WO2011051419A1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

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WO2011051419A1
WO2011051419A1 PCT/EP2010/066420 EP2010066420W WO2011051419A1 WO 2011051419 A1 WO2011051419 A1 WO 2011051419A1 EP 2010066420 W EP2010066420 W EP 2010066420W WO 2011051419 A1 WO2011051419 A1 WO 2011051419A1
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WO
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detergent
cartridge
preparation
acid
dishwasher
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Application number
PCT/EP2010/066420
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English (en)
French (fr)
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Arnd Kessler
Wolfgang Wick
Johannes Zipfel
Dorota SENDOR-MÜLLER
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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Priority to PL10778610T priority patent/PL2494019T3/pl
Priority to EP10778610.5A priority patent/EP2494019B1/de
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present patent application describes detergents for the automatic cleaning of dishes.
  • the subject matter of this application is furthermore purification processes using these cleaning agents.
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes. So the dishes after machine cleaning should not only be free from food debris, but also, for example, have no whitish, based on water hardness or other mineral salts stains that come from lack of wetting agent from dried water droplets.
  • Modern automatic dishwashing detergents fulfill these requirements by integrating cleansing, caring, water-softening and clear-rinsing active ingredients and are suitable for this purpose
  • nitrilotriacetic acid especially sodium aluminosilicates (zeolites) are used as phosphate substitutes or substitutes in textile detergents.
  • these substances are not suitable for use in automatic dishwashing detergents for various reasons.
  • Alternatives to the alkali metal phosphates in automatic dishwashing detergents are therefore discussed in the literature as a number of substitutes, of which the citrates are particularly
  • Phosphate-free automatic dishwashing detergents which, in addition to a citrate, furthermore contain carbonates, bleaches and enzymes, are described, for example, in European patents EP 662 1 17 B1 (Henkel) and EP 692 020 B1 (Henkel).
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • Machine dishwashing detergents containing MGDA are described, for example, in European patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) or in European patent application EP 1 1 13 070 A2 (Reckitt Benckiser).
  • a first subject of the present application is therefore containing a detergent formulation A for automatic dishwashing
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • preferred detergent formulations based on their total weight being 2.0 to 15% by weight, preferably 2.5 to 12% by weight and in particular 3.0 to 10 wt .-%
  • ethylenediamine disuccinic acid includes not only the free acids but also their salts, for example their sodium or potassium salts
  • the weight fraction of ethylenediamine disuccinic acid used according to the invention is to be adjusted to the weight fraction of the free acid, that is, to be converted from the proportion by weight of the salt to the proportion by weight of the acid.
  • the proportion by weight of the phosphonate, based on the total weight of the detergent preparation, is preferably 2.0 to 15% by weight, preferably 2.5 to 12% by weight and in particular 3.0 to 10% by weight.
  • the complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or
  • Diethylenetriaminepenta methylenephosphonic acid
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the
  • Tetrasodium salt alkaline (pH 9) reacts.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa sodium salt of DTPMP used. Preference is given to using HEDP from the group of phosphonates.
  • An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid)
  • PBTC 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • HDTMP hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • NTMP nitrilotri (methylenephosphonic acid)
  • Detergent preparations which contain as phosphonates 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) are particularly preferred.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • a third characterizing ingredient of detergent formulations A according to the invention are the sulfonic acid-containing copolymers.
  • Detergent formulations are characterized in that the weight fraction of the copolymer of (meth) acrylic acid and 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, based on the total weight of the detergent formulation, 3.0 to 26 wt .-%, preferably 5.0 to 22 wt. -% and in particular 7.0 to 18 wt .-% is.
  • unsaturated carboxylic acid (s) contain the sulfonic acid-containing copolymers
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid preferably acrylic acid or its water-soluble salts.
  • the sulfonic acid group-containing monomer is 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid or its water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, that is, the acidic sulfonic acid group of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • the sulfonic acid-containing copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of inventive detergent formulations.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexene, 1-octene, olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-
  • Methacrylic acid stearyl ester A / (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the detergent preparation A preferably contains further alkali carriers.
  • the group of alkali carriers include the carbonates and / or bicarbonates as well as the
  • Alkali metal hydroxides The group of carbonates and bicarbonates is summarized in the context of this application by the name (hydrogen) carbonate.
  • Preferred detergent formulations A according to the invention comprise, based on their total weight, from 1.0 to 30% by weight, preferably from 2.0 to 25% by weight and in particular from 5.0 to 20% by weight of builder (s) from the group alkali carriers.
  • Potassium (hydrogen) carbonate in amounts of 1, 0 to 40 wt .-%, preferably 2.0 to 30 wt .-% and in particular 4.0 to 15 wt .-% based on the total weight of the detergent composition A.
  • the alkali metal hydroxides are in the Detergents are preferably used in amounts of between 2.0 and 22 wt .-%, preferably between 4.0 and 20 wt .-% and in particular between 8.0 and 18 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • the detergent compositions A according to the invention comprise potassium hydroxide.
  • the detergent formulations A according to the invention are preferably present in liquid form. These are preferably aqueous preparations, these having a water content of preferably 25 to 75 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 35 to 65% by weight, each based on the total weight of the detergent composition A. ,
  • the cleaning agent preparations according to the invention are of low alkalinity.
  • Preferred detergent formulations according to the invention are characterized in that the detergent preparation has a pH (10% solution, 20 ° C.) of between 9 and 11.5, preferably between 9.5 and 11.5.
  • composition of some preferred liquid inventive is provided.
  • Detergent preparations A are combined with other detergent formulations.
  • the further cleaning agents combined with the cleaning agent according to the invention are preferably surfactant and / or enzyme and / or bleach-containing
  • a further subject of the present application is therefore a detergent combination comprising
  • Preferably used detergent formulations B contain at least one
  • cleaning-active enzyme preparations in particular cleaning-active enzyme preparation from the group amylase, protease and lipase preparations are used.
  • the enzymes used with particular preference include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • liquid detergent formulations B contain, based on their total weight B, 5 to 50 wt .-%, preferably 7 to 40 wt .-% and in particular 10 to 30 wt .-% protease preparations.
  • Detergent formulations B which contain, based on their total weight, 15 to 25% by weight of protease preparations are particularly preferred.
  • amylases which can be used according to the invention are the amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
  • Liquid detergent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of detergent preparation B, 0.1 to 30 wt.%, Preferably 1.0 to 25 Wt .-% and in particular 2.0 to 20 wt .-% amylase preparations.
  • Detergent preparations A which, based on their total weight, contain 4.0 to 16% by weight of amylase preparations are particularly preferred.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • lipases especially those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Also usable are lipases, or cutinases, whose
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strong different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling to ensure the flow of electrons (mediators).
  • a plurality of enzymes and / or enzyme preparations preferably liquid protease preparations and / or amylase preparations and / or lipase preparations are used.
  • Detergent formulations B is the cumene sulfonate.
  • para-isopropylbenzenesulfonate is the preferred compound.
  • the cumene sulfonate has its stabilizing
  • Preferred detergent formulations B according to the invention are characterized in that these detergent formulations contain the cumene sulphonate in amounts of from 0.5 to 60% by weight, preferably in amounts of from 1.0 to 50% by weight, preferably in amounts of from 2.0 to 40% by weight .-% and in particular in quantities between 5.0 and 30 Gew. -%, in each case related to the total weight of the cleaning agent preparations, contained.
  • Particularly preferred are proportions by weight of the cumene sulfonate in the total weight of the detergent composition B between 2.0 and 20 wt .-%, preferably between 3.0 and 18 wt .-% and in particular between 4.0 and 15 wt .-%.
  • Detergent formulations B is an organic solvent.
  • Preferred organic solvents are selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol,
  • the proportion by weight of these organic solvents in the total weight of detergent formulations B according to the invention is preferably from 5 to 80% by weight, preferably from 8 to 60% by weight and in particular from 10 to 50% by weight.
  • a particularly preferred organic solvent which is particularly effective in stabilizing the detergent formulation is 1,2-propylene glycol.
  • Detergent formulations B can vary within wide limits, however, such preparations have proven to be particularly stable, containing an organic solvent, preferably 1, 2 propylene glycol, wherein the weight fraction of 1, 2 propylene glycol, each based on the total weight of the detergent formulations, preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 8 to 60 wt .-% and in particular 10 to 50 wt .-% is.
  • an organic solvent preferably 1, 2 propylene glycol, wherein the weight fraction of 1, 2 propylene glycol, each based on the total weight of the detergent formulations, preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 8 to 60 wt .-% and in particular 10 to 50 wt .-% is.
  • composition of some preferred liquid inventive is provided.
  • Another object of the present application is a detergent combination comprising
  • Rinse performance can be improved. This applies in particular to those preferred variants in which the metering of the cleaning agent preparations A, B and C takes place with a time delay.
  • nonionic surfactants are -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - ( A “O) z -R 2 , in the
  • - R is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 "CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 - CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0
  • nonionic surfactants of the general formula R - CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 , hereinafter Also referred to as "hydroxy mixed ethers", surprisingly, the cleaning performance of inventive enzyme-containing preparations can be significantly improved both compared to surfactant-free system and compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals, the stability of the enzymes contained in the detergent or cleaning agent preparations according to the invention can be markedly improved.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms furthermore a linear or branched, saturated or
  • x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • Particularly preferred are surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) i (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R and R 2 for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • PO PO (PO) (EO) and PO) (PO) (PO).
  • PO PO
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the variation width increasing with increasing x values and For example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or one or
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • nonionic surfactants include, for example, the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers
  • Detergent preparation C is preferably 2.0 to 25 wt .-%, preferably 5.0 to 20 wt .-% and in particular 7.0 to 15 wt .-%.
  • the detergent compositions C according to the invention preferably contain at least one acidifying agent.
  • Acidifying agents may be added to the detergent compositions C according to the invention in order to lower the pH of the liquor in the final rinse cycle.
  • inorganic acids and organic acids, provided that they are compatible with the other ingredients.
  • solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids are used.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • Acid manufacturingsmittel in Scope of the present invention is also preferably usable Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid (max. 33 by weight %).
  • Detergent preparations C which, based on the total weight of the detergent preparation C, comprise one or more acidifying agents, preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably tartaric acid,
  • composition of some preferred liquid inventive is provided.
  • a detergent combination comprising
  • the detergent composition D contains as an essential ingredient at least one oxygen bleach. Among those serving as bleach, in water H 2 0 2 supplying
  • Compounds have the sodium percarbonate, the sodium perborate tetrahydrate and the Sodium perborate monohydrate particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the peracid is a
  • Imidoperoxycarboxylic acid especially a phthalimidoperoxycarboxylic acid, especially
  • Phthalimidoperoxycaproic acid PAP
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Further preferred bleaching agents are salts of Peroxomonosulfats and
  • Peroxodisulfate in particular the sodium, potassium and ammonium salts of these anions.
  • the bleaching agent is particularly preferably selected from hydrogen peroxide, peroxomonosulfate salts, peroxodisulfate salts and PAP. Most preferably, the bleaching agent is hydrogen peroxide.
  • Machine dishwashing and machine dishwashing are particularly preferably selected from hydrogen peroxide, peroxomonosulfate salts, peroxodisulfate salts and PAP. Most preferably, the bleaching agent is hydrogen peroxide.
  • the weight fraction of the bleaching agent, in particular of the hydrogen peroxide, Peroxomonosulfat salt, peroxodisulfate salt and / or the PAP in the total weight of the detergent composition D is between 0.1 and 50 wt .-%, preferably between 0.2 and 35 Wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 20 wt .-% and in particular between 1, 0 and 10 wt .-%, are particularly preferred according to the invention.
  • Very particularly preferred is the use of an aqueous hydrogen peroxide solution as detergent preparation D.
  • the oxygen bleach-containing compound in a preferred embodiment, the oxygen bleach-containing
  • Detergent preparation D stabilized by the addition of tin compounds, phosphates, di- or triphosphates, phosphonates or radical scavengers.
  • Preferred detergent formulations D contain, based on their total weight, 10 ppm to 1.0% by weight, preferably 20 ppm to 1000 ppm (0.1% by weight) and in particular 50 ppm to 500 ppm of a stabilizer from the group of stannates .
  • a stabilizer from the group of stannates
  • the preparation of this stannate for example, in situ by hydrolysis of a tin compound, for example, tin sulfate, sodium stannate (Na 2 Sn0 3 3H 2 0), tin dichloride or tin tetrachloride, take place.
  • a tin compound for example, tin sulfate, sodium stannate (Na 2 Sn0 3 3H 2 0), tin dichloride or tin tetrachloride, take place.
  • the stannate stabilizer is colloidal tin oxide, it is still referred to as colloidal sodium stannate or sodium
  • Detergent Preparations D at least one stabilizer from the group of phosphonates.
  • Particularly suitable here are the complex-forming phosphonates mentioned below, preference being given to 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP), aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • stannates and phosphonates contain preferred
  • Detergent Preparations D at least one stabilizer from the group of phosphates, preferably pyrophosphates such as Na 4 P 2 O 7 , Na 3 HP 2 0 7 , HA2H2P2O7 and K2H2P2O7.
  • phosphates preferably pyrophosphates such as Na 4 P 2 O 7 , Na 3 HP 2 0 7 , HA2H2P2O7 and K2H2P2O7.
  • composition of some preferred liquid inventive is provided.
  • the detergent compositions A, B, C and D described above differ with regard to their composition, ie they are not identical.
  • Detergent formulations A, B, C and D which are preferred according to the invention contain less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight and in particular less than 2% by weight, of phosphate.
  • Phosphate-free detergent preparations A, B, C and D are very particularly preferred according to the invention. Preference is furthermore given to those inventive
  • Detergent formulations A, B, C and D containing less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% and in particular less than 0.5 wt .-% silicate. Both the lowering of the phosphate content and the lowering of the silicate content have proved to be advantageous for the stability of the automatic dishwasher detergents according to the invention.
  • the detergent compositions described above are particularly suitable for automatic dishwashing.
  • a machine dishwashing process using a cleaning agent preparation A according to the invention is therefore another
  • the detergent formulations A according to the invention are distinguished by a high thermal stability. This is especially true for liquid
  • Detergent Preparations A The detergent compositions according to the invention and the detergent combinations according to the invention are therefore suitable in particular for multiple dosing from dosing containers in the interior of the dishwasher into the cleaning liquor. These dosing can be integrated into the dishwasher or without mechanical connection to the dishwasher in the interior of the
  • Dishwasher are located. By means of these devices, which contain the multiple of the amount of detergent necessary for carrying out a cleaning process, detergent portions are metered into the interior of the dishwasher in an automatic or semi-automatic manner in the course of several successive cleaning processes.
  • Detergents exposed to changing temperatures over a longer period of time are similar to the water temperatures used to carry out the cleaning method in a first approximation. These temperatures can reach up to 95 ° C, whereby in the range of machine dishwashing usually only temperatures between 50 and 75 ° C are reached. Accordingly, a cleaning agent contained in a device provided for multiple dosing is repeatedly heated in the course of several cleaning processes to temperatures well above the temperatures customary for transport and storage.
  • Preferred methods for dishwashing are characterized in that the preferably liquid detergent preparation A from a storage container located in the dishwasher, which contains the multiple, necessary for carrying out a cleaning process amount of the detergent preparation is dosed into the interior of the dishwasher.
  • Dishwashers connected (built-in) reservoir, but also to act a self-sufficient, so independent in the interior of the dishwasher einbringbaren reservoir.
  • An example of an integrated storage container is a receptacle integrated in the door of the dishwasher, which via a supply line to the interior of the
  • Dishwasher is connected.
  • An example of a self-sufficient reservoir is a so-called Kopfstehflasche with a bottom-side outlet valve, which can be adjusted for example in the cutlery basket of the dishwasher.
  • the storage container has at least one chamber for receiving the preferably liquid cleaning agent preparation according to the invention.
  • the storage container has more than one, preferably two, three, four or more separate, separate receiving chambers, of which at least one chamber containing preferably liquid inventive detergent composition, while at least one, preferably at least two further chambers, preferably containing liquid preparations with a deviating from the detergent composition of the invention composition / contain.
  • an amount between 1, 0 and 15 ml, preferably between 2.0 and 12 ml and in particular between 4.0 and 10 ml of the preferably liquid cleaning agent preparation according to the invention is metered into the interior of the dishwasher per cleaning cycle.
  • the volume of preferred storage container with one or more receiving chambers is between 10 and 1000 ml, preferably between 20 and 800 ml and in particular between 50 and 500 ml.
  • the detergent formulations according to the invention are distinguished by a particular temperature stability and the processes according to the invention are used in particular for the repeated dosing of these preparations from storage containers located in the interior of the dishwasher.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that the preferably liquid
  • a "separate cleaning method" in the context of the present application completed cleaning process are referred to, preferably in addition to the
  • Hauptmassgang further also include a pre-wash and / or a rinse cycle and can be selected and triggered, for example by means of the program switch of the dishwasher.
  • the duration of these separate purification processes is preferably at least 15 minutes, preferably between 20 and 360 minutes, preferably between 30 and 240 minutes.
  • the time period between two separate cleaning processes, within which the liquid detergent or cleaning agent preparation is metered into the interior of the dishwasher, is at least 20 minutes, preferably at least 60 minutes, particularly preferably at least 120 minutes.
  • Detergent preparations may vary widely in the course of the process according to the invention, the liquid detergent or cleaning agent preparations being particularly suitable for those processes in which the liquid is preferably liquid
  • Detergent preparation A in the reservoir at least twice, preferably at least four times, more preferably at least eight times and in particular at least twelve times to temperatures above 30 ° C, above 40 ° C and more preferably above 50 ° C is heated. Also, a heating to temperatures above 60 ° C or
  • the preferably liquid detergent preparation A in the storage container cools to temperatures below 30 ° C., preferably below 26 ° C. and in particular below 22 ° C., between the separate cleaning processes.
  • An object of the present application is further a makesstoff sosform comprising
  • an inventive, preferably liquid detergent composition A in an at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times performing a machine dishwashing sufficient amount; b) a cartridge for the detergent preparation A.
  • Another object of the present application is a makesmittel sosform comprising
  • a detergent formulation A according to the invention in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process;
  • At least one further cleaning agent preparation B, C or D which differs from A in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process; c) a cartridge for the detergent preparations A and B, A and C or A and D, in which the detergent formulations A and B, A and C or A and D are present in separate receiving chambers.
  • a detergent formulation A according to the invention in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process;
  • At least one further cleaning agent preparation B which differs from A in an amount sufficient for the at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process
  • at least one further cleaning agent preparation C or D which differs from A and B in an amount sufficient for the at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process
  • a cartridge for the detergent preparations A, B and C or A, B and D in which the detergent or cleaner formulations A, B and C or A, B and D are present in separate receiving chambers.
  • the dosage of the detergent compositions according to the invention is preferably carried out by means of a special metering system.
  • the previously described cartridges of the detergent product forms are provided with a dispenser detachable from the cartridge.
  • a dosing device can be connected to the cartridge, for example by means of an adhesive, latching, snap or plug connection.
  • the detachable connection of cartridge and dispenser allows the replacement of the cartridges on the dispenser.
  • Such an exchange may be indicated, for example, in the event of a change in the cleaning program or after the cartridge has been completely emptied.
  • a further subject of the present application is a detergent dosing system comprising
  • an inventive, preferably liquid detergent composition A in an at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times performing a machine dishwashing sufficient amount; b) a cartridge for the detergent preparation A;
  • the cartridge and the dosing device are preferably releasably connected to each other, however, can also be connected to each other inseparable.
  • Detergent preparation A contain further detergent formulations.
  • a further subject of the present application is a detergent dosing system comprising
  • an inventive, preferably liquid detergent composition A in an at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times performing a machine dishwashing sufficient amount
  • at least one further, preferably liquid detergent formulation B, C or D other than A in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process
  • a particularly preferred subject of this application is a detergent dosing system comprising
  • an inventive, preferably liquid detergent composition A in an at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times performing a machine dishwashing sufficient amount
  • at least one further, preferably liquid cleaning agent B different from A, in one for the at least twice, preferably at least four times, and in particular Sufficient quantity to carry out a machine dishwashing process at least eight times;
  • Detergent preparation C or D in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four and in particular at least eight times, to carry out a machine dishwashing process;
  • Detergent preparation (and optionally one or two further, different from the detergent invention cleaning agent), a cartridge and a releasably or permanently connected to the cartridge dosing are in a preferred embodiment in a common outer packaging, the filled cartridge and the dispenser particularly preferably separated are contained in each other in the outer packaging.
  • the outer packaging is used for storage, transportation and presentation of the invention
  • Detergent offering form and protect it from contamination, shock and bump.
  • the outer packaging should at least partially be made transparent.
  • the dosing system according to the invention consists of the basic components of a cartridge filled with the detergent according to the invention and a metering device which can be coupled to the cartridge, which in turn is formed from further components such as component carrier, actuator, closure element, sensor, energy source and / or control unit.
  • the metering system according to the invention is mobile. Movable in the sense of this application means that the metering system is not permanently connected to a water-carrying device such as a dishwasher, washing machine, tumble dryer or the like, but for example from a dishwasher by the Removable user or can be positioned in a dishwasher, that is independently handled, is
  • the dosing device for the user is not detachably connected to a water-carrying device such as a dishwasher, washing machine, tumble dryer or the like and only the cartridge is movable.
  • the preparations to be dosed may have a pH between 2 and 12, depending on the intended use, all components of the dosing system which come into contact with the preparations should have a corresponding acid and / or alkali resistance. Furthermore, these components should be largely chemically inert by a suitable choice of material, for example against nonionic surfactants, enzymes and / or fragrances.
  • a cartridge is understood as meaning a packaging material which is suitable for enveloping or holding together flowable or spreadable preparations and which can be coupled to a dosing device for dispensing the preparation.
  • a cartridge can also comprise a plurality of chambers which can be filled with mutually different compositions. Also it is conceivable that one
  • Container majority is arranged to a cartridge unit.
  • the cartridge has at least one outlet opening, which is arranged such that a gravity-induced release of preparation from the container in the position of use of the dosing device can be effected.
  • At least one second chamber is provided for receiving at least one second flowable preparation, the second chamber having at least one outlet opening arranged such that gravity-induced product release from the second chamber in the use position of the dosing device is effected.
  • the arrangement of a second chamber is particularly advantageous if in the separate containers preparations are stored, which are usually not stable to each other, such as bleaching agents and enzymes.
  • more than two, in particular three to four chambers are provided in or on a cartridge.
  • one of the chambers can be designed for the delivery of volatile preparations, such as a fragrance to the environment.
  • the cartridge is integrally formed.
  • the cartridges in particular by suitable blow molding, cost-effectively trained in a manufacturing step.
  • the chambers of a cartridge can in this case be separated from one another, for example, by webs or material bridges.
  • the cartridge can also be formed in several pieces by injection molded and then assembled components.
  • the cartridge is formed in such a multi-piece, that at least one chamber, preferably all chambers, can be removed individually from the metering device or inserted into the metering device.
  • This makes it possible, with a different consumption of a preparation from a chamber to exchange an already empty chamber, while the rest, which may still be filled with preparation, remain in the metering device.
  • a targeted and needs-based refilling the individual chambers or their preparations can be achieved.
  • the chambers of a cartridge can be fixed to one another by suitable connection methods, so that a container unit is formed.
  • the chambers can be fixed by a suitable form-fitting, non-positive or cohesive connection releasably or permanently against each other.
  • the fixation by one or more of the types of compounds from the group of snap-in compounds, Velcro,
  • the fixation can also be formed by a shrink tube (so-called SIeeve), which is pulled in a heated state over the entire or sections of the cartridge and firmly encloses the chambers or the cartridge in the cooled state.
  • SIeeve shrink tube
  • the bottom of the chambers may be funnel-shaped inclined towards the discharge opening.
  • the inner wall of a chamber can be formed by suitable choice of material and / or surface design in such a way that a low material adhesion of the preparation to the inner
  • Chamber wall is realized. Also by this measure, the residual emptiness of a chamber can be further optimized.
  • the chambers of a cartridge may have the same or different filling volumes. In a two-chamber configuration, the ratio of the container volumes is preferably 5: 1, in a three-chamber configuration, preferably 4: 1: 1, and this
  • Configurations are particularly suitable for use in dishwashers.
  • the cartridge preferably has 3 chambers.
  • the first chamber an alkaline cleaning preparation
  • the second chamber an enzymatic
  • Preparation and the third chamber includes a rinse aid, wherein the volume ratio of the chambers in about 4: 1: 1.
  • a metering chamber may be formed in the flow direction of the preparation in front of the outlet opening.
  • the preparation amount that is to be released in the release of preparation from the chamber to the environment set. This is particularly advantageous if the closure element of the dosing device, which causes the preparation discharge from a chamber to the environment, can only be put into a dispensing and a closure state without controlling the dispensing quantity. It is then ensured by the metering chamber that a predefined amount of preparation is released without an immediate feedback of the delivered preparation amount.
  • the metering chambers can be formed in one piece or in several pieces.
  • one or more chambers in addition to an outlet opening each have a liquid-tight sealable chamber opening. Through this chamber opening, it is possible, for example, to refill stored in this chamber preparation.
  • ventilation possibilities can be provided in particular in the head region of the cartridge in order to ensure a pressure equalization with decreasing filling level of the chambers between the interior of the cartridge chambers and the environment.
  • These ventilation options can be designed, for example, as a valve, in particular silicone valve, micro-openings in the cartridge wall or the like.
  • the cartridge chambers should not be aerated directly, but via the dosing device or no ventilation, e.g. be provided with the use of flexible containers, such as bags, so this has the advantage that at elevated
  • the cartridge usually has a filling volume of ⁇ 5,000 ml, in particular ⁇ 1,000 ml, preferably ⁇ 500 ml, more preferably ⁇ 250 ml, most preferably ⁇ 50 ml.
  • the cartridge can take on any spatial form. It can for example be cube-shaped, spherical or plate-like.
  • the cartridge and the dosing device can in particular be configured with respect to their spatial form such that they ensure the least possible loss of useful volume, in particular in a dishwasher.
  • the cartridge preferably has a ratio of height: width: depth between 5: 5: 1 and 50: 50: 1, particularly preferably about 10: 10: 1.
  • the metering system is dimensioned in an advantageous embodiment of the invention such that a positioning of the metering system is only possible in the receptacles provided for the lower basket.
  • the width and the height of the metering system can be selected in particular between 150 mm and 300 mm, particularly preferably between 175 mm and 250 mm.
  • the metering unit in cup shape with a substantially circular or square base.
  • the cartridge of a material with a low thermal conductivity.
  • Another way to reduce the effect of heat on a preparation in a chamber of the cartridge is to isolate the chamber by suitable means, e.g. by the use of thermal insulation materials such as styrofoam, which enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner, in whole or in part.
  • suitable means e.g. by the use of thermal insulation materials such as styrofoam, which enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner, in whole or in part.
  • the cartridge has an RFID tag that contains at least information about the contents of the cartridge and that can be read by the sensor unit.
  • This information can be used to select a dosing program stored in the control unit. In this way it can be ensured that an optimal dosing program is always used for a particular preparation. It can also be provided that in the absence of an RFID label or an RFID label with a wrong or faulty identifier, no dosage is done by the dosing and instead an optical or acoustic signal is generated that the user on the present Error indicates.
  • the cartridges may also have structural elements that correspond to corresponding elements of the dispenser after the cartridge
  • Control unit are transmitted, whereby a matched to the contents of the corresponding container control of the dosing device can be done.
  • the cartridge is designed in particular for receiving flowable detergents or cleaning agents. Particularly preferably, such a cartridge has a plurality of chambers for the spatially separated recording in each case of different preparations of a detergent or cleaning agent.
  • the cartridge may be configured to be detachable or fixed in or on the
  • Dishwasher can be arranged.
  • control unit The control unit, sensor unit and at least one actuator necessary for operation are integrated in the dosing device.
  • an energy source is also arranged in the metering device.
  • the dosing device consists of a splash-proof housing, that the penetration of water spray, as for example when used in a
  • Dishwasher may occur in the interior of the dispenser prevented.
  • the dosing device comprises at least a first interface which in or on a water-carrying device such as in particular a water-carrying
  • Household appliance preferably a dishwasher or washing machine trained
  • corresponding interface cooperates in such a way that a transfer of electrical energy from the water-carrying device to the dosing device is realized.
  • the interfaces are formed by connectors.
  • the interface cells can be designed in such a way that a wireless transmission of electrical energy is effected.
  • an adapter By means of an adapter, a simple coupling of the dosing system with a water-conducting domestic appliance can be realized.
  • the adapter serves for the mechanical and / or electrical connection of the metering system with the water-conducting household appliance.
  • the adapter is, preferably fixed, connected to a water-carrying pipe of the household appliance.
  • the adapter for positioning in or on
  • the adapter makes it possible to carry out a dosing system both for a stand-alone version and a build-in version, and it is also possible to use the adapter as a kind of charging station for the
  • Forming dosing in which, for example, the power source of the dosing device is charged or data between the dosing device and the adapter to be replaced.
  • the adapter can be arranged in a dishwasher on one of the inner walls of the washing chamber, in particular on the inner side of the dishwasher door.
  • the adapter is positioned as such inaccessible to the user in the water-conducting household appliance, so that the dosing device is used for example during assembly with the household appliance in the adapter, wherein the adapter, the dosing device and the household appliance in such are formed so that a cartridge can be coupled by the user with the dosing device.
  • Detergent supply forms are suitable for use in dishwashing, which is why the use of a detergent formulation A according to the invention, a detergent combination according to the invention, a detergent product form according to the invention or a detergent metering system according to the invention for dishwashing in a dishwasher automatic machine.
  • the cleaning agents according to the invention are distinguished by particular physical and chemical stability, in particular
  • the cleaning agents according to the invention are therefore exceptionally suitable for the metering by means of a washing or cleaning agent in the interior
  • Dishwasher located dosing Such a dosing system, which can be immovably integrated into the interior of the washing machine or dishwasher (machine-integrated dosing) but of course as a movable device in the
  • Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing system is not permanently connected to a device such as a dishwasher, washing machine, tumble dryer or the like, but for example from a
  • Dishwasher can be removed or positioned in a dishwasher.
  • a cartridge of a dosing system that is immovably integrated into the interior of a dishwasher or
  • An example of a stationary cartridge is a container immovably integrated into the interior, for example in the side wall or the inner lining of the door of a dishwasher.
  • a movable cartridge is a container which is introduced by the consumer into the interior of the dishwasher and remains there during the entire course of a cleaning cycle.
  • a cartridge is, for example, by simply setting in the cutlery or crockery basket, integrated into the interior but can be removed from the consumer again from the interior of the dishwasher.
  • the dosage of the cleaning agent or the detergent combination from the cartridge into the interior of the dishwasher is carried out as described above, preferably by means of a detachable from the cartridge dosing.
  • a dosing device can be connected to the cartridge by means of an adhesive, latching, snap or plug connection.
  • cartridges with a permanently connected metering device can of course also be used.
  • a detergent dosage form according to the invention comprising a) a detergent or cleaner composition A according to the invention in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process;
  • a metering device that is immovably integrated into the interior of a dishwashing machine or ii) a movable metering device provided for positioning in the interior of a dishwashing machine.
  • Detergent reservoir for a dishwasher is a further subject of the present application.
  • an inventive, preferably liquid detergent composition A in an at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times performing a machine dishwashing sufficient amount
  • at least one further, preferably liquid detergent formulation B, C or D other than A in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process
  • a dishwasher movable metering device ii) a provided for positioning in the interior of a dishwasher movable metering device.
  • Detergent offer form comprising
  • an inventive, preferably liquid detergent composition A in an at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times performing a machine dishwashing sufficient amount
  • at least one further, preferably liquid, detergent composition B different from A in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four, and in particular at least eight times, carrying out a machine dishwashing process
  • Detergent preparation C or D in an amount sufficient for at least twice, preferably at least four and in particular at least eight times, to carry out a machine dishwashing process;
  • Detergent supply forms and detergent dosing systems are, as stated above, preferably used as automatic dishwashing agents.
  • Detergent preparation A is dosed into the interior of the dishwasher, wherein a residual amount of the present in the reservoir detergent composition A remains until the end of dishwashing in the reservoir, characterized in that this residual amount of at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount the subset a corresponds.
  • Dishwashing process using a detergent combination according to the invention or a detergent dosage form or a detergent dosing system comprising a detergent composition A according to the invention and a further cleaning agent preparation B, C or D other than A, in the course of which from one in the interior
  • a subset a of the present in the cartridge detergent preparation A and also a subset b, c or d of the present in the cartridge detergent preparation B, C or D is dosed into the interior of the dishwasher, wherein residual amounts of the detergent compositions A and B, C or D remain in the cartridge until the end of the dishwashing process and the remaining amount of
  • Detergent preparation A at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset a and the remaining amount of the detergent composition B, C or D at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset b, c or d corresponds.
  • Dishwashing process using a detergent combination according to the invention or a rotateskarsform or a makeskardosiersystems comprising a detergent composition according to the invention A and a further A different detergent formulation B and a third of A and B different
  • Cartridge cartridge located in a subset a of the present in the cartridge detergent preparation A and also a subset b of the present in the cartridge detergent composition B and in addition a subset c or d of the present in the cartridge detergent preparation C or D is dosed into the interior of the dishwasher, wherein Residual amounts of the detergent preparations A, B and C or D remain in the cartridge until the end of the dishwashing process and the remaining quantity of the Detergent preparation A at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset a, the remaining amount of the detergent composition B at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset b and the remaining amount of the detergent composition C. or D is at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times, the amount of subset c or d.
  • the dosage of the different detergents is preferably carried out at different times of the cleaning cycle.
  • a further subject of this application is therefore a machine dishwashing process using a cleaning agent according to the invention or a novel detergent
  • a subset a of the present invention in the detergent detergent or detergent A is dosed into the interior of the dishwasher, wherein a residual amount of the detergent contained in the cartridge until the end of the
  • Dishwashing process remains in the cartridge, which is at least twice,
  • Dishwasher located a subset b of the invention located in the second cartridge from the washing or cleaning agent preparation A according to the invention
  • Dishwasher is dosed, with a residual amount of the present in this cartridge cleaning agent remains in the cartridge until the end of dishwashing, which at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset b corresponds.
  • a subset a of the present invention in the cartridge washing or Detergent preparation A is dosed into the interior of the dishwasher, wherein a residual amount of the present in the cartridge washing or cleaning composition A remains until the end of dishwashing in the cartridge, which at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times the amount of the subset a corresponds;
  • Dishwasher located a subset b of the invention located in the second cartridge of the washing or cleaning agent preparation A according to the invention
  • Dishwasher is dosed, with a residual amount of the present in this cartridge detergent or cleaning composition B remains until the end of dishwashing in the cartridge, which at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset b corresponds;
  • Dishwasher located a subset c of the present in the third cartridge of the washing or cleaning composition A according to the invention and the washing or cleaning agent preparation B different washing or
  • Detergent preparation C is metered into the interior of the dishwasher, with a residual amount of detergent or detergent composition C remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, which amounts to at least twice, preferably at least four times, and in particular at least eight times, the amount of the partial quantity c corresponds.
  • the time t2 is at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and especially between 3 and 20 minutes before or after the time Time t1 is.

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Abstract

Reinigungsmittelzubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend a1) 1,0 bis 20 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure; a2) 1,0 bis 20 Gew.-% Phosphonat b) 2,0 bis 30 Gew.-% Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure zeichnen sich durch eine hervorragende Belagsinhibierung sowie eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung aus.

Description

„Maschinelles Geschirrspülmittel"
Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind weiterhin Reinigungsverfahren unter Einsatz dieser Reinigungsmittel.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung nicht nur frei von Speiseresten sein, sondern beispielsweise auch keine weißlichen, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhenden Flecken aufweisen, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration reinigender, pflegender, wasserenthärtender und klarspülaktiver Wirkstoffe und sind dem
Verbraucher beispielsweise als„2in1 "- oder„3in1 "-Geschirrspülmittel bekannt. Als für den Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten die für den privaten Endverbraucher vorgesehenen maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die Wasserhärte der Reinigungsflotte. Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller
Geschirrspülmittel bilden.
Während die Phosphate also im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des
Umweltschutzes jedoch nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern (z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen) durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert und in der Schweiz gänzlich untersagt. In
Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.
Als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe werden in Textilwaschmitteln neben Nitrilotriessigsäure vor allem Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) eingesetzt. Diese Substanzen sind jedoch für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln aus verschiedenen Gründen nicht geeignet. Als Alternativen zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln werden daher in der Literatur eine Reihe von Ersatzstoffen diskutiert, von denen die Citrate besonders
hervorzuheben sind.
Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einem Citrat weiterhin Carbonate, Bleichmittel und Enzyme enthalten, werden beispielsweise in den europäischen Patenten EP 662 1 17 B1 (Henkel) und EP 692 020 B1 (Henkel) beschrieben.
Eine weitere Alternative zu den Alkalimetallphosphaten, die als alleiniger Gerüststoff, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Citraten, eingesetzt wird, ist die Methylglycindiessigsäure (MGDA). MGDA-haltige maschinelle Geschirrspülmittel werden beispielsweise in dem europäischen Patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) oder in der europäischen Patentanmeldung EP 1 1 13 070 A2 (Reckitt Benckiser) beschrieben.
Trotz der bisherigen Bemühungen ist es den Herstellern maschineller Geschirrspülmittel bisher nicht gelungen, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer Reinigungs- und Klarspülleistung sowie insbesondere auch hinsichtlich ihrer belagsinhibierenden Leistung phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar sind oder diese gar übertreffen. Eine solche Leistungsgleichheit oder zumindest annähernd gleiche Leistung ist jedoch Voraussetzung für die erfolgreiche Markteinführung phosphatfreier Reinigungsmittel, da sich die überwiegende Zahl der Endverbraucher trotz breiter öffentlicher Diskussion umweltpolitischer Themen stets gegen ein ökologisch vorteilhaftes Produkt entscheiden wird, wenn dieses hinsichtlich seines Preises und/oder seiner Leistung nicht dem Marktstandard entspricht.
In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden
Anmeldung in der Bereitstellung eines phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittels, welches sowohl in Bezug auf seine Reinigungsleistung als auch in Bezug auf seine Klarspülergebnisse und seine Leistung bezüglich der Belagsinhibierung mit herkömmlichen phosphathaltigen
Reinigungsmitteln vergleichbar ist oder diese sogar übertrifft.
Es wurde festgestellt, dass maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Mischung spezifischer organischer Gerüststoffe und Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere enthalten, auch ohne Zusatz von Alkalimetallphosphaten eine hervorragende Belagsinhibierung sowie Reinigungs- und Klarspülleistung aufweisen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelzubereitung A für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend
a1 ) 1 ,0 bis 20 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure;
a2) 1 ,0 bis 20 Gew.-% Phosphonat b) 2,0 bis 30 Gew.-% Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure
Als ersten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgennäßen
Reinigungsmittelzubereitungen 1 ,0 bis 20 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), wobei bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2,0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 10 Gew.-%
Ethylendiamindibernsteinsäure enthalten.
Die Bezeichnung„Ethylendiamindibernsteinsäure" (EDDS) umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bezüglich des in den
erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Gewichtsanteils der Ethylendiamindibernsteinsäure ist bei Einsatz des Säuresalzes auf den Gewichtsanteil der freien Säure abzustellen, das heißt, vom Gewichtsanteil des Salzes auf den Gewichtsanteil der Säure umzurechnen.
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelzubereitungen A Phosphonat(e). Der Gewichtsanteil des Phosphonats beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, vorzugsweise 2,0 bis 15 Gew.- %, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 10 Gew.-%.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) oder
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das
Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Bevorzugt wird aus der Gruppe der Phosphonate HEDP verwendet.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
d) 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Ein dritter kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A sind die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere. Bevorzugte erfindungsgemäße
Reinigungsmittelzubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Copolymers der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamindo-2-propansulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 3,0 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 22 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 18 Gew.-% beträgt.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) enthalten die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder deren wasserlösliche Salze. Bei dem Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer handelt es sich um die 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h., dass das azide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassend die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen verbessert werden.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, -Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- -Olefin, 2-Styrol, -Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester,
Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester,
Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Die Reinigungsmittelzubereitung A enthält vorzugsweise weitere Alkaliträger. Zur Gruppe der Alkaliträger zählen dabei die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate ebenso wie die
Alkalimetallhydroxide. Die Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate wird im Rahmen dieser Anmeldung durch die Bezeichnung (Hydrogen)carbonat zusammengefasst.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen A enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 ,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-% Gerüststoff(e) aus der Gruppe der Alkaliträger.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz (Hydrogen)carbonat(en), vorzugsweise
Alkali(hydrogen)carbonat(en), besonders bevorzugt Natrium(hydrogen)carbonat oder
Kalium(hydrogen)carbonat in Mengen 1 ,0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.
Zur Erhöhung bzw. Einstellung der Alkalität enthalten bevorzugte erfindungsgemäße
Reinigungsmittelzubereitungen A Alkalimetallhydroxid(e). Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen zwischen 2,0 und 22 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 8,0 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor. Bevorzugt handelt es sich um wässrige Zubereitungen, wobei diese einen Wassergehalt von vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen sind niederalkalisch. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung einen pH-Wert (10%-ige Lösung; 20°C) zwischen 9 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 9,5 und 1 1 ,5 aufweist.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer
Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Figure imgf000007_0001
* Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure
Zur Verbesserung des Reinigungsergebnisses können die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelzubereitungen A mit weiteren Reinigungsmittelzubereitungen kombiniert werden. Bei den mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel kombinierten weiteren Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Tensid- und/oder Enzym- und/oder Bleichmittel-haltige
Reinigungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A; b) eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
b1 ) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym
Bevorzugt eingesetzte Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten wenigstens eine
reinigungsaktive Enzymzubereitung . Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven
Enzymzubereitung(en) am Gesamtgewicht des Reinigungsmittelzubereitung B beträgt
vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 30 bis 55 Gew.- %. Als reinigungsaktive Enzymzubereitungen werden insbesondere reinigungsaktive Enzym- Zubereitung aus der Gruppe Amylase-, Protease- und Lipase-Zubereitungen eingesetzt.
Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht B, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die -Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die oc- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht Reinigungsmittelzubereitung B, 0, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen A, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren
Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen und/oder Lipase-Zubereitungen eingesetzt.
Ein zweiter bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten
Reinigungsmittelzubereitungen B ist das Cumolsulfonat. Bei den Cumolsulfonaten stellt das para- Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar.
Überraschenderweise hat sich das Cumolsulfonat hinsichtlich seiner stabilisierenden
Eigenschaften nicht nur gegenüber Lösungsmitteln wie Glycerin, Triacetin oder Diethylenglycol sondern auch gegenüber Hydrotropen wie Xylolsulfonat als überlegen herausgestellt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen B sind dadurch gekennzeichnet, dass diese Reinigungsmittelzubereitungen das Cumolsulfonat in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 1 ,0 und 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen zwischen 2,0 und 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen zwischen 5,0 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen, enthalten. Besonders bevorzugt werden Gewichtsanteile des Cumolsulfonats am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B zwischen 2,0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3,0 und 18 Gew.-% und insbesondere zwischen 4,0 und 15 Gew.-%.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten
Reinigungsmittelzubereitungen B ist ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol,
Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%. Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1 ,2 Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1 ,2 Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise 1 ,2 Propylenglycol, enthalten, wobei der Gewichtsanteil des 1 ,2 Propylenglycols, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer
Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 2 entnommen werden.
Figure imgf000011_0001
* Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure
** 1 ,2 Propylenglycol
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A;
c) eine Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
c1 ) wenigstens ein nichtionisches Tensid,
c2) Wasser. Durch den Einsatz einer Tensid-haltigen Reinigungsmittelzubereitung C kann die erzielte
Klarspülleistung verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Varianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C zeitversetzt erfolgt.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C sind schließlich die nichtionischen Tenside, wobei nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
- R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2- CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
bevorzugt sind.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht. Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
- R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der
Reinigungsmittelzubereitung C beträgt vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 15 Gew.-%.
In Ergänzung oder alternativ zu den nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel.
Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Reinigungsmittelzubereitungen C, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Weinsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie
Polyacrylsäure und insbesondere Essigsäure und/oder Citronensäure in Mengen von 0, 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 5,0 Gew.-% sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer
Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 3 entnommen werden.
Figure imgf000015_0001
* Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure
Eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A;
d) eine Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend
d1 ) wenigstens ein Sauerstoffbleichmittel,
d2) Wasser
ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Reinigungsmittelzubereitung D enthält als einen wesentlichen Bestandteil mindestens ein Sauerstoffbleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden
Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Persäure eine
Imidoperoxycarbonsäure, insbesondere eine Phthalimidoperoxycarbonsäure, vor allem
Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) eingesetzt. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Weitere bevorzugte Bleichmittel sind Salze des Peroxomonosulfats und
Peroxodisulfats, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammonium-Salze dieser Anionen.
Besonders bevorzugt ist das Bleichmittel ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Peroxomonosulfat- Salzen, Peroxodisulfat-Salzen und PAP. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Bleichmittel um Wasserstoffperoxid. Maschinelle Geschirrspülverfahren und maschinelle
Textilwaschverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, Peroxomonosulfat-Salzes, Peroxodisulfat-Salzes und/oder des PAP am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 10 Gew.-% beträgt, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung als Reinigungsmittelzubereitung D.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sauerstoffbleichmittel-haltige
Reinigungsmittelzubereitung D durch Zusatz von Zinnverbindungen, Phosphaten, Di- oder Triphosphaten, Phosphonaten oder Radikalfängern stabilisiert.
Bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 ppm bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 20 ppm bis 1000 ppm (0, 1 Gew.-%) und insbesondere 50 ppm bis 500 ppm eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe der Stannate. Die Herstellung dieses Stannats kann beispielsweise in situ durch Hydrolyse einer Zinnverbindung, beispielsweise Zinnsulfat, Natriumstannat (Na2Sn03 3H20), Zinndichlorid oder Zinntretrachlorid, erfolgen. Obwohl angenommen wird, dass es sich bei dem Stannat-Stabilisierer um kolloidales Zinnoxid handelt, wird dieses dennoch als kolloidales Natriumstannat oder Natriumstannat bezeichnet.
In Ergänzung oder alternativ zu den Stannaten enthalten bevorzugte
Reinigungsmittelzubereitungen D mindestens ein Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphonate. Hierbei eignen sich insbesondere die weiter unten angeführten komplexbildenden Phosphonate, wobei 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP), Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bevorzugt werden. In Ergänzung oder alternativ zu den Stannaten und Phosphonaten enthalten bevorzugte
Reinigungsmittelzubereitungen D mindestens ein Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphate, vorzugsweise der Pyrophosphate wie Na4P207, Na3HP207, HA2H2P2O7 und K2H2P2O7.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer
Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle 4 entnommen werden.
Figure imgf000017_0001
* Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure
Die zuvor beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C und D unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.
Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C und D enthalten weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Phosphat. Phosphat-freie Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C und D werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt werden weiterhin solche erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C und D, die weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Silikat enthalten. Sowohl die Absenkung des Phosphatgehalts als auch die Absenkung des Silikatgehalts haben sich als für die Stabilität der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Wie eingangs ausgeführt, eignen sich die zuvor beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen. Ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A ist daher ein weiterer
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A durch eine hohe thermische Stabilität aus. Dies gilt insbesondere für flüssige
Reinigungsmittelzubereitungen A. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen sowie die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen eignen sich daher insbesondere für die Mehrfachdosierung aus im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Dosierbehältern in die Reinigungsflotte. Diese Dosierbehälter können in die Geschirrspülmaschine integriert sein oder sich ohne mechanische Verbindung zur Geschirrspülmaschine im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befinden. Mittels dieser Vorrichtungen, welche die mehrfache der für die Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Reinigungsmittelportionen in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen eingesetzten Dosiervorrichtungen sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen
Reinigungsmittel über eine längere Zeitdauer wechselnden Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in erster Näherung den zur Durchführung der Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einer zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Vorrichtung enthaltenes Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt.
Bevorzugte Verfahren zur Geschirrreinigung sind dadurch gekennzeichnet, dass die vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A aus einem in der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehälter, der die mehrfache, zur Durchführung eines Reinigungsverfahren notwendigen Menge der Reinigungsmittelzubereitung enthält, in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
Wie weiter oben ausgeführt, kann es sich bei dem zur Dosierung eingesetzten Vorratsbehälter um einen in die Geschirrspülmaschine integrierten Vorratsbehälter, also einen fest mit der
Geschirrspülmaschinen verbundenen (eingebauten) Vorratsbehälter, aber auch um einen autarken, also selbstständigen in den Innenraum der Geschirrspülmaschine einbringbaren Vorratsbehälter handeln.
Ein Beispiel für einen integrierten Vorratsbehälter ist ein in die Tür der Geschirrspülmaschine integrierter Aufnahmebehälter, der über eine Zuleitung mit dem Innenraum der
Geschirrspülmaschine verbunden ist. Ein Beispiel für einen autarken Vorratsbehälter ist eine sogenannte Kopfstehflasche mit einem bodenseitigen Auslassventil, die beispielsweise in den Besteckkorb der Geschirrspülmaschine eingestellt werden kann.
Der Vorratsbehälter weist mindestens eine Kammer zur Aufnahme der vorzugsweise flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform verfügt der Vorratsbehälter über mehr als eine, vorzugsweise über zwei, drei, vier oder mehr separate, voneinander getrennte Aufnahmekammern, von denen wenigstens eine Kammer die vorzugsweise flüssige erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung enthält, während mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei weitere Kammern, vorzugsweise flüssige Zubereitungen mit einer von den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung abweichender Zusammensetzung enthält/enthalten.
Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz eines Vorratsbehälters mit zwei von einander getrennten, separaten Aufnahmekammern, von denen eine Kammer eine vorzugsweise flüssige erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung enthält, während die zweite Aufnahmekammer eine Zubereitung abweichender Zusammensetzung enthält.
In bevorzugten Reinigungsverfahren wird pro Reinigungsgang eine Menge zwischen 1 ,0 und 15 ml, vorzugsweise zwischen 2,0 und 12 ml und insbesondere zwischen 4,0 und 10 ml der vorzugsweise flüssigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Das Volumen bevorzugter Vorratsbehälter mit einer oder mehreren Aufnahmekammern beträgt zwischen 10 und 1000 ml, vorzugsweise zwischen 20 und 800 ml und insbesondere zwischen 50 und 500 ml.
Wie zuvor ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen durch eine besondere Temperaturstabilität aus und werden die erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere zur wiederholten Dosierung dieser Zubereitungen aus in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehältern eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass die vorzugsweise flüssige
Reinigungsmittelzubereitung A vor ihrer Dosierung in den Innenraum der Geschirrspülmaschine für die Dauer von mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier, besonders bevorzugt mindestens acht und insbesondere mindestens zwölf separater Reinigungsverfahren in dem in der in der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehälter verbleibt. Als„separate Reinigungsverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung abgeschlossene Reinigungsverfahren bezeichnet, die vorzugsweise neben dem
Hauptreinigungsgang weiterhin auch einen Vorspülgang und/oder einen Klarspülgang umfassen und die beispielsweise mittels des Programmschalters der Geschirrspülmaschine ausgewählt und ausgelöst werden können. Die Dauer dieser separaten Reinigungsverfahren beträgt vorzugsweise mindestens 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 360 Minuten, bevorzugt zwischen 30 und 240 Minuten.
Die Zeitdauer zwischen zwei separaten Reinigungsverfahren, innerhalb derer die flüssige Waschoder Reinigungsmittelzubereitung in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, beträgt mindestens 20 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 120 Minuten.
Die Temperaturbelastung der erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- oder
Reinigungsmittelzubereitungen kann im Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen schwanken, wobei sich die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen insbesondere für solche Verfahren eignen, bei denen die vorzugsweise flüssige
Reinigungsmittelzubereitung A in dem Vorratsbehälter mindestens zweimal, vorzugsweise mindestens viermal, besonders bevorzugt mindestens achtmal und insbesondere mindestens zwölfmal auf Temperaturen oberhalb 30°C vorzugsweise, oberhalb 40°C und besonders bevorzugt oberhalb 50°C erwärmt wird. Auch eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 60°C bzw.
oberhalb 70°C bzw. eine zwanzig- oder dreißigfache Erwärmung der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A ist erfindungsgemäß selbstverständlich realisierbar.
Mit anderen Worten wird die vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in dem
Vorratsbehälter durch die diesen Vorratsbehälter umgebende Spülflotte in jedem der nacheinander ablaufenden separaten Reinigungsverfahren erwärmt. In bevorzugten Verfahren kühlt die vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in dem Vorratsbehälter zwischen den separaten Reinigungsverfahren auf Temperaturen unterhalb 30°C, vorzugsweise unterhalb 26°C und insbesondere unterhalb 22°C ab.
Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt in Form voneinander getrennter Aufnahmekammern, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der
Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
a) eine erfindungsgemäße, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitung A.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B, C oder D in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; c) eine Kartusche für die Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen A und B, A und C oder A und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, A und C oder A und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen.
Beansprucht wird weiterhin eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; c) mindestens eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C oder D in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
d) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C oder A, B und D, in welcher die Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C oder A, B und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen.
Die Dosierung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen erfolgt vorzugsweise mittels eines speziellen Dosiersystems. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht.
Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
a) eine erfindungsgemäße, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitung A;
c) ein mit der Kartusche verbundenes oder verbindbares Dosiergerät.
Die Kartusche und das Dosiergerät sind vorzugsweise lösbar miteinander verbunden können jedoch auch unlösbar miteinander verbunden sein.
Selbstverständlich kann ein entsprechendes Reinigungsmitteldosiersystem neben der
Reinigungsmittelzubereitung A weitere Reinigungsmittelzubereitungen enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
a) eine erfindungsgemäße, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) mindestens eine weitere von A verschiedene vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, C oder D in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
c) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, A und C oder A und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, A und C oder A und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen;
d) ein mit der Kartusche lösbar oder unlösbar verbundenes Dosiergerät.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
a) eine erfindungsgemäße, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) mindestens eine weitere von A verschiedene vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
c) mindestens eine weitere von A und B verschiedene vorzugsweise flüssige
Reinigungsmittelzubereitung C oder D in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
d) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C oder A, B und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C oder A, B und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen;
e) ein mit der Kartusche lösbar oder unlösbar verbundenes Dosiergerät.
Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend eine erfindungsgemäßes
Reinigungsmittelzubereitung (sowie optional ein oder zwei weitere, von dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verschiedene Reinigungsmitte), eine Kartusche und ein lösbar oder unlösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß.
Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.
Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, Reinigungsmittelkombinationen oder
Reinigungsmittelangebotsformen in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z.B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.
Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel befüllten Kartusche und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.
Da die zu dosierenden Zubereitungen je nach beabsichtigtem Verwendungszweck einen pH-Wert zwischen 2 und 12 aufweisen können, sollten alle Komponenten des Dosiersystems, die in Kontakt mit den Zubereitungen kommen, eine entsprechende Säure- und/oder Alkaliresistenz aufweisen. Ferner sollten die diese Komponenten durch eine geeignete Materialauswahl weitestgehend chemisch inert, beispielsweise gegen nichtionische Tenside, Enzyme und/oder Duftstoffe sein.
Kartusche
Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist.
Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine
Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.
Es ist vorteilhaft, dass die Kartusche wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Zubereitungsfreisetzung aus dem Behälter in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt werden kann. Hierdurch werden keine weiteren Fördermittel zur Freisetzung von Zubereitung aus dem Behälter benötigt, wodurch der Aufbau des Dosiergeräts einfach und die Herstellungskosten niedrig gehalten werden können.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist wenigstens eine zweite Kammer zur Aufnahme wenigstens einer zweiten fließ- oder streufähigen Zubereitung vorgesehen, wobei die zweite Kammer wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Produktfreisetzung aus der zweiten Kammer in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt ist. Die Anordnung einer zweiten Kammer ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den voneinander getrennten Behältern Zubereitungen bevorratet sind, die üblicherweise nicht miteinander lagerstabil sind, wie beispielsweise Bleichmittel und Enzyme. Des Weiteren ist es vorstellbar, dass mehr als zwei, insbesondere drei bis vier Kammern in bzw. an einer Kartusche vorgesehen sind. Insbesondere kann einer der Kammern zur Abgabe von flüchtigen Zubereitungen wie etwa eines Duftstoffs an die Umgebung ausgestaltet sein.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.
Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein.
Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.
Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein. Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen,
Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen,
Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder
Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. SIeeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.
Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren
Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren. Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5: 1 , bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 4: 1 :1 , wobei diese
Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
Wie oben erwähnt, besitzt die Kartusche vorzugsweise 3 Kammern. Für den Einsatz einer derartigen Kartusche in einer Geschirrspülmaschine ist es insbesondere bevorzugt, dass die erste Kammer eine alkalische Reinigungszubereitung, die zweite Kammer eine enzymatische
Zubereitung und die dritte Kammer einen Klarspüler beinhaltet, wobei das Volumenverhältnis der Kammern in etwa 4:1 : 1 beträgt.
In oder an einer Kammer kann eine Dosierkammer, in Fließrichtung der Zubereitung vor der Auslassöffnung ausgebildet sein. Durch die Dosierkammer wird die Zubereitungsmenge, die bei der Freisetzung von Zubereitung aus der Kammer an die Umgebung abgegeben werden soll, festgelegt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verschlusselement des Dosiergeräts, das die Zubereitungsabgabe aus einer Kammer an die Umgebung bewirkt, nur in einen Abgabe- und einen Verschlusszustand ohne Kontrolle der Abgabemenge versetzt werden kann. Durch die Dosierkammer wird dann gewährleistet, dass ohne eine unmittelbare Rückkopplung der abgegebenen Zubereitungsmenge eine vordefinierte Menge an Zubereitung freigesetzt wird. Die Dosierkammern können einstückig oder mehrstückig ausgeformt sein.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung weist eine oder weisen mehrere Kammern neben einer Auslassöffnung jeweils eine flüssigkeitsdicht verschließbare Kammeröffnung auf. Durch diese Kammeröffnung ist es beispielsweise ermöglicht, in dieser Kammer aufbewahrte Zubereitung nachzufüllen.
Zur Belüftung der Kartuschenkammern können insbesondere im Kopfbereich der Kartusche Belüftungsmöglichkeiten vorgesehen sein, um einen Druckausgleich bei fallendem Befüllstand der Kammern zwischen dem Inneren der Kartuschenkammern und der Umgebung zu gewährleisten. Diese Belüftungsmöglichkeiten können beispielsweise als Ventil, insbesondere Silikonventil, Micro- Öffnungen in der Kartuschenwand oder dergleichen ausgebildet sein.
Sollte gemäß einer weiteren Ausgestaltung nicht die Kartuschenkammern direkt belüftet werden, sondern über das Dosiergerät oder keine Belüftung, z.B. bei der Verwendung flexibler Behältnisse, wie beispielsweise Beutel, vorgesehen sein, so hat dies den Vorteil, dass bei erhöhten
Temperaturen im Laufe eines Spülzyklus eines Geschirrspülers durch die Erwärmung des Kammerinhalts ein Druck aufgebaut wird, der die zu dosierenden Zubereitungen in Richtung der Auslassöffnungen drückt, so dass hierdurch eine gute Restentleerbarkeit der Kartusche erreichbar ist. Ferner besteht bei einer derartigen, luftfreien Verpackung nicht die Gefahr einer Oxidation von Substanzen der Zubereitung, was eine Beutelverpackung oder auch Bag-In-Bottle-Verpackung insbesondere für oxidationsempfindliche Zubereitungen zweckmäßig erscheinen lässt.
Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <1.000 ml, bevorzugt <500ml, besonders bevorzugt <250 ml, ganz besonders bevorzugt < 50 ml auf.
Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.
Die Kartusche und das Dosiergerät können insbesondere derart bezüglich ihrer Raumform ausgestaltet sein, dass sie einen möglichst geringen Nutzvolumenverlust insbesondere in einer Geschirrspülmaschine gewährleisten.
Zur Verwendung des Dosiergeräts in Geschirrspülmaschinen ist es besonders vorteilhaft, das Gerät in Anlehnung an in Geschirrspülmaschinen zu reinigendem Geschirr auszuformen. So kann dieses beispielsweise plattenförmig, in etwa in den Abmessungen eines Tellers, ausgebildet sein. Hierdurch kann das Dosiergerät platzsparend z.B. im Unterkorb des Geschirrspülers positioniert werden. Ferner erschließt sich die richtige Positionierung der Dosiereinheit dem Benutzer unmittelbar intuitiv durch die tellerartige Formgebung. Bevorzugt weist die Kartusche ein Verhältnis von Höhe:Breite:Tiefe zwischen 5:5: 1 und 50:50:1 , insbesondere bevorzugt von etwa 10: 10: 1 auf. Durch die„schlanke" Ausbildung des Dosiergeräts und der Kartusche ist es insbesondere möglich, das Gerät in dem unteren Besteckkorb einer Geschirrspülmaschine in den für Teller vorgesehenen Aufnahmen zu positionieren. Dies hat den Vorteil, dass die aus dem Dosiergerät abgegeben Zubereitungen direkt in die Waschflotte gelangen und nicht an anderem Spülgut anhaften können.
Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150mm und 300mm, besonders bevorzugt zwischen 175mm und 250mm gewählt sein.
Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden. Um hitzeempfindliche Bestandteile einer in einer Kartusche befindlichen Zubereitung vor
Wärmeeinwirkung zu schützen, ist es von Vorteil, die Kartusche aus einem Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.
Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Hitzeeinflusses auf eine Zubereitung in einer Kammer der Kartusche ist es, die Kammer durch geeignete Maßnahmen zu isolieren z.B. durch die Verwendung von Wärmedämmmaterialien wie etwa Styropor, die die Kammer oder die Kartusche in geeigneter Weise ganz oder teilweise umschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist die Kartusche ein RFID-Etikett auf, dass zumindest Informationen über den Inhalt der Kartusche beinhaltet und das durch die Sensoreinheit auslesbar ist.
Diese Informationen können verwendet werden, um ein in der Steuereinheit gespeichertes Dosierprogramm auszuwählen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass stets ein für eine bestimmte Zubereitung optimales Dosierprogramm verwendet wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass bei nicht Vorhandensein eines RFID-Labels oder bei einem RFID-Label mit einer falschen oder fehlerhaften Kennung, keine Dosierung durch das Dosiergerät erfolgt und statt dessen ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, dass den Benutzer auf den vorliegenden Fehler hinweist.
Um einen Fehlgebrauch der Kartusche auszuschließen, können die Kartuschen auch strukturelle Elemente aufweisen, die mit korrespondierenden Elementen des Dosiergeräts nach dem
Schlüssel-Schloss-Prinzip zusammenwirken, so dass beispielsweise nur Kartuschen eines bestimmten Typs an das Dosiergerät koppelbar sind. Ferner ist es durch diese Ausgestaltung möglich, dass Informationen über die an das Dosiergerät gekoppelten Kartusche an die
Steuereinheit übertragen werden, wodurch eine auf den Inhalt des dementsprechenden Behälters abgestimmte Steuerung des Dosiergeräts erfolgen kann.
Die Kartusche ist insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittel ausgebildet. Besonders bevorzugt weist eine derartige Kartusche eine Mehrzahl von Kammern zur räumlich separierten Aufnahme jeweils voneinander verschiedener Zubereitungen eines Waschoder Reinigungsmittels auf.
Die Kartusche kann so ausgebildet sein, dass sie lösbar oder fest in oder an der
Geschirrspülmaschine angeordnet werden kann.
Dosiergerät In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.
Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer
Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche in oder an einem wasserführendem Gerät wie insbesondere ein wasserführendes
Haushaltsgerät, bevorzugt eine Geschirrspül- oder Waschmaschine ausgebildeten
korrespondierenden Schnittstelle in derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittellen in derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt ist.
In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur
Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.
Adapter
Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführendem Haushaltsgerät realisiert. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.
Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am
Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.
Durch den Adapter wird es möglich ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch„build-in" Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das
Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden. Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage mit des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät in derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, Reinigungsmittelkombinationen oder
Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich für den Einsatz in der Geschirrreinigung, weshalb die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A, einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination, einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber
Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Wasch- oder
Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Wasch- oder Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinenintegriertes Dosiergerät) aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den
Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur
Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.
Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer
Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen, vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitung A oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination zur Befüllung
i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierte Kartusche eines Dosiersystems oder
ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser flüssigen Reinigungsmittelzubereitung bzw. dieser Reinigungsmittelkombination sind ebenfalls Gegenstände dieser Anmeldung.
Ein Beispiel für eine unbeweglich Kartusche ist ein unbeweglich in den Innenraum, beispielsweise in die Seitenwand oder die Innenverkleidung der Tür einer Geschirrspülmaschine integrierter Behälter.
Ein Beispiel für eine bewegliche Kartusche ist ein Behälter, der vom Verbraucher in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eingebracht wird und dort während des gesamten Verlaufs eines Reinigungsgangs verbleibt. Eine solche Kartusche ist, beispielsweise durch einfaches Einstellen in den Besteck- oder Geschirrkorb, in den Innenraum integrierbar kann jedoch vom Verbraucher auch wieder aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entnommen werden.
Die Dosierung des Reinigungsmittels bzw. der Reinigungsmittelkombination aus der Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt wie weiter oben beschrieben vorzugsweise mittels eines von der Kartusche lösbaren Dosiergeräts. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Kartuschen mit unlösbar verbundenem Dosiergerät sind jedoch selbstverständlich auch einsetzbar.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend a) eine erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
b) eine Kartusche für die Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A
als Reinigungsmittelreservoir für
i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
ist ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als
Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Zwei weitere Gegenstände dieser Anmeldung sind die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
a) eine erfindungsgemäße, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) mindestens eine weitere von A verschiedene vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, C oder D in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
c) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, A und C oder A und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen
als Reinigungsmittelreservoir für
i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes
Dosiergerät oder
ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
Beansprucht wird weiterhin die Verwendung einer erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
a) eine erfindungsgemäße, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) mindestens eine weitere von A verschiedene vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
c) mindestens eine weitere von A und B verschiedene vorzugsweise flüssige
Reinigungsmittelzubereitung C oder D in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
d) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitung A, B und C oder A, B und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C oder A, B und D in voneinander getrennten
Aufnahmekammern vorliegen
als Reinigungsmittelreservoir für
i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes
Dosiergerät oder
ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, Reinigungsmittelkombinationen,
Reinigungsmittelangebotsformen und Reinigungsmitteldosiersysteme werden, wie zuvor ausgeführt, vorzugsweise als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer
Reinigungsmittelzubereitung A oder einer Reinigungsmittelkombination oder einer
Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihrem Verlauf aus einem im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehälter eine Teilmenge a der in dem Vorratsbehälter befindlichen
Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in dem Vorratsbehälter befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in dem Vorratsbehälter verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist daher weiterhin ein maschinelles
Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination oder einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems umfassend eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A sowie eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B, C oder D, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A sowie weiterhin eine Teilmenge b, c oder d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B, C oder D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei Restmengen der Reinigungsmittelzubereitungen A und B, C oder D bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleiben und die Restmenge der
Reinigungsmittelzubereitung A mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht und die Restmenge der Reinigungsmittelzubereitung B, C oder D mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b, c oder d entspricht .
Ein zusätzlicher Gegenstand dieser Anmeldung ist weiterhin ein maschinelles
Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination oder einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems, umfassend eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A sowie eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B und ein dritte von A und B verschiedene
Reinigungsmittelzubereitung C oder D, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A sowie weiterhin eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B und zusätzlich eine Teilmenge c oder d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C oder D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei Restmengen der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C oder D bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleiben und die Restmenge der Reinigungsmittelzubereitung A mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht, die Restmenge der Reinigungsmittelzubereitung B mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht und die Restmenge der Reinigungsmittelzubereitung C oder D mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c oder d entspricht.
Werden in dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren
Reinigungsmittelkombinationen mit zwei, drei oder mehr unterschiedlichen Reinigungsmitteln eingesetzt, so erfolgt die Dosierung der unterschiedlichen Reinigungsmittel bevorzugt zu unterschiedlichen Zeiten der Reinigungsgangs.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels oder einer erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelkombination oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf
a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des
Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten,
vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 Φ t1 aus einer im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b des in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A
unterschiedliche Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der
Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht.
Diese Anmeldung beansprucht weiterhin ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels oder einer erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelkombination oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf
a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten, vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 Φ t1 aus einer im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A
unterschiedlichen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der
Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in dieser Kartusche befindlichen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
c) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 t2 t1 aus einer im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge c der in der dritten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung A und der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung B unterschiedlichen Wasch- oder
Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in dieser Kartusche befindlichen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten vor oder nach dem Zeitpunkt t1 liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittelzubereitung A für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend
a1 ) 1 ,0 bis 20 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure;
a2) 1 ,0 bis 20 Gew.-% Phosphonat
b) 2,0 bis 30 Gew.-% Copolymer der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure
2. Reinigungsmittelzubereitung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Gewichtsanteil der Ethylendiamindibernsteinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 2,0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
3. Reinigungsmittelzubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Phosphonats, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Reinigungsmittelzubereitung, 2,0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
4. Reinigungsmittelzubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Copolymers der (Meth)Acrylsäure und der 2-Acrylamindo-2- propansulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 3,0 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 22 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 18 Gew.-% beträgt.
5. Reinigungsmittelkombination, umfassend
a) eine Reinigungsmittelzubereitung A nach einem der vorherigen Ansprüche;
b) eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
b1 ) wenigstens ein wasch- oder reinigungsaktives Enzym
6. Reinigungsmittelkombination, umfassend
a) eine Reinigungsmittelzubereitung A nach einem der vorherigen Ansprüche;
c) eine Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
c1 ) wenigstens ein nichtionisches Tensid,
c2) Wasser.
7. Reinigungsmittelkombination, umfassend
a) eine Reinigungsmittelzubereitung A nach einem der vorherigen Ansprüche;
d) eine Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend
d1 ) wenigstens ein Sauerstoffbleichmittel,
d2) Wasser.
8. Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
a) eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung A nach einem der vorherigen Ansprüche in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitung A.
9. Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
a) eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung A nach einem der vorherigen Ansprüche in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitung A;
c) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer maschinellen
Reinigungsmittelzubereitung, einer Reinigungsmittelkombination, einer
Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche.
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