 5 - - - - -
Seifee) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 30
NIO-1f) 22 30 30 30 30 30 20 20 25 30 13 12
NIO-2g) 15 - 7 - - - 14 - - - - -
NIO-3n) - 5 - 5 5 5 - 10 - 5 3 -
PGi) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - 10
EtOHk) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2
Enzyml) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2,5 2,5
Wasser auf 100
Viskosität 166 127 140 127 123 112 183 193 134 134 300 155 a) C10/13-Alkylbenzolsulfonat, Monoethanolaminsalz
b) 2-fach ethoxylierter und sulfatierter C12/14-Fettalkohol, Na-Salz c) Na-Laurylsulfat
d) α-Sulfo-Talgfettsäuremethylester, Natriumsalz e) C12/18-Fettsäure, Natriumsalz
f) 7-fach ethoxylierter C12/18-Fettalkohol
g) C8/10-Alkylglukosid, Oligomerisationsgrad 1,6
h) C12/16-Alkylglukosid, Oligomerisationsgrad 1,4
i) 1,2-Propandiol
k) Ethanol
1 ) Lipolase(R ) 100 L, Herstel ler Novo
Tabel le 2: Zusammensetzung [Gew. -%] der Mittel
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 V3 V4
ABSa ) - - - = 9 17 - - - - - 27
AT-1b ) 16 10 10 21 11 - 14 14 38 21 - -
AT-2C) - 5 5 - - - - 4 - - 5 -
AT-3d) - - - - - - 5 - - - - -
Seifee ) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 30
NIO-1f ) 22 30 30 30 30 30 20 20 20 30 13 12
NIO-2g ) 15 - 7 - - - 14 - - - - -
NIO-3h ) - 5 - 5 5 5 - 10 - 5 3 -
PGi ) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - 10
EtOHk ) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2
Enzymm) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Wasser auf 100
Viskosität 166 127 140 127 123 112 183 193 134 134 300 155 a) C10/13-Alkylbenzolsulfonat, Monoethanolaminsalz
b) 2-fach ethoxylierter und sulfatierter C12/14-Fettalkohol, Na-Salz c) Na-Laurylsulfat
d) α-Sulfo-Talgfettsäuremethylester, Natriumsalz
e) C12/18-Fettsaure, Natriumsalz
f) 7-fach ethoxylierter C12/18-Fettalkohol
g) C8/10~Alkylglukosid, Oligomerisationsgrad 1,6
h) C12/16-Alkylglukosid, oligomerisationsgrad 1,4
i) 1,2-Propandiol
k) Ethanol
m) Celluzyme(R) 1.0 L, Hersteller Novo Tabelle 3: Lipaseaktivität nach Lagerung
7 Tage 14 Tage 28 Tage 56 Tage
M1 1.035 1.053 946 946
M2 1.356 1.463 1.392 1.392
M3 1.088 1.249 1.213 1.230
M4 928 1.142 999 910
M5 1.160 1.392 1.356 1.320
M6 1.552 1.606 1.695 1.606
M7 1.088 1.177 1.213 1.124
M8 999 1.213 1.303 1.213
M9 1.124 1.213 857 732
MIO 999 1.231 1.017 1.142
V1 626 763 n.b 579
V2 1.750 915 n.b. 841 n.b. : nicht bestimmt
Tabelle 4: Cellulaseaktivität nach Lagerung
7 Tage 14 Tage 28 Tage 56 Tage
C1 0,75 0,55 0,57 0,38
C2 0,99 0,68 1,01 0,62
C3 1,02 0,8 0,96 0,55
C4 0,81 0,46 0,71 0,32
C5 0,5 0,45 0,5 0,3
C6 0,77 0,51 0,53 0,24
C7 0,87 0,74 0,86 1.2
C8 1 0,75 0,86 0,29
C9 0,36 0,15 0,3 0,2
C10 0,76 0,54 0,68 0,31
V3 0,37 0,37 n.b. 0,37
V4 0,11 0,08 n.b. 0,03 n.b. : nicht bestimmt

Claims

Patentan s prüc he
1. Enzymhaltiges Flüssigwaschmittel, enthaltend Lipase und/oder Cellulase, nichtionisches Tensid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es 12 Gew.-% bis 45 Gew.-% nichtionisches Tensid,
bis zu 40 Gew.-% synthetisches Aniontensid,
bis zu 10 Gew.-% Seife,
bis zu 12 Gew.-% Builder,
10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser und
bis zu 25 Gew.-% wassermischbaren ein- oder zweiwertigen Alkohol sowie Lipase in einer Menge, welche einer Aktivität von 5 LU/ml bis 100000 LU/ml und/oder
Cellulase in einer Menge, die 0,1 CEVU/ml bis 100 CEVU/ml entspricht, und gegebenenfalls weiteres Enzym enthält,
wobei das GewichtsVerhältnis von synthetischem Aniontensid zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 1,5:1 und das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid plus Seife zu nichtionischem Tensid nicht mehr als 2:1 beträgt.
2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/ oder Sulfonattyp enthält.
4. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife enthält.
5. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen Builder in Form von monomeren Polycarboxylaten oder polymeren Carboxylaten enthält.
6. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 12 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
7. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bis 17 Gew.-% wassermischbaren, ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Alkohol enthält.
8. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Lipase in einer Menge enthält, die einer Aktivität von 10 LU/ml bis 10000 LU/ml, insbesondere 80 LU/ml bis 5000 LU/ml entspricht, und/oder Cellulase in einer Menge enthält, die einer Aktivität von 0,5 CEVU/ml bis 70 CEVU/ml, insbesondere 1,5 CEVU/ml bis 50 CEVU/ml entspricht.
9. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von synthetischem Aniontensid zu nichtionischem Tensid 1:3 bis 2:3 beträgt.
10. Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsVerhältnis von Aniontensid, das heißt die Summe aus synthetischem Aniontensid und Seife, zu nichtionischem Tensid 4:7 bis 1:1 beträgt.
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