WO1999015613A1

WO1999015613A1 - Alkoholathaltiger reiniger

Info

Publication number: WO1999015613A1
Application number: PCT/EP1998/005811
Authority: WO
Inventors: Werner Strothoff; Dieter Hemm; Günter Hellmann
Original assignee: Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-09-12
Publication date: 1999-04-01
Also published as: JP2001517729A; CZ20001052A3; NO20001460L; HUP0003891A3; SK4192000A3; US6800600B1; EP1017772A1; TR200000768T2; NZ504116A; ATE310793T1; HUP0003891A2; DE59813232D1; AU1146399A; EP1017772B1; PL339560A1; PL188588B1; CA2304595C; NO20001460D0; CA2304595A1; DE19741874A1

Abstract

Ein pastöses bis festes wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel wird erhalten aus wäßriger konzentrierter Natronlauge durch Zusatz von einem oder mehreren Alkoholaten der allgemeinen Formel (I) (R?1)(R2)(R3)C-O¿-M+. Gegebenenfalls können die Reinigungsmittel zusätzlich Schauminhibitoren, Builderkomponenten, Paraffinöl, Tenside und festes Alkalihydroxid enthalten.

Description

"Alkoholathaltiger Reiniger"

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserhaltige Reinigungsmittel mit pastöser bis fester Konsistenz auf Basis von Alkalihydroxyd. Zur Einstellung der gewünschten Konsistenz enthalten die Reinigungsmittel Alkoholate. Durch eine spezifisch- sequentielle Zugabe von weiteren Komponenten läßt sich gegebenenfalls der Härtegrad und die Dauer der Durchhärtung des Reinigungsmittels kontrollieren.

Hochalkalische Reinigungsmittel sind heute in den verschiedensten Darbietungsformen im Handel erhältlich, z. B. als Pulver, als Granulat, als Flüssigkeit, als Schmelzblock oder als durch Verpressen hergestellte Tablette.

Jede Darbietungsform hat für einen definierten Verwendungszweck ganz spezifische Vorteile und Nachteile. Zum Reinigen von textilen Oberflächen oder zum manuellen mechanischen Reinigen von harten Oberflächen haben sich Pulver, Granulate oder Flüssigkeiten bewährt, während zum maschinellen Reinigen von harten Oberflächen, z. B. maschinellen Reinigen von Geschirr, neben Pulvern, Granulaten oder Flüssigkeiten zunehmend auch durch Verpressen hergestellte Tabletten oder durch Schmelzen und anschließendes Erkaltenlassen erhaltene blockförmige Reiniger (Schmelzblöcke) verwendet werden. Tabletten und Schmelzblöcke bieten gegenüber Pulvern den Vorteil einer zielgenauen und einfachen Dosierung, stauben nicht und sind leicht handhabbar.

Diese Vorteile lassen sich beispielsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschinen nutzen, vor allem aber in kontinuierlich arbeitenden gewerblichen Geschirrspülmaschinen, in denen das zu reinigende Spülgut durch verschiedene Waschzonen gefahren wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß sehr harte Tabletten und sehr harte Schmelzblöcke Nachteile aufweisen. So können z. B. an solchen Tabletten Bruchschäden auf- treten; solchermaßen geschädigte Tabletten bieten naturgemäß nicht mehr den Vorteil einer genauen Dosierung. Ein weiteres Problem bei Tabletten besteht darin, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht immer gewährleistet werden kann, d. h. Tabletten lösen sich bisweilen entweder zu schnell oder zu langsam. Bei Schmelzblöcken ist zwar beim Transport eine hohe Bruchfestigkeit zu erwarten, bei größeren Gebinden tritt aber ein Problem bei der Dosierung dieser sehr festen Reinigungsmittels auf. Darüber hinaus erfordern sowohl Tabletten als auch Schmelzblöcke bisher sehr aufwendige Herstellverfahren, die gerade bei der Verarbeitung von alkalischen Schmelzen besonders hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien und die gewählten Bedingungen stellen.

Besonders erwünscht ist auch eine hohe Homogenität der erhaltenen Reiniger, die aber bei festen Reinigern oft nur schwierig zu realisieren ist. Dieses Problem tritt bei flüssigen Reinigern, die leicht gerührt werden können, weniger auf. Erwünscht wäre also die Homogenität einer Flüssigkeit, einer viskosen Flüssigkeit oder einer rührbaren Paste, die dann zu einem Feststoff kontrollierbar variierbarer Festigkeit erstarrt, um in diesem Stadium deren Vorteile bei Lagerung und Transport und Dosierung zu nutzen. Dabei wäre es besonders wünschenswert, wenn die Rührbarkeit bei Temperaturen bis herab zu etwa 40 °C erhalten bliebe, da dann auch weniger temperaturstabile Bestandteile zugemischt werden könnten. Anwendungstechnisch wäre es von besonderem Vorteil eine frühzeitige Durchhärtung des Materials während des Produktionsprozesses in den Produktionsapparaturen zu verhindern. Ganz besonders wünschenswert wäre eine weitgehende Kontrolle der Parameter, die den Durchhärteprozeß entscheidend beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochalkalische, auf Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid basierende Reinigungsmittel allgemeiner Art für textile Oberflächen, vorzugsweise aber solche zum Reinigen von harten Oberflächen, z. B. Geschirr, und insbesondere Reinigungsmittel zum gewerblichen Reinigen von Geschirr bereitzustellen, die die Vorteile von Pulvern und Flüssigkeiten einerseits und die Vorteile von Tabletten und Schmelzblöcken andererseits in sich vereinen. Das heißt, es sollen Reinigungsmittel bereitgestellt werden, die eine unter den verschiedensten Anwendungsbedingungen definierte Löslichkeit besitzen, andererseits aber transportstabil und lagerstabil sind und darüber hinaus schnell, einfach und genau zu dosieren sind, die nicht stauben und ohne großen technischen Aufwand herstellbar und einfach abfüllbar sind. Besonders die Rührbarkeit bei der Herstellung, eine kontrolliert variierbare Konsistenz und eine verzögerte Durchhärtung bei der Herstellung fester Reinigungsmittel würden große Vorteile bieten und sollen berücksichtigt werden. Dabei sollte ein Verfahren entwickelt werden, das es gestattet weniger temperaturstabile Substanzen nötigenfalls auch unterhalb von 42 °C einzuarbeiten, ohne die anderen Aufgaben zu gefährden. Wie bei jedem technischen Verfahren gilt es natürlich auch einen gegebenen Effekt unter möglichst preisgünstigen Bedingungen bezüglich Rohstoffen und Produktionsbedingungen zu erzielen.

Selbstverständlich müssen gleichzeitig auch die an Reinigungsmittel zu stellenden Erfordernisse wie gute Reinigungskraft, Fettlösekraft, etc. erfüllt sein.

im Stand der Technik sind bereits sowohl höherviskose bis pastöse Reinigungsmittel beschrieben worden, als auch feste Reinigungsmittel in Tablettenoder Blockform.

So wird z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-31 38 425 das Theologische Verhalten der dort beschriebenen Reiniger so beschrieben, daß sich eine gelartige Paste durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise durch Schütteln oder Druckeinwirkung auf eine verformbare Vorratsflasche bzw. Tube oder mittels einer Dosierpumpe verflüssigt und leicht aus einer Spritzdüse ausdrücken läßt.

Die US-Patentschrift US 3,607,764 beschreibt Glasreinigungsmittel in fester Form, die zu einer versprühbaren Lösung verdünnt werden. Diese Mittel enthalten u.a. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Hydroxycarbonsäure-Builder, ein wasserlösliches nichtionisches Tensid, Alkylenglykolether und gegebenenfalls Natri- umcarbonat. Eine Kontrolle der Viskosität oder der Festigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung wird nicht beschrieben.

Die japanische Patentschrift JA 84/182870 beschreibt Lösungen von Alkalihydroxiden in Glycolen oder Alkoholen, die durch das Neutralisieren mit langketti- gen Carbonsäuren viskos werden und durch Zugabe von Siliconöl eine pastöse Konsistenz erhalten, wodurch sie als Pasten in der Lederfettung verwendet werden können.

Die japanische Patentschrift JA 86/296098 beschreibt wasserfreie feste Reinigungsmittel basierend auf Alkalihydroxiden. Hierbei wird der Alkaliträger in Alka- nolamine und wasserlösliche Glycolether gemischt, wodurch man einen festen Reiniger erhält. Eine technische Lehre zur variierbaren Verringerung der Festigkeit und zur Kontrolle des Härteprozesses wird nicht beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel enthaltend a) wässrige Alkalilauge, bevorzugt Kali- und/oder Natronlauge, bevorzugt 42 - 55%ige, in einer Menge von 21 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel, und zum Aufbau einer erhöhten Viskosität b) ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate der Formel I

(R¹)(R²)(R³)C-O- M⁺ (I), in der R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Ci bis C3-Alkylgruppe oder -(CH₂)_n-CH₂-OH Gruppe mit n = 0 bis 5 stehen und R³ unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C bis Cι₈-Alkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R¹ die Gruppe CH₂OH und R² Wasserstoff bedeuten, R³ nicht Wasserstoff oder Methyl ist, wobei M⁺ ein Alkalimetallkation, bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumkation ist, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, alle Gew.-% Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, und c) ggf zu Formel I korrespondierende Alkohole und/oder Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Alkalihydroxid als Feststoff und/oder weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltstoffe.

Die erfmdungsgemäßen Reinigungsmittel haben im fertigen Zustand eine pastenförmige oder feste Konsistenz, wobei die Übergänge fließend sind. Sie sind vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht pumpfähig. Die erfindungsgemäße Konsistenz kann sich aber zum Beispiel auch in Form von Schnittfestigkeit äußern. Viele der erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittel sind während der Verarbeitung noch gießbar und auch nach längerer Lagerung noch formgebend verpreßbar.

Die Mittel können während der Lagerung nachhärten. Besonders bei Zusatz von festem feinteiligem Alkalihydroxyd kann dieser Aushärteprozeß sehr schnell verlaufen. Besonders günstig ist dabei der Einsatz von bis zu 35 Gew.-% bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% festem Alkalihydroxid bezogen auf das gesamte Mittel. Durch Zusatz von Tensiden, Paraffinöl und Polyhydroxyverbindungen kann der Aushärteprozeß wiederum verzögert werden.

Dabei wird die verzögerbare Aushärtdauer dadurch gemessen, daß der Rührvorgang nach Zugabe aller Komponenten fortgesetzt wird und bis zu seinem Stillstand infolge der Aushärtung verfolgt wird. Rein phänomenologisch hat die Zu- sammensetzung an dem Zeitpunkt, der als Aushärtung bezeichnet wird und der kontrolliert werden kann, eine Konsistenz, in der man sie nicht, wie gewünscht, durch ein unten an einem Produktionskessel befindliches Abflußrohr ausfließen lassen kann, oder aus einem umgedrehten Becherglas ausfließen lassen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel. Man erhält sie im einfachsten Fall durch Einrühren der Alkoholate der Formel I oder der korrespondierenden Alkohole in die Alkalilauge. Besonders bevorzugte Mittel werden erhalten, wenn danach ggf. Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten, dann Tenside und/oder Paraffinöl und schließlich 0,1 bis 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel festes Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid zugegeben werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr und Oberflächen und zum Waschen von Wäsche.

Bei erfindungsgemäßer Wahl der Stoffzusammensetzung sind im einfachsten Fall neben Alkalilauge keine weiteren Zusatzstoffe außer dem Alkoholat als Ver- dickungsmittel nötig, um den gewünschten erfindungsgemäßen verfestigenden Effekt in wäßriger Natronlauge zu erzielen. Dabei kann die Konsistenz durch die bevorzugte weitere Zugabe geeigneter Mengen von Paraffinöl, Tensiden und festem Alkalihydroxid über einen anwendungstechnisch günstigen Zeitraum, bei angemessener Temperatur in leicht rührbarem Zustand gehalten werden, d.h. es kann eine kontrollierte Verzögerung der Materialdurchhärtung erreicht werden.

Schließlich ist auch der Wassergehalt ein kritischer Parameter; er liegt zwischen 10 und 35 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 20 und 30 Gew.-%.

Aufgrund des hohen NaOH-Gehaltes liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel über 13. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können über die bereits genannten Inhaltsstoffe hinaus noch andere in alkalischen Reinigern übliche Inhaltsstoffe enthalten, soweit dadurch die erfindungsgemäße variierbare Festigkeit nicht verloren geht. In diesem Sinne wirkt das Reinigungsmittel aus Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, Substanz I oder dem korrespondierenden Alkohol und gegebenenfalls festem Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, sowie Tensiden und/oder Paraffinöl als Trägerphase für andere in Reinigern übliche Inhaltstoffe.

Bei den Substanzen der Formel I handelt es sich um die Alkoholate handelsüblicher Alkohole, mit Ausnahme der Alkoholate von Ethylenglykol und 1 ,2- Propylenglykol. Dabei werden bei zunehmendem Alkylkettenanteil durchaus differenzierte Eigenschaften erreicht. So scheint mit zunehmender Kettenlänge die verdickende Wirkung der Alkoholate graduell abzunehmen. Auch Verzweigungen in der Alkylkette scheinen eine Veränderung des Verdickungsprozesses zu bewirken. Bevorzugt werden als Verbindung der Formel I Alkoholate von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin und Butylenglykol verwendet. Dabei können die Alkoholate nach den üblichen Methoden der organischen Chemie leicht hergestellt werden. Es gibt ebenfalls die Möglichkeit, die Alkoholate in situ zu erzeugen, indem man die entsprechenden Alkohole zu der Alkalihydroxid- Lösung zutropfen läßt. Je nach Lage des Gleichgewichtes verbleibt eine betimmte Menge des zum Alkoholat korrespondierenden Alkohols als solcher in der Lösung.

Die Menge des zugesetzten Alkoholats soll etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel betragen. Da das Alkoholat mit dem korrespondierenden Alkohol im Gleichgewicht steht, ist eventuell enthaltener freier Alkohol rechnerisch in die Alkoholatmenge einzubeziehen, bei mehrwertigen Alkoholen als Monoalkoholat. Als Tenside können sowohl Anionentenside als auch Kationentenside, amphotere Tenside und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden. Die Reinigungsleistung wird von der Menge der Tenside entscheidend beeinflußt. Insbesondere von ihrer Konzentration hängt aber auch die Aushärtdauer nach Zugabe aller Komponenten ab. Je nach Anwendungsbereich können z. B. beim Reinigen von Geschirr und Oberflächen schwach schäumende Tenside, vor allem nichtionische Tenside, in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten sein. Üblicherweise werden für das maschinelle Geschirrspülen extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cι₂-Ci₈-Alkylpolyethylenglykolpoly- propylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxidein- heiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Cι₂-Ci₈-Alkylpolyethylenglykolpolybuty- lenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether.

Sollen die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum maschinellen Waschen von Wäsche eingesetzt werden, so empfiehlt sich ein höherer Tensid- gehalt, der in der Regel bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und äußerst bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel betragen kann. Man verwendet dann neben oder anstelle von nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden besonders anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholethersulfate.

Unter Paraffinöl, das erfindungsgemäß bis zu 10 Gew.-% enthalten sein kann, versteht man langkettige Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder nicht verzweigt sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% zugesetzt. Fakultativ können die Reinigungsmittel zusätzlich Buildersubstanzen in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthaltene Buildersubstanz kann im Prinzip jeder Stoff sein, der im Stand der Technik als im weitesten Sinne für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneter Builder bekannt ist. Vorzugsweise werden wasserlösliche Buildersubstanzen eingesetzt, wobei diese in den erfindungsgemäßen Mitteln aber durchaus ungelöst vorliegen können. Auch die im Stand der Technik bekannten gecoateten Buildersubstanzen können eingesetzt werden und sind sogar bevorzugt, wenn man mit chlorhaltigen Bleichmitteln arbeitet.

Als Buildersubstanzen kommen z. B. Alkaliphosphate in Frage, die in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetra- natriumdiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta- phosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Weiterhin sind Komplexbildner zu nennen, wie z. B. Nitrilotriacetat oder Ethy- lendiamintetraacetat. Auch Soda und Borax zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Buildersubstanzen.

Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 und 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 ND von Norsohaas. Zu den geeigneten nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Poly- asparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhόne-Poulenc oder SRCHEM.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxy-bernsteinsäure, α-Hydroxypropion- säure, Citronensäure, Gluconsäure, sowie deren Salze. Citrate werden vorzugsweise in Form von Trinatriumcitrat-Dihydrat eingesetzt.

Als Buildersubstanzen sind weiterhin amorphe Metasilikate oder Schichtsilikate zu nennen. Auch kristalline Schichtsilikate sind geeignete Builder, soweit sie hinreichend alkalistabil sind; kristalline Schichtsilikate werden von der Fa. Hoechst AG (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1

(Na₂Si₂2θ ₅ xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Siι₄O₂₉ xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ xH₂O), Na-SKS-4 (Na₂Si4θ9 xH₂O), Makatit), Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂0₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂05, Natrosilit), Na-SKS-11 (τ-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-6 (δ- Na₂Si₂O₅).

Besonders bevorzugt werden Buildersubstanzen aus der Gruppe Pentanatrium- triphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Natriumsalze von Poyacrylsäure und von Maleinsäure - Acrylsäure - Copolymerisaten, Soda, Alkalisilikat und deren Mischungen.

Auch in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bleichmittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, dann bevorzugt in Mengen zwischen 0.5 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 10 Gew.-%. Diese können aus der Gruppe der Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z.B Natriumperborat, auch in Form seiner Hydrate, oder Natriumpercarbonat, oder aus der Gruppe der Bleichmittel auf Chlorbasis, wie N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid, Trichlorisocyanursäure, Alkalidichlorisocyanurat, Alkalihypochlorite, und Alka- lihypochlorite freisetzende Mittel, wobei besonders alkalistabile Bleichmittelzusammensetzungen bevorzugt sind. Dies können sowohl alkalistabile Substanzen sein, oder durch geeignete Verfahren wie beispielsweise durch Oberflä- chenbeschichtung oder -passivierung stabilisierte Komponenten sein.

Weitere mögliche Inhaltstoffe in den erfindungsgemäßen Reinigern sind Entschäumer. Diese können in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 und 3 Gew.-% zum Einsatz kommen, wenn ein gewähltes Tensid unter den gegebenen Umständen zu stark schäumt, bzw. wirken schaumdämpfend auf schäumende Speisereste in der Geschirrspülmaschine. Unter Entschäumern versteht man alle im Stand der Technik bekannten schaumdämpfenden Stoffe, bevorzugt aber solche auf Silikon- und Paraffinbasis, besonders bevorzugt auf Paraffinbasis, wie sie z. B. in der DE 34 00 008, der DE 36 33 518, der DE 30 00483, der DE 41 17 032, der DE 4323410, der WO 95/04124 und der noch nicht veröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Az.: 196 20 249 beschrieben sind. Aber auch andere Entschäumer können verwendet weden.

Weitere fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe sind z.B. Farbstoffe oder alkalistabile Parfumstoffe. Abrasiv wirkende Inhaltsstoffe können zwar prinzipiell enthalten sein, vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel jedoch frei davon.

Obwohl zusätzlich Verdickungsmittel wie z. B. quellfähige Schichtsilikate vom Montmorillonit-Typ, Bentonit, Kaolin, Talk oder Carboxymethylcellulose fakultativ eingesetzt werden können, um die Festigkeit zu variieren, sind sie zur Erreichung der gewünschten kontrollierbaren Feststoffeigenschaften und der Konsistenz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nicht erforderlich, d. h. auf solche Verdickungsmittel kann verzichtet werden.

Auch der Einsatz hochschmelzender Paraffine oder hochschmelzender Poly- ethylenglycole zur Verfestigung von Mischungen ist hier zur Erzielung des erfindungsgemäßen Erfolges nicht notwendig. Zusätzlich können solche Mittel jedoch enthalten sein. Auch der Einsatz von langkettigen Fettsäuren und langkettigen Fettsäuresalzen, wie sie in der Seifenindustrie eingesetzt werden (Kettenlängen zwischen C12 und C18) ist zur Erzielung der erfindungsgemäßen Festigkeit nicht erforderlich. In der Regel sind solche Substanzen aber dem erfindungsgemäßen Erfolg nicht abträglich. Ebenfalls ist die Erzeugung von flüssigkristallinen Strukturen zur Verdickung nicht notwendig.

Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der verfestigenden Wirkung der Verbindungen der Formel I in Kombination mit festen Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid gegenüber Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, mit der nachfolgenden Verzögerung der Aushärtung durch die Zugabe von Tensiden und/oder Paraffinölen.

So wird die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Verfestigungsmittel für wasserhaltige Reinigungsmittel zum maschinellen Spülen von Geschirr oder zum Waschen von Textilien, enthaltend Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, mit nachfolgender sequentieller Zugabe verschiedener Komponenten, insbesondere von Paraffinöl und/oder Tensiden in Kombination mit der nachfolgenden Zugabe von festem NaOH beansprucht.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Verfestigen von wäßriger 42 bis 55 Gew.%iger Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer solchen Alkalilauge unter Rühren eine Verbindung der Formel I zugibt und so eine pastenförmige Zubereitung erhält, der im Anschluß eine oder mehrere Komponenten aus den Klassen der Paraffin-Schauminhibitoren und/oder Buildersubstanzen und/oder Paraffinöl und/oder Tenside zugegeben werden, ehe festes Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder ein Gemisch dieser Substanzen zugesetzt wird, um eine verzögerte, kontrollierte und variierbare Aushärtung des Reinigungsmaterials zu erreichen. Im allgemeinen wird das Verfahren bei 20°C bis 50°C bevorzugt bei 30 bis 48°C besonders bevorzugt bei 38 bis 42°C durchgeführt. Da bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von NaOH in Wasser steigt, kann dann der Gehalt an NaOH in der wäßrigen Lösung auch mehr als 55 Gew.-% betragen. Entsprechend kann bei niedrigeren Temperaturen der NaOH-Gehalt auch unter 42 Gew.-% liegen. Die Einschränkung auf 42 bis 55 Gew-%ige NaOH-Lösungen beschränkt sich daher im wesentlichen auf Temperaturen von 20°C bis 25°C.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Rührbarkeit und die damit verbundenen Vorteile bereits bei Raumtemperatur gegeben sind. In manchen Fällen, z.B. bei stark erhöhter Viskosität der verdickten Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, kann es vor Zugabe der festen Inhaltstoffe günstig sein, zur Verringerung der Viskosität geringfügig mit der Temperatur nach oben zu gehen. Die erfindungsgemäße Konsistenz kann aber in fast allen Fällen unterhalb 42 °C, bevorzugt zwischen 38 °C und 42 °C realisiert werden, so daß auch weniger temperaturstabile Bestandteile, wie zum Beispiel chlorhaltige Bleichmittel in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden können.

Insbesondere wird einer frühen Aushärtung des Reinigungsmittels infolge der Zugabe von festem Alkalihydroxid dadurch entgegengewirkt, daß zuvor andere Komponenten, beispielsweise Schauminhibitoren, Buildersubstanzen, Paraffinöle und/oder Tenside zugesetzt werden. Je nach der gewünschten Aushärtdauer können alle oder nur gewisse Substanzen dieser Klassen hinzugefügt werden. Eine maximale Aushärtdauer wird erreicht, wenn alle oben genannten Substanzen in dieser Reihenfolge hinzugegeben werden, ehe festes Alkalihydroxid zur Verfestigung beigemischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe der Verbindung der Formel I noch mindestens 3 Minuten bevorzugt 10 bis 20 Minuten lang nachgerührt, bevor man die anderen Komponenten zusetzt, nach deren Zugabe jeweils auch mindestens 3 Minuten bevorzugt 8 bis 15 Minuten gerührt wird.

So kann die Herstellung des Reinigungsmittels beispielsweise in einem Rührkessel bei 20 bis 50°C, bevorzugt bei 30 bis 48°C, besonders bevorzugt bei 38 - 42°C erfolgen. Das Reinigungsmittel besitzt verfahrenstechnisch durch die se- quenzgebundene Zugabe von Paraffinölen und/oder Tensiden den Vorteil, daß die Aushärtung des Reinigungsmittels so lange verzögert werden kann, daß es zu keinen festen Ablagerungen in den Produktionsapparaturen kommen kann. Anschließend kann das Reinigungsmittel bei ca. 40°C in das Vekaufsgebinde abgefüllt werden und z.B. über einen Kühltunnel auf ca 20 °C zur Erreichung der erfindungsgemäßen Konsistenz abgekühlt werden. Aber auch andere Methoden der Abfüllung und Rückführung auf Raumtemperatur sind denkbar.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittel kann z. B. in der Weise erfolgen, daß das in einem Gebinde (Fassungsvermögen z. B. 0,5 bis 10 kg) befindliche Reinigungsmittel kontrollierbarer Festigkeit mit Wasser angesprüht wird und das so gelöste Reinigungsmittel zur Anwendung kommt, z. B. in eine Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Hier bietet sich beispielsweise ein von der Firma Henkel Hygiene GmbH unter der Bezeichnung Topmater® P40 vertriebenes Dosiergerät oder ein von der Firma Henkel-Ecolab vertriebenes Feststoffdosiergerät V/VT-2000 an. Pastenförmige Reinigungsmittel können mit Hilfe von geigneten, starken Druck ausübenden Geräten direkt in die Anwendungsflotte dosiert werden oder ebenfalls zunächst mit Wasser in eine flüssige Form gebracht und in dieser Form dosiert werden.

B e i s p i e l e

1. Es wurden Reinigungsmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen 1 bis 3 mit Unterschieden in der Reihenfolge bei der Zugabe der Komponenten und der Zusammensetzung der Reinigungsmittel hergestellt. 50 %ige wäßrige Natronlauge wurden in einem 2I-Becherglas vorgelegt und auf 38 bis 40° C erwärmt. Unter langsamem Einrühren von Methanol (60 U/min) stieg die Temperatur auf ca. 46° C an. Für 15 min wurde nachgerührt, danach wurde Paraffin-Entschäumer zugegeben und abermals 10 min nachgerührt. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 38 bis 40° C reduziert und konstant gehalten. Die ggf. zugesetzten weiteren Komponenten der Zusammensetzungen wurden in der in der Tabelle gezeigten Reihenfolge zugegeben; nach deren Zugabe wurde jeweils 10 min nachgerührt. Nach Zugabe der letzten Komponente (Chlorträger) wurde von einem Fachmann die Zeitdauer bis zu jenem Härtegrad der Zusammensetzung ermittelt, der das Rühren bei 38 bis 40° C nur noch sehr schwer oder überhaupt nicht mehr zuließ. Rein phänomenolo- gisch hatte die Zusammensetzung nach diesem Zeitpunkt eine Konsistenz, in der man sie nicht, wie gewünscht, durch ein unten an einem Produktionskessel befindliches Abflußrohr hätte ausfließen lassen können.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Reinigungsmittel 1 - 3 (Gewichts-Prozent)

2. In analoger Weise zu den Beispielen 1 bis 3 wurden die in Tabelle 2 näher beschriebenen Reinigungsmittel 4 bis 8 unter Verwendung von Ethanol zur Al- koholatbildung hergestellt. Hier wurden der Paraffinentschäumer und die feste NaOH als letzte Komponenten eingetragen.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Reinigungsmittel 4 - 8 (Gewichts-Prozent)

3. In analoger Weise zu den Beispielen 1 bis 8 wurden die in Tabelle 3 näher beschriebenen Beispiele 9 bis 13 unter Verwendung von Methanol oder Butandiol-1 ,3 zur Alkoholatbildung hergestellt.

Tabelle 3: Zusammensetzung der Reinigungsmittel 9 - 13 (Gewichts-Prozent)

4. In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen wurden die in Tabelle 4 näher beschriebenen Beispiele 14 bis 20 hergestellt. Als letzte Komponenten wurden der Chlorträger und dann die feste NaOH eingearbeitet.

Tabelle 4 Zusammensetzung der Reinigungsmittel 14 bis 20 (Gewichts-Prozent)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Pastoses bis festes, wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel enthaltend a) wäßrige Alkalilauge, bevorzugt Kali- und/oder Natronlauge, bevorzugt 42 - 55%ige, in einer Menge von 21 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Reinigungsmittel, und zum Aufbau einer erhöhten Viskosität b) ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate der Formel I

(R¹)(R²)(R³)C-O- M⁺ (I), in der R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Ci bis C₃-Alkylgruppe oder -(CH₂)_n-CH₂-OH Gruppe mit n = 0 bis 5 stehen und R³ unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Ci bis Ciβ-Alkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R¹ die Gruppe CH₂OH und R² Wasserstoff bedeuten, R³ nicht Wasserstoff oder Methyl ist, wobei M⁺ ein Alkalimetallkation, bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumkation ist, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, alle Gew.-% Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, und c) gegebenenfalls zu Formel I korrespondierenden Alkohol und/oder Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Alkalihydroxid als Feststoff und/oder weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltstoffe.

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung bis zu 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel festes Alkalihydroxid zugegeben werden.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside in Mengen bis 30 Gew.-% bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, der Alkylbenzolsulfonate, der Fettalkoholsulfate, der Fettalkoholethersulfate und deren Mischungen ausgewählt sind.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Paraffinöl in Mengen bis 10 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß es Buildersubstanz in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

7. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Natriumsalze von Polyacrylsäure und von Maleinsäure - Acrylsäure - Copolymerisaten, Soda, Alkalisilikat und deren Mischungen.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I Alkoholate von Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Glycerin oder Butylenglykol oder Mischungen dieser Alkoholate enthalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren der wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und/oder des zur Formel I korrespondierenden Alkohols und danach ggf. Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten, dann Tenside und/oder Paraffinöl und schließlich 0,1 bis 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, festes Alkalihydroxid, zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe der Verbindung der Formel I bzw. des korrespondierenden Alkohols mindestens 3 Minuten, bevorzugt zwischen 10 und 20 Minuten, nachrührt.

11. Verfahren nach einem der Anprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder weiteren Stoffzugabe mindestens 3, bevorzugt zwischen 8 und 15 Minuten nachgerührt wird.

12. Verwendung eines wasserhaltiges festen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Reinigen von Oberflächen und Geschirr.

13. Verwendung eines wasserhaltiges festen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Waschen von Wäsche.