ES2245978T3

ES2245978T3 - Granulo de tratamiento de colada y composicion detergente que contiene el mismo.

Info

Publication number: ES2245978T3
Application number: ES01915340T
Authority: ES
Inventors: William Derek Emery; Christopher Clarkso Jones
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: BR0109567B1; WO2001072938A1; EP1268728A1; DE60112732D1; EP1268728B1; CA2403435C; ATE302260T1; BR0109567A; AU4246201A; US6602847B2; GB0007661D0; CA2403435A1; US20010039249A1; DE60112732T2

Abstract

Un gránulo de tratamiento de colada, que comprende: (a) 50-90% en peso respecto al gránulo de un agente reestructurante soluble en agua o dispersable en agua para depositarse sobre un tejido durante un procedimiento de tratamiento de colada en el que el agente reestructurante sufre un cambio químico durante el procedimiento de tratamiento de colada por el que cambia la afinidad del agente reestructurante por el tejido y se incrementa, dando como resultado este cambio químico la pérdida o modificación de uno o más grupos unidos de forma covalente para que se unan a un esqueleto polimérico del agente reestructurante a través de un enlace éster, seleccionándose el(los) grupo(s) con enlace éster entre ésteres de ácido monocarboxílico; (b) 0, 3-10% en peso respecto al gránulo de aglutinante ácido; y (c) 5-30% en peso respecto al gránulo de carga neutra.

Description

Gránulo de tratamiento de colada y composición detergente que contiene el mismo.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un gránulo de tratamiento de colada. Se extiende además a composiciones granulares de detergente que comprenden un primer gránulo, que comprende el principio activo detergente, y un segundo gránulo, según la invención. La invención se extiende además a un procedimiento para fabricar un gránulo de tratamiento de colada según la invención.

Antecedentes de la invención

El lavado repetido de prendas de vestir, particularmente las que comprenden algodón u otras fibras de celulosa, causa una pérdida gradual de material de las fibras individuales y la pérdida de fibras totales del tejido. Estos procesos de desgaste dan como resultado el adelgazamiento del tejido, haciéndolo con el tiempo semitransparente, más propenso a desgarros accidentales y en general desvirtuando su apariencia original.

Hasta ahora no ha habido forma de minimizar este tipo de daño excepto empleando lavados menos frecuentes y el uso de productos detergentes y/o condiciones de lavado menos agresivos, que obviamente tienden a una limpieza menos efectiva.

En los productos de limpieza o tratamiento de colada, es esencial que algunos ingredientes se depositen y se adhieran al tejido para que liberen sus efectos beneficiosos. Ejemplos típicos son los acondicionadores o suavizantes del tejido. Sin embargo, los beneficios conferidos por estos materiales convencionales no incluyen reestructurar el tejido. Ahora se ha encontrado que es posible incluir en los productos de colada, agentes que depositan celulosa o materiales similares a la celulosa en el tejido, para reemplazar al menos parcialmente el material perdido de la fibra.

Los documentos WO-A-99/14245 y US-A-4235735 describen composiciones de detergente que contienen polímeros con ésteres de ácido monocarboxílico unidos al esqueleto polimérico a través de enlaces éster.

La solicitud WO00/18860 del mismo solicitante, pendiente de tramitación, describe una clase general amplia de agentes reestructurantes de tejido, que pueden reestructurar el tejido durante una operación de colada. Se ha encontrado que, durante el almacenamiento de la formulación, las condiciones normales de humedad, temperatura y alcalinidad del envase son tales que el agente reestructurante del tejido se degrada por lo que se vuelve insoluble e ineficaz. Los presentes inventores han encontrado que este problema se puede superar formulando el agente reestructurante del tejido dentro de un gránulo que comprende también un aglutinante ácido y una carga neutra. Este gránulo se puede mezclar después con las composiciones convencionales de detergente en polvo, de colada.

Definición de la invención

En primer lugar, la presente invención proporciona un gránulo de tratamiento de colada, que comprende:

(a) 50-90% en peso respecto al gránulo de un agente reestructurante soluble en agua o dispersable en agua para depositarse sobre un tejido durante un procedimiento de tratamiento de colada en el que el agente reestructurante experimenta un cambio químico durante el procedimiento de tratamiento de colada por el que cambia la afinidad del agente reestructurante por el tejido y se incrementa, dando como resultado dicho cambio químico la pérdida o modificación de uno o más grupos unidos de forma covalente para que se unan de forma lateral a un esqueleto polimérico del agente reestructurante a través de un enlace éster, seleccionándose el(los) grupo(s) con enlace éster entre ésteres de ácido monocarboxílico;

(b) 0,3-10% en peso respecto al gránulo de aglutinante ácido; y

(c) 5-30% en peso respecto al gránulo de carga neutra.

En segundo lugar, la presente invención proporciona un gránulo de tratamiento de colada, que comprende:

(a) 50-90% en peso respecto al gránulo de un agente reestructurante soluble en agua o dispersable en agua para depositarse sobre un tejido durante un procedimiento de tratamiento de colada en el que el agente reestructurante experimenta un cambio químico durante el procedimiento de tratamiento de colada por el que cambia la afinidad del agente reestructurante por el tejido y se incrementa, ocurriendo el cambio químico en o a un grupo o grupos unidos de forma covalente para unirse a un esqueleto polimérico del agente reestructurante y cuyo esqueleto comprende unidades de celulosa u otras unidades de polisacáridos con enlaces \beta-1,4, siendo el grado promedio de sustitución del total de todos los grupos unidos a los anillos sacarídicos del esqueleto de 0,3 a 3, preferentemente de 0,4 a 1, con más preferencia de 0,5 a 0,75, más aún de 0,6 a 0,7,

(b) 0,3-10% en peso respecto al gránulo de aglutinante ácido; y

(c) 5-30% respecto al gránulo de carga neutra.

Además, la presente invención se extiende a un procedimiento para la fabricación de un gránulo según la invención, que comprende la mezcla de un agente reestructurante de tejido, aglutinante ácido y una carga neutra en un mezclador/granulador de alta velocidad. Además, la presente invención se extiende a una composición granular de detergente de colada, que comprende un primer gránulo que comprende un principio activo detergente de colada y un segundo gránulo, que es un gránulo según la presente invención.

Definiciones Definición de la invención

En toda esta memoria descriptiva, "grado promedio de sustitución" se refiere al número de grupos unidos sustituidos por anillo sacarídico, obtenido el promedio sobre todos los anillos sacarídicos del agente reestructurante. Cada anillo sacarídico antes de la sustitución tiene tres grupos -OH y por lo tanto, un grado promedio de sustitución de 3 significa que cada uno de estos grupos porta un sustituyente en todas las moléculas de la muestra.

Por enlace éster se entiende que el hidrógeno de un grupo -OH se ha reemplazado por un sustituyente tal como R'-CO-, R'SO_{2}, etc. para formar un éster de ácido carboxílico, un éster de ácido sulfónico (según corresponda) etc., junto con el oxígeno remanente unido al anillo sacarídico. En algunos casos, el grupo R' puede contener, por ejemplo, un heteroátomo, por ejemplo un grupo -NH-, unido al grupo carbonilo, sulfonilo, etc., por lo que el enlace en conjunto podría considerarse como un enlace lauretano, etc. Sin embargo el término enlace éster todavía se va a interpretar englobando estas estructuras. Las composiciones según el segundo aspecto no están limitadas a las que incorporan agentes reestructurantes que incorporan enlaces éster de ácido monocarboxílico.

Opcionalmente, el agente reestructurante usado en el gránulo puede ser el definido tanto para el primer como para el segundo aspecto de la invención, simultáneamente.

Descripción detallada de la invención El agente reestructurante

No se comprende completamente el mecanismo exacto por el que los agentes reestructurantes ejercen su efecto. No se sabe si pueden o no reparar las fibras adelgazadas o dañadas. Sin embargo, son capaces de reemplazar el peso de la fibra perdido con material depositado y/o enlazado, habitualmente de tipo celulósico. Esto puede proporcionar una o más ventajas como reparar o reestructurar el tejido, fortalecer la tela o darle más cuerpo o suavidad, reducir su transparencia, reducir el desteñido de los colores, mejorar la apariencia del tejido o de las fibras individuales, mejorar la comodidad mientras se lleva puesta la prenda de vestir, inhibición de la transferencia de tintes, rigidez incrementada, antiarrugas, efecto y facilidad de planchado.

En el caso de aquellos agentes que tienen un esqueleto de celulosa y grupos éster unidos lateralmente, sin restringirse a ninguna teoría o explicación concreta, los inventores han supuesto que el mecanismo de deposición es el siguiente.

La celulosa es sustancialmente insoluble en agua. El acoplamiento de los grupos éster causa interrupción del enlace de hidrógeno entre los anillos de la cadena de celulosa, incrementando así la solubilidad o dispersabilidad en agua. Se cree que se hidrolizan los grupos éster en el líquido de tratamiento, causando que la afinidad por el tejido incremente y el polímero se deposite sobre el tejido.

El material del agente reestructurante usado en la presente invención es de naturaleza soluble en agua o dispersable en agua y en una forma preferida comprende un esqueleto polimérico que tiene uno o más grupos unidos lateralmente que experimentan el cambio químico para causar un incremento en la afinidad por el tejido.

El peso molecular promedio (M_{w}) del agente reestructurante (determinado mediante CG) puede estar normalmente en el intervalo de 500 a 2.000.000, por ejemplo de 1.000 a 1.500.000. Aunque preferentemente, es de 1.000 a 100.000, con más preferencia de 5.000 a 50.000, especialmente de 10.000 a 15.000.

Por soluble en agua, como se usa en la presente memoria descriptiva, se entiende que el material forma una disolución isotrópica cuando se añade al agua u otra disolución acuosa.

Por soluble en agua, como se usa en la presente memoria descriptiva, se entiende que el material forma una suspensión finamente separada cuando se añade al agua u otra disolución acuosa. Aunque, preferentemente, el término "dispersable en agua" significa que el material, en agua a pH 7 y a 25ºC, produce una disolución o una dispersión que tiene estabilidad a largo plazo.

Por un incremento en la afinidad del material por el tejido sobre un cambio químico, se entiende que en algún momento durante el procedimiento de tratamiento, la cantidad de material que se ha depositado es mayor cuando el cambio químico ocurre o ha ocurrido, comparado cuando el cambio químico no ha ocurrido y no está ocurriendo, o está ocurriendo más lentamente, haciéndose la comparación con todas las mismas condiciones excepto para aquel cambio en las condiciones que es necesario para influir en la velocidad del cambio químico.

La deposición incluye adsorción, cocristalización, atrapamiento y/o adhesión.

El esqueleto polimérico

Por el primer aspecto de la invención, se prefiere especialmente que el esqueleto polimérico sea de una estructura química similar a la de al menos algunas de las fibras del tejido sobre el que se va a depositar.

Por ejemplo, si el tejido es de naturaleza celulósica, por ejemplo de algodón, el esqueleto es preferentemente de celulosa o un derivado de la celulosa u otro polisacárido con enlaces \beta-1,4 que tiene afinidad por la celulosa, tal como manano y glucomanano. Esto es esencial en el caso del segundo aspecto de la invención. El grado promedio de sustitución en el polisacárido de los grupos unidos lateralmente que experimentan el cambio químico (más algunos grupos unidos lateralmente no funcionales que pueden estar presentes) es preferentemente (para composiciones según el primer aspecto de la invención) o esencial (para composiciones según el segundo aspecto de la invención) de 0,3 a 3, con más preferencia de 0,4 a 1. Aún más preferido es un grado de sustitución de 0,5 a 0,75 y todavía más preferido es de 0,6 a 0,7.

El polisacárido puede ser lineal o ramificado. Muchos polisacáridos naturales tienen al menos algún grado de ramificación, o de cualquier forma, al menos algunos anillos sacarídicos están en forma de grupos laterales unidos sobre un esqueleto polisacarídico principal (y por lo tanto no se cuentan en el grado de sustitución).

Un polisacárido comprende una pluralidad de anillos sacarídicos, que tienen grupos hidroxilo unidos lateralmente. Los grupos unidos se pueden enlazar químicamente o mediante otros mecanismos de enlace, a estos grupos hidroxilo mediante cualquiera de los medios descritos de ahora en adelante. El "grado promedio de sustitución" significa el número promedio de grupos unidos lateralmente por anillo sacarídico para la totalidad de moléculas de polisacáridos de la muestra y se determina para todos los anillos sacarídicos, formen parte de un esqueleto lineal o sean ellos mismos, grupos unidos lateralmente en el polisacárido.

Otros esqueletos poliméricos adecuados según la presente invención incluyen aquéllos descritos en Hydrocolloid Applications, A. Nussinswitch, Blackie 1997.

Grupos unidos lateralmente que experimentan el cambio químico

El cambio químico que causa el incremento del tejido preferentemente es la hidrólisis, perhidrólisis o rotura de enlaces, catalizados opcionalmente por una enzima u otro catalizador. La hidrólisis de los grupos con enlaces éster es la más típica. Sin embargo, preferentemente este cambio no es solamente protonación o desprotonación, es decir un efecto inducido por el pH.

El cambio químico ocurre en o a un grupo unido de forma covalente a un esqueleto polimérico, en especial, la pérdida de uno o más de estos grupos. Este grupo(s) está(n) unido(s) al esqueleto. En el caso del primer aspecto de la invención estos son grupos con enlaces éster basados en ácidos monocarboxílicos.

Se prefieren los polímeros celulósicos de fórmula (I) para usar en el primer aspecto de la invención:

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1

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en la que al menos uno o más grupos R del polímero se seleccionan de forma independiente entre grupos de fórmula:

2

en los que:

cada R^{1} se selecciona de forma independiente entre alquilo C_{1-20} (preferentemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferentemente C_{2-6}) (por ejemplo vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo fenilo), cualquiera de los cuales está sustituido opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de forma independiente entre grupos alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-12} (preferentemente C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo; y

cada R^{2} es de forma independiente hidrógeno o un grupo R^{1} como se ha definido anteriormente.

El segundo aspecto de la invención no se limita a (pero puede incluir) el uso de agentes reestructurantes que incorporan enlaces éster basados en ácidos monocarboxílicos.

Se prefieren los polímeros celulósicos de fórmula (II) para usar en el segundo aspecto de la invención:

3

en la que al menos uno o más grupos R del polímero se seleccionan de forma independiente entre grupos de fórmulas:

4

en los que:

cada R^{1} se selecciona de forma independiente entre alquilo C_{1-20} (preferentemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferentemente C_{2-6}) (por ejemplo vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo fenilo), cualquiera de los cuales está sustituido opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de forma independiente entre grupos alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-12} (preferentemente C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;

cada R^{2} se selecciona de forma independiente entre hidrógeno y grupos R^{1} como se han definido anteriormente;

R^{3} es un enlace o se selecciona entre grupos alquileno c_{1-4}, alquenileno C_{2-4} y arileno C_{5-7} (por ejemplo el fenileno), estando los átomos de carbono de cualquiera de ellos sustituidos opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de forma independiente entre grupos alcoxi C_{1-12} (preferentemente C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halo y amino;

cada R^{4} se selecciona de forma independiente entre hidrógeno, contracationes como metales alcalinos (preferentemente Na) o ½ Ca o ½ Mg, y grupos R^{1} como se han definido anteriormente;

en los que:

cada R^{5} se selecciona de forma independiente entre el grupo constituido por H, alquilo C_{1-20}, cicloalquilo C_{5-7}, arilalquilo C_{7-20}, alquilarilo C_{7-20}, alquilo sustituidos, hidroxialquilo, (R_{6})_{2}N-alquilo, y (R_{6})_{3}N-alquilo, en los que R_{6} se selecciona de forma independiente del grupo constituido por H, alquilo C_{1-20}, cicloalquilo C_{5-7}, arilalquilo C_{7-20}, alquilarilo C_{7-20}, aminoalquilo, alquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilo, piperidinoalquilo, morfolinoalquilo, cicloaminoalquilo e hidroxialquilo;

grupos R que junto con el átomo de oxígeno que forma el enlace con el respectivo anillo sacarídico forman un grupo éster o hemiéster de un ácido tricarboxílico o policarboxílico superior u otro ácido complejo como el ácido cítrico, un aminoácido, un análogo de los aminoácidos sintético o una proteína.

Para evitar dudas, como ya se ha mencionado, todos los grupos R de ambas fórmulas (I) y (II) no tienen que tener la misma estructura y algunos de ellos pueden tener estructuras que son diferentes a las estructuras de los grupos que experimentan un cambio químico. Por ejemplo, uno o más grupos R pueden ser simplemente hidrógeno o un grupo alquilo.

En el caso de la fórmula (II), algunos grupos R preferidos se pueden seleccionar de forma independiente entre uno o más de grupos metanosulfonato, tolueno, sulfonato y grupos hemiéster de ácidos fumárico, malónico, itacónico, oxálico, maleico, succínico, tartárico, glutámico, aspártico y málico.

En el caso de la fórmula (I) y la fórmula (II), se pueden seleccionar de forma independiente entre uno o más de los grupos acetato, propanoato, trifluoroacetato, 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato, cinamato, formato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato, y gluconato.

Son particularmente preferidos el monoacetato de celulosa, hemisuccinato de celulosa, y 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato de celulosa. El término monoacetato de celulosa se usa en la presente memoria descriptiva para indicar aquellos acetatos con un grado de sustitución de 1 o menos.

Otros grupos unidos lateralmente

Como se ha mencionado anteriormente, los grados de sustitución para la totalidad de los sustituyentes unidos lateralmente son preferidos (para el primer aspecto de la invención) o esenciales (para el segundo aspecto de la invención) en el siguiente orden de preferencia creciente: de 0,3 a 3, de 0,4 a 1, de 0,5 a 0,75, de 0,6 a 0,7. Sin embargo, así como los grupos que experimentan el cambio químico, pueden estar presentes opcionalmente grupos unidos lateralmente de otros tipos, es decir grupos que no experimentan un cambio químico para aumentar la afinidad por el tejido.

Dentro de esa clase de otros grupos está la sub-clase de grupos para aumentar la solubilidad del agente reestructurante (por ejemplo grupos que son o contienen uno o más grupos ácido/sal carboxílica libres y/o ácido/sal sulfónica y/o sulfato).

Ejemplos de sustituyentes que aumentan la solubilidad incluyen carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, grupos que contienen (poli)etilenoxi- y/o (poli)propilenoxi-, así como grupos amino.

El resto de grupos unidos lateralmente constituyen preferentemente del 0% al 65%, con más preferencia del 0% al 10% (por ejemplo del 0% al 5%) del número total de grupos unidos lateralmente. El número mínimo de otros grupos unidos lateralmente puede ser, por ejemplo, 0,1% o 1% del total. Los grupos que se disuelven en agua podrían comprender del 0% al 100% de esos otros grupos pero preferentemente del 0% al 20%, con más preferencia del 0% al 10%, aún más del 0% al 5% del número total de otros grupos unidos lateralmente.

Rutas sintéticas

Aquellos agentes reestructurantes usados en la presente invención que no están disponibles comercialmente se pueden preparar mediante varias rutas sintéticas diferentes, por ejemplo:

(1) polimerización de monómeros adecuados, por ejemplo polimerización enzimática de sacáridos, por ejemplo según S. Shoda y S. Kobayashi, Makromol. Symp. 1995, 99, 179-184 o síntesis de oligosacáridos mediante glicosilación ortogonal, por ejemplo según H. Paulsen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1432-1434;

(2) derivatización de un esqueleto polimérico (cualquiera de ellos ocurre de forma natural, especialmente polisacáridos, especialmente polisacáridos con enlaces \beta-1,4, especialmente celulosa, manano, glucomanano, galactomanano, xiloglucano; o polímeros sintéticos) hasta el grado requerido de sustitución con grupos funcionales que mejoran la solubilidad del polímero usando un reactivo (especialmente haluros ácidos, especialmente haluros de ácido carboxílico, anhídridos, anhídridos de ácido carboxílico, ácidos carboxílicos o carbonatos) en un disolvente que bien disuelve el esqueleto, aumenta el esqueleto, o no aumenta el esqueleto pero disuelve o aumenta el producto;

(3) hidrólisis de los derivados de los polímeros (especialmente ésteres) hasta el grado requerido de sustitución; o

(4) una combinación de dos o más rutas (1)-(3).

El grado y patrón de sustitución de las rutas (1) o (2) se puede modificar posteriormente mediante extracción parcial de grupos funcionales mediante hidrólisis o licuefacción u otra rotura. También se pueden usar cantidades relativas de reactivos y tiempos de reacción para controlar el grado de sustitución. Además, o por otra parte, el grado de polimerización del esqueleto se puede reducir antes, durante, o después de la derivatización con grupos funcionales. El grado de polimerización del esqueleto se puede incrementar mediante polimerización adicional o mediante agentes de entrecruzamiento antes, durante, o después de la etapa de derivatización.

Los ésteres de celulosa de hidroxiácidos se pueden obtener usando el anhídrido ácido, normalmente en disolución de ácido acético a 20-30ºC. Cuando el producto se ha disuelto, el líquido se vierte en agua. Se pueden preparar ésteres glicólicos y lácticos de esta forma.

El glicolato de celulosa también se puede obtener a partir de cloracetato de celulosa (B. P. 320842) tratando 100 partes con 32 partes de NaOH en alcohol añadido en pequeñas porciones.

Un procedimiento alternativo para preparar ésteres de celulosa consiste en el desplazamiento parcial del radical ácido de un éster de celulosa mediante el tratamiento con otro ácido de constante de ionización superior (F. P. 702116). El éster se calienta a aproximadamente 100ºC con el ácido que, preferentemente, debería ser un disolvente para el éster. Así se ha obtenido acetato-oxalato de celulosa, tartrato, maleato, piruvato, salicilato y fenilglicolato, y del tribenzoato de celulosa un benzoato-piruvato de celulosa. También se podría preparar de esta forma un acetato-lactato o acetato-glicolato de celulosa. Como ejemplo se calienta acetato de celulosa (10 g) en dioxano (75 ml) que contiene ácido oxálico (10 g) a 100ºC durante 2 horas a reflujo.

Muchos ésteres se preparan mediante variaciones de este procedimiento. Un éster simple de celulosa, por ejemplo el acetato, se disuelve en una mezcla de dos (o tres) ácidos orgánicos, cada uno de los cuales tiene una constante de ionización superior a la del ácido acético (1,82\cdot10^{-5}). Se usan disolventes adecuados como el ácido propiónico, dioxano y dicloruro de etileno con los ácidos sólidos. Si un éster mixto de celulosa se trata con un ácido debería tener una constante de ionización superior a la de cualquiera de los ácidos en combinación. Por lo tanto:

Se prepara un acetato-lactato-piruvato de celulosa del acetato de celulosa, 40 por ciento de acetilo (100 g), en un baño de 125 ml de ácido pirúvico y 125 ml de ácido láctico al 85% calentándolo a 100ºC durante 18 horas. El producto es soluble en agua y se precipita y se lava con éter-acetona. P.F. 230-250ºC.

Aglutinante ácido

Por aglutinante ácido, se entiende una composición que es capaz de actuar como aglutinante para un gránulo, cuyo material proporciona un pH menor de 6 cuando se disuelve o se dispersa en una disolución acuosa a una concentración de 1 g/l a 20ºC.

Convenientemente, el aglutinante ácido es un material polimérico. Convenientemente, es un homo o copolímero de monómeros seleccionados del grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido crotónico, ácido cinámico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido fumárico, y mezclas de los mismos.

Se prefieren particularmente los polímeros y copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico, como Sokalan CP45 (marca comercial).

El aglutinante ácido también puede comprender un ácido monocarboxílico de cadena larga, preferentemente un ácido graso de alquilo C_{8}-C_{20}.

Carga neutra

Por carga neutra se entiende un material sólido adecuado para aportar masa al gránulo y que proporciona un pH, cuando se disuelve o dispersa en una disolución acuosa a una concentración de 1 g/l a 20ºC en el intervalo de
8-6.

De forma adecuada, la carga inerte comprende sulfato de sodio, acetato de sodio o cloruro de sodio.

Carga ácida

El gránulo de la presente invención puede comprender opcionalmente una carga ácida. La carga ácida se define como un material, adecuado para aportar masa a un gránulo, que, cuando se disuelve o dispersa en una disolución acuosa a una concentración de 1 g/l a 20ºC proporciona un pH inferior a 6. Las cargas ácidas adecuadas comprenden sílice ácida y ácidos mono o policarboxílicos como el ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido cítrico o mezclas de los mismos.

Relaciones de mezcla

Los gránulos de la presente invención comprenden preferentemente el 50-75% en peso del agente reestructurante del tejido, con más preferencia 60-70% en peso. El gránulo comprende preferentemente 7-25% en peso de carga neutra, con más preferencia 10-20% en peso de carga neutra. El gránulo puede comprender 5-30% en peso de carga ácida, con más preferencia 10-20% en peso. El aglutinante ácido está presente preferentemente a una concentración en el intervalo de 0,4-5,0% en peso, con más preferencia 0,5-1,0% en peso.

Procesamiento

El gránulo de la presente invención se puede preparar mezclando los componentes en un mezclador/granulador de alta velocidad. El aparato adecuado se describe en los documentos EP-A-0340013, EP-A-0367339, EP-A-0390251 y EP-A-0420317. Los componentes se pueden añadir al mezclador/granulador en cualquier orden adecuado. Se puede añadir líquido, como agua, al mezclador para actuar como agente de granulación si es necesario.

Composiciones de detergente de colada

El gránulo de la presente invención que comprende el agente reestructurante se puede incluir, según el tercer aspecto de la invención, en una composición de detergente granular. El gránulo de la presente invención se mezcla adecuadamente con el primer gránulo a una relación ponderal en el intervalo 200:1 a 20:1, con más preferencia 100:1 a 50:1. El gránulo de la presente invención se puede incluir a una concentración tal que proporcione un contenido total de agente reestructurante del tejido de la composición de detergente en el intervalo de 0,01% a 10%, con más preferencia 0,25% a 2,5%.

Las composiciones de la presente invención son preferentemente composiciones de colada, especialmente composiciones de lavado principal (lavado de tejido).

Las composiciones de detergente de la invención contienen un compuesto activo en superficie (tensioactivo) que se puede elegir entre compuestos activos de superficie jabonosos y no jabonosos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros y bipolares y mezclas de los mismos. Muchos compuestos activos en superficie adecuados están disponibles y se describen completamente en la bibliografía, por ejemplo en "Surface-Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, por Schwartz, Perry y Berch.

Los compuestos activos de detergente preferidos que se pueden usar son compuestos jabonosos y sintéticos no jabonosos aniónicos y no iónicos.

Las composiciones de detergente de la invención pueden contener sulfonato de alquilbenceno lineal, particularmente sulfonatos de alquilbenceno lineales que tienen una longitud de cadena del alquilo de C_{8}-C_{15}. Se prefiere que la concentración de sulfonato de alquilbenceno lineal sea de 0% en peso a 30% en peso, con más preferencia 1% en peso a 25% en peso, más aún de 2% en peso a 15% en peso.

Las composiciones de detergente de la invención pueden contener adicionalmente o alternativamente uno o más de otros tensioactivos aniónicos en cantidades totales que se corresponden con los porcentajes estimados anteriormente para los sulfonatos de alquilbenceno. Los tensioactivos aniónicos adecuados son conocidos por los expertos en la materia. Estos incluyen sulfatos de alquilo primario y secundario, particularmente sulfatos de alquilo primario C_{8}-C_{15}; sulfatos de éter de alquilo; sulfonatos de olefina; sulfonatos de xileno de alquilo; sulfosuccinatos de dialquilo; y sulfonatos de éster de ácidos grasos. Se prefieren generalmente las sales de sodio.

Las composiciones de detergente de la invención pueden contener un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos que se pueden usar incluyen los etoxilatos de alcohol primario y secundario, especialmente los etoxilatos de alcoholes alifáticos C_{8}-C_{20} con un promedio de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y más especialmente los etoxilatos de alcoholes alifáticos primarios y secundarios C_{10}-C_{15} con un promedio de 1 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Los tensioactivos no iónicos no etoxilados incluyen alquilpoliglicósidos, monoéteres de glicerol, y polihidroxiamidas (glucamida).

Se prefiere que la concentración del tensioactivo no iónico total sea de 0% en peso a 30% en peso, preferentemente de 1% en peso a 25% en peso, más aún de 2% en peso a 15% en peso.

Otra clase de tensioactivos adecuados comprende ciertos tensioactivos catiónicos de monoalquilo útiles en las composiciones de colada de lavado principal. Los tensioactivos catiónicos que se pueden usar incluyen sales de amonio cuaternario de fórmula general R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+} X^{-}en la que los grupos R son cadenas de hidrocarburos largas o cortas, normalmente grupos alquilo, hidroxialquilo, o alquilo etoxilado, y X es un contraión (por ejemplo compuestos en los que R_{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{22}, preferentemente un grupo alquilo C_{8}-C_{10} o C_{12}-C_{14}, R_{2} es un grupo metilo, y R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos metilo o hidroxietilo); y ésteres catiónicos (por ejemplo ésteres de colina).

La elección del compuesto activo en superficie (tensioactivo) y la cantidad presente dependerán del uso que se pretenda de la composición de detergente. En las composiciones para lavado de tejido, se pueden elegir diferentes sistemas de tensioactivos, como es bien sabido por el formulador experto, para productos de lavado a mano y para productos que se pretenden usar en diferentes tipos de lavadoras.

La cantidad total de tensioactivo presente dependerá también del uso final pretendido y puede ser hasta el 60% en peso, por ejemplo en una composición para lavar tejidos a mano. En composiciones para el lavado a máquina de tejidos, generalmente es apropiada una cantidad de 5 a 40% en peso. Típicamente, las composiciones comprenderán al menos 2% en peso de tensioactivo, por ejemplo 2-60%, preferentemente 15-40% y más aún 25-35%.

Las composiciones de detergente adecuadas para usar en la mayoría de lavadoras automáticas de tejido contienen generalmente un tensioactivo no jabonoso aniónico, o un tensioactivo no iónico, o combinaciones de los dos en una relación adecuada, opcionalmente junto con jabón.

Se puede usar un agente acondicionador de tejido en las composiciones de detergente de la presente invención. Los agentes acondicionadores pueden ser catiónicos o no iónicos. Si el compuesto acondicionador del tejido se va a emplear en una composición de detergente para lavado principal normalmente el compuesto será no iónico. Si se usa en la fase de aclarado, normalmente serán catiónicos. Por ejemplo, se pueden usar en cantidades de 0,5% a 35%, preferentemente de 1% a 30%, con más preferencia de 3% a 25% en peso de la composición.

Preferentemente el agente acondicionador de tejido tiene dos cadenas de alquilo o alquenilo de cadena larga que tienen una longitud de cadena promedio superior o igual a C_{16} cada una. Más preferentemente al menos el 50% de los grupos alquilo o alquenilo de cadena larga tienen una longitud de cadena de C_{18} o superior.

Se prefiere que los grupos alquilo o alquenilo de cadena larga de los agentes acondicionadores del tejido sean predominantemente lineales.

Los agentes acondicionadores del tejido son preferentemente compuestos que proporcionan una suavidad excelente, y se caracterizan por una temperatura de transición L\beta a L\alpha de fusión de cadena superior a 25ºC, preferentemente superior a 35ºC, más aún superior a 45ºC. Esta transición L\beta a L\alpha se puede medir mediante DSC como se define en "Handbook of Lipid Bilayers", D Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (páginas 137 y 337).

Los compuestos acondicionadores del tejido sustancialmente insolubles se definen como compuestos acondicionadores de tejido que tienen una solubilidad menor de 1\cdot10^{-3}% en peso en agua desmineralizada a 20ºC. Los compuestos suavizantes del tejido tienen preferentemente una solubilidad menor de 1\cdot10^{-4}% en peso, más aún menor de 1\cdot10^{-8} a 1\cdot10^{-6}. Los agentes suavizantes del tejido catiónicos preferidos comprenden un material de amonio cuaternario sustancialmente insoluble en agua que comprende un solo alquilo o alquenilo de cadena larga que tiene una longitud de cadena promedio superior o igual a C_{20} o, con más preferencia, un compuesto que comprende un grupo principal polar y dos cadenas de alquilo o alquenilo que tienen una longitud de cadena promedio superior o igual a C_{14}.

Preferentemente, el agente suavizante del tejido catiónico es un material de amonio cuaternario o un material de amonio cuaternario que contiene al menos un grupo éster. En la presente memoria descriptiva se hace referencia a los compuestos de amonio cuaternario que contienen al menos un grupo éster como compuestos de amonio cuaternario con enlaces éster.

El término grupo éster, usado en el contexto de agentes suavizantes del tejido catiónicos de amonio cuaternario, incluye un grupo éster que es un grupo de enlace de la molécula.

Se prefiere que los compuestos de amonio cuaternario con enlaces éster contengan dos o más grupos éster. Se prefiere que, en ambos compuestos de amonio cuaternario monoéster y diéster, el/los grupo(s) éster sea un grupo de enlace entre el átomo de nitrógeno y un grupo alquilo. El/los grupo(s) éster se unen al átomo de nitrógeno preferentemente a través de otro grupo hidrocarbilo.

También se prefieren los compuestos de amonio cuaternario que contienen al menos un grupo éster, preferentemente dos, en los que al menos un grupo de alto peso molecular que contiene al menos un grupo éster y dos o tres grupos de bajo peso molecular se enlazan a un átomo de nitrógeno común para producir un catión y en el que el anión para el equilibrio eléctrico es un haluro, acetato o ión alcosulfato inferior, como cloruro o metosulfato. El sustituyente de elevado peso molecular del nitrógeno es preferentemente un grupo alquilo superior, que contiene de 12 a 28 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 22, por ejemplo de 12 a 20, como alquilo de coco, alquilo de sebo, alquilo de sebo hidrogenado o alquilo superior sustituido, y los sustituyentes de inferior peso molecular son preferentemente un alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono, como metilo o etilo, o alquilo inferior sustituido. Uno o más de dichos sustituyentes de bajo peso molecular pueden incluir un resto arilo o se pueden reemplazar por un arilo, tal como bencilo, fenilo u otros sustituyentes adecuados.

El material de amonio cuaternario es preferentemente un compuesto que tiene dos grupos alquilo o alquenilo C_{12}-C_{22} conectados a un grupo principal de amonio cuaternario a través de al menos un enlace éster, preferentemente dos enlaces éster o un compuesto que comprende una sola cadena larga con una longitud de cadena promedio igual o superior a C_{20}.

Más preferentemente, el material de amonio cuaternario comprende un compuesto que tiene dos cadenas de alquilo o alquenilo de cadena larga con una longitud de cadena promedio igual o superior a C_{14}. Aún más preferentemente cada cadena tiene una longitud de cadena promedio igual o superior a C_{16}. Lo más preferentemente al menos el 50% de cada grupo alquilo o alquenilo de cadena larga tiene una longitud de cadena de C_{18}. Se prefiere si los grupos alquilo o alquenilo de cadena larga son predominantemente lineales.

Las composiciones de detergente de la invención también contendrán generalmente uno o más adyuvantes de detergencia. La cantidad total de adyuvante de detergencia en las composiciones de detergente oscilará normalmente de 5 a 80% en peso, preferentemente de 10 a 60%.

Los adyuvantes inorgánicos que pueden estar presentes incluyen carbonato de sodio, si se desea en combinación con un sustrato de cristalización para carbonato de sodio, como se desvela en el documento GB1437950 (Unilever); aluminosilicatos cristalinos y amorfos, por ejemplo zeolitas como se desvela en el documento GB1437201 (Henkel), aluminosilicatos amorfos como se desvela en el documento GB1437202 (Henkel) y aluminosilicatos cristalinos/amorfos mezclados como se desvela en el documento GB1470250 (Procter & Gamble); y silicatos en capas como se desvela en el documento EP164514B (Hoechst). También son adecuados para usar en esta invención los adyuvantes de fosfato inorgánico, por ejemplo ortofosfato, pirofosfato y tripolifosfato de sodio.

Las composiciones de detergente de la invención contienen preferentemente un adyuvante de aluminosilicato de un metal alcalino, preferentemente sodio. Los aluminosilicatos de sodio se pueden incorporar generalmente en cantidades de 10 a 70% en peso (base anhidra), preferentemente de 25 a 50% en peso.

El aluminosilicato de metal alcalino puede ser cristalino o amorfo o mezclas de los mismos, que tiene la fórmula general: 0,8-1,5 Na_{2}O. Al_{2}O_{3}. 0,8-6 SiO_{2}.

Estos materiales contienen algo de agua unida y se requiere que tengan una capacidad de cambio del ión calcio de al menos 50 mg de CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferidos contienen 1,5-3,5 unidades de SiO_{2} (en la fórmula anterior). Ambos materiales cristalino y amorfo se pueden preparar fácilmente mediante reacción entre silicato de sodio y aluminato de sodio, como se describe ampliamente en la bibliografía. Los adyuvantes de detergencia con intercambio iónico de aluminosilicato de sodio adecuados se describen, por ejemplo, en el documento GB1429143 (Procter & Gamble). Los aluminosilicatos de sodio de este tipo preferidos son las conocidas zeolitas A y X y mezclas de las mismas, disponibles comercialmente.

La zeolita puede ser la zeolita 4A disponible comercialmente usada ampliamente en la actualidad en polvos de detergente de colada. Sin embargo, según una forma de realización preferida de la invención, el adyuvante de zeolita incorporado en las composiciones de la invención es zeolita P de aluminio máximo (zeolita MAP) como se describe y se reivindica en el documento EP384070A (Unilever). La zeolita MAP se define como un aluminosilicato de metal alcalino de la zeolita tipo P que tiene una relación de silicona a aluminio no superior a 1,33, preferentemente en el intervalo de 0,90 a 1,33, y con más preferencia en el intervalo de 0,90 a 1,20.

Se prefiere especialmente la zeolita MAP que tiene una relación de silicona a aluminio no superior a 1,07, con más preferencia aproximadamente 1,00. La capacidad de unión de calcio de la zeolita MAP generalmente es al menos 150 mg de CaO por g de material anhidro.

Los adyuvantes orgánicos que pueden estar presentes incluyen polímeros de policarboxilato como poliacrilatos, copolímeros acrílico/maleico, y fosfinatos acrílicos; policarboxilatos monoméricos como citratos, gluconatos, oxidisuccinatos, mono-, di- y trisuccinatos de glicerol, carboximetiloxisuccinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil- y alquenilmalonatos y succinatos, y sales de ácidos grasos sulfonadas. Esta lista no pretende ser exhaustiva.

Los adyuvantes orgánicos especialmente preferidos son citratos, usados convenientemente en cantidades de 5 a 30% en peso, preferentemente de 10 a 25% en peso; y polímeros acrílicos, más especialmente copolímeros acrílico/maleico, usados convenientemente en cantidades de 0,5 a 15% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso.

Los adyuvantes, tanto inorgánicos como orgánicos, se presentan preferentemente en forma de sal de metal alcalino, especialmente sal de sodio.

Las composiciones de detergente según la invención también pueden contener convenientemente un sistema blanqueador. Las composiciones para lavar tejido pueden contener deseablemente compuestos blanqueadores peroxi, por ejemplo persales inorgánicas o peroxiácidos orgánicos, capaces de producir peróxido de hidrógeno en una disolución acuosa.

Los compuestos blanqueadores peroxídico adecuados incluyen peróxidos orgánicos tales como peróxido de urea, y persales inorgánicas tales como perboratos de metal alcalino, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos y persulfatos. Las persales inorgánicas preferidas son monohidrato y tetrahidrato de perborato de sodio, y percarbonato de sodio.

Se prefiere especialmente el percarbonato de sodio que tiene un recubrimiento protector frente a la desestabilización por la humedad. En el documento GB2123044 (Kao) se desvela percarbonato de sodio con un recubrimiento protector que comprende metaborato de sodio y silicato de sodio.

El compuesto blanqueador peroxídico está presente adecuadamente en una cantidad de 0,1 a 35% en peso, preferentemente de 0,5 a 25% en peso. El compuesto blanqueador peroxi se puede usar junto con un activador del blanqueado (precursor del blanqueado) para mejorar la acción blanqueadora a bajas temperaturas de lavado. El precursor de blanqueado está presente convenientemente en una cantidad de 0,1 a 8% en peso, preferentemente de 0,5 a 5% en peso.

Los precursores de blanqueado preferidos son los precursores de ácido peroxicarboxílico, más especialmente los precursores de ácido peracético y precursores de ácido pernoanoico. Los precursores de blanqueado especialmente preferidos adecuados para usar en la presente invención son el N,N,N',N',-tetracetiletilendiamina (TAED) y el sulfonato de noanoiloxibenceno de sodio (SNOBS). También son de interés los nuevos precursores de blanqueado de amonio y fosfonio cuaternarios develados en los documentos US4751015 y US4818426 (Lever Brothers Company) y EP402971A (Unilever), y los precursores de blanqueado catiónicos desvelados en los documentos EP284292A y EP303520A (Kao).

El sistema blanqueador puede suplementarse con o reemplazarse por un peroxiácido. Se pueden encontrar ejemplos de estos perácidos en los documentos US4686063 y US5397501 (Unilever). Un ejemplo preferido es la clase de perácidos imidoperoxicarboxílicos descrita en los documentos EP-A-325288, EP-A-349940, DE3823172 y EP325289. Un ejemplo particularmente preferido es el ácido ftalimidoperoxicaproico (PAP). Estos perácidos están presentes adecuadamente al 0,1-12%, preferentemente 05-10%.

También puede estar presente un estabilizador del blanqueado (secuestrador de un metal transistor). Los estabilizadores del blanqueado adecuados incluyen tetracetato de etilendiamina (EDTA), los polifosfonatos como Dequest (marca comercial) y estabilizadores no fosfatos como EDDS (ácido etilendiaminodisuccínico). Estos estabilizadores del blanqueado también son útiles para quitar manchas especialmente en productos que contienen bajas concentraciones de especies blanqueadoras o sin especies blanqueadoras.

Un sistema blanqueador especialmente preferido comprende un compuesto blanqueador peroxi (preferentemente percarbonato de sodio opcionalmente junto con un activador del blanqueado), y un catalizador blanqueador de un metal de transición como se describe y se reivindica en los documentos EP458397A, EP458398A y EP509787A (Unilever).

Las composiciones de detergente según la invención también pueden contener una o más enzima(s). Las enzimas adecuadas incluyen las proteasas, amilasas, celulasas, oxidasas, peroxidasas y lipasas usables para la incorporación en composiciones de detergente. Las enzimas proteolíticas preferidas (proteasas) son materiales proteicos catalíticamente activos que degradan o modifican tintes de tipo proteico en una reacción de hidrólisis cuando están presentes en tintes del tejido. Pueden ser de cualquier origen adecuado, como de origen vegetal, animal, bacteriano o de levaduras.

Están disponibles enzimas proteolíticas o proteasas de varias calidades y orígenes y que tienen actividad en varios intervalos de pH de 4-12 y se pueden usar en la presente invención. Ejemplos de enzimas proteolíticas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen de cepas concretas de B. subtilis y B. licheniformis, como las subtilisinas disponibles comercialmente Maxatase (marca comercial), suministrada por Gist Brocades N. V., Delft, Holanda, y Alcalase (marca comercial), suministrada por Novo Industri A/S, Copenhague, Dinamarca.

Es particularmente adecuada una proteasa obtenida de una cepa de bacilo con actividad máxima en todo el intervalo de pH 8-12, estando disponible comercialmente, por ejemplo de Novo Industri A/S bajo las marcas registrados Esperase (marca comercial) y Savinase (marca comercial). La preparación de estas y análogas enzimas se describe en el documento GB1243785. Otras proteasas comerciales son Kazusase (marca comercial que se puede obtener de Showa-Denko de Japón), Optimase (marca comercial de Miles Kali-Chemie, Hannover, Alemania occidental), y Superase (marca comercial que se puede obtener de Pfizer de EE.UU.).

Las enzimas para detergencia se emplean habitualmente en forma granular en cantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,0% en peso. Sin embargo, se puede usar cualquier forma física de enzima adecuada.

Las composiciones de detergente de la invención pueden contener un metal alcalino, preferentemente carbonato de sodio, para incrementar el poder detergente y la facilidad de procesado. El carbonato de sodio puede estar presente convenientemente en cantidades que oscilan de 1 a 60% en peso, preferentemente de 2 a 40% en peso. Sin embargo, las composiciones que contienen poco carbonato de sodio o nada también están dentro del alcance de la invención.

El flujo del polvo se puede mejorar mediante la incorporación de una pequeña cantidad de un adyuvante del polvo, por ejemplo un ácido graso (o jabón de ácido graso), un azúcar, un copolímero de acrilato o acrilato/maleato, o silicato de sodio. Un adyuvante del polvo preferido es el jabón de ácido graso, presente de forma adecuada en una cantidad de 1 a 5% en peso.

Otros materiales que pueden estar presentes en las composiciones de detergente de la invención incluyen silicato de sodio; agentes antirredeposición tales como polímeros de celulosa; sales inorgánicas tales como sulfato de sodio; agentes de control de burbujas o estimuladores de burbujas según sea lo apropiado; enzimas proteolíticas y lipolíticas; tintes; granos coloreados; perfumes; controladores de espuma; fluorescentes y polímeros de desacoplamiento. Esta lista no pretende ser exhaustiva.

A menudo es ventajoso si están presentes polímeros para liberar suciedad.

Cuando la composición de detergente se diluye en el líquido de lavado (durante un ciclo de lavado normal) normalmente dará un líquido de lavado con pH de 7 a 10,5 para un detergente de lavado principal.

Las composiciones de detergente en partículas se preparan adecuadamente secando por pulverización una pasta de ingredientes insensibles al calor compatibles, y después pulverizando o dosificando posteriormente aquellos ingredientes inadecuados para el procesado por medio de la pasta. El formulador de detergente experto no tendrá dificultad en decidir qué ingredientes deberían incluirse en la pasta y cuáles no.

Las composiciones de detergente en partículas de la composición tienen preferentemente una densidad aparente de al menos 400 g/l, con más preferencia al menos 500 g/l. Las composiciones especialmente preferidas tienen densidades de masa de al menos 650 g/l, con más preferencia al menos 700 g/l.

Estos polvos se pueden preparar mediante densificación post-columna del polvo secado por pulverización, o mediante procedimientos completamente sin columna, tales como mezclado en seco y granulación; en ambos casos se puede usar ventajosamente un mezclador/granulador de alta velocidad. Los procedimientos que usan mezcladores/granuladores de alta velocidad se desvelan, por ejemplo, en los documentos EP340013A, EP367339A, EP390251A y EP420317A (Unilever).

La presente invención se explicará ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Ejemplo 1

Preparación de "monoacetato" de celulosa

Esto se preparó mediante los procedimientos del documento WO91/16359.

Ejemplo 1a

Se cargan 30,0 g de diacetato de celulosa (DS 2,45) (el éster de celulosa de partida), 0,08 g de carbonilo de molibdeno (catalizador), 213,6 g de metanol (disolvente del reactivo 1) y 30,0 g de agua (disolvente del reactivo 2) en un reactor Parar de acero de 1 litro equipado con un agitador acoplado magnéticamente. El reactor se cierra herméticamente, después se calienta a 140ºC. El tiempo de calentamiento normalmente es de 1 a 2 horas. La presión inicial del reactor normalmente es de 1379-3447 kPa (200-500 psi) de nitrógeno. La mezcla de la reacción se agita a 140ºC durante 7 horas. Después se deja enfriar la mezcla de la reacción a temperatura ambiente, que lleva normalmente de 2 a 3 horas. Los productos se aíslan mediante filtración de la pasta resultante. El disolvente del reactivo, así como los productos intermedios como el acetato de metilo, se pueden recuperar del filtrado mediante destilación. El producto es monoacetato de celulosa y el rendimiento es del 66%. Los análisis principales son: DS = 0,48; viscosidad intrínseca (0,25 g por 100 ml de DMSO) = 0,55.

Ejemplo 1b

Se cargan 30,0 g de diacetato de celulosa (DS 2,45) (el éster de celulosa de partida), 0,05 g de óxido de molibdeno (VI) y 237,3 g de metanol (disolvente del reactivo) en un reactor Parar de acero de 1 litro equipado con un agitador acoplado magnéticamente. El reactor se cierra herméticamente, después se calienta a 155ºC. El tiempo de calentamiento normalmente es de 1 a 2 horas. La presión inicial del reactor normalmente es de 1379-3447 kPa (200-500 psi) de nitrógeno. La mezcla de la reacción se agita a 155ºC durante 3 horas. Después se deja enfriar la mezcla de la reacción a temperatura ambiente, que lleva normalmente de 2 a 3 horas. Los productos se aíslan mediante filtración de la pasta resultante. El disolvente del reactivo, así como ciertos productos intermedios tales como el acetato de metilo, se pueden recuperar del filtrado mediante destilación. El producto es monoacetato de celulosa y el rendimiento es del 87%. Los análisis principales son: DS = 0,50; viscosidad intrínseca (0,25 g por 100 ml de DMSO) = 1,16.

Ejemplo 2

Preparación de hemisuccinato de celulosa (primera ruta)

Se preparó hemisuccinato de celulosa siguiendo el documento BP410125. Se mantuvo una mezcla de celulosa (polvo de celulosa Whatman CF11 que es algodón, 5 g), anhídrido succínico (25 g), y piridina (75 ml) a 65ºC durante una semana. Se obtuvo la sal de piridinio del hemisuccinato de celulosa vertiéndola en metanol. El hemisuccinato de celulosa bruto, la sal de piridinio, se lavó repetidamente con metanol para extraer la piridina y los reactivos no usados. La sal de piridinio del hemisuccinato de celulosa se convirtió a la forma de ácido libre desechando la piridina en vacío a < 95ºC.

El espectro de infrarrojos de los reactivos y productos se registró en un espectrómetro infrarrojo Bio-Rad FTS-7 usando un accesorio Graseby Specac (Parte nº 10500) Single Reflection Diamond ATR.

El grado de sustitución del hemisuccinato de celulosa preparado a partir de fibras de algodón se determinó mediante neutralización en una etapa de los grupos de ácido carboxílico e hidrólisis de los grupos éster, usando un exceso de hidróxido de sodio, seguido de titulación del exceso de hidróxido de sodio con una disolución estándar de ácido clorhídrico, usando fenolftaleína como indicador. La cifra así obtenida fue 2,8.

El espectro infrarrojo del producto en su forma de sal de sodio neutralizada, tiene dos bandas distintas atribuibles al estiramiento de C=O. La banda a 1574 cm^{-1} es atribuible al anión carboxilato, una banda que se espera a 1550-1610 cm^{-1}. Por lo tanto, es razonable atribuir la otra banda a 1727 cm^{-1} al éster, una banda que se espera a 1735-1750 cm^{-1}. Por lo tanto, el espectro infrarrojo es coherente con una sal de hemiéster.

Ejemplo 3

Preparación de hemisuccinato de celulosa (ruta 2)

Se preparó hemisuccinato de celulosa siguiendo el documento GB-A-410125. Se mantuvo una mezcla de celulosa (Avicel PH105, 5 g), anhídrido succínico (25 g), y piridina (75 ml) a 65ºC durante una semana. Se obtuvo la sal de piridinio del hemisuccinato de celulosa vertiéndola en metanol. El hemisuccinato de celulosa bruto, la sal de piridinio, se lavó repetidamente con metanol para retirar la piridina y los reactivos no usados.

Cuando este gel se mezcló con hidróxido de sodio diluido en agua, no se disolvió inmediatamente sino que quedaron grumos, pero se disolvió lentamente hasta formar una disolución casi transparente ópticamente. El hecho de que el hemisuccinato de celulosa lavado en metanol no fuera inmediatamente soluble en hidróxido de sodio diluido en agua indicó que el hemisuccinato de celulosa estaba ligeramente reticulado.

Se usó el hemisuccinato de celulosa aclarado en metanol para preparar un hemisuccinato de celulosa con un bajo grado de sustitución y con poca reticulación, que fuera dispersable en agua.

Se preparó una disolución homogénea hidrolizando parcialmente el hemisuccinato de celulosa como sigue. Se añadió hemisuccinato de celulosa preparado a partir de celulosa microcristalina, en forma de gel de hemisuccinato de celulosa, sal de piridinio, dispersado en metanol, a 50 ml de disolución de NaCl 0,1 M agitada a 50ºC. La disolución de NaCl 0,1 M se añadió hasta que el pH se elevó a \sim7,0 (se requirieron 18,0 ml). Se añadió más disolución de NaOH 0,1 M hasta que el pH se elevó a \sim10,5 (se requirieron 3,0 ml). Este pH se mantuvo después durante 45 minutos mediante más adiciones de disolución de NaOH 0,1 M (se requirieron 4,2 ml). La mezcla se enfrió después a temperatura ambiente y se neutralizó usando HCl 1,0 M (se requirieron 0,18 ml). Tras este procedimiento la disolución sólo era ligeramente turbia. Se separó el polímero de las sales inorgánicas mediante ultrafiltración (Amicon, Inc.) empleando una membrana de triacetato de celulosa con un punto límite de peso molecular de 10000 (Sartorious SM 145 39).

El grado de sustitución del hemisuccinato de celulosa preparado mediante esta ruta se determinó mediante neutralización de una etapa de los grupos de ácido carboxílico e hidrólisis de los grupos éster, usando un exceso de hidróxido de sodio, seguido de titulación del exceso de hidróxido de sodio con una disolución estándar de ácido clorhídrico, usando fenolftaleína como indicador. La cifra así obtenida fue 2,0.

Ejemplo 4

Preparación de 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato de celulosa

Siguiendo el procedimiento descrito en el documento DE3322118 se trató una mezcla de 2,33 g de lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona) y 29,7 g de disolución de celulosa (obtenida mediante a disolución de 14 g de celulosa microcristalina (Avicel PH105) hinchada con 14 g de N,N-dimetilacetamida en una mezcla de 200 ml de N,N-dimetilacetamida y 16,8 g de cloruro de litio) con 1,5 ml de trietilamina y se agitó a 75ºC durante 1,5 horas.

El 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato de celulosa se aisló pipeteando la mezcla de reacción en 300 ml de metanol. El gel producido se lavó con dos tandas más de 300 ml de metanol. En este momento el 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato hinchado con metanol era soluble en agua.

El 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato de celulosa se secó en un horno al vacío a temperatura ambiente. El 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato de celulosa seco era soluble parcialmente.

Los ejemplos 5-16 son ejemplos de formulación. En cada caso, el polímero especificado es el material del ejemplo 1.

Ejemplo 5

Polvo secado por pulverización mezclado en seco con gránulos reestructurantes de tejido

Componente	% en peso
Na PAS	11,5
Dobanol 25-7	6,3
Jabón	2,0
Zeolita	24,1
SCMC	0,6
Citrato de sodio	10,6
Carbonato de sodio	22,0
Aceite de silicona	0,5
Dequest 2066	0,4
Sokalan CP5	0,9
Savinase 16L	0,7
Lipolase	0,1
Perfume	0,4
Agua/sales	hasta 100

Gránulo reestructurante de tejido

Componente	% en peso
Polímero	65
Sulfato de sodio	17
Sílice ácida	17,5
Ácido acrílico	0,5

Los dos componentes se mezclan después en seco a una relación de 99 partes en peso de polvo secado por pulverización a 1 parte de gránulos reestructurantes de tejido.

Ejemplo 6

Detergente granulado preparado mediante procedimiento de no secado por pulverización, mezclado en seco con gránulos reestructurantes de tejido

La siguiente composición se preparó mediante el procedimiento de granulación mecánica en dos etapas descrito en el documento EP-A-367339.

Componente	% en peso
NaPAS	13,5
Dobanol 25-7	2,5
STPP	45,3
Carbonato de sodio	4,0
Silicato de sodio	10,1
MINORS	1,5
Agua	hasta 100%

Gránulos reestructurantes de tejido

Componentes	% en peso
Polímero	70
Sulfato de sodio	17
Ácido cítrico	12,5
Sokalan CP45	0,5

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El gránulo reestructurante del tejido y los gránulos de detergente se mezclaron a una relación ponderal de 1:99,5.

Ejemplo 7

Detergente granular preparado mediante procedimiento de no secado por pulverización, mezclado en seco con gránulos reestructurantes de tejido

El gránulo siguiente se preparó mediante un procedimiento de granulación mecánica como se describe en el documento EP-A-0367339.

\vskip1.000000\baselineskip

Componente	% en peso
NaPAS	9,0
Etoxilato de alcohol 7EO ramificado	4,8
Etoxilato de alcohol 3EO ramificado	2,5
Jabón	1,0
Zeolita A24 (anhidro)	30,0
Citrato de sodio	3,8
Carbonato de sodio	10,0
Bicarbonato de sodio	1,0
Silicato de sodio	1,8
Aceite de silicona	0,5
Dequest 2066	0,4
Percarbonato de sodio	20,0
Gránulo TAED (83%)	5,8
Componentes minoritarios	9,6

\vskip1.000000\baselineskip

Se preparó una composición de detergente granular mezclando el NaPAS, alcohol etoxilado, jabón, zeolita, citrato de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, silicato de sodio en un mezclador/agitador de alta velocidad como se describe en el documento EP-A-0367339. El aceite de silicona, Dequest, percarbonato de sodio y gránulo TAED se dosificaron posteriormente al granulado resultante.

Por consiguiente, se fabricó un gránulo reestructurante de tejido usando un mezclador/agitador de alta velocidad, mezclando los siguientes componentes:

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El detergente granulado y el gránulo reestructurante del tejido se mezclan en seco después a una relación de 96 partes a 4 partes en peso.

Especificaciones de la materia prima

Componente	Especificaciones
NaPAS
Dobanol 25-7	alcohol etoxilado C12-15, 7EO, de Shell
Zeolita	Wessalith P, de Degussa
Zeolita A4	de Crossfield
STPP	trifosfato de sodio, Thermphos NW, de Hoechst
Dequest 2066	agente quelante de metales, de Monsanto
Aceite de silicona	Antiespuma, DB 100, de Dow Corning
Lipolase	tipo 100 L, de Novo
Savinase 16L	proteasa, de Novo
Sokalan CP5	polímero reestructurante de ácido acrílico/melaico de BASF
SCMC	celulosa de carboximetilo de sodio
Componentes minoritarios	\begin{minipage}[t]{85mm} polímeros antirredeposición, estabilizadores del blanqueado/limpiadores de metales de transición, fluorescentes, antiespuma, polímeros de inhibición de transferencia del tinte, enzimas y perfume. \end{minipage}

Claims

1. Un gránulo de tratamiento de colada, que comprende:

(a) 50-90% en peso respecto al gránulo de un agente reestructurante soluble en agua o dispersable en agua para depositarse sobre un tejido durante un procedimiento de tratamiento de colada en el que el agente reestructurante sufre un cambio químico durante el procedimiento de tratamiento de colada por el que cambia la afinidad del agente reestructurante por el tejido y se incrementa, dando como resultado este cambio químico la pérdida o modificación de uno o más grupos unidos de forma covalente para que se unan a un esqueleto polimérico del agente reestructurante a través de un enlace éster, seleccionándose el(los) grupo(s) con enlace éster entre ésteres de ácido monocarboxílico;

(b) 0,3-10% en peso respecto al gránulo de aglutinante ácido; y

(c) 5-30% en peso respecto al gránulo de carga neutra.

2. Un gránulo según la reivindicación 1, en el que el agente reestructurante se selecciona entre uno o más materiales de fórmula general (I):

5

6

en los que:

cada R^{2} es de forma independiente un hidrógeno o un grupo R^{1} como se han definido anteriormente.

3. Un gránulo según cualquier reivindicación precedente, en el que el esqueleto polimérico del agente reestructurante comprende unidades de celulosa u otras unidades de polisacáridos con enlaces \beta-1,4.

4. Un gránulo según la reivindicación 3, en el que el grado promedio de sustitución del total de todos los grupos de los anillos sacarídicos del agente reestructurante es de 0,4 a 3, preferentemente de 0,4 a 1, con más preferencia de 0,5 a 0,75, lo más preferentemente de 0,6 a 0,7.

5. Un gránulo de tratamiento de colada, que comprende:

(a) 50-90% en peso respecto al gránulo de un agente reestructurante soluble en agua o dispersable en agua para depositarse sobre un tejido durante un procedimiento de tratamiento de colada en el que el agente reestructurante experimenta un cambio químico durante el procedimiento de tratamiento de colada por el que cambia la afinidad del agente reestructurante por el tejido y se incrementa, ocurriendo el cambio químico en o a un grupo o grupos unidos de forma covalente para unirse a un esqueleto polimérico del agente reestructurante y cuyo esqueleto comprende unidades de celulosa u otras unidades de polisacáridos con enlaces \beta-1,4, siendo el grado promedio de sustitución del total de todos los grupos unidos a los anillos sacarídicos del esqueleto de 0,3 a 3, preferentemente de 0,4 a 1, con más preferencia de 0,5 a 0,75, más aún de 0,6 a 0,7;

(b) 0,3-10% en peso respecto al gránulo de aglutinante ácido; y

(c) 5-30% respecto al gránulo de carga neutra.

6. Un gránulo según la reivindicación 5, en el que el/los grupo(s) unido(s) lateralmente del agente reestructurante comprenden uno o más grupos unidos al esqueleto polimérico a través de un enlace respectivo.

7. Un gránulo según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, en el que el agente reestructurante se selecciona entre una o más moléculas de fórmula (II):

7

en la que al menos uno o más grupos R del polímero se seleccionan de forma independiente de grupos de fórmulas:

8

en los que cada R^{1} se selecciona de forma independiente entre alquilo C_{1-20} (preferentemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferentemente C_{2-6}) (por ejemplo vinilo) y arilo C_{5-7} (por ejemplo fenilo), cualquiera de los cuales está sustituido opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de forma independiente entre grupos alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-12} (preferentemente C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;

R^{3} es un enlace o se selecciona entre grupos alquileno c_{1-4}, alquenileno C_{2-4} y arileno C_{5-7} (por ejemplo el fenileno), siendo los átomos de carbono de cualquiera de ellos sustituidos opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de forma independiente entre grupos alcoxi C_{1-12} (preferentemente C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halo y amino;

en el que:

8. Un gránulo según cualquiera de las reivindicaciones 5-7, en el que al menos alguno de los grupos del agente reestructurante que experimentan el cambio químico se selecciona entre uno o más grupos metanosulfonato, y sulfonato de tolueno seleccionados de forma independiente y grupos hemiéster de ácidos fumárico, malónico, itacónico, oxálico, maleico, succínico, tartárico, glutámico, aspártico y málico.

9. Un gránulo según cualquier reivindicación precedente, en el que los grupos del agente reestructurante que experimentan el cambio químico se seleccionan de forma independiente entre uno o más de los grupos acetato, propanoato, trifluoroacetato, 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato, cinamato, formato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato, y gluconato.

10. Un gránulo según cualquier reivindicación precedente, en el que el agente reestructurante comprende monoacetato de celulosa.

11. Un gránulo según cualquier reivindicación precedente, en el que el aglutinante ácido comprende un material polimérico que es un homopolímero o copolímero de monómeros seleccionados del grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido crotónico, ácido cinámico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido fumárico, y mezclas de los mismos.

12. Un gránulo según cualquier reivindicación precedente en el que la carga neutra se selecciona entre el grupo constituido por sulfato de sodio, acetato de sodio, cloruro de sodio y mezclas de los mismos.

13. Un gránulo según cualquier reivindicación precedente, que comprende además 5-30% en peso de carga ácida.

14. Un gránulo según la reivindicación 13, en el que la carga ácida se selecciona del grupo constituido por sílice ácida y ácidos orgánicos.

15. Un procedimiento para fabricar un gránulo según cualquier reivindicación precedente, que comprende las etapas de mezclar el agente reestructurante, aglutinante ácido y carga neutra y opcionalmente carga ácida en un mezclador/granulador de alta velocidad.

16. Una composición de detergente que comprende un primer gránulo que comprende principio activo detergente y un segundo gránulo, siendo el segundo gránulo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.