EP0662117B1 - Schwachalkalische geschirreinigungsmittel - Google Patents

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EP0662117B1
EP0662117B1 EP93920745A EP93920745A EP0662117B1 EP 0662117 B1 EP0662117 B1 EP 0662117B1 EP 93920745 A EP93920745 A EP 93920745A EP 93920745 A EP93920745 A EP 93920745A EP 0662117 B1 EP0662117 B1 EP 0662117B1
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EP
European Patent Office
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weight
sodium
detergent
alkali metal
citrate
Prior art date
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EP93920745A
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English (en)
French (fr)
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EP0662117A1 (de
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Birgit Burg
Jürgen Härer
Peter Jeschke
Willi Buchmeier
Helmut Blum
Christian Nitsch
Heinz-Jürgen VÖLKEL
Horst-Dieter Speckmann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0662117A1 publication Critical patent/EP0662117A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0662117B1 publication Critical patent/EP0662117B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/04—Water-soluble compounds
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    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • Weakly alkaline agents for machine dishwashing are on known. They essentially contain peroxy compounds as Bleaching agents, enzymes as cleaning enhancers, pentaalkali metal phosphates and alkali silicates as builders, nonionic surfactants and alkali carbonates as a buffer substance. Your pH is at Application below 11, but can also be 7 (see FR 1 544 393, US 4 162 289, EP 135 226, EP 135 227). So far one is from im Principle of alkaline reacting compounds by means of suitable combinations and additives, the pH value until then usually more than 11 lowered accordingly.
  • the present invention relates to a weakly alkaline phosphate-free agent for the mechanical cleaning of dishes, which is characterized is that it is polymer-free and more than 30 to 60% by weight sodium citrate, 5 to 50% by weight Contains alkali hydrogen carbonate and a pH of 8 in 1% by weight solution to less than 10.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the content of trisodium citrate dihydrate is more than 30 to 60, preferably more than 30 to 50% by weight; it can more than partially, i.e. up to 50 wt .-% by occurring in nature Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and glucose acid are replaced.
  • the alkali bicarbonate is preferably sodium bicarbonate.
  • the Sodium bicarbonate should preferably be in a coarse compact form a grain size in the main fraction between 0.4 and 1.0 mm be used. Its proportion in the composition is 5 to 50, preferably 25 to 40% by weight.
  • HGSM cleaning agents for household dishwashers
  • cleaning agents for household dishwashers primarily include sodium perborate mono- and tetrahydrate as well as sodium percarbonate. Because of the bulk density increase is compacted sodium perborate monohydrate prefers. But also the use of boron compounds, for example stabilized sodium percarbonate (German Offenlegungsschrift 33-21 082) has advantages because it is particularly cheap affects the corrosion behavior of glasses. Because active oxygen its full effect only at elevated temperatures are unfolded to activate them at approx. 60 ° C, the approximate Temperatures of the cleaning process in the HGSM, so-called bleach activators used.
  • TAED are preferably used as bleach activators (Tetraacetylethylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacety] -2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride).
  • bleach activators Tetraacetylethylenediamine
  • PAG penentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacety] -2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • Bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates may be useful.
  • the proportion of bleaching agent in the total is 2 to 20, preferably 5 to 10% by weight of that of the bleach activator 1 to 8, preferably 2 to 6 wt .-%.
  • Enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases can be used to better remove protein or starch-containing food residues, for example proteases such as BLAP (R) 140 from Henkel; Optimase (R) -M-440, Optimase (R) -M-330, Opticlean (R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal (R) CX 450,000, Maxapem (R) from Ibis, Savinase (R) 4.0 T 6.0 T 8.0 T from Novo or Experase (R) 1 from Ibis and amylases such as Termamyl (R) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT (R) from Solvay Enzymes or Maxamyl (R) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis, lipases such as Lipolase (R) 30 T from Novo, cellulases
  • alkali carbonates as alkali carriers to the agents according to the invention. If the cleaners are to remain label-free, you must adhere to the EC preparation guidelines for detergents and cleaning agents.
  • the amount which can be used is from 0 to about 20, preferably from 7 to 12,% by weight. If naturally occurring Na 2 CO 3 xNaHCO 3 (Trona / Solvay) is used, the amount used may have to be doubled.
  • the pH of the 1% cleaner formulation increases over the desired weakly alkaline range of 9.0 to 9.5.
  • substitution of sodium hydrogen carbonate against citric acid in amounts from 0 to 15 % By weight, preferably from 0 to 8% by weight.
  • nonionic surfactants can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty food residues, as wetting agents and as granulating aids. Their amount is then 0 to 4, preferably 1 to 2% by weight. Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • nonionic surfactants known to be low-foaming such as, for example, C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 10 alkyl polyglucosides and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule with a degree of polymerization of about 1 - 4, these then together with 0 to 1, preferably 0 to 0.5% by weight, based on the finished cleaning agent, defoaming agents such as silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols, bisstearyl acid diamide, hydrophobized silica and other other known commercially available defoamers.
  • defoaming agents such
  • the agents according to the invention can optionally the sodium salts of homo- or copolymeric (meth) acrylic acids (as Polymer) with sodium carbonate and sodium bicarbonate in any Mixer, for example placed in a ploughshare mixer and then adding liquids such as water, a non-ionic surfactant or liquid poly (meth) acrylate agglomerating granulated, the granules thus obtained optionally in a second granulation level set to an even grain distribution, it dried in motion in a warm air stream, fine and Coarse fractions sieved and then with a bleach and optionally a bleach activator, a bleach stabilizer, Fragrance, enzymes, nonionic surfactants, trisodium citrate dihydrate and / or dyes are mixed.
  • any Mixer for example placed in a ploughshare mixer and then adding liquids such as water, a non-ionic surfactant or liquid poly (meth) acrylate agglomerating granulated, the granules thus
  • the trisodium citrate dihydrate can also be used in the first granulation stage be added.
  • the drying must be carried out so that the bicarbonate decays of sodium bicarbonate to sodium carbonate if possible is low (or at least as constant as possible). An additional through the drying sodium carbonate portion would have to the formulation of the granulate recipe must be taken into account.
  • Low Drying temperatures do not only affect sodium bicarbonate decay opposed, but also increase the solubility of the granular detergent when using. It is advantageous therefore when drying a supply air temperature, on the one hand to avoid bicarbonate decay should be as low as possible and, on the other hand, must be as high as necessary to use a product to get good storage properties. Drying is preferred an inlet air temperature of approx. 80 ° C.
  • the manufacturing process is the disintegration of sodium bicarbonate at the later use in the cleaning process in the dishwasher quite desirable, because this makes the alkalinity of the fleet and thus increased their cleaning performance.
  • the in situ formation of sodium carbonate (irritating to eyes and skin irritating) from sodium hydrogen carbonate (non-irritating) mitigates dangers for the consumer, e.g. in the event of improper use by children.

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Description

Schwachalkalische Mittel für das maschinelle Geschirreinigen sind an sich bekannt. Sie enthalten im wesentlichen Peroxyverbindungen als Bleichmittel, Enzyme als Reinigungsverstärker, Pentaalkalitriphosphate und Alkalisilikate als Gerüstsubstanzen, nichtionische Tenside und Alkalicarbonate als Puffersubstanz. Ihr pH-Wert liegt bei der Anwendung unter 11, kann aber auch bei 7 liegen (vgl. FR 1 544 393, US 4 162 289, EP 135 226, EP 135 227). Man ist also bisher von im Prinzip alkalisch reagierenden Verbindungen ausgegangen und hat durch geeignete Kombinationen und Zusätze den pH-Wert von bis dahin üblicherweise mehr als 11 entsprechend gesenkt.
Es wurde nun gefunden, daß man zu ebenfalls hochwirksamen Mitteln für das maschinelle Geschirreinigen kommt, wenn man sich der Problemlösung von der Seite eines neutralen pH-Wertes her nähert. Auf diese Weise läßt sich Pentaalkalitriphosphat völlig ersetzen, und auch der Gehalt an bisher üblichen Phosphatsubstituten wie nativen und synthetischen Polymeren (vgl. DE 41 02 743, DE 41 12 075, DE 41 10 510, DE 41 37 470, DE 42 05 071) kann stark reduziert oder völlig eliminiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwachalkalisches phosphatfreies Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es polymerfrei ist und mehr als 30 bis 60 Gew.-% Natriumcitrat, 5 bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat enthält und in 1 Gew.-%iger Lösung einen pH-Wert von 8 bis kleiner 10 aufweist.
Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden.
Der Gehalt an Trinatriumcitratdihydrat beträgt mehr als 30 bis 60, vorzugsweise mehr als 30 bis 50 Gew.-%; er kann mehr als teilweise, d.h. bis zu 50 Gew.-% durch in der Natur vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Glucosesäure ersetzt werden.
Das Alkalihydrogencarbonat ist vorzugsweise Natriumbicarbonat. Das Natriumbicarbonat soll vorzugsweise in grober kompaktierter Form mit einer Korngröße in der Hauptfraktion zwischen 0,4 bis 1,0 mm eingesetzt werden. Sein Anteil am Mittel beträgt 5 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%.
Als Bleichmittel sind seit einiger Zeit vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für Haushalt-Geschirrspülmaschinen (HGSM). Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat. Wegen der Schüttgewichtssteigerung wird kompaktiertes Natriumperboratmonohydrat bevorzugt. Aber auch der Einsatz von beispielsweise mit Borverbindungen stabilisiertem Natriumpercarbonat (deutsche Offenlegungsschrift 33-21 082) hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den ungefähren Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylethylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacety]-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten zweckdienlich sein. Der Anteil an Bleichmittel im gesamten Mittel beträgt 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, der des Bleichaktivators 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%.
Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste können Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; Optimase(R) -M-440, Optimase(R) -M-330, Opticlean(R) -M-375, Opticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Ibis, Savinase(R) 4,0 T 6,0 T 8,0 T der Firma Novo oder Experase(R) 1 der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis, Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firma Novo, Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Ihre Mengen im gesamten Mittel liegen jeweils bei 0,2 bis 4, vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gew. -%.
Man kann den erfindungsgemäßen Mitteln auch noch Alkalicarbonate als Alkaliträger zusetzen. Wenn die Reiniger kennzeichnungsfrei bleiben sollen, muß man sich dabei aber an die EG-Zubereitungsrichtlinien für Wasch- und Reinigungsmittel halten. Die einsetzbare Menge liegt bei 0 bis etwa 20, vorzugsweise bei 7 bis 12 Gew.-%. Setzt man natürlich vorkommendes Na2CO3xNaHCO3 (Trona/Firma Solvay) ein, so muß man die Einsatzmenge gegebenenfalls verdoppeln. Zur Korrosionsinhibierung des Spülguts, insbesondere Aluminium, Aufglasurdekors und Gläsern, kann zweckmäßigerweise Natriumdisilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 2) zugesetzt werden. Die Mengen brauchen nur gering zu sein und liegen bei 0 bis 10, vorzugsweise bei 0 bis 4 Gew.-%.
Werden deutlich höhere Gehalte an Soda oder Disilikat wie etwa 10 bzw. 5 Gew.-% eingesetzt, steigt der pH-Wert der 1 %igen Reinigerformulierung über den angestrebten schwach alkalischen Bereich von 9,0 bis 9,5. In diesem Fall kann eine Substitution von Natriumhydrogencarbonat gegen Citronensäure in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 8 Gew.-% erfolgen.
Ein Zusatz von nativen oder synthetischen Polymeren ist nicht erforderlich.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel und als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge beträgt dann 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z.B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C10-Alkylpolyglucoside und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4, diese dann zusammen mit 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Reinigungsmittel, an Entschäumungsmitteln wie z.B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen, Bisstearylsäurediamid, hydrophobierter Kieselsäure und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Entschäumer. C8-C10-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisierungsgrad von 1 - 4 kann eingesetzt werden. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht.
Schließlich kann man den Mitteln noch sonstige hierfür übliche Bestandteile zusetzen wie beispielsweise Farb- und Duftstoffe.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel können gegebenenfalls die Natriumsalze von homo- bzw. copolymeren (Meth-)acrylsäuren (als Polymer) mit Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem beliebigen Mischer, beispielsweise in einem Pflugscharmischer vorgelegt und anschließend unter Zugabe von Flüssigkeiten wie Wasser, einem nichtionischen Tensid oder flüssigem Poly(meth)acrylat agglomerierend granuliert, das so erhaltene Granulat gegebenenfalls in einer zweiten Granulationsstufe auf eine gleichmäßige Kornverteilung eingestellt, es unter Bewegung in einem Warmluftstrom getrocknet, Fein- und Grobanteile abgesiebt und anschließend mit einem Bleichmittel sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, einem Bleichstabilisator, Duftstoff, Enzymen, nichtionischen Tensiden, Trinatriumcitratdihydrat und/oder Farbstoffen vermischt werden.
Das Trinatriumcitratdihydrat kann auch bereits in der ersten Granulationsstufe zugesetzt werden.
Da der Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Trocknung so durchgeführt werden, daß der Bicarbonat-Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. Im Gegensatz zum Herstellungsverfahren ist der Zerfall des Natriumbicarbonats bei der späteren Anwendung im Reinigungsverfahren in der Geschirrspülmaschine durchaus erwünscht, denn hierdurch wird die Alkalität der Flotte und somit deren Reinigungsleistung gesteigert. Die in situ-Bildung von Natriumcarbonat (augenreizend und hautreizend) aus Natriumhydrogencarbonat (nicht reizend) entschärft Gefahren für den Verbraucher, z.B. bei nicht bestimmungsgemäßer Benutzung durch Kinder.
Für Rahmenrezepturen so gut wie aller möglichen Bestandteile der erfindungsgemäß hergestellten granularen Reinigungsmittel kommen etwa folgende Bereiche, die sich auf den Aktivsubstanzgehalt in Gewichtsprozent beziehen und sich alle zusammen auf 100 Gew.-% ergänzen, in Betracht:
mehr als 30 - 60, vorzugsweise mehr als 30 bis 50 Gew.-% Citrat bzw. Salze der Hydroxycarbonsäuren
0 - 15, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-% Citronensäure
0 - 20, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% Soda bzw. 0 - 40 vorzugsweise 14 bis 24 Gew.-% Trona
0 - 10, vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-% Natriumsilikat
5 - 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
0 - 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat
0 - 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Perborat oder Percarbonat anwesend sein muß,
1 - 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% TAED
0 - 4, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Niotensid
< 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase
< 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease
< 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Lipase
< 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cellulase.
Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen schwachalkalischen Mittel wurden im Verhältnis zu bekannten pentanatriumtriphosphathaltigen Mittel am Vergleich der Belagsinhibierung geprüft.
Das erhöhte Calciumbindevermögen von Citrat bei pH-Werten von 7 bis > 10 wurde mit Hilfe des Hampshire-Tests (Tenside, Surf. Deterg. 24 (1987), 213 - 216) demonstriert, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und vom pH-Wert. Überraschend war, daß das Calciumbindevermögen von Pentanatriumtriphosphat unter diesen niederalkalischen Bedingungen bedeutend geringer ist als das des Citrats bei gleichem pH-Wert. Der Vorteil von Pentanatriumtriphosphat liegt also vor allem bei höheren pH-Werten (ab pH 10, bei 1%igen Lösungen), wie sie auch in den klassischen Reinigern realisiert sind.
  • 1. Calciumbindevermögen von Trinatriumcitratdihydrat (ausgedrückt in mg Calciumcarbonat je g Citronensäure) und von Pentanatriumtriphosphat (ausgedrückt in mg Calciumcarbonat je g Triphosphorsäure) in Abhängigkeit von der Spültemperatur bei den pH-Werten 10, 9,5 und 9,0. Die Tabelle 1 zeigt, daß das Calciumbindevermögen von Citrat sowohl deutlich von der Temperatur als auch vom pH-Wert abhängig ist. Unter den anwendungstechnischen Parametern von 50°C bis 65°C und pH-Werten von 9 bis 10 verbessert sich das Calciumbindevermögen mit sinkendem pH-Wert sowie mit sinkender Temperatur. Für das Pentanatriumtriphosphat ist hingegen nahezu keine pH-Abhängigkeit (Tabelle 2) vorhanden. Das heißt für den Vergleich zum Pentanatriumtriphosphat, daß z.B. bei pH 9,5 und 50°C das Calciumbindevermögen von Citrat deutlich höher liegt.
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • 2. Vergleich unter Praxisbedingungen in der Spülmaschine bezüglich der Belagsbildung unter Hartwasserbedingungen. In einer Geschirrspülmaschine Miele G 590 (6,2 1 Wasser mit 16° dH, Betriebstemperatur 65°C) wurde unter Einsatz der angegebenen Reinigerdosierung unter Zusatz von 50 g einer pumpbaren Anschmutzung die Belagsbildung der Reiniger gemäß Tabelle 4 nach Durchführung von 10 Spülgängen getestet. Auf einer Skala von 1 (= kein Belag) bis 10 (= sehr starker Belag) erreichten die erfindungsgemäßen Rezepturen die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Werte für die Belagsbildung in der Maschine (Wert A) bzw. die Belagsbildung auf dem Spülgut (Porzellan / Glas / Besteck; Wert B). Der Vergleich der niederalkalischen Rezepturen (pH-Wert ca. 9,5) gegenüber der hochalkalischen, phosphathaltigen Rezeptur V zeigte, daß die Belagsinhibierung erfindungsgemäß gleich gut bis deutlich besser ist als bei dem klassischen Reiniger.
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • 3) Die Tabelle 3 zeigt den Vergleich des Calciumbindevermögens einiger natürlicher Carbonsäuren, bestimmt nach dem Hampshire-Test. Hierbei fällt die Citronensäure mit drei funktionellen Carboxylgruppen mit dem höchsten Calciumbindevermögen auf. Die pH-Abhängigkeit ist bei allen Carbonsäuren ähnlich, und mit sinkendem pH-Wert wird das größeste Bindevermögen gefunden. Ebenso steigt das Calciumbindevermögen in analoger Weise mit der Anzahl der Carboxylgruppen. In der Tabelle bedeuten:
    Hydroxymonocarbonsäuren:
    - Lactobionsäure-Kaliumsalz (Solvay) = A
    - L-Ascorbinsäure-Natriumsalz (Fluka) = B
    - D-Gluconsäure-Natriumsalz (Magazin, Henkel) = C
    Hydroxydicarbonsäuren:
    - D-Glucarsäure-Kaliumsalz (Aldrich) = D
    - Weinsäuredinatriumsalz-dihydrat (Merck) = E
    Hydroxytricarbonsäure:
    - Trinatriumcitrat-dihydrat (Magazin, Henkel) = F
    Dicarbonsäuregemisch, HOOC-(CH2)n-COOH, n = 2,3,4:
    - SOKALAN (R) DCS (BASF) = G
    Zu beachten: Bei Weinsäure und Citrat wurde die Einwaage auf Summenformel ohne Kristallwasser bezogen!
    • Figure 00160001

    Claims (10)

    1. Schwachalkalisches phosphatfreies Mittel für das maschinelle Reningen von Geschirr mit einem Gehalt an Natriumcitrat, Alkalihydrogencarbonat, Bleichmittel, Bleichaktivator und Enzymen, dadurch gekennzeichnet, daß es polymerfrei ist und mehr als 30 bis 60 Gew.-% Natriumcitrat, 5 bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat enthält und in 1 Gew.-%iger Lösung einen pH-Wert von 8 bis kleiner 10 aufweist.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumcitrat wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat ist.
    3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumcitrat zu 0 bis zu 80, vorzugsweise zu 0 bis zu 50 Gew.-%, durch in der Natur vorkommende Hydroxycarbonsäuren ersetzt wird.
    4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydrogencarbonat Natriumbicarbonat ist.
    5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Natriumperboratmono-, -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat ist.
    6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin oder 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin ist.
    7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Alkalicarbonat und/oder Alkalidisilikat enthält.
    8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich freie Citronensäure enthält.
    9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich nichtionische Tenside enthält.
    10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa mehr als 30 - 60, vorzugsweise mehr als 30 - 50 Gew.-% Natriumcitrat bzw. Alkalisalze von Hydroxy(poly)carbonsäuren, 0 - 15, vorzugsweise 0 - 8 Gew.-% Citronensäure, 0 - 20, vorzugsweise 7 - 12 Gew.-% Natriumcarbonat bzw. 0 - 40, vorzugsweise 14 - 24 Gew.-% Trona, 0 - 10, vorzugsweise 0 - 4 Gew.-% Natriumdisilikat, 5 - 50, vorzugsweise 25 - 40 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 2 - 15, vorzugsweise 5 - 10 Gew.-% Natriumperborat, 0 - 20, vorzugsweise 5 - 10 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei entweder Natriumperborat oder Natriumpercarbonat anwesend sein muß, 1 - 8, vorzugsweise 2 - 6 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin 1 - 8, vorzugsweise 2 - 6 Gew.-% 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin 0 - 4, vorzugsweise 1 - 2 Gew.-% Niotensid < 4, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-% Amylase < 4, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-% Protease < 4, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-% Lipase < 4, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-% Cellulase,
      wobei alle Bestandteile zusammen 100 Gew.-% ergeben, enthält.
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