EP2446013B1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

Maschinelles geschirrspülmittel Download PDF

Info

Publication number
EP2446013B1
EP2446013B1 EP10722376.0A EP10722376A EP2446013B1 EP 2446013 B1 EP2446013 B1 EP 2446013B1 EP 10722376 A EP10722376 A EP 10722376A EP 2446013 B1 EP2446013 B1 EP 2446013B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
detergent
cartridge
der
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP10722376.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2446013A1 (de
Inventor
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Thorsten Bastigkeit
Johannes Zipfel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42711851&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2446013(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL10722376T priority Critical patent/PL2446013T3/pl
Priority to EP17181064.1A priority patent/EP3260524B1/de
Priority to PL17181064T priority patent/PL3260524T3/pl
Publication of EP2446013A1 publication Critical patent/EP2446013A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2446013B1 publication Critical patent/EP2446013B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present application describes surfactant-containing automatic dishwashing detergents, automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents, and the use of these dishwashing detergents in automatic dishwashing processes, in which portions of a machine detergent from a storage container located in the interior of the dishwasher pass into the interior of the dishwasher over several successive cleaning cycles be dosed.
  • One of the major objectives of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on the cleaning and rinse performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • Typical types of dishwashing detergent in addition to the traditional liquid dishwashing detergents, include, in particular, the automatic dishwashing detergents marketed predominantly in solid form, which are obtainable, for example, as powders or as tablets.
  • automatic dishwashing detergents marketed predominantly in solid form, which are obtainable, for example, as powders or as tablets.
  • these known clothing and supply forms are subject to new changes. For some time now, the main focus has been on the simplified dosing of automatic dishwashing detergents.
  • devices for the multiple dosing of detergents and cleaning agents have recently come into the field of vision of product developers.
  • these devices it is possible to distinguish between dispensing containers integrated in the dishwasher or textile washing machine on the one hand and independent devices which are independent of the dishwasher or textile washing machine on the other hand.
  • portions of washing or cleaning agents are metered into the interior of the cleaning machine in an automatic or semi-automatic manner in the course of several successive cleaning processes.
  • For the consumer eliminates the need for repeated manual dosing of detergents and cleaners.
  • Examples of such devices are disclosed in the European patent application EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) or in the German patent application DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch and Siemens Hausmaschine GmbH).
  • these temperatures used in a first approximation to those used to carry out the washing or cleaning process Same water temperatures. These temperatures can reach up to 95 ° C, whereby in the range of machine dishwashing usually only temperatures between 50 and 75 ° C are reached. Accordingly, a washing or cleaning agent contained in a device provided for multiple dosing is repeatedly heated in the course of several washing or cleaning processes to temperatures well above the temperatures customary for transport and storage, with temperature-sensitive active substances in particular being affected.
  • the group of these temperature-sensitive washing and cleaning-active substances primarily include the washing and cleaning-active enzymes.
  • This application was based on the object to provide a machine dishwashing detergent, which is stabilized against phase separation / loss of activity with multiple temperature fluctuations (10 to 75 ° C) and stored in a storage device located in the interior of a dishwasher without significant loss of activity, compared to conventional automatic dishwashing detergent however characterized by an improved performance profile.
  • At least one of the detergent preparations B and C is liquid.
  • suitable solvents for these liquid detergent formulations are the organic solvents known to the person skilled in the art, in particular the monohydric or polyhydric alcohols.
  • Both detergent formulation B and detergent formulation C contain nonionic surfactant.
  • Each of detergent formulations B and C may contain one, two or more nonionic surfactant (s).
  • the nonionic surfactants in detergent formulations B and C may be identical or have different chemical structures.
  • the detergent formulations B and C have different compositions from each other, so are not identical.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the detergent composition B between 0.1 and 30 wt .-%, preferably between 1.0 and 25 wt .-%, especially preferably between 2.0 and 20% by weight and in particular between 5.0 and 15% by weight.
  • Such detergent combinations according to the invention have particularly advantageous cleaning and rinsing effects, in which between 30 and 75 wt .-% and in particular between 40 and 70 wt .-% of the total amount of the detergent combination in the detergent composition B is included.
  • composition of some exemplary liquid detergent combinations according to the invention in which between 30 and 75% by weight and in particular between 40 and 70% by weight of the total amount of surfactant of the detergent combination is contained in the detergent composition B, can be taken from the following Table 1: Recipe 1 Recipe 2 B * [% by weight] C ** [% by weight] B * [% by weight] C ** [% by weight] Nonionic surfactant 0.1 to 30 Yes 2.0 to 20 Yes enzyme Yes - *** Yes - *** Misc Add 100 Add 100 Add 100 * "B” is in this, as in all following tables as an abbreviation for "detergent preparation B” ** "C” stands in this, as in all following tables as an abbreviation for "detergent preparation C” *** "-” in this, as in all the following tables, means: the recipe is free of this ingredient
  • the rinse aid result of inventive enzyme-containing preparations are significantly improved both in comparison to surfactant-free systems as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • hydroxy mixed ethers are used both in the detergent formulation B and in the detergent preparation C, in addition to the rinse aid result, it is additionally possible to improve the formation of deposits on surfaces such as glass, plastic or stainless steel. This improvement is detectable over a machine dishwashing detergent containing the same amount of hydroxy mixed ether alone in one of the two detergent formulations B or C.
  • nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals can markedly improve the stability of the enzymes contained in the detergent or cleaning agent preparations according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 -EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 22 -2- hydroxydecylether.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
  • Detergent combination according to the invention characterized in that a surfactant of the general formula R 1 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 10-120 -R 2 is used as the nonionic surfactant in the composition B and / or C, in R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, are preferred according to the invention.
  • a surfactant of the general formula R 1 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 10-120 -R 2 is used as the nonionic surfactant in the composition B and / or C, in R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, are preferred according to the invention.
  • the detergent formulations B of the detergent combinations according to the invention contain as a further essential ingredient at least one washing or cleaning-active enzyme.
  • the weight fraction of the washing or cleaning-active enzyme in the total weight of the detergent preparation B is preferably between 5 and 80% by weight, preferably between 5 and 60% by weight, particularly preferably between 10 and 50% by weight and in particular between 10 and 30 wt .-%.
  • composition of some exemplary liquid detergent combinations according to the invention in which between 30 and 75% by weight and in particular between 40 and 70% by weight of the total amount of surfactant of the detergent combination is contained in the detergent composition B can be taken from the following Table 2: Recipe 1 Recipe 2 B [% by weight] C [% by weight] B [% by weight] C [% by weight] Nonionic surfactant 0.1 to 30 Yes 2.0 to 20 Yes Enzyme preparation 5 to 80 - 10 to 30 - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • the Y-surfactants may be part of the detergent preparation B and / or the detergent preparation C.
  • the use of one or more Y-surfactants in combination with one or more Hydroxymischethern has been found to be particularly advantageous in terms of rinse performance. The best rinse results were obtained by adding the Y-surfactants to the detergent composition C, which results could again be increased by addition of hydroxy mixed ethers to the detergent formulation B and C.
  • the proportion by weight of Y-surfactants in the total weight of the detergent combination according to the invention is preferably 0.2 and 15 wt .-%, preferably between 0.5 and 12 wt .-%, particularly preferably between 1.0 and 8.0 wt .-% and in particular between 2.0 and 6.0% by weight.
  • the Y-surfactant-containing automatic dishwashing compositions according to the invention preferably have via a softening system, for example at least one sulfonic acid group-containing polymer.
  • Proteases amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, as well as their mixtures, are among the enzymes used with particular preference in accordance with the invention. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the stabilizing effect according to the invention has been observed to a particular extent with the amylases and the proteases, which is why detergent formulations B according to the invention, which contain a washing- or cleaning-active enzyme from the group of amylases and / or proteases, are preferred.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carisberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • Detergent formulations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the detergent or cleaning preparation B, 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight protease preparations. Detergent formulations B which contain, based on their total weight, 15 to 25% by weight of protease preparations are particularly preferred.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Detergent formulations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the detergent preparation B, from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1.0 to 25% by weight and in particular from 2.0 to 20% by weight, of amylase preparations. Especially preferred Detergent formulations B, based on their total weight, contain from 4.0 to 16% by weight of amylase preparations.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases, or cutinases whose Initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • composition of some exemplary liquid detergent combinations according to the invention in which between 30 and 75% by weight and in particular between 40 and 70% by weight of the total amount of surfactant of the detergent combination is contained in the detergent composition B can be found in the following Table 3: Recipe 1 Recipe 2 B [% by weight] C [% by weight] B [% by weight] C [% by weight] Nonionic surfactant 0.1 to 30 Yes 2.0 to 20 Yes Protease preparation 5.0 to 50 - 10 to 30 - Amylase preparation 0.1 to 30 - 2.0 to 20 - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • preferred cleaning agent combinations according to the invention comprise at least one liquid cleaning agent preparation, the solvents used, in addition to water, being the organic solvents known to the person skilled in the art, in particular the monohydric or polyhydric alcohols.
  • the water content of the detergent formulations can be between 10 and 90% by weight, based on their total weight.
  • the detergent preparation C based on its total weight, contains water in amounts of between 20 to 90 wt .-%, preferably between 30 and 80 wt .-% and in particular between 40 and 70 wt .-%.
  • water content includes the total amount of water contained in the compositions of the invention, which is composed of the free water contained in the agents and the above the washing and cleaning active in bound form in the washing or cleaning agent formulations registered water.
  • the water content can be determined, for example, as loss on drying or according to Karl Fischer.
  • organic solvent is selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxy
  • composition B and / or C based on their total weight, between 5.0 and 80 wt .-%, preferably between 10 and 70 wt .-% and in particular between 12 and 60 wt. - contains% organic solvent (s).
  • a particularly preferred organic solvent which is particularly effective in stabilizing the enzyme-containing detergent composition B is 1,2-propylene glycol.
  • the proportion by weight of 1,2 propylene glycol in the total weight of the detergent composition B according to the invention can vary within wide limits, however, such preparations have proven to be particularly stable containing an organic solvent, preferably 1,2-propylene glycol, wherein the proportion by weight of 1,2 propylene glycol , in each case based on the total weight of the detergent composition B, preferably 15 to 80 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 40 to 60 wt .-% is.
  • liquid detergent preparations or liquid detergent combinations facilitates the repeated automatic dosing of these mixtures of active substances.
  • composition of some exemplary liquid detergent combinations according to the invention in which between 30 and 75% by weight and in particular between 40 and 70% by weight of the total amount of surfactant of the detergent combination is contained in the detergent composition B, can be taken from the following Table 4: Recipe 1 Recipe 2 B [% by weight] C [% by weight] B [% by weight] C [% by weight] Nonionic surfactant 2.0 to 20 Yes 5.0 to 15 Yes Protease preparation 5.0 to 50 - 10 to 30 - Amylase preparation 0.1 to 30 - 2.0 to 20 - Org. Solvent 5.0 to 80 5.0 to 60 12 to 60 12 to 60 water 10 to 70 20 to 80 10 to 40 40 to 70 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • ingredients such as enzymes, solvents and nonionic surfactants from the group of hydroxy mixed ethers washing or cleaning compositions B and C according to the invention further ingredients, such as active ingredients from the group of builders, bleach, the washing and cleaning active polymers, the Corrosion inhibitors containing fragrances or dyes.
  • active ingredients from the group of builders, bleach, the washing and cleaning active polymers, the Corrosion inhibitors containing fragrances or dyes.
  • preferred detergent or cleaner formulations B and C according to the invention contain these other ingredients only to a minor extent.
  • Particularly preferred according to the invention are those detergent preparations B and C which contain less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and in particular less than 5% by weight of builders. Particularly preferred are those detergent preparations B and C which are free of builders.
  • detergent formulations B and C which contain less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and in particular less than 2% by weight, of bleaching agent. Particularly preferred are those detergent formulations B and C which are free of bleaching agents.
  • composition of some exemplary liquid detergent combinations according to the invention in which between 30 and 75% by weight and in particular between 40 and 70% by weight of the total amount of surfactant of the detergent combination is contained in the detergent composition B, can be taken from the following Table 5:
  • Detergent combinations according to the invention comprising detergent formulations B and C preferably contain less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight and in particular less than 2% by weight of phosphate.
  • Phosphate-free detergent combinations are very particularly preferred according to the invention.
  • those detergent combinations according to the invention comprising detergent formulations B and C which contain less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight and in particular less than 1% by weight, of silicate.
  • Very particularly preferred machine detergent combinations according to the invention are silicate-free. Both the lowering of the phosphate content and the lowering of the silicate content have proved to be advantageous for the stability of the detergent combinations according to the invention.
  • the detergent combinations according to the invention are characterized by a low formulation complexity despite their high physical and chemical stability. This low level of complexity simplifies the preparation of the detergents and thus reduces the costs involved in providing these detergents.
  • detergent composition A is preferably a builder-containing detergent.
  • the combined with the detergent combination according to the invention further detergent composition A is preferably a liquid detergent.
  • detergent composition A is preferably a bleach and / or phosphate-free detergent.
  • the combined with the detergent combination according to the invention further detergent composition A is preferably a surfactant-free detergent.
  • the further cleaning agent preparation A combined with the cleaning agent combination according to the invention is preferably an enzyme-free cleaning agent.
  • the combined with the detergent combination according to the invention further detergent composition A is particularly preferably a builder-containing, phosphate, bleach, surfactant and enzyme-free, liquid detergent.
  • composition of some exemplary liquid detergent combinations according to the invention in which between 30 and 75% by weight and in particular between 40 and 70% by weight of the total amount of surfactant of the detergent combination is contained in the detergent composition B can be found in the following Table 6:
  • Detergent combinations according to the invention comprising the detergent compositions A, B and C, preferably contain less than 10% by weight, more preferably less than 5 Wt .-% and in particular less than 2 wt .-% phosphate.
  • Phosphate-free detergent combinations comprising the detergent preparations A, B and C are very particularly preferred according to the invention.
  • Very particularly preferred detergent combinations according to the invention are silicate-free. Both the lowering of the phosphate content and the lowering of the silicate content have proved to be advantageous for the stability of the detergent combinations according to the invention.
  • the further detergent composition A may contain, for example, washing or cleaning-active substances from the group of builders, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers.
  • the group of builders includes the organic complexing agents as well as the alkali carriers and the cleaning-active anionic polymers.
  • the high builder content of inventive detergent formulations of 30 to 90 wt .-% distributed to these three groups of scaffolds.
  • the group of organic complexing agents includes in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and other organic co-builders such as the phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic complexing agents are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, ethylenediamine disuccinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • an acidifying component such as citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors such as sodium citrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sul
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are from 3 to 15 wt .-%.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention contain methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid.
  • organic complexing agents are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or salts thereof, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Preferred detergent combinations according to the invention are characterized in that the detergent preparation A, based on their total weight, 5.0 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and in particular 15 to 40 wt .-% builder (s) from the Contains group of organic complex images. Preference is given to contents of organic Complexing agents realized above 25 wt .-%, more preferably above 30 wt .-% and in particular above 35 wt .-%. The upper limit of the content of organic complexing agents is preferably 85% by weight, and more preferably 75% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain citrate as one of their essential organic complexing agents.
  • Detergent combinations according to the invention characterized in that the detergent preparation A contains 2.0 to 50 wt .-%, preferably 4.0 to 40 wt .-% and in particular 5.0 to 30 wt .-% citrate, are inventively preferred.
  • a second important organic chelating agent is ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), preferred detergent formulations A being characterized by having from 3.0 to 65% by weight, preferably 5.0 to 60% by weight, based on their total weight, and in particular Contain 10 to 50 wt .-% Ethylenediamindibernsteinklare.
  • Levels of ethylenediamine disuccinic acid are preferably realized above 12 wt .-%, particularly preferably above 15 wt .-% and in particular above 20 wt .-%.
  • the upper limit of the content of ethylenediamine disuccinic acid is preferably 55% by weight, and more preferably 45% by weight.
  • Ethylenediamine disuccinic acid has been found to be particularly effective in non-phosphate detergent formulations as being particularly effective in terms of dough cleaning in automatic dishwashing.
  • ethylenediamine disuccinic acid includes not only the free acids but also their salts, for example their sodium or potassium salts.
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • the complex-forming phosphonates form a group of other organic complexing agents used with preference in the detergent compositions A according to the invention, this group comprising a number of different compounds such as diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) in addition to 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral reacting Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • automatic dishwashing detergents which contain as phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • the detergent formulations according to the invention may contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of detergent formulations A according to the invention is preferably from 1 to 8% by weight, preferably from 1.2 to 6% by weight and in particular from 1.5 to 4% by weight.
  • a second group of builders form the alkali carriers.
  • the group of alkali carriers include the carbonates and / or bicarbonates as well as the alkali metal hydroxides.
  • the group of carbonates and bicarbonates is summarized in the context of this application by the name (hydrogen) carbonate.
  • Preferred detergent combinations according to the invention are characterized in that the detergent preparation A, based on its total weight, 1.0 to 30 wt .-%, preferably 2.0 to 25 wt .-% and in particular 5.0 to 20 wt .-% builder ( e) from the group of alkali carriers
  • preferred detergent formulations according to the invention contain alkali metal hydroxide (s).
  • the alkali metal hydroxides are in the cleaning agents preferably in amounts between 2.0 and 20 wt .-%, preferably between 3.0 and 15 wt .-% and in particular between 4.0 and 12 wt .-%, each based on the total weight of Detergent used.
  • the detergent compositions A according to the invention comprise potassium hydroxide.
  • Detergent formulations according to the invention preferably contain less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight and in particular less than 2% by weight of phosphate. Phosphate-free detergent preparations A are very particularly preferred according to the invention.
  • detergent compositions according to the invention which contain less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight, of silicate.
  • Very particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free. By dispensing with silicate, the physical stability of the automatic dishwashing detergent according to the invention to be metered is surprisingly improved.
  • the cleaning-active anionic polymers form a third group of the builders contained in the detergent formulations according to the invention.
  • the cleaning-active anionic polymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • the group of these polymers includes, in addition to the homo- and co-polymeric polycarboxylates u.a. also the copolymeric polysulfonates which, in addition to a monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, have at least one further monomer from the group of the unsaturated sulfonic acids.
  • the weight fraction of cleaning-active anionic polymers in the total weight of the detergent composition A is preferably 1.0 to 30 wt .-%, preferably 2.0 to 25 wt .-% and in particular 5.0 to 20 wt .-%.
  • the polymeric polycarboxylates form a first group of cleaning-active anionic polymers.
  • examples of such polymers are the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable anionic polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of preferred automatic dishwashing agents on (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Preferred copolymeric polysulfonates C contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salt
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group ii) and from 10 to 50% by weight of monomer from group i), in each case based on the polymer.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the preparation of the above-described combination of cleaning agents takes place, for example, by means of a packaging means in which the washing or cleaning agent preparations B and C are present separately from one another.
  • This separation can be achieved for example by separate receiving chambers, each of these receiving chambers containing one of the combined detergent.
  • Kon Stammionsformen are cartridges with two, three, four or more separate receiving chambers, for example, two-, three-, four- or multi-chamber bottles.
  • the previously described cartridges of the detergent product forms are provided with a dispenser detachable from the cartridge.
  • a dispenser detachable from the cartridge can be connected to the cartridge, for example by means of an adhesive, latching, snap or plug connection.
  • the separation of the cartridge and dosing device, for example, the filling of the cartridge is simplified.
  • the detachable connection of cartridge and dispenser allows the replacement of the cartridges on the dispenser. Such an exchange may be indicated, for example, in the event of a change in the cleaning program or after the cartridge has been completely emptied.
  • the vorgenanten starverdosiersysteme comprising the invention starsffen finesform (and optionally one or two further, different from the detergent compositions of the invention B and C cleaning center), a cartridge and a releasably connected to the cartridge dosing device are in a preferred embodiment in a common outer packaging, wherein the filled cartridge and the metering device are particularly preferably contained separately from each other in the outer packaging.
  • the detergent product form according to the invention in conjunction with a dishwasher.
  • Such a combination is particularly advantageous in cases in which the course of the automatic dishwashing process (for example duration, temperature profile, water supply) and the detergent formulation or the control electronics of the dosing device are matched to one another.
  • the dosing system according to the invention consists of the basic components of a cartridge filled with the detergent according to the invention and a metering device which can be coupled to the cartridge, which in turn is formed from further components such as component carrier, actuator, closure element, sensor, energy source and / or control unit.
  • the metering system according to the invention is mobile. Movable in the sense of this application means that the metering system is not inseparably connected to a water-conducting device such as a dishwasher, washing machine, tumble dryer or the like, but for example from a dishwasher by the user removed or positionable in a dishwasher, so is independently handled, is
  • the dosing device for the user is not detachably connected to a water-carrying device such as a dishwasher, washing machine, tumble dryer or the like and only the cartridge is movable.
  • the preparations to be dosed may have a pH between 2 and 12, depending on the intended use, all components of the dosing system which come into contact with the preparations should have a corresponding acid and / or alkali resistance. Furthermore, these components should be largely chemically inert by a suitable choice of material, for example against nonionic surfactants, enzymes and / or fragrances.
  • a cartridge is understood as meaning a packaging material which is suitable for enveloping or holding together flowable or spreadable preparations and which can be coupled to a dosing device for dispensing the preparation.
  • a cartridge can also comprise a plurality of chambers which can be filled with mutually different compositions. It is also conceivable that a plurality of containers is arranged to form a cartridge unit.
  • the cartridge has at least one outlet opening, which is arranged such that a gravity-induced release of preparation from the container in the position of use of the dosing device can be effected.
  • At least one second chamber is provided for receiving at least one second flowable preparation, the second chamber having at least one outlet opening arranged such that a gravity-induced product release from the second chamber in the use position of the dosing is effected.
  • the arrangement of a second chamber is particularly advantageous if in the separate containers preparations are stored, which are usually not stable to each other, such as bleaching agents and enzymes.
  • one of the chambers can be designed for the delivery of volatile preparations, such as a fragrance to the environment.
  • the cartridge is integrally formed.
  • the cartridges in particular by suitable blow molding, cost-effectively trained in a manufacturing step.
  • the chambers of a cartridge can in this case be separated from one another, for example, by webs or material bridges.
  • the cartridge can also be formed in several pieces by injection molded and then assembled components.
  • the cartridge is formed in such a multi-piece, that at least one chamber, preferably all chambers, can be removed individually from the metering device or inserted into the metering device.
  • This makes it possible, with a different consumption of a preparation from a chamber to exchange an already empty chamber, while the rest, which may still be filled with preparation, remain in the metering device.
  • a targeted and needs-based refilling the individual chambers or their preparations can be achieved.
  • the chambers of a cartridge can be fixed to one another by suitable connection methods, so that a container unit is formed.
  • the chambers can be fixed by a suitable form-fitting, non-positive or cohesive connection releasably or permanently against each other.
  • the fixation by one or more of Types of connections from the group of snap-in connections, Velcro connections, compression joints, fusible links, adhesive bonds, welded joints, solder joints, screw, wedge, clamp or bounce connections done.
  • the fixation can also be formed by a shrink sleeve (so-called sleeve), which is pulled in a heated state over the entire or sections of the cartridge and firmly encloses the chambers or the cartridge in the cooled state.
  • the bottom of the chambers may be funnel-shaped inclined towards the discharge opening.
  • the inner wall of a chamber can be formed by suitable choice of material and / or surface design in such a way that a low material adhesion of the preparation to the inner chamber wall is realized. Also by this measure, the residual emptiness of a chamber can be further optimized.
  • the chambers of a cartridge may have the same or different filling volumes.
  • the ratio of container volumes is preferably 5: 1, with a three-chamber configuration it is preferably 4: 1: 1, and these configurations are particularly suitable for use in dishwashers.
  • the cartridge preferably has 3 chambers.
  • the first chamber contains an alkaline cleaning preparation
  • the second chamber contains an enzymatic preparation
  • the third chamber contains a rinse aid, wherein the volume ratio of the chambers is approximately 4: 1: 1.
  • a metering chamber may be formed in the flow direction of the preparation in front of the outlet opening.
  • the preparation amount that is to be released in the release of preparation from the chamber to the environment set. This is particularly advantageous if the closure element of the dosing device, which causes the preparation discharge from a chamber to the environment, can only be put into a dispensing and a closure state without controlling the dispensing quantity. It is then ensured by the metering chamber that a predefined amount of preparation is released without an immediate feedback of the delivered preparation amount.
  • the metering chambers can be formed in one piece or in several pieces.
  • one or more chambers in addition to an outlet opening each have a liquid-tight sealable Chamber opening on. Through this chamber opening, it is possible, for example, to refill stored in this chamber preparation.
  • ventilation possibilities can be provided in particular in the head region of the cartridge in order to ensure a pressure equalization with decreasing filling level of the chambers between the interior of the cartridge chambers and the environment.
  • These ventilation options can be designed, for example, as a valve, in particular silicone valve, micro-openings in the cartridge wall or the like.
  • the cartridge chambers should not be aerated directly, but via the dosing device or no ventilation, e.g. be provided with the use of flexible containers, such as bags, so this has the advantage that at elevated temperatures in the course of a rinse cycle of a dishwasher by the heating of the chamber contents, a pressure is built up, which presses the preparations to be dosed in the direction of the outlet openings, so that a good residual emptying of the cartridge can be achieved. Furthermore, in the case of such an air-free packaging, there is no risk of oxidation of substances of the preparation, which makes bag packaging or else bag-in-bottle packaging appear expedient, in particular for oxidation-sensitive preparations.
  • the cartridge usually has a filling volume of ⁇ 5,000 ml, in particular ⁇ 1,000 ml, preferably ⁇ 500 ml, more preferably ⁇ 250 ml, most preferably ⁇ 50 ml.
  • the cartridge can take on any spatial form. It can for example be cube-shaped, spherical or plate-like.
  • the cartridge and the dosing device can in particular be configured with respect to their spatial form in such a way that they ensure the least possible loss of useful volume, in particular in a dishwashing machine.
  • the dispenser it is particularly advantageous to mold the device based on dishes to be cleaned in dishwashers.
  • plate-shaped be formed in approximately the dimensions of a plate.
  • the dosing device can be positioned to save space eg in the lower basket of the dishwasher.
  • the correct positioning of the dosing unit opens up to the user intuitively through the plate-like shape.
  • the cartridge preferably has a ratio of height: width: depth between 5: 5: 1 and 50: 50: 1, particularly preferably about 10: 10: 1. Due to the "slim" design of the dosing device and the cartridge, it is particularly possible, the device in the lower cutlery basket of a dishwasher in the provided for plates Position recordings. This has the advantage that the dispensed from the dosing preparations go directly into the wash liquor and can not adhere to other items to be washed.
  • the metering system is dimensioned in an advantageous embodiment of the invention such that a positioning of the metering system is only possible in the receptacles provided for the lower basket.
  • the width and the height of the metering system can be selected in particular between 150 mm and 300 mm, particularly preferably between 175 mm and 250 mm.
  • the metering unit in cup shape with a substantially circular or square base.
  • Another way to reduce the effect of heat on a preparation in a chamber of the cartridge is to isolate the chamber by suitable means, e.g. by the use of thermal insulation materials such as styrofoam, which enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner, in whole or in part.
  • suitable means e.g. by the use of thermal insulation materials such as styrofoam, which enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner, in whole or in part.
  • the cartridge has an RFID tag that contains at least information about the contents of the cartridge and that can be read by the sensor unit.
  • This information can be used to select a dosing program stored in the control unit. In this way it can be ensured that an optimal dosing program is always used for a particular preparation. It can also be provided that in the absence of an RFID label or an RFID label with a wrong or faulty identifier, no dosage is done by the dosing and instead an optical or acoustic signal is generated that the user on the present Error indicates.
  • the cartridges may also have structural elements which cooperate with corresponding elements of the metering device according to the key-lock principle, so that for example only cartridges of a certain type can be coupled to the dosing device. Furthermore, this configuration makes it possible for information about the cartridge coupled to the dosing device to be transmitted to the control unit, as a result of which control of the dosing device coordinated with the contents of the corresponding container can take place.
  • the cartridge is designed in particular for receiving flowable detergents or cleaning agents. Particularly preferably, such a cartridge has a plurality of chambers for the spatially separated receiving in each case of different preparations of a washing or cleaning agent.
  • the cartridge may be designed so that it can be detachably or firmly arranged in or on the dishwasher.
  • control unit e.g., a Bosch Sensortec metering device
  • sensor unit e.g., a Bosch Sensortec metering device
  • actuator necessary for operation are integrated in the dosing device.
  • an energy source is also arranged in the metering device.
  • the metering device consists of a splash-proof housing, which prevents the penetration of spray water, as may occur, for example, when used in a dishwasher, into the interior of the metering device.
  • the dosing device comprises at least a first interface, which in or on a water-conducting device such as in particular a water-conducting household appliance, preferably a dishwashing or washing machine formed corresponding interface cooperates in such a way that a transfer of electrical energy from the water-bearing device realized for dosing.
  • a water-conducting device such as in particular a water-conducting household appliance, preferably a dishwashing or washing machine formed corresponding interface cooperates in such a way that a transfer of electrical energy from the water-bearing device realized for dosing.
  • the interfaces are formed by connectors.
  • the interface cells can be designed in such a way that a wireless transmission of electrical energy is effected.
  • a second interface on the dosing device and the water-conducting device, such as a dishwasher, for transmitting electromagnetic signals, in particular Radios-, measuring and / or control information of the dosing and / or the water-bearing device such as Dishwasher represent trained.
  • an adapter By means of an adapter, a simple coupling of the dosing system with a water-conducting domestic appliance can be realized.
  • the adapter serves for the mechanical and / or electrical connection of the metering system with the water-conducting household appliance.
  • the adapter is, preferably fixed, connected to a water-carrying pipe of the household appliance.
  • the adapter it is also conceivable to provide the adapter for positioning in or on the household appliance, in which the adapter is detected by the water flow and / or spray of the household appliance.
  • the adapter makes it possible to run a dosing system both for a stand-alone and "buildin" version. It is also possible to form the adapter as a kind of charging station for the metering system in which, for example, the energy source of the metering device is charged or data is exchanged between the metering device and the adapter.
  • the adapter can be arranged in a dishwasher on one of the inner walls of the washing chamber, in particular on the inner side of the dishwasher door.
  • the adapter is positioned as such inaccessible to the user in the water-conducting household appliance, so that the dosing device is used for example during assembly with the household appliance in the adapter, wherein the adapter, the dosing device and the household appliance in such are formed so that a cartridge can be coupled by the user with the dosing device.
  • the cleaning agents according to the invention are distinguished by a particular physical and chemical stability, in particular with respect to temperature fluctuations.
  • the cleaning agents according to the invention are thus exceptionally suitable for the metering by means of a metering system located in the interior of a washing or dishwashing machine.
  • a dosing system which can be immovably integrated into the interior of the washing machine or dishwasher (machine-integrated dosing device) but of course as a movable device in the interior can be introduced (self-sufficient dosing), contains the multiple required to carry out a machine cleaning process amount of detergent ,
  • Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing is not permanently connected to a device such as a dishwasher, washing machine, dryer or the like, but can be removed, for example, from a dishwasher or positioned in a dishwasher.
  • a detergent dosage form according to the invention comprising the detergent combination and a cartridge containing the detergent preparations B and C for filling a dosing device.
  • An example of a stationary cartridge is a container immovably integrated into the interior, for example in the side wall or the inner lining of the door of a dishwasher.
  • a movable cartridge is a container which is introduced by the consumer into the interior of the dishwasher and remains there during the entire course of a cleaning cycle.
  • a cartridge is, for example, by simply setting in the cutlery or crockery basket, integrated into the interior but can be removed from the consumer again from the interior of the dishwasher.
  • the dosage of the cleaning agent or the detergent combination from the cartridge into the interior of the dishwasher is carried out as described above preferably by means of a detachable from the cartridge dosing.
  • a dosing device can be connected to the cartridge by means of an adhesive, latching, snap or plug connection.
  • cartridges with a permanently connected metering device can of course also be used.
  • both the detergent combinations according to the invention and the detergent dosage forms according to the invention are suitable as refill packs for dosing devices that are immovably integrated into the interior of a dishwashing machine and for movable dosing devices provided for positioning in the interior of a dishwashing machine.
  • the cleaning agents and detergent combinations according to the invention are, as stated above, used as automatic dishwashing detergents.
  • inventive compositions can be used in the dishwashing processes according to the invention
  • Detergent offer forms but also the starch
  • the dosage of the detergent preparation B and the detergent preparation C takes place at different times of the cleaning cycle.
  • Automatic dishwashing process characterized in that the dosage of the cleaning agents B and C takes place with a time delay, wherein the dosage of the detergent composition B preferably takes place in the course of the main cleaning cycle, while the rinse aid composition C is preferably metered in the course of the rinse cycle, are preferred according to the invention.
  • B and C is the time t2 temporally at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 20 minutes before or after the time t1.
  • the time t2 is at least 1 minute in time, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 20 minutes after the time t1.
  • the formulations disclosed in Tables 1 to 6 are suitable for these processes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die vorliegende Anmeldung beschreibt Tensid-haltige maschinelle Geschirrspülmittel, maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel in maschinellen Geschirrspülverfahren, bei denen Teilmengen eines maschinellen Reinigungsmittels aus einem im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsbehälter im Verlauf mehrerer aufeinander folgenden Reinigungsgänge in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert werden.
  • Bei der Bewertung moderner maschineller Geschirrspülmittel stehen für den Verbraucher sowohl die Leistungsaspekte dieser Mittel, also insbesondere deren Reinigungs- und Klarspülleistung, als auch deren Handhabbarkeit im Mittelpunkt des Interesses.
  • Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
  • Typische Angebotsformen für Geschirrspülmittel umfassen neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln insbesondere auch die vorwiegend in fester Form vermarkteten maschinellen Geschirrspülmittel, die beispielsweise als Pulver oder als Tabletten erhältlich sind. Diese bekannten Konfektions- und Angebotsformen unterliegen jedoch immer neuen Änderungen. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der vereinfachten Dosierung maschineller Geschirrspülmittel.
  • In diesem Zusammenhang sind in jüngster Zeit beispielsweise Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln in das Blickfeld der Produktentwickler geraten. Bei diesen Vorrichtungen kann zwischen in die Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine integrierten Dosierbehältern einerseits und eigenständigen, von der Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine unabhängigen Vorrichtungen andererseits unterschieden werden. Mittels dieser Vorrichtungen, welche die mehrfache der für die Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Wasch- oder Reinigungsmittelportionen in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt die Notwendigkeit der wiederholten manuellen Dosierung der Wasch- und Reinigungsmittel. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in der europäischen Patentanmeldung EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH) beschrieben.
  • Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen oder Textilwaschmaschinen eingesetzten Dosiervorrichtungen sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmittel über eine längere Zeitdauer insbesondere wechselnden Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in erster Näherung den zur Durchführung der Wasch- oder Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einer zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Vorrichtung enthaltenes Wasch- oder Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Wasch- oder Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt, wobei insbesondere temperaturempfindliche Aktivsubstanzen in Mitleidenschaft gezogen werden. Zur Gruppe dieser temperaturempfindlichen wasch- und reinigungsaktiven Substanzen zählen dabei in erster Linie die wasch- und reinigungsaktiven Enzyme.
  • Zur Erhöhung der Stabilität derartiger Enzym-haltiger flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutschen Patentanmeldung DE 2 038 103 (Henkel ) die Stabilisierung von Enzym-haltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird. Propylenglykol zusammen mit Hydroxymischethern als nichtionischen Tensiden zur Stabilisierung enzymhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittel ist auch in DE 10 2007 039 655 A1 (Henkel ) offenbart.
  • Dieser Anmeldung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, das gegen Phasentrennung/Aktivitätsverlust bei mehrfachen Temperaturschwankungen (10 bis 75°C) stabilisiert ist und in einer im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Vorratsvorrichtung ohne signifikanten Aktivitätsverlust lagerfähig ist, sich gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmittel jedoch durch ein verbessertes Leistungsprofil auszeichnet.
  • Diese Aufgabe wurde mittels einer Reinigungsmittelkombination gelöst, die zwei Tensid-haltige Zubereitungen umfasst, von denen eine neben dem Tensid weiterhin ein Enzym enthält.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    • eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
      • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
        w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
      • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
    • eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
      • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
          w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
    wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind.
  • Die vorliegende Anmeldung beschreibt und beansprucht eine Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen. Wie eingangs ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen für die automatische Dosierung sowie für die Bevorratung in einer Dosiervorrichtung im Innenraum der maschinellen Geschirrspülmaschine vorgesehen und umfassen notwendigerweise mehr als die zur Durchführung eines Reinigungsgangs notwendige Menge des Reinigungsmittels. Ein Anspruchsgegenstand ist daher mit anderen Worten eine
    Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    • eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
      • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
        w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
      • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
    • eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
      • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
          w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
    wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind und wobei die Reinigungsmittelkombination die zur mindestens zweimaligen, vorzugsweise mindestens viermaligen und insbesondere mindestens achtmaligen Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Mengen der Reinigungsmittel B und C umfasst.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen ist mindestens eine der Reinigungsmittelzubereitungen B und C, vorzugsweise beide, flüssig. Als Lösungsmittel für diese flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen eignen sich neben Wasser weiterhin die dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere die ein- oder mehrwertigen Alkohole.
  • Ein bevorzugter Anspruchsgegenstand ist daher mit anderen Worten eine Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    • eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
      • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
        w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
      • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
    • eine flüssige Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
      • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
          w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
    wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind und wobei die Reinigungsmittelkombination die zur mindestens zweimaligen, vorzugsweise mindestens viermaligen und insbesondere mindestens achtmaligen Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Mengen der Reinigungsmittel B und C umfasst.
  • Sowohl die Reinigungsmittelzubereitung B als auch die Reinigungsmittelzubereitung C enthalten nichtionisches Tensid. Jede der Reinigungsmittelzubereitungen B und C kann ein, zwei oder mehr nichtionische(s) Tensid(e) enthalten. Die nichtionischen Tenside in den Reinigungsmittelzubereitungen B und C können identisch sein oder abweichende chemische Strukturen aufweisen. Die Reinigungsmittelzubereitungen B und C weisen voneinander abweichende Zusammensetzungen auf, sind also nicht identisch.
  • Für die Reinigungs- wie für die Klarspülwirkung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 5,0 und 15 Gew.-% beträgt.
  • Bei konstanter Tensidmenge weisen solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen besonders vorteilhafte Reinigungs- und Klarspülwirkungen auf, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkombinationen, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist, können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden:
    Rezeptur 1 Rezeptur 2
    B* [Gew.-%] C** [Gew.-%] B* [Gew.%] C** [Gew.-%]
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 30 Ja 2,0 bis 20 ja
    Enzym ja -- *** ja -- ***
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    * "B" steht in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen als Abkürzung für "Reinigungsmittelzubereitung B"
    ** "C" steht in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen als Abkürzung für "Reinigungsmittelzubereitung C"
    *** "--"bedeutet in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
  • Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen B und C sind die nichtionischen Tenside, wobei nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können,
    bevorzugt sind. Diese Tenside haben sich hinsichtlich der angestrebten Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zur automatischen Dosierung weiteren bekannten nichtionischen Tensiden des Standes der Technik als überlegen erwiesen.
  • So kann durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, überraschenderweise das Klarspülergebnis erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien Systemen wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionische Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole, enthalten.
  • Werden die vorgenannten Hydroxymischether sowohl in der Reinigungsmittelzubereitung B als auch in der Reinigungsmittelzubereitung C eingesetzt, kann neben dem Klarspülergebnis zusätzlich auch die Belagsbildung auf Oberflächen wie Glas, Plastik oder Edelstahl verbessert werden. Diese Verbesserung ist gegenüber einem maschinellen Geschirrspülmittel feststellbar, welches die gleiche Menge des Hydroxymischethers allein in einer der beiden Reinigungsmittelzubereitungen B oder C enthält.
  • Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, welche erfindungsgemäß in der Reinigungsmittelzubereitung B und in der Klarspülzusammensetzung C enthalten sind, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
    • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombination, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Tensid in der Zusammensetzung B und/oder C ein Tensid der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)10-120- R2 eingesetzt wird, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Reinigungsmittelzubereitungen B der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen enthalten als einen weiteren wesentlichen Bestandteil mindestens ein wasch- oder reinigungsaktives Enzym. Der Gewichtsanteil des wasch- oder reinigungsaktiven Enzyms am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkombinationen, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist, können der folgenden Tabelle 2 entnommen werden:
    Rezeptur 1 Rezeptur 2
    B [Gew.-%] C [Gew.-%] B [Gew.-%] C [Gew.-%]
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 30 Ja 2,0 bis 20 ja
    Enzym-Zubereitung 5 bis 80 -- 10 bis 30 --
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindunsgemäße Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
    • M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
    steht.
    Diese speziellen nichtionischen Tenside werden nachfolgend als Y-Tenside bezeichnet.
  • Zwei besonders bevorzugte nichtionische Tenside aus der Gruppe der Y-Tenside sind
    1. a) das nichtionische Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in der
      • R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
    2. b) das nichtionische Tensid der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCH2(OCH2CH2)yO-R2, in der
      • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Die Y-Tenside können Bestandteil der Reinigungsmittelzubereitung B und/oder der Reinigungsmittelzubereitung C sein. Bevorzugt erfolgt der Einsatz eines oder mehrerer Y-Tenside in Kombination mit einem oder mehreren Hydroxymischethern. Die Kombination von Hydroxymischether und Y-Tensid hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung als vorteilhaft herausgestellt. Die besten Klarspülergebnisse wurden durch Zusatz der Y-Tenside zur Reinigungsmittelzusammensetzung C erhalten, wobei diese Ergebnisse wiederum durch Zusatz von Hydroxymischethern zur Reinigungsmittelzubereitung B und C gesteigert werden konnte.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    • - eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
      • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
        w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
      • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
    • eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
      • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
        • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
        • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
        • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
          w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
      • c2) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, in der
        • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
        • Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
        • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
        • M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen,
    wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind.
  • Der Gewichtsanteil der Y-Tenside am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination beträgt vorzugweise 0,2 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 8,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,0 und 6,0 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Y-Tensid-haltigen maschinellen Geschirrspülmittel verfügen vorzugsweise über ein Enthärtersystem, beispielsweise mindestens ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer.
  • Zu den erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen und den Proteasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen B, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein wasch- oder reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen enthalten, bevorzugt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carisberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung B, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen.
    Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkombinationen, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist, können der folgenden Tabelle 3 entnommen werden:
    Rezeptur 1 Rezeptur 2
    B [Gew.-%] C [Gew.-%] B [Gew.-%] C [Gew.-%]
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 30 ja 2,0 bis 20 ja
    Protease-Zubereitung 5,0 bis 50 -- 10 bis 30 --
    Amylase-Zubereitung 0,1 bis 30 -- 2,0 bis 20 --
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • Wie eingangs ausgeführt umfassen bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittekombinationen mindestens eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung, wobei als Lösungsmittel neben Wasser weiterhin die dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere die ein- oder mehrwertigen Alkohole, eingesetzt werden.
  • Der Wassergehalt der Reinigungsmittelzubereitungen kann, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 10 und 90 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält insbesondere die Reinigungsmittelzubereitung C, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Wasser in Mengen zwischen 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-%.
  • Die Bezeichnung "Wassergehalt" umfasst die gesamte in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Wassermenge, die sich aus dem in den Mitteln enthaltenen freien Wasser sowie dem über die wasch- und reinigungsaktiven in gebundener Form in die Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen eingetragenen Wasser zusammensetzt. Der Wassergehalt ist beispielsweise als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer zu bestimmen.
  • Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen B oder C ist ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 12 bis 60 Gew.-%.
  • Eine erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelkombination ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung B und/oder C, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 5,0 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 12 und 60 Gew.-% organische(s) Lösungsmittel enthält.
  • Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Enzym-haltigen Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1,2 Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1,2 Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2 Propylenglycol, enthalten, wobei der Gewichtsanteil des 1,2 Propylenglycols, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
  • Durch den Einsatz flüssiger Reinigungsmittelzubereitungen bzw. flüssiger Reinigungsmittelkombinationen wird die wiederholte automatische Dosierung dieser Aktivsubstanzgemische erleichtert.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkombinationen, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist, können der folgenden Tabelle 4 entnommen werden:
    Rezeptur 1 Rezeptur 2
    B [Gew.-%] C [Gew.-%] B [Gew.-%] C [Gew.-%]
    Nichtionisches Tensid 2,0 bis 20 ja 5,0 bis 15 ja
    Protease-Zubereitung 5,0 bis 50 -- 10 bis 30 --
    Amylase-Zubereitung 0,1 bis 30 -- 2,0 bis 20 --
    Org. Lösungsmittel 5,0 bis 80 5,0 bis 60 12 bis 60 12 bis 60
    Wasser 10 bis 70 20 bis 80 10 bis 40 40 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • Neben den weiter oben beschriebenen Inhaltsstoffen wie Enzymen, Lösungsmitteln und nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der Hydroxymischether können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen B und C weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Wirkstoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel, der wasch- und reinigungsaktiven Polymere, der Korrosionsinhibitoren, der Duft- oder Farbstoffe enthalten. Im Gegensatz zu üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen B und C diese weiteren Inhaltsstoffe jedoch nur in untergeordnetem Maße.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B und C, die weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Gerüststoffe enthalten. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B und C, die frei von Gerüststoffen sind.
  • Bevorzugt werden weiterhin solche Reinigungsmittelzubereitungen B und C, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Bleichmittel enthalten. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B und C, die frei von Bleichmitteln sind.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkombinationen, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist, können der folgenden Tabelle 5 entnommen werden:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Auch wenn die vorgenannten weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe vorzugsweise nur in untergeordnetem Maße in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen enthalten sind, also unmittelbar mit diesen vermischt sind, so ist es dennoch wünschenswert, diese weiteren Inhaltsstoffe gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B und C zu einem Reinigungsmittel zu konfektionieren. Hierzu bieten sich dem Fachmann alle ihm bekannten Konfektionsformen für Kombinationsprodukte mit Flüssiganteil an, wobei sich insbesondere solche Kombinationsprodukte als geeignet erwiesen haben, welche die gemeinsame Konfektionierung von drei, vier oder mehr voneinander getrennten flüssigen Zubereitungen ermöglichen.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombinationen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen B und C, enthalten vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Phosphat. Phosphat-freie Reinigungsmittelkombinationen werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt werden weiterhin solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen B und C, die weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Silikat enthalten. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Reinigungsmittelkombinationen sind Silikat-frei. Sowohl die Absenkung des Phosphatgehalts als auch die Absenkung des Silikatgehalts haben sich als für die Stabilität der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen als vorteilhaft erwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich trotz ihrer hohen physikalischen wie chemischen Stabilität durch eine geringe rezepturelle Komplexität aus. Dieser geringe Grad an Komplexität vereinfacht die Herstellung der Reinigungsmittel und verringert damit die bei der Bereitstellung dieser Reinigungsmittel auftretenden Kosten.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen werden in einer weiteren Ausführungsform mit einer oder mehreren weiteren Reinigungsmitteln kombiniert.
    Eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombination, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen B und C;
    2. b) mindestens eine weitere von B und C verschiedene Reinigungsmittelzubereitung A ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Bei der mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kombinierten weiteren Reinigungsmittelzubereitung A handelt es sich vorzugsweise um ein Gerüststoff-haltiges Reinigungsmittel.
  • Bei der mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kombinierten weiteren Reinigungsmittelzubereitung A handelt es sich vorzugsweise um ein flüssiges Reinigungsmittel.
  • Bei der mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kombinierten weiteren Reinigungsmittelzubereitung A handelt es sich vorzugsweise um ein Bleichmittel- und/oder Phosphat-freies Reinigungsmittel.
  • Bei der mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kombinierten weiteren Reinigungsmittelzubereitung A handelt es sich vorzugsweise um ein Tensid-freies Reinigungsmittel.
  • Bei der mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kombinierten weiteren Reinigungsmittelzubereitung A handelt es sich vorzugsweise um ein Enzym-freies Reinigungsmittel.
  • Bei der mit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kombinierten weiteren Reinigungsmittelzubereitung A handelt es sich mit besonderem Vorzug um ein Gerüststoff-haltiges, Phosphat-, Bleichmittel-, Tensid- und Enzym-freies, flüssiges Reinigungsmittel.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkombinationen, bei denen zwischen 30 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten ist, können der folgenden Tabelle 6 entnommen werden:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombinationen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C, enthalten vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Phosphat. Phosphat-freie Reinigungsmittelkombinationen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C, werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt werden weiterhin solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C, die weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Silikat enthalten. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombinationen sind Silikat-frei. Sowohl die Absenkung des Phosphatgehalts als auch die Absenkung des Silikatgehalts haben sich als für die Stabilität der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen als vorteilhaft erwiesen.
  • Die weitere Reinigungsmittelzubereitung A kann beispielweise wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten.
  • Zur Gruppe der Gerüststoffe zählen nach Maßgabe der vorliegenden Anmeldung die organischen Komplexbildner ebenso wie die Alkaliträger und die reinigungsaktiven anionischen Polymere. Der hohe Gerüststoffgehalt erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen von 30 bis 90 Gew.-% verteilt sich auf diese drei Gruppen von Gerüstsstoffen.
    Die Gruppe der organischen Komplexbildner schließt insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder wie die Phosphonate ein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Komplexbildner sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
  • Weitere geeignete organische Komplexbildner sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Komplexbildner sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure.
  • Weitere brauchbare organische Komplexbildner sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombinationen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, 5,0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Gerüststoff(e) aus der Gruppe der organischen Komplexbilder enthält. Bevorzugt werden Gehalte an organischen Komplexbildnern oberhalb 25 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 30 Gew.-% und insbesondere oberhalb 35 Gew.-% realisiert. Die Obergrenze des Gehalts an organischen Komplexbildnern beträgt vorzugsweise 85 Gew.-% und insbesondere 75 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen organischen Komplexbildner Citrat. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombinationen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A 2,0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 30 Gew.-% Citrat enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein zweiter wichtiger organischer Komplexbildner ist die Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), wobei bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A dadurch gekennzeichnet sind, dass diese, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 3,0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure enthalten. Bevorzugt werden Gehalte an Ethylendiamindibernsteinsäure oberhalb 12 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-% realisiert. Die Obergrenze des Gehalts an Ethylendiamindibernsteinsäure beträgt vorzugsweise 55 Gew.-% und insbesondere 45 Gew.-%.
  • Ethylendiamindibernsteinsäure hat sich insbesondere in Phosphat-freien Reinigungsmittelzubereitungen als im Hinblick auf die Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen als besonders wirkungsvoll erwiesen.
  • Die Bezeichnung "Ethylendiamindibernsteinsäure" (EDDS) umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bezüglich des in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Gewichtsanteils der Ethylendiamindibernsteinsäure ist bei Einsatz des Säuresalzes auf den Gewichtsanteil der freien Säure abzustellen, das heißt, vom Gewichtsanteil des Salzes auf den Gewichtsanteil der Säure umzurechnen.
  • Die komplexbildenden Phosphonate bilden eine Gruppe weiterer mit Vorzug in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A eingesetzten organischen Komplexbildner, wobei diese Gruppe neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) umfasst. In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
  • Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%.
  • Eine zweite Gruppe der Gerüststoffe bilden die Alkaliträger. Zur Gruppe der Alkaliträger zählen dabei die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate ebenso wie die Alkalimetallhydroxide. Die Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate wird im Rahmen dieser Anmeldung durch die Bezeichnung (Hydrogen)carbonat zusammengefasst.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombinationen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-% Gerüststoff(e) aus der Gruppe der Alkaliträger enthält
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz (Hydrogen)carbonat(en), vorzugsweise Alkali(hydrogen)carbonat(en), besonders bevorzugt Natrium(hydrogen)carbonat oder Kalium(hydrogen)carbonat in Mengen 1,0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.
  • Zur Erhöhung bzw. Einstellung der Alkalität enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen Alkalimetallhydroxid(e). Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen zwischen 2,0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3,0 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 4,0 und 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A Kaliumhydroxid.
    Erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen enthalten vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Phosphat. Phosphat-freie Reinigungsmittelzubereitungen A werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt werden weiterhin solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, die weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Silikat enthalten. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei. Durch den Verzicht auf Silikat wird überraschenderweise die physikalische Stabilität der automatisch zu dosierenden erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel verbessert.
  • Die reinigungsaktiven anionischen Polymere bilden eine dritte Gruppe der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Gerüststoffe.
  • Die reinigungsaktiven anionischen Polymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Die Gruppe dieser Polymere umfasst neben den homo- und copolymeren Polycarboxylaten u.a. auch die copolymeren Polysulfonate, die neben einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren mindestens ein weiteres Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren aufweisen.
  • Der Gewichtsanteil reinigungsaktiver anionischer Polymere am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A beträgt vorzugsweise 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.
  • Die polymeren Polycarboxylate bilden eine erste Gruppe reinigungsaktiver anionischer Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete anionische Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der maschinellen Geschirrspülmittel.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate C enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    3. iii) nichtionische Monomer(e).
    enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinanderfür-H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombination sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelkombination ein weiteres, vorzugsweise flüssiges, Reinigungsmittel A, enthaltend
    • a1) mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner
    • a2) mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der reinigungsaktiven Polymere umfasst.
  • Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt beispielsweise mittels eines Verpackungsmittels, in dem die Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen B und C getrennt voneinander vorliegen. Diese Trennung kann beispielsweise durch voneinander getrennte Aufnahmekammern erreicht werden, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelangebotsform für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombination in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel B und C getrennt voneinander vorliegen. Hierfür eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 5 offenbarten Rezepturen.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelangebotsform für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    1. a) eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
      • eine Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend
        • a1) wenigstens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner
      • eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
        • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
      • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
      • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
      • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
      • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
        • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
      • eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
        • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
      • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
      • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
      • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
      • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
      wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind
      in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
    Hierfür eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht. Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombination in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel B und C getrennt voneinander vorliegen;
    3. c) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
    Hierfür eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 5 offenbarten Rezepturen.
  • Ein zusätzlicher bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    1. a) eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
      • eine Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend
        • a1) wenigstens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner
      • eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
        • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
      • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
      • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
      • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
      • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
        • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
      • eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
        • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
      • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
      • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
      • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
      • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
      wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind
      in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
    3. c) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
    Hierfür eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Selbstverständlich sind auch Reinigungsmitteldosiersysteme denkbar, bei denen die Kartusche und das Dosiergerät unlösbar miteinander verbunden sind. Allerdings hat die lösbare Verbindung zwischen Kartusche und Dosiergerät den Vorteil, dass das Dosiergerät mehrfach, das heißt, in Kombination mit mehreren Kartuschen gebraucht werden kann (Mehrwegdosiergerät).
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelkombination in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die flüssigen Reinigungsmittel B und C getrennt voneinander vorliegen;
    3. c) ein mit der Kartusche unlösbar verbundenes Dosiergerät.
    Hierfür eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 5 offenbarten Rezepturen.
  • Ein zusätzlicher bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem für die automatische Dosierung beim maschinellen Geschirrspülen, umfassend
    1. a) eine Reinigungsmittelkombination, umfassend
      • eine Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend
        • a1) wenigstens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner
      • eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
        • b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
      • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
      • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
      • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
      • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
        • b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
      • eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
        • c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
      • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
      • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
      • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
      • w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
      wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind
      in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
    3. c) ein mit der Kartusche unlösbar verbundenes Dosiergerät.
    Hierfür eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform (sowie optional ein oder zwei weitere, von dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B und C verschiedene Reinigungsmitte), eine Kartusche und ein lösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß. Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.
  • Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z.B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.
  • Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel befüllten Kartusche und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist
  • Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.
  • Da die zu dosierenden Zubereitungen je nach beabsichtigtem Verwendungszweck einen pH-Wert zwischen 2 und 12 aufweisen können, sollten alle Komponenten des Dosiersystems, die in Kontakt mit den Zubereitungen kommen, eine entsprechende Säure- und/oder Alkaliresistenz aufweisen. Ferner sollten die diese Komponenten durch eine geeignete Materialauswahl weitestgehend chemisch inert, beispielsweise gegen nichtionische Tenside, Enzyme und/oder Duftstoffe sein.
    • Kartusche
  • Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist.
  • Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.
  • Es ist vorteilhaft, dass die Kartusche wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Zubereitungsfreisetzung aus dem Behälter in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt werden kann. Hierdurch werden keine weiteren Fördermittel zur Freisetzung von Zubereitung aus dem Behälter benötigt, wodurch der Aufbau des Dosiergeräts einfach und die Herstellungskosten niedrig gehalten werden können.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist wenigstens eine zweite Kammer zur Aufnahme wenigstens einer zweiten fließ- oder streufähigen Zubereitung vorgesehen, wobei die zweite Kammer wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Produktfreisetzung aus der zweiten Kammer in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt ist. Die Anordnung einer zweiten Kammer ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den voneinander getrennten Behältern Zubereitungen bevorratet sind, die üblicherweise nicht miteinander lagerstabil sind, wie beispielsweise Bleichmittel und Enzyme.
  • Des Weiteren ist es vorstellbar, dass mehr als zwei, insbesondere drei bis vier Kammern in bzw. an einer Kartusche vorgesehen sind. Insbesondere kann einer der Kammern zur Abgabe von flüchtigen Zubereitungen wie etwa eines Duftstoffs an die Umgebung ausgestaltet sein.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.
  • Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein.
  • Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.
  • Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein. Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.
  • Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.
  • Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1, bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 4:1:1, wobei diese Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
  • Wie oben erwähnt, besitzt die Kartusche vorzugsweise 3 Kammern. Für den Einsatz einer derartigen Kartusche in einer Geschirrspülmaschine ist es insbesondere bevorzugt, dass die erste Kammer eine alkalische Reinigungszubereitung, die zweite Kammer eine enzymatische Zubereitung und die dritte Kammer einen Klarspüler beinhaltet, wobei das Volumenverhältnis der Kammern in etwa 4:1:1 beträgt.
  • In oder an einer Kammer kann eine Dosierkammer, in Fließrichtung der Zubereitung vor der Auslassöffnung ausgebildet sein. Durch die Dosierkammer wird die Zubereitungsmenge, die bei der Freisetzung von Zubereitung aus der Kammer an die Umgebung abgegeben werden soll, festgelegt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verschlusselement des Dosiergeräts, das die Zubereitungsabgabe aus einer Kammer an die Umgebung bewirkt, nur in einen Abgabe- und einen Verschlusszustand ohne Kontrolle der Abgabemenge versetzt werden kann. Durch die Dosierkammer wird dann gewährleistet, dass ohne eine unmittelbare Rückkopplung der abgegebenen Zubereitungsmenge eine vordefinierte Menge an Zubereitung freigesetzt wird. Die Dosierkammern können einstückig oder mehrstückig ausgeformt sein.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung weist eine oder weisen mehrere Kammern neben einer Auslassöffnung jeweils eine flüssigkeitsdicht verschließbare Kammeröffnung auf. Durch diese Kammeröffnung ist es beispielsweise ermöglicht, in dieser Kammer aufbewahrte Zubereitung nachzufüllen.
  • Zur Belüftung der Kartuschenkammern können insbesondere im Kopfbereich der Kartusche Belüftungsmöglichkeiten vorgesehen sein, um einen Druckausgleich bei fallendem Befüllstand der Kammern zwischen dem Inneren der Kartuschenkammern und der Umgebung zu gewährleisten. Diese Belüftungsmöglichkeiten können beispielsweise als Ventil, insbesondere Silikonventil, Micro-Öffnungen in der Kartuschenwand oder dergleichen ausgebildet sein.
  • Sollte gemäß einer weiteren Ausgestaltung nicht die Kartuschenkammern direkt belüftet werden, sondern über das Dosiergerät oder keine Belüftung, z.B. bei der Verwendung flexibler Behältnisse, wie beispielsweise Beutel, vorgesehen sein, so hat dies den Vorteil, dass bei erhöhten Temperaturen im Laufe eines Spülzyklus eines Geschirrspülers durch die Erwärmung des Kammerinhalts ein Druck aufgebaut wird, der die zu dosierenden Zubereitungen in Richtung der Auslassöffnungen drückt, so dass hierdurch eine gute Restentleerbarkeit der Kartusche erreichbar ist. Ferner besteht bei einer derartigen, luftfreien Verpackung nicht die Gefahr einer Oxidation von Substanzen der Zubereitung, was eine Beutelverpackung oder auch Bag-In-Bottle-Verpackung insbesondere für oxidationsempfindliche Zubereitungen zweckmäßig erscheinen lässt.
  • Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <1.000 ml, bevorzugt <500ml, besonders bevorzugt <250 ml, ganz besonders bevorzugt < 50 ml auf.
  • Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.
  • Die Kartusche und das Dosiergerät können insbesondere derart bezüglich ihrer Raumform ausgestaltet sein, dass sie einen möglichst geringen Nutzvolumenverlust insbesondere in einer Geschirrspülmaschine gewährleisten.
  • Zur Verwendung des Dosiergeräts in Geschirrspülmaschinen ist es besonders vorteilhaft, das Gerät in Anlehnung an in Geschirrspülmaschinen zu reinigendem Geschirr auszuformen. So kann dieses beispielsweise plattenförmig, in etwa in den Abmessungen eines Tellers, ausgebildet sein. Hierdurch kann das Dosiergerät platzsparend z.B. im Unterkorb des Geschirrspülers positioniert werden. Ferner erschließt sich die richtige Positionierung der Dosiereinheit dem Benutzer unmittelbar intuitiv durch die tellerartige Formgebung. Bevorzugt weist die Kartusche ein Verhältnis von Höhe:Breite:Tiefe zwischen 5:5:1 und 50:50:1, insbesondere bevorzugt von etwa 10:10:1 auf. Durch die "schlanke" Ausbildung des Dosiergeräts und der Kartusche ist es insbesondere möglich, das Gerät in dem unteren Besteckkorb einer Geschirrspülmaschine in den für Teller vorgesehenen Aufnahmen zu positionieren. Dies hat den Vorteil, dass die aus dem Dosiergerät abgegeben Zubereitungen direkt in die Waschflotte gelangen und nicht an anderem Spülgut anhaften können.
  • Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150mm und 300mm, besonders bevorzugt zwischen 175mm und 250mm gewählt sein.
  • Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden.
  • Um hitzeempfindliche Bestandteile einer in einer Kartusche befindlichen Zubereitung vor Wärmeeinwirkung zu schützen, ist es von Vorteil, die Kartusche aus einem Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Hitzeeinflusses auf eine Zubereitung in einer Kammer der Kartusche ist es, die Kammer durch geeignete Maßnahmen zu isolieren z.B. durch die Verwendung von Wärmedämmmaterialien wie etwa Styropor, die die Kammer oder die Kartusche in geeigneter Weise ganz oder teilweise umschließen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist die Kartusche ein RFID-Etikett auf, dass zumindest Informationen über den Inhalt der Kartusche beinhaltet und das durch die Sensoreinheit auslesbar ist.
  • Diese Informationen können verwendet werden, um ein in der Steuereinheit gespeichertes Dosierprogramm auszuwählen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass stets ein für eine bestimmte Zubereitung optimales Dosierprogramm verwendet wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass bei nicht Vorhandensein eines RFID-Labels oder bei einem RFID-Label mit einer falschen oder fehlerhaften Kennung, keine Dosierung durch das Dosiergerät erfolgt und statt dessen ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, dass den Benutzer auf den vorliegenden Fehler hinweist.
  • Um einen Fehlgebrauch der Kartusche auszuschließen, können die Kartuschen auch strukturelle Elemente aufweisen, die mit korrespondierenden Elementen des Dosiergeräts nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip zusammenwirken, so dass beispielsweise nur Kartuschen eines bestimmten Typs an das Dosiergerät koppelbar sind. Ferner ist es durch diese Ausgestaltung möglich, dass Informationen über die an das Dosiergerät gekoppelten Kartusche an die Steuereinheit übertragen werden, wodurch eine auf den Inhalt des dementsprechenden Behälters abgestimmte Steuerung des Dosiergeräts erfolgen kann.
  • Die Kartusche ist insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittel ausgebildet. Besonders bevorzugt weist eine derartige Kartusche eine Mehrzahl von Kammern zur räumlich separierten Aufnahme jeweils voneinander verschiedener Zubereitungen eines Wasch- oder Reinigungsmittels auf.
    Die Kartusche kann so ausgebildet sein, dass sie lösbar oder fest in oder an der Geschirrspülmaschine angeordnet werden kann.
    • Dosiergerät
  • In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.
  • Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche in oder an einem wasserführendem Gerät wie insbesondere ein wasserführendes Haushaltsgerät, bevorzugt eine Geschirrspül- oder Waschmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle in derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht ist.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittellen in derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt ist.
  • In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.
    • Adapter
  • Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführendem Haushaltsgerät realisiert. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.
  • Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.
  • Durch den Adapter wird es möglich ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch "buildin" Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.
  • Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage mit des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät in derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.
  • Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Wasch- oder Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinenintegriertes Dosiergerät) aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.
  • Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination zur Befüllung
    1. i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierte Kartusche eines Dosiersystems oder
    2. ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
    mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelkombination, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Reinigungsmittelkombination kann dabei, wie weiter oben ausgeführt, zwei Reinigungsmittelzubereitungen B und C oder alternativ drei Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C umfassen. Für die vorgenannte Verwendung eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Alternativ zu der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination kann selbstverständlich auch eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend die Reinigungsmittelkombination und eine die Reinigungsmittelzubereitungen B und C enthaltende Kartusche zur Befüllung eines Dosiergeräts eingesetzt werden.
  • Die Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für
    1. i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    2. ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät, ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Beansprucht wird insbesondere die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform zur Befüllung
    1. i) eines unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Dosiersystems oder
    2. ii) eines für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Dosiersystems
    mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform sind ebenfalls Gegenstände dieser Anmeldung. Die Reinigungsmittelangebotsform kann dabei, wie weiter oben ausgeführt, zwei Reinigungsmittelzubereitungen B und C oder alternativ drei Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C umfassen. Für die vorgenannte Verwendung eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Ein Beispiel für eine unbeweglich Kartusche ist ein unbeweglich in den Innenraum, beispielsweise in die Seitenwand oder die Innenverkleidung der Tür einer Geschirrspülmaschine integrierter Behälter.
  • Ein Beispiel für eine bewegliche Kartusche ist ein Behälter, der vom Verbraucher in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eingebracht wird und dort während des gesamten Verlaufs eines Reinigungsgangs verbleibt. Eine solche Kartusche ist, beispielsweise durch einfaches Einstellen in den Besteck- oder Geschirrkorb, in den Innenraum integrierbar kann jedoch vom Verbraucher auch wieder aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entnommen werden.
  • Die Dosierung des Reinigungsmittels bzw. der Reinigungsmittelkombination aus der Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt wie weiter oben beschrieben vorzugsweise mittels eines von der Kartusche lösbaren Dosiergeräts. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Kartuschen mit unlösbar verbundenem Dosiergerät sind jedoch selbstverständlich auch einsetzbar.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für
    1. i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    2. ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
    Die Reinigungsmittelangebotsform kann dabei, wie weiter oben ausgeführt, zwei Reinigungsmittelzubereitungen B und C oder alternativ drei Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C umfassen. Für die vorgenannte Verwendung eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Zwei weitere Gegenstände dieser Anmeldung sind die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen B und C, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen B und C in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen als Reinigungsmittelreservoir für
      1. i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
      2. ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
    Für die vorgenannte Verwendung eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 5 offenbarten Rezepturen.
  • Beansprucht wird weiterhin die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) eine weitere von A verschiedene erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) mindestens eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C in voneinander getrennten Aufnahmekammern
    vorliegen
    als Reinigungsmittelreservoir für
    • iii) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    • iv) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
    Für die vorgenannte Verwendung eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Zusammenfassend eignen sich sowohl die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen als auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen als Nachfüllpackungen für unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierte Dosiergeräte als auch für zur Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehene bewegliche Dosiergeräte.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und Reinigungsmittelkombinationen werden, wie zuvor ausgeführt, als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt. In den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren können selbstverständlich nicht nur die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen sondern auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersysteme eingesetzt werden.
  • Maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems dadurch gekennzeichnet, dass in ihrem Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    • eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    • eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht,
    sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
    Für das vorgenannte Verfahren eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 5 offenbarten Rezepturen.
  • Bevorzugte maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihrem Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    • eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
    • eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    • eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
    Für das vorgenannte Verfahren eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung B und der Reinigungsmittelzubereitung C zu unterschiedlichen Zeiten der Reinigungsgangs. Maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der Reinigungsmittel B und C zeitversetzt erfolgt, wobei die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung B vorzugsweise im Verlauf des Hauptreinigungsgangs erfolgt, während die Klarspülzusammensetzung C vorzugsweise im Verlauf des Klarspülgangs dosiert wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination, einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf
    1. a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten, vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
    2. b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 # t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge c des in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung B unterschiedliche Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen B und C bzw. A, B und C liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten vor oder nach dem Zeitpunkt t1 liegt. Vorzugsweise liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten nach dem Zeitpunkt t1. Für diese Verfahren eignen sich insbesondere die in den Tabellen 1 bis 6 offenbarten Rezepturen.
  • Diese Anmeldung beansprucht weiterhin ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination oder einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf
    1. a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten, vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
    2. b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
    3. c) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 ≠ t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge c der in der dritten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A und der Reinigungsmittelzubereitung B unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombination, einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren ist ein letzter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Claims (15)

  1. Reinigungsmittelkombination für die automatische Dosierung beim maschinellen
    Geschirrspülen, umfassend
    - eine Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
    b1) wenigstens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
    - R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht;
    - R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
    - A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2 -CH(CH3) steht, und
    - w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht; und
    b2) wenigstens ein reinigungsaktives Enzym;
    - eine Klarspülzusammensetzung C, enthaltend
    c1) wenigstens ein nichtionisches Tensid, der allgemeinen Formel R1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, in der
    - R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder - Alkenylrest steht;
    - R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
    - A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2 -CH(CH3) steht, und
    - w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht;
    wobei zwischen 30 und 75 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind.
  2. Reinigungsmittelkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamttensidmenge der Reinigungsmittelkombination in der Reinigungsmittelzubereitung B enthalten sind.
  3. Reinigungsmittelkombination nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Tensid in der Zusammensetzung B und/oder C ein Tensid der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)10-120-R2 eingesetzt wird, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
  4. Reinigungsmittelkombination nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 5,0 und 15 Gew.-% beträgt.
  5. Reinigungsmittelkombination nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung B und/oder C, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 5,0 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 12 und 60 Gew.-% organische(s) Lösungsmittel enthält.
  6. Reinigungsmittelkombination nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitung und/oder 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitung enthält.
  7. Reinigungsmittelkombination nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelkombination ein weiteres vorzugsweise flüssiges Reinigungsmittel A, enthaltend
    a1) mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner und
    a2) mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der reinigungsaktiven Polymere,
    umfasst.
  8. Reinigungsmittelkombination nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5,0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Gerüststoff(e) aus der Gruppe der organische Komplexbilder enthält.
  9. Verwendung einer Reinigungsmittelkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Befüllung
    i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Kartusche eines Dosiersystems oder
    ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelkombination.
  10. Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    a) eine Reinigungsmittelkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel B und C getrennt voneinander vorliegen.
  11. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform gemäß Anspruch 10 als Reinigungsmittelreservoir für
    i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
  12. Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    a) eine Reinigungsmittelkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelkombination, in der die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittel B und C getrennt voneinander vorliegen;
    c) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
  13. Verwendung einer Reinigungsmittelkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8, einer Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 10 oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach Anspruch 12 zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
  14. Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 10 oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    - eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    - eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
  15. Maschinelles Geschirrspülverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der Reinigungsmittel B und C zeitversetzt erfolgt, wobei die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung B vorzugsweise im Verlauf des Hauptreinigungsgangs erfolgt, während die Klarspülzusammensetzung C vorzugsweise im Verlauf des Klarspülgangs dosiert wird.
EP10722376.0A 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel Active EP2446013B1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL10722376T PL2446013T3 (pl) 2009-06-24 2010-06-17 Środek do maszynowego zmywania naczyń
EP17181064.1A EP3260524B1 (de) 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel
PL17181064T PL3260524T3 (pl) 2009-06-24 2010-06-17 Środek do maszynowego zmywania naczyń

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009027158A DE102009027158A1 (de) 2009-06-24 2009-06-24 Maschinelles Geschirrspülmittel
PCT/EP2010/058537 WO2010149564A1 (de) 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17181064.1A Division EP3260524B1 (de) 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2446013A1 EP2446013A1 (de) 2012-05-02
EP2446013B1 true EP2446013B1 (de) 2017-08-09

Family

ID=42711851

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10722376.0A Active EP2446013B1 (de) 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel
EP17181064.1A Active EP3260524B1 (de) 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17181064.1A Active EP3260524B1 (de) 2009-06-24 2010-06-17 Maschinelles geschirrspülmittel

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8349785B2 (de)
EP (2) EP2446013B1 (de)
DE (1) DE102009027158A1 (de)
ES (2) ES2856868T3 (de)
HU (1) HUE034494T2 (de)
PL (2) PL2446013T3 (de)
WO (1) WO2010149564A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009027158A1 (de) 2009-06-24 2010-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
US20110173536A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-14 Mark Allan Payne System and method for facilitating on-site stain removal
DE102011014893A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 i-clean Technologies GmbH Vorrichtung zur Mehrfachdosierung von Reinigern
DE102014100234A1 (de) 2014-01-10 2015-07-16 Budich International Gmbh Phosphatersatzstoffe für alkalische Maschinenreiniger
DE102014212622A1 (de) 2014-06-30 2015-12-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel umfassend Hydroxamsäure und/oder deren Salze
AU2017234866A1 (en) 2016-03-18 2018-08-30 Evonik Degussa Gmbh Granulate comprising an inorganic solid carrier with at least one biosurfactant contained thereon
CN106854507A (zh) * 2017-01-05 2017-06-16 长沙协浩吉生物工程有限公司 一种玻璃清洗剂的配制方法
CN106854577A (zh) * 2017-01-05 2017-06-16 长沙协浩吉生物工程有限公司 一种沙发皮具清洗剂的配制方法
CN106854576A (zh) * 2017-01-05 2017-06-16 长沙协浩吉生物工程有限公司 一种生物洗碗机专用洗涤剂的配制方法
CN106854584A (zh) * 2017-01-05 2017-06-16 长沙协浩吉生物工程有限公司 一种生物餐具洗涤剂的配制方法
CN106939255A (zh) * 2017-03-17 2017-07-11 长沙协浩吉生物工程有限公司 一种酵素灶具清洗剂的配制方法
CN106987370A (zh) * 2017-03-18 2017-07-28 长沙协浩吉生物工程有限公司 一种酵素洗车液的配制方法
WO2022108611A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-27 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing method with alkaline rinse

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009801A (en) 1975-02-14 1977-03-01 General Motors Corporation Washing agent dispenser for dishwasher
US4898621A (en) 1987-07-18 1990-02-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of hydroxyalkyl polyethylene glycol ethers as surfactants in rinse aids for dishwashing machines
WO1994022800A1 (en) 1993-04-05 1994-10-13 Olin Corporation Biodegradable low foaming surfactants for autodish applications
US20030139306A1 (en) 2000-01-28 2003-07-24 Joerg Kahre Clear rinsing agents
WO2007065529A1 (de) 2005-12-09 2007-06-14 Miele & Cie. Kg Haushaltsgeschirrspülmaschine mit einer dosiereinrichtung und verfahren zum dosieren von wirkstoffen
WO2009024364A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
WO2009033972A1 (de) 2007-09-10 2009-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US20120090644A1 (en) 2009-06-24 2012-04-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Machine dishwasher detergent

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2038103A1 (de) 1970-07-31 1972-02-10 Henkel & Cie Gmbh Waessrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen
GB9205894D0 (en) * 1992-03-17 1992-04-29 Unilever Plc Detergent compositions
DE69312924D1 (de) 1992-04-13 1997-09-11 Procter & Gamble Enzym enthaltendes, flüssiges, thixotropes maschinengeschirrspülmittel
GB2346319B (en) * 1999-02-05 2002-12-04 Unilever Plc A machine dishwashing kit
DE10050622A1 (de) * 2000-07-07 2002-05-02 Henkel Kgaa Klarspülmittel II a
DE10108153A1 (de) * 2000-09-28 2002-10-24 Henkel Kgaa Muldentabletten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10153553A1 (de) * 2001-07-07 2003-06-12 Henkel Kgaa Nichtwäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
DE10153554A1 (de) * 2001-07-07 2003-05-15 Henkel Kgaa Wäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
DE10136000A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit Tensiden niederer dynamischer Oberflächenspannung
DE10149718A1 (de) * 2001-10-09 2003-04-17 Henkel Kgaa Portionierte Wasch-, Spül-oder Reinigungsmittel in flexiblen wasserlöslichen Behältern
DE10163331A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
GB2386129B (en) 2002-03-06 2004-12-01 Reckitt Benckiser Nv Detergent dosing device
US7448556B2 (en) * 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10342631B4 (de) * 2003-09-15 2006-04-13 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit spezieller Polymermischung
DE102004045685A1 (de) * 2004-09-17 2006-04-06 Henkel Kgaa Reinigungsmittelkomponente
DE102005062479A1 (de) 2005-12-27 2007-07-05 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Dosiervorrichtung für die Zugabe eines Zuschlagmittels in einen Behandlungsraum und Geschirrspülmaschine mit einer Dosiervorrichtung
DE102007042857A1 (de) * 2007-09-10 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009801A (en) 1975-02-14 1977-03-01 General Motors Corporation Washing agent dispenser for dishwasher
US4898621A (en) 1987-07-18 1990-02-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of hydroxyalkyl polyethylene glycol ethers as surfactants in rinse aids for dishwashing machines
WO1994022800A1 (en) 1993-04-05 1994-10-13 Olin Corporation Biodegradable low foaming surfactants for autodish applications
US20030139306A1 (en) 2000-01-28 2003-07-24 Joerg Kahre Clear rinsing agents
WO2007065529A1 (de) 2005-12-09 2007-06-14 Miele & Cie. Kg Haushaltsgeschirrspülmaschine mit einer dosiereinrichtung und verfahren zum dosieren von wirkstoffen
US20090000644A1 (en) 2005-12-09 2009-01-01 Miele & Cie. Kg Method of Metering Active Substances in a Dishwasher
WO2009024364A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
WO2009033972A1 (de) 2007-09-10 2009-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US20120090644A1 (en) 2009-06-24 2012-04-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Machine dishwasher detergent

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010149564A1 (de) 2010-12-29
PL2446013T3 (pl) 2018-01-31
DE102009027158A1 (de) 2010-12-30
HUE034494T2 (en) 2018-02-28
US8349785B2 (en) 2013-01-08
ES2641943T3 (es) 2017-11-14
EP3260524A1 (de) 2017-12-27
PL3260524T3 (pl) 2021-06-28
EP3260524B1 (de) 2021-01-27
EP2446013A1 (de) 2012-05-02
US20120090644A1 (en) 2012-04-19
US20120199165A1 (en) 2012-08-09
ES2856868T3 (es) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2446013B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP2414499B1 (de) Reinigungsmittel
EP2414498B1 (de) Reinigungsmittel
DE102009046220A1 (de) Maschinelles Geschirrspülverfahren
EP2494021A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
EP2446012B1 (de) Maschinelles reinigungsmittel
EP2446009A1 (de) Maschinelles reingungsmittel
EP2446011A1 (de) Maschinelles reinigungsmittel
WO2011051415A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
EP3656839B1 (de) Reinigungsmittel zur automatischen dosierung
WO2011138165A1 (de) Maschinelle geschirrspül - und textilwaschverfahren
EP2494019B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
WO2011157630A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
EP2494016A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
DE102018220187A1 (de) Niedrigviskose Reinigerformulierungen zum automatischen Geschirrspülen
EP3884020A1 (de) Reinigungsmittel mit klarspüler für automatische dosiereinheit
EP3914686B1 (de) Reinigerformulierungen zum automatischen geschirrspülen mit bleichmittel
DE102010030151A1 (de) Maschinelles Reinigungsverfahren
DE102009046222A1 (de) Maschinelles Geschirrspülverfahren
DE102009046219A1 (de) Maschinelles Geschirrspülverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110818

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140704

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170206

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 916853

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170815

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010013973

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2641943

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20171114

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170809

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171109

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171109

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171209

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171110

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E034494

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502010013973

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

26 Opposition filed

Opponent name: RECKITT BENCKISER FINISH B.V.

Effective date: 20180508

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180630

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180617

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 916853

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180617

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180617

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APAL Date of receipt of statement of grounds of an appeal modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCNOA3O

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170809

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170809

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20200722

Year of fee payment: 11

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: RECKITT BENCKISER FINISH B.V.

Effective date: 20180508

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210618

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230627

Year of fee payment: 14

Ref country code: DE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230612

Year of fee payment: 14

PLBC Reply to examination report in opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

PLAP Information related to despatch of examination report in opposition + time limit deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDORE2

PLAT Information related to reply to examination report in opposition deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDORE3

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230623

Year of fee payment: 14

Ref country code: GB

Payment date: 20230622

Year of fee payment: 14

Ref country code: ES

Payment date: 20230829

Year of fee payment: 14