EP1735423A1 - Flüssiges wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem bleichmittel - Google Patents

Flüssiges wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem bleichmittel

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EP1735423A1
EP1735423A1 EP05733304A EP05733304A EP1735423A1 EP 1735423 A1 EP1735423 A1 EP 1735423A1 EP 05733304 A EP05733304 A EP 05733304A EP 05733304 A EP05733304 A EP 05733304A EP 1735423 A1 EP1735423 A1 EP 1735423A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
composition according
surfactants
water
agent
Prior art date
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EP05733304A
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EP1735423B1 (de
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Hermann Jonke
Luca Bellomi
Johannes Zipfel
Helga Werner
Horst-Dieter Speckmann
Sabine SCHÜMANN
Dieter Baur
Eva-Maria Wikker
Frank Meier
Georg Assmann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present patent application relates to anhydrous liquid detergents or cleaners containing water-soluble peroxycarboxylic acid particles.
  • the present invention which seeks to remedy this, is an anhydrous bleach-containing liquid detergent or cleaning agent, which is characterized in that it contains a particulate peroxocarboxylic acid, which is coated with a water-soluble material.
  • anhydrous an agent which does not contain more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight of water.
  • water-soluble is to be understood as meaning that the material designated as such dissolves without leaving a residue at least 3 g / l, in particular at least 6 g / l, in water of pH 7 at room temperature resulting from the amount of the coated with him particle in the final washing or cleaning agent in the usual washing or makesbedingangen results, residue-free soluble.
  • the content of peroxycarboxylic acid which results from the amounts of coated peroxycarboxylic acid particles used is preferably 1% by weight to 25% by weight, in particular 2% by weight to 20% by weight, and particularly preferably in the inventive compositions 3% to 15% by weight. If the peroxycarboxylic acid is not in solid form at room temperature, it may have been formulated in a known manner prior to wrapping with the water-soluble material using inert carrier materials in particulate form; However, a peroxycarboxylic acid which is solid at room temperature is preferably used in encased form.
  • the peroxycarboxylic acid which may also be referred to as organic peracid, may carry aliphatic and / or cyclic, including heterocyclic and / or aromatic, radicals.
  • peroxoic acid peroxoacetic acid, peroxopropionic acid, peroxohexanoic acid, peroxobenzoic acid and their substituted derivatives such as m-chloroperoxobenzoic acid, the mono- or di-peroxophthalic acids, 1,12-diperoxododecanedioic acid, nonylamidopexoxo adipic acid, 6-hydroxyperoxohexanoic acid, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, 5-ptalthin - imidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid, N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid and mixtures of these into consideration.
  • Preferred peracids include 6-phthalimidoperoxohexanoic acid.
  • Coating materials for the peroxycarboxylic acids must have said water solubility and be capable of being applied to the peroxycarboxylic acid as a melt or as a solution in water or in another vaporizable solvent, in devices commonly used for coating particles, for example granulators or fluid bed equipment can.
  • nonionic surfactants and / or organic polymers are suitable.
  • Polymeric polycarboxylates in particular polymerization products of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or copolymers of at least two of these, are suitable, which can also be used in completely or at least partially neutralized form, in particular in the form of the alkali metal salts.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • phosphonic acids or optionally functionally modified phosphonic acids for example hydroxy- or aminoalkanephosphonic acids, and / or their alkali metal salts.
  • Suitable phosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or the dialkali salt or the tetraalkali salt of this acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • sodium is the respectively preferred alkali metal.
  • anionic or nonionic modified celluloses especially alkali carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose or methylhydroxypropyl cellulose, alone or in mixtures with one another, or corresponding starch derivatives can be used as a wrapping material.
  • polyvinyl alcohols are also useful as the wrapping material. These are not accessible by direct polymerization, since the necessary basic monomer vinyl alcohol does not exist. Polyvinyl alcohols are therefore polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically especially by alkali-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution produced.
  • alcohols preferably methanol
  • Commercially available polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 500-2500 (corresponding to molar masses of about 20000-100000 g / mol) have different degrees of hydrolysis of 98-99 wt .-% or 87-89 mole%.
  • polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1-2 wt .-% and 11- 13 mol%.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity. Conversion temperatures of the polyvinyl alcohols are dependent on the acetyl group content, the distribution of the acetyl groups along the chain and the tacticity of the polymers. Fully saponified polyvinyl alcohols have a glass transition temperature of 85 ° and a melting point of 228 °.
  • Polyvinyl alcohols which normally have a density of about 1.2-1.3 g / cm, are soluble in water and a few highly polar organic solvents such as formamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, of (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats, depending on the degree of hydrolysis and oils they are not attacked. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are at least partially biodegradable. Preferably, polyvinyl alcohols are used which have a saponification number in the range from 20 to 350, in particular in the range from 100 to 300 and particularly preferably from 150 to 250. The degree of polymerization is preferably in the range from 100 to 3000, in particular from 150 to 2000 and particularly preferably from 250 to 500.
  • the wrapping material is selected from polyvinyl alcohols, alkyl cellulose ethers, hydroxyalkyl cellulose ethers, alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers and mixtures thereof.
  • the wrapping material is preferably applied to the particulate peroxycarboxylic acid in amounts such that the coated peroxycarboxylic acid particles consist of from 5% to 50% by weight of the wrapping material.
  • the diameters of the coated PeroxocarbonTexreteilchen are preferably in the range of 100 microns to 1000 microns; Therefore, it starts from correspondingly finely divided Peroxocarbonchurematerial and covers it with the wrapping material.
  • a fluidized bed of the peroxycarboxylic acid particles to be coated is sprayed with a solution or slurry, preferably an aqueous solution, of the coating material, the solvent or suspending agent, preferably water, being removed by evaporation and the coated peroxycarboxylic acid particles in the usual manner from the fluidized bed discharges.
  • a solution or slurry preferably an aqueous solution
  • the solvent or suspending agent preferably water
  • an inventive anhydrous liquid detergent or cleaning agent may contain all conventional ingredients in such agents, such as surfactants, solvents, builders, enzymes and other auxiliaries such as soil repellants, thickeners, dyes and perfumes or the like.
  • it contains nonionic surfactants and / or organic solvents and optionally anionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • the solvents or solvent mixtures used in the liquid phase of the agent are surfactants or at least contain a proportion which corresponds in particular to 10% by weight to 99% by weight of the total solvent to surfactants.
  • Surfactants of the sulfonate type, alk (en) ylsulfates, alkoxylated alk (en) ylsulfates, ester sulfonates and / or soaps are preferably used as anionic surfactants.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C -C 3 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 1 -C 8 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of the C 1 -C 8 fatty alcohols, for example, coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 20 -oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length prefers. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 - alkyl sulfates and C 4 -C ⁇ 5 alkyl sulfates and C 4 -C ⁇ 6 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C -C 2 ⁇ -alcohols such as 2-methyl-branched C -C ⁇ - alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 1 -C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are usually used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of from 0 to 5% by weight.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for.
  • coconut, palm kernel or Taigfettklaren derived soap mixtures.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100 wt .-% of saturated C 2 -C 24 fatty acid soaps and O to 50 wt .-% of oleic acid soap.
  • Ethercarboxylic acids are water hardness insensitive and have excellent surfactant properties. Production and use are for example in soaps, oils, fats, waxes 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) and surfactants Deterg. 25, 308 (1988).
  • Cationic surfactants contain the surface activity of the high molecular weight hydrophobic residue upon dissociation in aqueous solution in the cation.
  • the most important representatives of cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds of the general formula: (R * R 2 R 3 R 4 N + ) X ⁇ where R 1 is C 1 -C 8 -alk (en) yl, R 2 to R 4 are each independently C n H 2n + ⁇ -p- ⁇ - (Y 1 (CO) R 5 ) p - (Y 2 H) ⁇ , where n stands for integers without 0 and p and x stand for integers or 0. Y and Y independently represent O, N or NH.
  • R 5 denotes a C 3 -C 23 -alk (en) yl chain.
  • X is a counterion, which is preferably selected from the group of halides, alkyl sulfates and alkyl carbonates. Particularly preferred are cationic surfactants in which the nitrogen group is substituted by two long acyl and two short alk (en) yl radicals.
  • Amphoteric or ampholytic surfactants have a plurality of functional groups which can ionize in aqueous solution and, depending on conditions of the medium, impart anionic or cationic character to the compounds (see DIN 53900, July 1972). Near the isoelectric point (around pH 4), the amphoteric surfactants form internal salts, making them difficult or insoluble in water. Amphoteric surfactants are subdivided into ampholytes and betaines, the latter being present in solution as zwitterions. Ampholytes are amphoteric electrolytes, ie, compounds that have both acidic and basic hydrophilic groups and thus behave acidic or basic depending on the condition. As Betaine refers to compounds having the atom grouping R 3 N + -CH 2 -COO ⁇ , show the typical properties of zwitterions.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated and / or propoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 moles of propylene oxide (PO) per mole of alcohol.
  • Particular preference is given to C 8 -C 6 -alkoxylates, advantageously ethoxylated and / or propoxylated C 1 -C 15 -alcohol alkoxylates, in particular C 12 -C 14 -alcohol alkoxylates, having a degree of ethoxylation of between 2 and 10, preferably between 3 and 8, and / or a degree of propoxylation between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5.
  • the degrees of ethoxylation and propoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates and propoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates / propoxylates, NRE / NRP).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , z. B. as compounds, especially with anionic surfactants, are used, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.1 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to
  • fatty acid methyl esters 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP-A-58/217 598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • Particularly preferred are C 12 -C ⁇ 8 - fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with average
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-Kbkosalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half thereof.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer.” This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but by way of exception the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to the international patent application WO-A-96/23768.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the German patent application DE-A-195 13 391 are distinguished in particular by their bi-and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini polyhydroxy fatty acid amides or polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/199595, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955.
  • the amount of surfactants contained in the agents according to the invention is preferably from 0.1% by weight to 90% by weight, in particular from 10% by weight to 80% by weight, and particularly preferably from 20% by weight to 70% by weight. -%.
  • Such surfactants can account for the total liquid content of the composition of the invention, but also entirely or at least proportionally by other organic Solvents that are preferably water-miscible, replaced or supplemented. In this latter case, solid representatives of the surfactants mentioned can also be used at room temperature in amounts such that a liquid agent still results.
  • organic solvents here are preferably polydiols, ethers, alcohols, ketones, amides and / or esters, in amounts of 0 to 90 wt .-%, preferably 0.1 to 70 wt .-%, in particular 0.1 to 60 wt. -% used.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosylhydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular Interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ß-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, targeted mixtures of the cellulases can be used to set the desired activities.
  • the proportion of enzymes or enzyme mixtures may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 3 wt .-%.
  • detergent ingredients Builder As further detergent ingredients Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkaline salts and foam inhibitors, complexing agents, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners and UV absorbers may be included.
  • fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite can be used, preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product of the Finns Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are co-crystallized sodium / potassium aluminum silicate of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX ® (a product of Condea) commercially available is.
  • the zeolite may preferably be used as a spray-dried powder.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 1 -C 14 fatty alcohols containing 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates can also be used as builders.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline layered sodium silicates of general formula NaMSi x O 2 + 1 ⁇ • y H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1: 9 to 4 and y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • beta-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 • y H 2 O are preferred, with beta-sodium disilicate, for example, by the process can be that described in International Patent Application WO-A-91/08171 is.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / Nerdichtung or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024.
  • Especially preferred are densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished composition.
  • tripolyphosphates even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing power.
  • Preferred amounts of phosphates are below 10 wt .-%, especially at 0 wt .-%.
  • Suitable organic builder substances which are useful as co-builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their derivatives and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Further useable acidulants are known pH regulators, such as sodium bicarbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates in the text of this document are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 2 000 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 50 000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • Suitable polymers may also include substances consisting partly or wholly of units of vinyl alcohol or its derivatives.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or, preferably, as a powder.
  • the polymers may also contain allyl sulfonic acids, such as, for example, in EP-B-0 727 548 Allyloxybenzolsulfonklare and Methallylsulfon- acid, as a monomer.
  • allyl sulfonic acids such as, for example, in EP-B-0 727 548 Allyloxybenzolsulfonklare and Methallylsulfon- acid
  • biodegradable polymers from more than two different ionomer units for example those which according to DE-A-43 00 772 contain as monomers the salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-A.
  • C-4221 381 as monomers containing salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which is disclosed in the German patent application DE-A-195 40 086, that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to co-builder properties.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A-0280223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500 000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and methods of their preparation are described, for example, in European Patent Applications EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and International Patent Applications WO-A No. 92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A- 95/20608 known.
  • an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018.
  • ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) whose synthesis is described for example in US 3,158,615, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP-A-93/339 896 become. Suitable amounts are in zeolithumblen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • compositions may also contain components which positively influence the oil and grease washability from textiles, so-called soil repellents. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • compositions are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures thereof;
  • alkali metal carbonate and amorphous alkali metal silicate especially sodium silicate with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • Preferred agents include alkaline salts, builder and / or co-builders, preferably sodium carbonate, zeolite, crystalline layered sodium silicates and / or trisodium citrate, in amounts of from 0.5 to 70% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight. , in particular 0.5 to 30 wt .-% anhydrous substance.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide.
  • foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and Bistearylethylendiarniden are preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids come into consideration.
  • the sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylene triamine pentamethylene phosphonate or ethylenediamine tetramethylenephosphonate are preferably used in amounts of from 0.1 to 5% by weight.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of (co) polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ethercarboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, for. Degraded starch, aldehyde levels, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • preferred are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as
  • Methylhydroxyethylcellulose Mefhylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of from 0.1 to 5 wt .-%, based on the M ittel used.
  • the funds can optical brighteners such.
  • brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • UV absorbers can also be used. These are compounds with pronounced ultraviolet radiation absorbability, which contribute as light stabilizers (UV stabilizers) both to improving the light fastness of dyes and pigments as well as textile fibers and also protect the wearer's skin from textile exposure to UV radiation.
  • UV stabilizers light stabilizers
  • the compounds which are active by radiationless deactivation are derivatives of benzophenone whose substituents, such as hydroxyl and / or alkoxy groups, are usually in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles are also suitable, furthermore in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic nickel complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • the UV absorbers absorb UV-A and UV-B radiation and optionally UV-C radiation and radiate back with wavelengths of blue light, so that they additionally have the effect of an optical brightener.
  • Preferred UV absorbers are also those disclosed in European patent applications EP-A-0 374 751, EP-A-0 659 877, EP-A-0 682 145, EP-A-0 728 749 and EP-A-0 825 188
  • Absorber such as triazine derivatives, e.g. B. hydroxyaryl-1,3,5-triazine, sulfonated 1,3,5-triazine, o-hydroxyphenylbenzotriazole and 2-aryl-2H-benzotriazole and bis (anilinotriazinylamino) stilbenedisulfonic acid and derivatives thereof.
  • As UV absorbers it is also possible to use pigments which absorb ultraviolet radiation, such as titanium dioxide.
  • compositions may contain other conventional thickeners and anti-settling agents and viscosity regulators such as polyacrylates, polycarboxylic acids, polysaccharides and their derivatives, polyurethanes, polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylenediamines and any mixtures thereof.
  • Preferred agents when measured with a Brookfield Viscosimeter at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 50 min -1, a viscosity below 10000 mPa • s on.
  • compositions may contain other typical detergent and cleaner components such as perfumes and / or dyes, preference being given to those dyes which have no or negligible coloring action on the textiles to be washed.
  • Preferred quantitative ranges of the totality of the dyes used are less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, based on the agent.
  • the agents can also white pigments such.
  • Preferred agents have densities of 0.5 to 2.0 g / cm, in particular 0.7 to 1.5 g / cm 3 , on.
  • the difference in density between the coated PeroxocarbonTalkreteilchen and the liquid phase of the composition is preferably not more than 10% of the density of the two and is particularly so low that the coated PeroxocarbonTexreteilchen and preferably also optionally other particles contained in the solid particles float in the liquid phase, which optionally can be facilitated by the use of a thickening agent mentioned above.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein wasserfreies bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure, die mit einem wasserlöslichen Material umhüllt ist, enthält,

Description

„Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft wasserfreie flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die wasserlöslich umhüllte Peroxocarbonsäureteilchen enthalten.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten aber auch wenn sie wasserfrei sind, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausführen, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inlialtsstoffe in flüssigen, insbesondere wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind.
Zur Lösung dieses Problems ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis wünschenswerten Inhaltsstoffe gleichzeitig in ein flüssiges Mittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Mittels mehrere Komponenten zur Verfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche erst unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen. Das gemeinsame Dosieren mehrerer Komponenten wird im Vergleich zum Dosieren nur eines einzigen flüssigen Mittels jedoch vom Anwender oft als zu aufwendig empfunden.
Es besteht folglich, das Problem, ein lagerstabiles flüssiges Mittel bereit zu stellen, das möglichst alle, auch miteinander unverträgliche, für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis notwendigen Inhaltsstoffe enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die hier Abhilfe leisten will, ist ein wasserfreies bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure enthält, die mit einem wasserlöslichen Material umhüllt ist.
Unter wasserfrei soll dabei ein Mittel verstanden werden, welches nicht mettr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich das so bezeichnete Material zu mindestens 3 g/1, insbesondere mindestens 6 g/1 in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfrei löst. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Material bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des mit ihm umhüllten Teilchens im fertigen Waschoder Reinigungsmittel bei den üblichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingangen ergibt, rückstandsfrei löslich.
Der Gehalt an Peroxocarbonsäure, die sich aus den eingesetzten Mengen an urnlrüllten Peroxocarbonsäureteilchen ergibt, beträgt in den erfindungsgemäßen Mlitteln vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%» und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%. Falls die Peroxocarbonsäure bei Raumtemperatur nicht in fester Form vorliegt, kann sie vor dem Umhüllen mit dem wasserlöslichen Material in bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird jedoch eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure in umhüllter Form eingesetzt. Die Peroxocarbonsäure, die auch als organische Persäure bezeichnet werden kann, kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxopropionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxododecandisäure, Nonylamidopexoxo- adipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5-Ptιthal- imidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxoheptan- säure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Persäuren gehört 6-Phthalimidoperoxohexansäure. Umhüllungsmaterialien für die Peroxocarbonsäuren müssen die genannte Wasserlöslichkeit aufweisen und in der Lage sein, als Schmelze oder als Lösung in Wasser oder in einem anderen verdampfbaren Lösungsmittel, in üblicherweise für das Umhüllen von Teilchen verwendeten Vorrichtungen, beispielsweise Granulatoren oder Wirbelschichtanlagen, auf die Peroxocarbonsäure aufgebracht werden zu können.
Als Umhüllungsmaterial kommen beispielsweise unten genannte nichtionische Tenside und/oder oganische Polymere in Betracht. Polymere Polycarboxylate, insbesondere Polymerisationsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, kommen in Frage, die auch in vollständig oder zumindest teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form der Alkalisalze, eingesetzt werden können. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Alternativ oder zusätzlich zu polymerem Polycarboxylat können auch Phosphonsäuren beziehungsweise gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren, und/oder deren Alkalisalze zum Einsatz kommen. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dialkalisalz oder das Tetraalkalisalz dieser Säure, Ethylendiamin- tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. In den genannten Alkalisalzen und auch an allen anderen Stellen des vorliegenden Textes ist Natrium das jeweils bevorzugte Alkalimetall.
Auch mit Hilfe von Etherbindungen anionisch oder nichtionisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Alkali-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethyl- cellulose oder Methylhydroxypropyl-Cellulose, allein oder in Gemischen untereinander, oder entsprechende Stärkederivate können als Umhüllungsmaterial eingesetzt werden.
Als Umhüllungsmaterial brauchbar sind auch Polyvinylalkohole. Diese sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20000-100000 g/mol) angeboten werden, haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 Gew.-% bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 Gew.-% bzw. 11- 13 Mol-%. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungs-Viskosität. Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen-Gehalt, der Verteilung der Acetyl- Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85° und einen Schmelzpunkt von 228°. Die entsprechenden Werte für teilverseifte (87-89%) Produkte liegen mit ca. 58° bzw. 186° deutlich niedriger. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformarnid, und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind zumindest teilweise biologisch abbaubar. Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eingesetzt, welche eine Verseifungszahl im Bereich von 20 bis 350, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 und besonders bevorzugt von 150 und 250 aufweisen. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3000, insbesondere von 150 bis 2000 und besonders bevorzugt von 250 bis 500.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Umhüllungsmaterial ausgewählt aus Polyvinylalkoholen, Alkylcelluloseethern, Hydroxyalkylcelluloseethern, Alkyl-hydroxyalkylcelluloseethern und deren Mischungen.
Das Umhüllungsmaterial wird vorzugsweise in solchen Mengen auf die teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufgebracht, dass die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus dem Umhüllungsmaterial bestehen. Die Durchmesser der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 1000 μm; man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerial aus und überzieht es mit dem Umhüllungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchen mit einer Lösung oder Aufschlämmung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, des Umhüllungsmaterials besprüht, dabei das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungs- mittel, vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen entfernt und die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen in im Prinzip üblicher Weise aus der Wirbelschicht austrägt.
Neben den umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen kann ein erfindungsgemäßes wasserfreies flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Tenside, Lösungsmittel, Builder, Enzyme und weitere Hilfststoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel, Färb- und Duftstoffe oder ähnliches enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält es nichtionische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside. Weiterhin bevorzugt ist, dass die in der flüssigen Phase des Mittels eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische Tenside sind oder zumindest einen Anteil, der insbesondere 10 Gew.-% bis 99 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels entspricht, an Tensiden enthalten.
Als anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate, alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C -Cι3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι -Cι8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι0-Cι8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie Cι4-Cι5-Alkylsulfate und Cι4-Cι6-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -C2ι -Alkohole, wie 2-methylverzweigte C -Cπ- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C1 -C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Cι2-C24-Fettsäureseifen und zu O bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: RO-(CH2- CH2-O)p-CH2-COOH mit R = C1-Cι8 und ρ = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunempfindlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und Anwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekularen hydrophobe Rest bei Dissoziation in wässriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (R*R2R3R4N+) X\ Dabei steht Ri für Cι-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4 unabhängig voneinander für CnH2n+ι-p-χ-(Y1(CO)R5)p-(Y2H)χ , wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und p und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y und Y stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R5 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkyl- carbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.
Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei -je nach Bedingungen des Mediums - den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen (vgl. DIN 53900, Juli 1972). In der Nähe des isoelektrischen Punktes (um pH 4) bilden die Amphotenside innere Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung R3N+-CH2-COO~, die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-Cι6-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Cιo-C15-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14-Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO(G)x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217 598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-Cι8- Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich
5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kbkosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure- alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefallen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A- 96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Die Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tensiden beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Derartige Tenside können den gesamten Flüssiganteil erfindungsgemäßer Mittel ausmachen, aber auch ganz oder zumindest anteilig durch andere organische Lösungsmittel, die vorzugsweise wassermischbar sind, ersetzt beziehungsweise ergänzt werden. In diesem letzteren Fall können auch bei Raumtemperatur feste Vertreter der genannten Tenside in solchen Mengen verwendet werden, dass noch ein flüssiges Mittel resultiert.
Als organische Lösungsmittel werden hierbei vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
Als weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller und UV- Absorber enthalten sein.
Als Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Finna Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium- Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C1 -C14- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Daneben können auch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2χ+1 • y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 • y H2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Nerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungs- experimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE- A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen. Bevorzugte Mengen an Phosphaten liegen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%.
Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Werts von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol. Bei den für pofymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Simie dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 0O0 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfon- säure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen l onomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0280223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A- 93/08251, WO-A-93/161 10, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett- auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.
Bevorzugte Mittel enthalten alkalische Salze, Builder- und/oder Cobuildersubstanzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, Zeolith, kristalline, schichtförmige Natriumsilicate und/oder Trinatriumcitrat, in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% wasserfreie Substanz.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiarniden bevorzugt.
Als Komplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Scbrwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphos- phonat oder Ethylendiamintetramet iylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie
Methylhydroxyethylcellulose, Mefhylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die M ittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-clιlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Daneben können auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung, die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasem beitragen und auch die Haut des Trägers von Textilprodukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlung schützen. Im allgemeinen handelt es sich bei den durch, strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxy- und/oder Alkoxy-Gruppen sich meist in 2- -und/oder 4-Stellung befinden. Des weiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, ferner in 3 -Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Nickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. In einer bevorzugten Ausführungsform absorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfalls UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV-Absorber sind auch die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 374 751, EP-A-O 659 877, EP-A-0 682 145, EP-A-0 728 749 und EP-A-0 825 188 offenbarten UV-Absorber wie Triazinderivate, z. B. Hydroxyaryl- 1,3,5-triazin, sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H- benzotriazol sowie Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorber können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid eingesetzt werden.
Die Mittel können weitere gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti- Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren wie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide und deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine sowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte Mittel weisen bei Messungen mit einem Brookfield- Viskosimeter bei einer Temperatur von 20 °C und einer Scherrate von 50 min-1 eine Viskosität unter 10000 mPa • s auf.
Die Mittel können weitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oder Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die keine oder vernachlässigbare färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel können auch Weißpigmente wie z. B. TiO2 enthalten.
Bevorzugte Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g / cm , insbesondere 0,7 bis 1,5 g / cm3, auf. Die Dichtedifferenz zwischen den umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden und ist insbesondere so gering, daß die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen und vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene Feststoffpartikel in der Flüssigphase schweben, was gegebenenfalls durch den Einsatz eines oben genannten Verdickungsmittels erleichtert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserfreies bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure, die mit einem wasserlöslichen Material umhüllt ist, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus dem Umhüllungsmaterial bestehen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen im Bereich von 100 μm bis 1000 μm liegen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxocarbonsäure 6-Phthalirnidoperoxohexansäure ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Umhüllungsmaterial ein organisches Polymer ist.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Umhüllungsmaterial ausgewählt wird aus Polyvinylalkoholen, Alkylcelluloseethern, Hydroxyalkyl- celluloseethern, Alkyl-hydroxyalkylcelluloseethern und deren Mischungen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Peroxocarbonsäure enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der flüssigen Phase des Mittels eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische Tenside sind oder zumindest einen Anteil, der insbesondere 10 Gew.-% bis 99 Gew.- % des gesamten Lösungsmittels entspricht, an Tensiden enthalten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von 0,5 bis 2,0 g / cm3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g / cm3, aufweist.
0. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichten der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels um nicht mehr als 10 % voneinander abweichen.
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