WO2009033972A1 - Reinigungsmittel - Google Patents

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WO2009033972A1
WO2009033972A1 PCT/EP2008/061467 EP2008061467W WO2009033972A1 WO 2009033972 A1 WO2009033972 A1 WO 2009033972A1 EP 2008061467 W EP2008061467 W EP 2008061467W WO 2009033972 A1 WO2009033972 A1 WO 2009033972A1
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WO
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dishwashing detergent
carbon atoms
mixtures
weight
hydrocarbon radical
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PCT/EP2008/061467
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English (en)
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Johannes Zipfel
Nadine Warkotsch
Arnd Kessler
Christian Nitsch
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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Priority to ES08803450T priority patent/ES2395886T5/es
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Priority to US12/720,781 priority patent/US20100160204A1/en

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C11D1/721—End blocked ethers
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    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/831—Mixtures of non-ionic with anionic compounds of sulfonates with ethers of polyoxyalkylenes without phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present patent application describes detergents, in particular detergents for the machine cleaning of dishes.
  • This application particularly relates to automatic dishwashing detergents which contain a combination of specific nonionic surfactants and anionic polymers.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents are particularly important with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • the cleaning agents were preferably added to new ingredients, for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients are available only to a limited extent and the amount of ingredients used for each cleaning cycle can not be increased to any extent for ecological and economic reasons, this approach has natural limits.
  • the drying performance is another essential feature of automatic dishwashing detergent. Since the drying of the dishes is essentially caused by the heat of the dishes after the completion of the mechanical cleaning process, high-temperature cleaning methods are usually characterized by improved drying compared to low-temperature cleaning methods. However, high temperature cleaning processes are necessarily characterized by increased energy input and, consequently, increased human and environmental costs. Thus, while low-temperature cleaning methods increasingly come into the focus of consumer interest due to their economic and environmental benefits and the manufacturers of dishwashers increasingly take into account this customer by appropriate cleaning programs, there is a need for manufacturers of automatic dishwashing detergents to provide cleaning agents, even under these changed conditions , preferably in the whole range of the market conditions (ie cleaning programs), have a proven, if possible improved performance profile. Against this technical background, the object of this application was to provide a machine dishwashing detergent, which has a good cleaning and rinsing performance and improved drying of the cleaned dishes even in low-temperature cleaning operations or cleaning cycles with low water consumption.
  • a first subject of the present application is therefore a machine dishwashing detergent, comprising: a) 10 to 60 wt .-% builder b) nonionic surfactant of the general formula
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OI y [CH 2 CH (CH 3 ) O] Z CH 2 CH (OH) R 2 , where R 1 is a linear or branched one R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15 is aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof.
  • anionic copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups, characterized in that the weight ratio of components c) and b) is less than 3: 1.
  • machine dishwashing detergents contain one or more builders.
  • the proportion by weight of the builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 15 to 50% by weight and in particular from 20 to 40% by weight.
  • the builders include in particular carbonates, phosphates, organic cobuilders and silicates.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
  • Citrate or citric acid have, in addition to the phosphates, the most effective in combination with phosphonate, in particular 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, and the sulfonic acid-containing copolymers in terms of cleaning performance as the rinse aid performance and in particular pad inhibition Builders proved.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • Inventive automatic dishwashing agents crystalline builder layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein Particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • phosphates In addition to citrates, phosphates have proven to be the most effective builders in terms of cleaning performance. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of 2 to 50 wt .-%, preferably from 2 to 30 wt .-% and in particular from 3 to 25 wt .-%, particularly preferably from 3 to 15 wt .-%, each based on the Weight of washing or cleaning agent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate
  • 2 to 50 wt .-% preferably from 2 to 30 wt .-% and in particular from 3 to 25 wt .-%, particularly preferably from 3 to
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may contain the aforementioned builders both in the form of individual substances and in the form of substance mixtures of two, three, four or more builders.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40 wt .-% and in particular 10 to 30 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • Dishwashing agents according to the invention contain nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH ) R 2 .
  • the addition of surfactants has proved to be advantageous, in particular with regard to rinse performance and drying.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O ] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1, 0 to 6 wt .-%.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 Surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 .
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 , -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 OI y CH 2 CH (OH) R 2
  • R 1 represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • the group of these non-ionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 0- (EO) 2 oi 2 oC. 2 26 , for example the C 8 - I2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxyecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 - 8 O-2-hydroxyalkyl ether.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y is a value of at least 15 stands.
  • Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OI y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) O] and [CH 2 CH 2 O] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • the rinse performance and drying can be markedly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather those mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which are described by different of the abovementioned or other general formulas can be.
  • nonionic surfactants b) which have a melting point above room temperature.
  • a third characterizing ingredient of automatic dishwashing detergents according to the invention are the sulfonic acid-containing copolymers c) which, in addition to sulfonic acid-containing monomer (s), comprise at least one unsaturated carboxylic acid.
  • the copolymers c) may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred automatic dishwashing agents contain the polymer c) in amounts of from 0.2 to 18% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight and in particular 1 to 0 to 12% by weight, based in each case on the total weight of the machine dishwashing detergent.
  • a machine dishwashing detergent containing: a) from 10 to 60% by weight of builder b) nonionic surfactant of the general formula is particularly preferred R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OI y [CH 2 CH (CH 3 ) O] Z CH 2 CH (OH)
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, S-methacrylamido-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group ii) and from 10 to 50% by weight of monomer from group i), in each case based on the polymer.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1, and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers c) comprise carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing agent as anionic polymer c) is a copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s) iii) further nonionic monomer (s) e) are preferred according to the invention.
  • a further preferred subject matter of this application is therefore a machine dishwashing detergent containing: a) 10 to 60% by weight of builder b) nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH)
  • R 2 contains, in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethyl- penten-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22
  • a weight ratio of the constituents c) and b) of less than 2.8: 1 has proven advantageous, in particular in the case of low-temperature cleaning processes.
  • the weight ratio of components c) and b) denotes the ratio of the weight proportions c) and b) of the total weight of the automatic dishwashing agent to one another.
  • the weight fraction of the surfactant b) should therefore amount to at least one third of the weight fraction of the anionic polymer c).
  • At a weight proportion of the anionic polymer of 9 wt .-% of the total weight of the automatic dishwashing agent of the weight fraction of the surfactant is thus at least 3 wt .-% of the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Machine dishwashing detergent according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of the components c) and b) less than 2.8: 1, preferably less than 2.5: 1, more preferably less than 2.2: 1 and in particular between 2.2: 1 and 1: 10, are preferred according to the invention.
  • the dishwasher detergents according to the invention may contain phosphonate (s).
  • the proportion by weight of the phosphonate, based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 9% by weight and in particular 1.5 to 7% by weight, more preferably 2 , 0 to 5 wt .-%.
  • the cleaning performance of bleachable soilings can be improved, in particular in the case of proportions by weight of the phosphonate above 1.5% by weight of the total weight of the automatic dishwashing detergent. This is especially true for bleach-free automatic dishwashing detergents.
  • the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylene- phosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. Preference is given to using HEDP from the group of phosphonates.
  • ETMP ethylenediamine tetramethylene phosphonate
  • DTPMP diethylene triamine pentamethylene phosphonate
  • Preference is given to using HEDP from the group of phosphonates.
  • An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylenedi
  • automatic dishwasher detergents which contain, as phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • Machine dishwashing detergents containing as phosphonate 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) are particularly preferred according to the invention.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • An alternative subject of the present application is therefore a machine dishwashing detergent containing: a) 10 to 60 wt .-% builder b) nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH)
  • R 2 contains, in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15.
  • anionic copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups, characterized in that the weight ratio of components c) and b) is less than 3: 1 and the automatic dishwashing agent also contains MGDA.
  • Preferred cleaning contain MGDA in amounts above 10 wt .-%, preferably above 15 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • dishwashing compositions according to the invention may also contain enzymes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or detergents contain enzymes preferably in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those containing the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusahum solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusahum solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • the automatic dishwashing detergent based in each case on its total weight, contains from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • Glass corrosion inhibitors are further preferred ingredients of automatic dishwashing detergents according to the invention. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • preferred zinc salts preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 2O 0 C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an inorganic or organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of zinc salt in detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0, 5 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • machine dishwashing detergents may contain an oxygen bleach.
  • an oxygen bleach is Among the compounds serving as bleaches in water H 2 O 2 , sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent, based in each case on the total weight of the dishwashing detergent, is 1, 0 to 20% by weight, preferably 4.0 to 18% by weight and in particular 8 to 15% by weight of an oxygen bleaching agent , preferably 1, 0 to 20 wt .-%, preferably 4.0 to 18 wt .-% and in particular 8 to 15 wt .-% sodium percarbonate.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention may additionally contain bleach activators.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight. , in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, IM, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMe-TACN) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMe-TACN)
  • Suitable manganese complex are, for example, [Mn m 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2] (CIO 4 ) 2, [Mn '"Mn' v ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 ( TACN) 2 ] (BPh 4 ) Z, [Mn ' V 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (CIC> 4) 4, [Mn I " 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn " 1 Mn lv ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CIO 4 ) 3, [Mn ' v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn ' v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 (
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it further comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • the automatic dishwashing agents used according to the invention can be formulated in solid or liquid form but can also be present, for example, as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms preferably based on water and / or organic solvents, may be thickened, in the form of gels.
  • Aqueous automatic dishwasher detergents are preferred according to the invention.
  • the water content of these aqueous automatic dishwashing agents is preferably between 10 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight and in particular between 30 and 60% by weight.
  • preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the automatic dishwashing agent has a pH (2O 0 C) between 8 and 12, preferably between 9 and 11, 5, preferably between 9.5 and 11, 5.
  • Machine dishwashing detergents which in the form of a liquid aqueous low-alkaline composition with a pH (2O 0 C) are particularly preferably be 8-12, preferably between 9 and 11 5, preferably between 9.5 and 11; 5.
  • the cleaning performance of automatic dishwashing detergents according to the invention can be improved by the addition of organic solvents.
  • the preferred subject of the present application are therefore automatic dishwashing detergents which, in addition to the other ingredients listed, furthermore contain at least one organic solvent.
  • Preferred liquid automatic dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent, based on its total weight, organic solvent in amounts of 0.2 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 12 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, that is to say without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, in particular 1,2-propanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Particularly preferred organic amines are the primary and secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • the proportion by weight of alkanolamine in the total weight of preferred automatic dishwashing agent according to the invention is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 8% by weight, preferably from 0.4 to 6% by weight and in particular from 1 to 5% by weight. %
  • thickening agents are preferably added to these agents.
  • a large group of particularly preferred thickeners are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes. Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -810, Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ®-GT-282-S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-mannose, DG I ucu ronsäure, Schoner GmbH), -XN deuteron ® (non-ionic
  • thickening agents examples include agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethylcellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids , Polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicas.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention contain the thickener in amounts of between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.2 and 6% by weight and more preferably between 0.4 and 4% by weight. % based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • the pourability and settling stability of the liquid dishwashing detergents preferred according to the invention can, in addition to the thickeners, also be influenced by the ratio of the potassium and sodium ions in this agent.
  • Advantageous according to the invention have been found to be advantageous liquid automatic dishwashing detergents which have a ratio of potassium to sodium ions above 1: 1, preferably above 2: 1, more preferably above 4: 1 and in particular above 8.1.
  • the packaging and packaging according to the invention preferred liquid agent is carried out using the known in the art water-soluble or water-insoluble packaging material.
  • the packaging means may be one, two or more chamber container.
  • Such two or more chamber containers typically have a total volume of between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml.
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml.
  • Preferred two- or multi-chamber containers have a bottle shape.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are present in these packaging materials, preferably in the form of separate partial formulations. These sub-formulations do not form a common phase boundary, but rather are located in separate regions of the packaging means and have different compositions from each other.
  • the two-chamber or multi-chamber container preferably has at least one spout which can be configured, for example, in the form of a common spout for all the means contained in the bottle.
  • a further preferred subject of the present application is therefore a liquid, low-alkaline machine dishwashing detergent having a pH (2O 0 C) between 8 and 12, comprising: a) 10 to 60 wt .-% builder b) nonionic surfactant of the general formula R.
  • R 1 is a linear or branched one R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15 is aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof.
  • anionic copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s). characterized in that the automatic dishwashing detergent is present in a two- or multi-chamber container whose individual chambers are filled with partial formulations of the automatic dishwashing detergent.
  • the weights given above for the washing and cleaning ingredients and the pH values refer to the automatic dishwashing detergent obtained by combining all the partial formulations.
  • individual sub-formulations contained in the chambers may deviate from the characteristics characterizing the automatic dishwashing detergent according to the invention, provided that only the combination of all sub-formulations comprises a machine dishwashing detergent according to the invention having the above-mentioned characterizing and optionally preferred Features.
  • individual sub-formulations may be free of phosphonate or anionic copolymer, provided that the combination of all sub-formulations results in a machine dishwashing detergent containing nonionic surfactant b) and anionic copolymer comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) and ii) sulfonic acid group-containing (s) Contains monomer (s).
  • the above-mentioned information on the pH value of the invention preferred low alkaline dishwashing detergents affect the pH of the total composition and not the pH of any sub-formulations. It may comprise (2O 0 C) below 8 or above 12 individual sub-formulations pH values, provided that the combination of the sub-formulations results in a dishwasher detergent comprising (C 2O 0) has a pH value of 8 to 12
  • the present application further relates to a method for cleaning dishes in a dishwasher using automatic dishwashing agents according to the invention, wherein the automatic dishwashing agents are preferably metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program, before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • a kit for a dishwasher comprising a) a machine dishwashing detergent according to the invention; (b) instructions instructing the consumer to use the automatic dishwashing detergent without the addition of a rinse aid and / or a softening salt are another subject of this application.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention show their advantageous cleaning properties, in particular also low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing method using the inventive agent are therefore characterized in that these procedures are preferably carried out to a maximum of 5O 0 C with a maximum temperature of 55 0 C.
  • compositions according to the invention are distinguished from conventional automatic dishwasher detergents by an improved cleaning performance on bleachable soiling.
  • An object of the present application is therefore also the use of a machine dishwasher according to the invention improvement of drying in automatic dishwashing.
  • the drying, coating and cleaning performance of a machine dishwashing process were determined as a function of the type of metering of the automatic dishwashing detergent used.
  • dishes were placed in a dishwasher (Miele 1730, program 55 ° normal 3in1 extra drying) with 33 ml (16.5 ml V1 / V2 or 16.5 ml E1 / E2) of a machine dishwashing detergent at a water hardness of 21 ° dH rinsed.
  • the dosage of the dishwashing agent was carried out in the main rinse of the dishwashing process.
  • composition of the dishwashing agents V and E used can be found in the following table:

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Abstract

Maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff; b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht; c) anionisches Copolymer, umfassend: i) ungesättigte Carbonsäuren, ii) sulfonsäuregruppen-haltige Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 3:1 beträgt, zeichnen sich neben einer guten Reinigungs- und Klarspülleistung durch eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aus.

Description

Reinigungsmittel
Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Kombination aus spezifischen nichtionischen Tensiden und anionischen Polymeren enthalten.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Hierzu wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.
Neben dem Reinigungs- und Klarspülvermögen ist die Trocknungsleistung ein weiteres wesentliches Merkmal maschineller Geschirrspülmittel. Da die Trocknung des Geschirrs im Wesentlichen durch die Eigenwärme des Geschirrs nach Beendigung des maschinellen Reinigungsverfahrens bewirkt wird, zeichnen sich Hochtemperatur-Reinigungsverfahren gegenüber Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren in der Regel durch eine verbesserte Trocknung aus. Hochtemperatur-Reinigungsverfahren sind jedoch notwendigerweise durch einen erhöhten Energieaufwand und folglich durch erhöhte Kosten für Mensch und Umwelt gekennzeichnet. Während also Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren aufgrund ihrer wirtschaftlichen und ökologischen Vorteile zunehmend in den Mittelpunkt des Verbraucherinteresses geraten und die Hersteller der Geschirrspülmaschinen diesem Kundenwunsch durch entsprechende Reinigungsprogrammen zunehmend Rechnung tragen, besteht für die Hersteller maschineller Geschirrspülmittel die Notwendigkeit, Reinigungsmittel bereitzustellen, die auch unter diesen geänderten Rahmenbedingungen, vorzugsweise im gesamten Bereich der im Markt vertretenen Rahmenbedingungen (i.e. Reinigungsprogrammen) eine bewährtes, wenn möglich verbessertes Leistungsprofil aufweisen. Vor diesem technischen Hintergrund bestand die Aufgabe dieser Anmeldung darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, welches auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung sowie eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aufweist.
Diese Aufgabe wurde durch ein maschinelles Geschirrspülmittel mit einer spezifischen Kombination aus nichtionischen Tensiden und anionischen Polymeren gelöst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. c) anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 3:1 beträgt.
Als ersten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe. Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Citrat bzw. Citronensäure haben sich neben den Pho- phaten als die, in Kombination mit Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphon- säure, und den Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren in Bezug auf die Reinigungsleistung wie die Klarspülleistung und insbesondere Belagsinhibierung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
Neben den Citraten haben sich die Phosphate als die in Bezug auf die Reinigungsleistung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri- phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtri- polyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtri- polyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenanten Gerüststoffe sowohl in Form einzelner Substanzen als auch in Form von Substanzgemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
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* nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. ** anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
*** „-"bedeutet in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2. Der Zusatz von Tensiden hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2- CH2, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt. Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O [CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o-C2.26 , zum Beispiel die C8-I2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxyecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2- hydroxyalkylether.
Bevorzugt werden weiterhin Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß werden weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside b) zählen auch Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für - CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen pol- alkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden. Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside b), die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) b) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Ein dritter kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel sind die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere c), die neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens eine ungesättigte Carbonsäure umfassen. Die Copolymere c) können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das Polymer c) in Mengen von 0,2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugt wird demnach ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, c) 0,1 bis 20 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) Carboxylgruppen-haltige Monomere der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e).
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -C00R4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)- NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, S-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfo- methylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird demnach weiterhin ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlen- wasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.c) 0,1 bis 20 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) Carboxylgruppen-haltige Monomere der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenyl- reste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
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* nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. ** anionisches Copolymer, umfassend i) Carboxylgruppen-haltige Monomere der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenyl- reste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH sustituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassend die Copolymere c) neben Carboxyl- gruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Polymer c) ein Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) iii) weitere(s) nichtionogene(s) Monomer(e) enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung sind daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. c) 0,1 bis 20 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e). iii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethyl- penten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemethylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimethylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4- Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Meth- acrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethyl- hexylester, Λ/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)- acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Λ/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäureste- arylester, Methacrylsäurestearylester, Λ/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacryl- säurebehenylester und Λ/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung des Geschirrs hat sich insbesondere bei Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren ein Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) von weniger als 2,8:1 als vorteilhaft erwiesen. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) bezeichnet dabei das Verhältnis der Gewichtsanteile c) und b) am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels zueinander. Bei einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) zu b) von weniger als 3:1 sollte demnach der Gewichtsanteil des Tensids b) wenigstens einem Drittel des Gewichtsanteils des anionischen Polymers c) betragen. Bei einem Gewichtsanteil des anionischen Polymers von 9 Gew.-% am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt der Gewichtsanteil des Tensids also mindestens 3 Gew.-% am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 2,8:1 , vorzugsweise weniger als 2,5:1 , besonders bevorzugt weniger als 2,2:1 und insbesondere zwischen 2,2:1 und 1 :10 beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Phosphonat(e) enthalten. Der Gewichtsanteil des Phosphonats beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 9 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 5 Gew.-%. Durch den Einsatz der Phosphonate, kann insbesondere bei Gewichtsanteilen des Phosphonats oberhalb 1 ,5 Gew.-% am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, überraschenderweise die Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen verbessert werden. Dies gilt insbesondere für Bleichmittel-freie maschinelle Geschirrspülmittel.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphos- phonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Bevorzugt wird aus der Gruppe der Phosphonate HEDP verwendet.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Maschinelle Geschirrspülmittel, die als Phosphonat 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) enthalten, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
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* nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. ** anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
Alternativ zu den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Phosphonaten kann in den maschinellen Geschirrspülmitteln als Komplexierungsmittel auch die Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden. Allerdings werden mit Phosphonaten deutlich bessere Reinigungsergebnisse an bleichbaren Anschmutzungen und verbesserte Klarspülergebnisse erzielt, weshalb die Phosphonat dem MGDA vor-gezogen wird.
Ein alternativer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. c) anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 3:1 beträgt und das maschinelle Geschirrspülmittel weiterhin MGDA enthält. Bevorzugte Reinigungs- mittel enthalten MGDA in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Zur Steigerung der Reinigungsleistung können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel auch Enzyme enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tri- glycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Amino-säureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusahum solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusahum solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülverfahren, bei denen das maschinelle Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthält.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
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* nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. ** anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
Glaskorrosionsinhibitoren sind weitere bevorzugte Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 2O0C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer anorganischen oder organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zink- ricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosions- inhibitorhaltigen Mittels.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil können erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 1 ,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 18 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-% eines Sauerstoffbleichmittels, vorzugsweise 1 ,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 18 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolyse- bedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atom- zahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co- , Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donor- funktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (MeMe- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangan- komplexe sind beispielsweise [Mnm 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [Mn'"Mn'v(μ-O)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)Z, [Mn'V4(μ-O)6(TACN)4](CIC>4)4, [Mnl"2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"lMnlv(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ- O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Über- gangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form konfektioniert aber beispielsweise auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden wässrige maschinelle Geschirrspülmittel. Der Wassergehalt dieser wässrigen maschinellen Geschirrspülmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 60 Gew.-%.
Da eine erhöhte Alkalität des maschinellen Geschirrspülmittels einerseits zwar der Reinigungsleistung dieses Mittels zuträglich ist, andererseits jedoch die korrodierende und reizende Wirkung dieses Mittels erhöht, sind bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel einen pH-Wert (2O0C) zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11 ,5, bevorzugt zwischen 9,5 und 11 ,5 aufweist. Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, die in Form einer flüssigen, wässrigen niederalkalischen Zubereitung mit einem pH-Wert (2O0C) zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11 ,5, bevorzugt zwischen 9,5 und 11 ,5 vorliegen.
Die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel lässt sich durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel, die neben den übrigen angeführten Inhaltsstoffen weiterhin mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Lösungsmittel in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-% enthält.
Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, insbesondere 1 ,2 Propandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykol- propylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethyl- ether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Mono- butylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2- Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin. Der Gewichtsanteil des Alkanolamins am Gesamtgewicht erfindungsgemäß bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%
Um die gewünschte Viskosität des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel zugesetzt.
Eine große Gruppe besonders bevorzugter Verdickungsmitteln sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-810, Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbon- säure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-G I ucu ronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-0 (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Co- polymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester — Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan- Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
Beispiele für weitere Verdickungsmittel sind Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten.
Die Gießfähigkeit und Absetzstabilität der erfindungsgemäß bevorzugten flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel kann neben den Verdickern weiterhin auch durch das Verhältnis der Kalium- und Natrium-Ionen in diesem Mitteln beeinflusst werden. Als vorteilhaft haben sich erfindungsgemäß bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel erwiesen, die ein Verhältnis von Kalium- zu Natrium-Ionen oberhalb 1 :1 , vorzugsweise oberhalb 2:1 , besonders bevorzugt oberhalb 4:1 und insbesondere oberhalb 8.1 aufweisen.
Die Konfektionierung und Verpackung erfindungsgemäß bevorzugter flüssiger Mittel erfolgt unter Einsatz der dem Fachmann bekannten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Verpackungsmittel. Bei den Verpackungsmitteln kann es sich um Ein-, Zwei- oder Mehrkammerbehälter handeln.
Besonders bevorzugt werden wasserunlösliche ein Zwei- oder Mehrkammerbehälter. Solche Zweioder Mehrkammerbehälter weisen typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml auf. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in diesen Verpackungsmittel vorzugsweise in Form voneinander getrennter Teilrezepturen vor. Diese Teilrezepturen bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels und weisen voneinander abweichende Zusammensetzungen auf.
Zur Dosierung der bevorzugten flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguß, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguß verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein flüssiges, niederalkalisches maschinelles Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert (2O0C) zwischen 8 und 12, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. c) anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e). dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel in einem Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorliegt, dessen einzelne Kammern mit Teilrezepturen des maschinellen Geschirrspülmittels befüllt sind.
Die zuvor angeführten Gewichtsangaben der wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffe und die Angaben zu dem pH-Wert beziehen sich selbstverständlich auf das durch Kombination aller Teilrezepturen erhaltene maschinelle Geschirrspülmittel. In der zuvor beschriebenen Verpackung mittels eines Zwei- oder Mehrkammerbehälters, können also einzelne, in den Kammern enthaltene Teilrezepturen von den, das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel kennzeichnenden Merkmalen abweichen, sofern nur die Kombination aller Teilrezepturen ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel mit den oben genannten kennzeichnenden und gegebenenfalls bevorzugten Merkmalen aufweist.
Beispielsweise können einzelne Teilrezepturen frei von Phosphonat oder anionischem Copolymer sein, sofern die Kombination aller Teilrezepturen ein maschinelles Geschirrspülmittel ergibt, welches nichtionisches Tensid b) und anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbon- säure(n) und ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) enthält.
Auch die weiter oben aufgeführten Angaben zum pH-Wert der erfindungsgemäß bevorzugten niederalkalischen Geschirrspülmittel betreffen den pH-Wert der Gesamtzusammensetzung und nicht den pH-Wert etwaiger Teilrezepturen. Es können also einzelne Teilrezepturen pH-Werte (2O0C) unterhalb 8 oder oberhalb 12 aufweisen, sofern die Kombination der Teilrezepturen ein maschinelles Geschirrspülmittel ergibt, welches einen pH-Wert (2O0C) zwischen 8 und 12 aufweist.
Bei der Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel in Zwei- oder Mehrkammerbehälter hat es sich als für die Stabilität etwaiger in diesen Mitteln enthaltener Enzyme als vorteilhaft erwiesen, diese Enzyme gemeinsam mit einem nichtionischen Tensid in einer der Kammern des Behälters zu konfektionieren. Durch die gemeinsame Konfektionierung von Enzym und Tensid konnte die Reinigungsleistung dieser Mittel verbessert werden.
Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
* nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. ** anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel; b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass diese Verfahren bei Temperaturen bis maximal 550C, vorzugsweise bis maximal 5O0C durchgeführt werden.
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen aus. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen.
Beispiele
Es wurden die Trocknungs-, Belags- und die Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens in Abhängigkeit von Art der Dosierung des eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittels bestimmt.
Hierzu wurde Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele 1730; Programm 55° Normal 3in1 Extra Trocknung) mit 33 ml (16,5 ml V1/V2 bzw. je 16,5 ml E1/E2) eines maschinellen Geschirrspülmittels bei einer Wasserhärte von 21 °dH gespült. Die Dosierung der Geschirrspülmittel erfolgte im Hauptspülgang des Geschirrspülverfahrens.
Die Zusammensetzung der eingesetzten Geschirrspülmittel V und E kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Figure imgf000031_0001
Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o-C2-26 Polyalkoxylierter Fettalkohol
Bezüglich der Reinigungsleistung (bestimmt nach IKW) wurden zwischen den beiden Verfahrensvarianten keine signifikanten Unterschiede festgestellt. Der Trocknungsindex wurde nach EN-Norm bestimmt (Maximalwert bei bester Trocknung 1 ,0). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen):
Figure imgf000032_0001

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(CH3)O]ZCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. c) anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 3:1 beträgt.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 2,8:1 , vorzugsweise weniger als 2,5:1 , besonders bevorzugt weniger als 2,2:1 , insbesondere zwischen 2,2:1 und 1 :10 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2,2:1 und 1 :5 beträgt.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid b) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O [CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 steht.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid b) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid b) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkylen- einheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Polymer c) ein Copolymer, umfassend i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) weiteren nichtionogenen Monomeren enthält.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 12 Gew.-% des anionischen Polymers c) enthält.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, Phosphonat in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 9 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 5 Gew.-% enthält.
11. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.
12. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer flüssigen, wässrigen niederalkalischen Zubereitung mit einem pH- Wert (2O0C) zwischen 8 und 12 vorliegt.
13. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren bei Temperaturen bis maximal 550C, vorzugsweise bis maximal 5O0C durchgeführt wird.
16. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen.
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