EP2185674B2 - Reinigungsmittel - Google Patents

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EP2185674B2
EP2185674B2 EP08803450.9A EP08803450A EP2185674B2 EP 2185674 B2 EP2185674 B2 EP 2185674B2 EP 08803450 A EP08803450 A EP 08803450A EP 2185674 B2 EP2185674 B2 EP 2185674B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
automatic dishwashing
weight
dishwashing detergent
carbon atoms
mixtures
Prior art date
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Active
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EP08803450.9A
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English (en)
French (fr)
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EP2185674A1 (de
EP2185674B1 (de
Inventor
Johannes Zipfel
Nadine Warkotsch
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL08803450T priority Critical patent/PL2185674T5/pl
Publication of EP2185674A1 publication Critical patent/EP2185674A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2185674B1 publication Critical patent/EP2185674B1/de
Publication of EP2185674B2 publication Critical patent/EP2185674B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C11D1/831—Mixtures of non-ionic with anionic compounds of sulfonates with ethers of polyoxyalkylenes without phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present patent application describes cleaning agents, in particular cleaning agents for machine cleaning of dishes.
  • This application relates in particular to automatic dishwashing agents which contain a combination of specific nonionic surfactants and anionic polymers.
  • Dishwashing detergents are available to consumers in a variety of forms. In addition to traditional liquid hand dishwashing detergents, with the spread of household dishwashers, automatic dishwashing detergents in particular are of great importance. These automatic dishwashing detergents are typically offered to the consumer in solid form, for example as a powder or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • the drying performance is another essential characteristic of automatic dishwashing detergents. Since the drying of the dishes is essentially brought about by the own heat of the dishes after the machine cleaning process has ended, high-temperature cleaning processes are generally distinguished by improved drying compared to low-temperature cleaning processes. However, high-temperature cleaning processes are necessarily characterized by increased energy consumption and consequently increased costs for people and the environment.
  • DE 101 331 37 discloses liquid, aqueous machine dishwashing detergents which may contain end-capped poly (oxyalkylated) note lines.
  • the object of this application was to provide an automatic dishwashing agent which has good cleaning and rinsing performance and improved drying of the cleaned dishes even in low-temperature cleaning cycles or in cleaning cycles with low water consumption.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention contain one or more builders as the first essential component.
  • the weight proportion of the builders in the total weight of automatic dishwashing agents according to the invention is preferably 15 to 50% by weight and in particular 20 to 40% by weight.
  • the builders include, in particular, carbonates, phosphates, organic cobuilders and silicates.
  • alkali metal carbonate (s) particularly preferably sodium carbonate
  • Organic cobuilders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These substance classes are described below.
  • Organic builder substances which can be used are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or its sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value in detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can be preferred.
  • Automatic dishwashing agents can use crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, as a builder particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the phosphates In addition to the citrates, the phosphates have proven to be the most effective builders in terms of cleaning performance. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference being given to pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphate is the summary name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 can be distinguished in addition to higher molecular representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • Sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning-active substances in detergents or cleaning agents
  • preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or Potassium tripolyphosphate), in amounts from 2 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight and in particular from 3 to 25% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, in each case based on the Weight of the detergent or cleaning agent.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention which are particularly preferred are silicate-free.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can of course contain the aforementioned builders both in the form of individual substances and in the form of substance mixtures composed of two, three, four or more builders.
  • dishwashing agents are characterized in that the dishwashing agent contains at least two builders from the group of phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • Some exemplary formulations for preferred automatic dishwashing agents according to the invention can be found in the following tables: (not according to the invention): ingredient Formula 1 [% by weight] Formulation 2 [% by weight] Formulation 3 [% by weight] Formulation 4 [% by weight] Tripolyphosphate 5 to 50 5 to 35 - - Citrate - *** - 5 to 30 5 to 20 Carbonate 2 to 45 2 to 35 2 to 45 2 to 35 Nonionic surfactant * 0.1 to 15 0.2 to 10 0.5 to 8 1 to 6 Anionic copolymer ** 0.1 to 20 0.1 to 20 0.1 to 20 0.1 to 20 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add
  • Dishwashing detergents according to the invention contain nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) as a second essential component ) R 2 .
  • the addition of surfactants has proven to be particularly advantageous with regard to the rinsing performance and drying.
  • the automatic dishwashing agent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O ] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts from 0.1 to 15 % By weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
  • R 1 denotes a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 up to 22 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • y stands for a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x represents values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y represents a value of at least 15 stands.
  • surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 are also preferred, in which R 1 is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for a value between 1 and 40 and y stands for a value between 15 and 40, the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) O] and [CH 2 CH 2 O] are randomized, ie in the form of a statistical, random distribution.
  • the rinsing performance and drying can be significantly improved compared to conventional polalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • the specified carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fraction. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which can result in mean values and fractional numbers for both the carbon chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the above general formulas, but rather those mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which are described by different ones of the above or other general formulas can be.
  • Nonionic surfactants b) which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • a third characteristic component of automatic dishwashing detergents according to the invention are the copolymers c) containing sulfonic acid groups, which, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, comprise at least one unsaturated carboxylic acid.
  • the copolymers c) can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred automatic dishwashing detergents contain the polymer c) in amounts of 0.2 to 18% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight and in particular 1.0 to 12% by weight, based in each case on the total weight of the machine Dishwashing detergent.
  • the unsaturated carboxylic acid (s) used is / are particularly preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • the unsaturated dicarboxylic acids can of course also be used.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulphonic acid, allylsulphonic acid, methallylsulphonic acid, allyloxybenzenesulphonic acid, methallyloxybenzenesulphonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulphonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulphonic acid, 3-sulphate, 3-sulphonyl methacrylate, vinylsulpho-propyl, 3-sulphate, sulfo methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups can be completely or partially in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the molar mass of the sulfo-copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefones with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-
  • a weight ratio of components c) and b) of less than 2.8: 1 has proven to be advantageous, particularly in the case of low-temperature cleaning processes.
  • the weight ratio of components c) and b) denotes the ratio of the weight fractions c) and b) to one another in relation to the total weight of the automatic dishwasher detergent.
  • the proportion by weight of the surfactant b) should accordingly be at least one third of the proportion by weight of the anionic polymer c).
  • the weight proportion of the surfactant is therefore at least 3% by weight of the total weight of the automatic dishwashing agent.
  • Automatic dishwashing detergent according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of components c) and b) is less than 2.8: 1, preferably less than 2.5: 1, particularly preferably less than 2.2: 1 and in particular between 2.2: 1 and 1:10 are preferred according to the invention.
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates. They are preferably in the form of the neutrally reacting sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octasodium salt of DTPMP. From the group of phosphonates, HEDP is preferably used.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • phosphonates are particularly preferred.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • the dishwashing detergents according to the invention can also contain enzymes to increase cleaning performance. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are accordingly preferred. Washing or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg as well as their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilases, but no longer the subtilisins in the narrower sense of the term, thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, especially those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used.
  • Lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the event of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • a protein and / or enzyme can be protected against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases. Washing or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
  • the automatic dishwashing agent based in each case on its total weight, is 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight Contains enzyme preparations.
  • Proteases and amylases which are active in washing or cleaning are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously As concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or roller granulation or in fluid bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example due to the application of polymeric film formers, and due to the coating are stable in storage.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • Glass corrosion inhibitors are further preferred ingredients of dishwasher detergents according to the invention. Glass corrosion inhibitors prevent the appearance of cloudiness, streaks and scratches, but also the iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of the magnesium and zinc salts and the magnesium and zinc complexes.
  • the spectrum of zinc salts preferred according to the invention ranges from salts that are sparingly or insoluble in water, i.e. a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l, up to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, particularly preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C Water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an inorganic or organic carboxylic acid is used with particular preference as the glass corrosion inhibitor.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of zinc salt in detergents or cleaning agents is preferably between 0.1 to 5% by weight, more preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 to 3% by weight , or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0, 5% by weight, based in each case on the total weight of the agent containing the glass corrosion inhibitor.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention can contain an oxygen bleaching agent as a further essential component.
  • Sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaches from the group of organic bleaches can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Further typical organic bleaching agents are the peroxy acids, the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids being mentioned as examples.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the dishwashing agent, based in each case on the total weight of the dishwashing agent, contains 1.0 to 20% by weight, preferably 4.0 to 18% by weight and in particular 8 to 15% by weight of an oxygen bleaching agent , preferably 1.0 to 20% by weight, preferably 4.0 to 18% by weight and in particular 8 to 15% by weight sodium percarbonate.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can additionally contain bleach activators.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry O- and / or N-acyl groups with the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Multiple acylated alkylenediamines are preferred, tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight , each based on the total weight of the bleach activator-containing agents.
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-intensifying transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Manganese complexes in the II, III, IV or IV oxidation state which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S, are used with particular preference.
  • Ligands are preferably used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the agents according to the invention which have 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they also selected a bleach catalyst from the group of the bleach-intensifying transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of the complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl- 1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since the abovementioned bleach catalysts in particular can significantly improve the cleaning result.
  • a bleach catalyst from the group of the bleach-intensifying transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of the complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl- 1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since the abovementioned bleach
  • the automatic dishwashing detergents used according to the invention can be packaged in solid or liquid form, but also, for example, as a combination of solid and liquid supply forms.
  • Powders, granules, extrudates or compacts, in particular tablets, are particularly suitable as solid supply forms.
  • the liquid supply forms preferably based on water and / or organic solvents, can be thickened, in the form of gels.
  • Aqueous automatic dishwashing agents are preferred according to the invention.
  • the water content of these aqueous automatic dishwashing agents is preferably between 10 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight and in particular between 30 and 60% by weight.
  • preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the automatic dishwashing agent has a pH value (20 ° C) between 8 and 12, preferably between 9 and 11.5, preferably between 9.5 and 11.5.
  • Machine dishwashing detergents which are in the form of a liquid, aqueous, low-alkaline preparation with a pH (20 ° C.) between 8 and 12, preferably between 9 and 11.5, preferably between 9.5 and 11.5, are particularly preferred.
  • the cleaning performance of automatic dishwashing detergents according to the invention can be improved by adding organic solvents.
  • the present application therefore preferably relates to automatic dishwashing agents which, in addition to the other ingredients listed, also contain at least one organic solvent.
  • Preferred liquid automatic dishwashing agents are characterized in that the dishwashing agent, based on its total weight, contains organic solvent in amounts of 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight Contains wt .-%.
  • organic solvents originate, for example, from the groups of monoalcohols, diols, triols or polyols, ethers, esters and / or amides.
  • Organic solvents which are water-soluble are particularly preferred, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, i.e. without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the agents according to the invention preferably come from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, especially 1,2 propanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy t
  • organic solvents from the group of organic amines and / or alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to cleaning performance and here again with regard to cleaning performance on bleachable stains, in particular tea stains.
  • the primary and secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines are particularly preferred as organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines includes monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes, in particular, dimethylamine.
  • thickeners are preferably added to these agents.
  • a large group of particularly preferred thickeners are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes. Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -810, Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ® -GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol ® -Polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schöner GmbH), Deuteron ® -XG (anionic heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-manose, D- Glucuronic acid, Schöner GmbH), Deuteron ® -XN (non-ionic
  • thickeners examples include agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethyl cellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids , Polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicas.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention contain the thickener in amounts between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.2 and 6% by weight and particularly preferably between 0.4 and 4% by weight. -% based on the total weight of the automatic dishwasher detergent.
  • the pourability and settling stability of the liquid automatic dishwashing agents preferred according to the invention can, in addition to the thickeners, also be influenced by the ratio of the potassium and sodium ions in these agents.
  • Liquid agents preferred according to the invention are made up and packaged using the water-soluble or water-insoluble packaging agents known to those skilled in the art.
  • the packaging means can be single, double or multi-chamber containers.
  • Water-insoluble two- or multi-chamber containers are particularly preferred.
  • Such two- or multi-chamber containers typically have a total volume between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml.
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml.
  • Preferred two- or multi-chamber containers have the shape of a bottle.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention are preferably present in these packaging agents in the form of separate partial recipes. These sub-formulations do not form a common phase boundary, but rather are located in separate areas of the packaging means and have compositions that differ from one another.
  • the two- or multi-chamber container preferably has at least one spout, which can be designed, for example, in the form of a common spout for all the agents contained in the bottle.
  • the weight information given above for the active washing and cleaning ingredients and the information on the pH value naturally relate to the automatic dishwashing detergent obtained by combining all sub-formulations.
  • individual partial recipes contained in the chambers can therefore differ from the features characterizing the inventive automatic dishwasher detergent, provided that only the combination of all partial recipes of an inventive automatic dishwasher detergent with the above-mentioned characteristic and possibly preferred Has features.
  • individual sub-recipes can be free of phosphonate or anionic copolymers, provided that the combination of all sub-recipes results in an automatic dishwashing agent which contains nonionic surfactant b) and anionic copolymer, comprising i) unsaturated carboxylic acid (s) and ii) sulfonic acid group-containing monomer (s) ( e) contains.
  • the information given above on the pH of the lower alkaline dishwashing detergents preferred according to the invention also relate to the pH of the overall composition and not to the pH of any partial recipes.
  • Individual sub-recipes can therefore have pH values (20 ° C) below 8 or above 12, provided that the combination of the sub-recipes results in an automatic dishwashing agent with a pH (20 ° C) between 8 and 12.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention show their advantageous cleaning properties in particular also low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that these processes are carried out at temperatures up to a maximum of 55 ° C, preferably up to a maximum of 50 ° C.

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Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Kombination aus spezifischen nichtionischen Tensiden und anionischen Polymeren enthalten.
  • Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
  • Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Hierzu wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.
  • Neben dem Reinigungs- und Klarspülvermögen ist die Trocknungsleistung ein weiteres wesentliches Merkmal maschineller Geschirrspülmittel. Da die Trocknung des Geschirrs im Wesentlichen durch die Eigenwärme des Geschirrs nach Beendigung des maschinellen Reinigungsverfahrens bewirkt wird, zeichnen sich Hochtemperatur-Reinigungsverfahren gegenüber Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren in der Regel durch eine verbesserte Trocknung aus. Hochtemperatur-Reinigungsverfahren sind jedoch notwendigerweise durch einen erhöhten Energieaufwand und folglich durch erhöhte Kosten für Mensch und Umwelt gekennzeichnet.
  • Während also Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren aufgrund ihrer wirtschaftlichen und ökologischen Vorteile zunehmend in den Mittelpunkt des Verbraucherinteresses geraten und die Hersteller der Geschirrspülmaschinen diesem Kundenwunsch durch entsprechende Reinigungsprogrammen zunehmend Rechnung tragen, besteht für die Hersteller maschineller Geschirrspülmittel die Notwendigkeit, Reinigungsmittel bereitzustellen, die auch unter diesen geänderten Rahmenbedingungen, vorzugsweise im gesamten Bereich der im Markt vertretenen Rahmenbedingungen (i.e. Reinigungsprogrammen) eine bewährtes, wenn möglich verbessertes Leistungsprofil aufweisen.
  • DE 101 331 37 offenbart flüssige wässrige maschinelle Geschirspülmittel, die endgruppen verschlossenen Poly (oxyalkylierten) Notensile enthalten können.
  • Vor diesem technischen Hintergrund bestand die Aufgabe dieser Anmeldung darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, welches auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung sowie eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aufweist.
  • Diese Aufgabe wurde durch ein maschinelles Geschirrspülmittel mit einer spezifischen Kombination aus nichtionischen Tensiden und anionischen Polymeren gelöst.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
    1. a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff
    2. b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
      R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    3. c) anionisches Copolymer, umfassend
      1. i) ungesättigten Carbonsäuren
      2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 3:1 beträgt, wobei das Geschirrspülmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, Phosphonat in Mengen von 2,0 bis 5 Gew.-% enthält.
  • Als ersten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe. Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, organische Cobuilder und Silikate.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Citrat bzw. Citronensäure haben sich neben den Phophaten als die, in Kombination mit Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, und den Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren in Bezug auf die Reinigungsleistung wie die Klarspülleistung und insbesondere Belagsinhibierung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen.
  • Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
  • Neben den Citraten haben sich die Phosphate als die in Bezug auf die Reinigungsleistung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenanten Gerüststoffe sowohl in Form einzelner Substanzen als auch in Form von Substanzgemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden: (nicht erfindungsgemäß):
    Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 -- --
    Citrat --*** -- 5 bis 30 5 bis 20
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer ** 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,1 bis 20
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Inhaltsstoff Rezeptur 5 [Gew.-%] Rezeptur 6 [Gew.-%] Rezeptur 7 [Gew.-%] Rezeptur 8 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 -- --
    Citrat --*** -- 5 bis 30 5 bis 20
    Natriumcarbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer ** 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,1 bis 20
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    * nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
    R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    ** anionisches Copolymer, umfassend
    i) ungesättigte Carbonsäure(n)
    ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
    *** "-"bedeutet in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
  • Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2. Der Zusatz von Tensiden hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.
  • Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O [CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26 , zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxyecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bevorzugt werden weiterhin Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Erfindungsgemäß werden weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x [CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
  • Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside b) zählen auch Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für - CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside b), die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) b) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Ein dritter kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel sind die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere c), die neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens eine ungesättigte Carbonsäure umfassen. Die Copolymere c) können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das Polymer c) in Mengen von 0,2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugt wird demnach ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend:
    1. a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff
    2. b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel

              R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2

      enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    3. c) 0,1 bis 20 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend
      1. i) Carboxylgruppen-haltige Monomere der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist
      2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e).
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird demnach weiterhin ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend:
    1. a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff
    2. b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel

              R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2

      enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.c) 0,1 bis 20 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend
      1. i) Carboxylgruppen-haltige Monomere der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
      2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden (nicht erfindungsgemäß):
    Inhaltsstoff Rezeptur 9 [Gew.-%] Rezeptur 10 [Gew.-%] Rezeptur 11 [Gew.-%] Rezeptur 12 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 5 bis 55 5 bis 35
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 35 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer* 0,1 bis 20 0,2 bis 18 0,5 bis 15 1 bis 12
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Inhaltsstoff Rezeptur 13 [Gew.-%] Rezeptur 14 [Gew.-%] Rezeptur 15 [Gew.-%] Rezeptur 16 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 5 bis 55 5 bis 35
    Natriumcarbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 35 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer* 0,1 bis 20 0,2 bis 18 0,5 bis 15 1 bis 12
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    * nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
    R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    ** anionisches Copolymer, umfassend
    1. i) Carboxylgruppen-haltige Monomere der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH sustituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassend die Copolymere c) neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Polymer c) ein Copolymer, umfassend
    1. i) ungesättigte Carbonsäure(n)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
    3. iii) weitere(s) nichtionogene(s) Monomer(e)
    enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung sind daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend:
    1. a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff
    2. b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel

              R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2

      enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    3. c) 0,1 bis 20 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend
      1. i) ungesättigte Carbonsäure(n)
      2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e).
      3. iii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemethylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)-acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • In Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung des Geschirrs hat sich insbesondere bei Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren ein Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) von weniger als 2,8:1 als vorteilhaft erwiesen. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) bezeichnet dabei das Verhältnis der Gewichtsanteile c) und b) am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels zueinander. Bei einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) zu b) von weniger als 3:1 sollte demnach der Gewichtsanteil des Tensids b) wenigstens einem Drittel des Gewichtsanteils des anionischen Polymers c) betragen. Bei einem Gewichtsanteil des anionischen Polymers von 9 Gew.-% am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt der Gewichtsanteil des Tensids also mindestens 3 Gew.-% am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 2,8:1, vorzugsweise weniger als 2,5:1, besonders bevorzugt weniger als 2,2:1 und insbesondere zwischen 2,2:1 und 1:10 beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Phosphonat(e) enthalten. Der Gewichtsanteil des Phosphonats beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 9 Gew.-% und inbesondere 1,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 5 Gew.-%.
  • Die komplexbildenden Phosphonate umfassen eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Bevorzugt wird aus der Gruppe der Phosphonate HEDP verwendet.
  • Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, die als Phosphonat 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) enthalten, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
    Inhaltsstoff Rezeptur 17 [Gew.-%] Rezeptur 18 [Gew.-%] Rezeptur 19 [Gew.-%] Rezeptur 20 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 5 bis 55 5 bis 35
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 35 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer ** 0,1 bis 20 0,2 bis 18 0,5 bis 15 1 bis 12
    Phosphonat 0,5 bis 10 1 bis 9 1,5 bis 7 2,0 bis 5
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Inhaltsstoff Rezeptur 21 [Gew.-%] Rezeptur 22 [Gew.-%] Rezeptur 23 [Gew.-%] Rezeptur 24 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 5 bis 55 5 bis 35
    Natriumcarbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 35 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer ** 0,1 bis 20 0,2 bis 18 0,5 bis 15 1 bis 12
    Phosphonat 0,5 bis 10 1 bis 9 1,5 bis 7 2,0 bis 5
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    * nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
    R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    ** anionisches Copolymer, umfassend
    1. i) ungesättigte Carbonsäure(n)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
  • Zur Steigerung der Reinigungsleistung können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel auch Enzyme enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaclens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Amino-säureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülverfahren, bei denen das maschinelle Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthält.
  • Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfählger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/ oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluidbed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden (nicht erfindunasaemäß):
    Inhaltsstoff Rezeptur 25 [Gew.-%] Rezeptur 26 [Gew.-%] Rezeptur 27 [Gew.-%] Rezeptur 28 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 5 bis 55 5 bis 35
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 35 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer ** 0,1 bis 20 0,2 bis 18 0,5 bis 15 1 bis 12
    Protease-Zubereitung 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Amylase-Zubereitung 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Inhaltsstoff Rezeptur 29 [Gew.-%] Rezeptur 30 [Gew.-%] Rezeptur 31 [Gew.-%] Rezeptur 32 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 5 bis 50 5 bis 35 5 bis 55 5 bis 35
    Natriumcarbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 35 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Anionisches Copolymer ** 0,1 bis 20 0,2 bis 18 0,5 bis 15 1 bis 12
    Protease-Zubereitung 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Amylase-Zubereitung 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    * nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
    R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    ** anionisches Copolymer, umfassend
    1. i) ungesättigte Carbonsäure(n)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
  • Glaskorrosionsinhibitoren sind weitere bevorzugte Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer anorganischen oder organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
  • Als weiteren wesentlichen Bestandteil können erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
  • Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 1,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 18 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-% eines Sauerstoffbleichmittels, vorzugsweise 1,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 18 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
  • Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2 (TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3 (Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form konfektioniert aber beispielsweise auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
  • Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden wässrige maschinelle Geschirrspülmittel. Der Wassergehalt dieser wässrigen maschinellen Geschirrspülmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 60 Gew.-%.
  • Da eine erhöhte Alkalität des maschinellen Geschirrspülmittels einerseits zwar der Reinigungsleistung dieses Mittels zuträglich ist, andererseits jedoch die korrodierende und reizende Wirkung dieses Mittels erhöht, sind bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel einen pH-Wert (20°C) zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11,5, bevorzugt zwischen 9,5 und 11,5 aufweist. Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, die in Form einer flüssigen, wässrigen niederalkalischen Zubereitung mit einem pH-Wert (20°C) zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11,5, bevorzugt zwischen 9,5 und 11,5 vorliegen.
  • Die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel lässt sich durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel, die neben den übrigen angeführten Inhaltsstoffen weiterhin mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Lösungsmittel in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% enthält.
  • Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei "wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
  • Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, insbesondere 1,2 Propandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
  • Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
  • Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-Iminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
  • Der Gewichtsanteil des Alkanolamins am Gesamtgewicht erfindungsgemäß bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%
  • Um die gewünschte Viskosität des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel zugesetzt.
  • Eine große Gruppe besonders bevorzugter Verdickungsmitteln sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-810, Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
  • Beispiele für weitere Verdickungsmittel sind Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten.
  • Die Gießfähigkeit und Absetzstabilität der erfindungsgemäß bevorzugten flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel kann neben den Verdickern weiterhin auch durch das Verhältnis der Kalium - und Natrium-Ionen in diesem Mitteln beeinflusst werden. Als vorteilhaft haben sich erfindungsgemäß bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel erwiesen, die ein Verhältnis von Kaliumzu Natrium-Ionen oberhalb 1:1, vorzugsweise oberhalb 2:1, besonders bevorzugt oberhalb 4:1 und insbesondere oberhalb 8.1 aufweisen.
  • Die Konfektionierung und Verpackung erfindungsgemäß bevorzugter flüssiger Mittel erfolgt unter Einsatz der dem Fachmann bekannten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Verpackungsmittel. Bei den Verpackungsmitteln kann es sich um Ein-, Zwei- oder Mehrkammerbehälter handeln.
  • Besonders bevorzugt werden wasserunlösliche ein Zwei- oder Mehrkammerbehälter. Solche Zwei - oder Mehrkammerbehälter weisen typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml auf. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in diesen Verpackungsmittel vorzugsweise in Form voneinander getrennter Teilrezepturen vor. Diese Teilrezepturen bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels und weisen voneinander abweichende Zusammensetzungen auf.
  • Zur Dosierung der bevorzugten flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguß, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguß verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein flüssiges, niederalkalisches maschinelles Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert (20°C) zwischen 8 und 12, enthaltend:
    1. a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff
    2. b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel

              R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2

      enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    3. c) anionisches Copolymer, umfassend
      1. i) ungesättigte Carbonsäure(n)
      2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e).
    dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel in einem Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorliegt, dessen einzelne Kammern mit Teilrezepturen des maschinellen Geschirrspülmittels befüllt sind.
  • Die zuvor angeführten Gewichtsangaben der wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffe und die Angaben zu dem pH-Wert beziehen sich selbstverständlich auf das durch Kombination aller Teilrezepturen erhaltene maschinelle Geschirrspülmittel. In der zuvor beschriebenen Verpackung mittels eines Zwei- oder Mehrkammerbehälters, können also einzelne, in den Kammern enthaltene Teilrezepturen von den, das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel kennzeichnenden Merkmalen abweichen, sofern nur die Kombination aller Teilrezepturen ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel mit den oben genannten kennzeichnenden und gegebenenfalls bevorzugten Merkmalen aufweist.
  • Beispielsweise können einzelne Teilrezepturen frei von Phosphonat oder anionischem Copolymer sein, sofern die Kombination aller Teilrezepturen ein maschinelles Geschirrspülmittel ergibt, welches nichtionisches Tensid b) und anionisches Copolymer, umfassend i) ungesättigte Carbonsäure(n) und ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e) enthält.
  • Auch die weiter oben aufgeführten Angaben zum pH-Wert der erfindungsgemäß bevorzugten niederalkalischen Geschirrspülmittel betreffen den pH-Wert der Gesamtzusammensetzung und nicht den pH-Wert etwaiger Teilrezepturen. Es können also einzelne Teilrezepturen pH-Werte (20°C) unterhalb 8 oder oberhalb 12 aufweisen, sofern die Kombination der Teilrezepturen ein maschinelles Geschirrspülmittel ergibt, welches einen pH-Wert (20°C) zwischen 8 und 12 aufweist.
  • Bei der Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel in Zwei- oder Mehrkammerbehälter hat es sich als für die Stabilität etwaiger in diesen Mitteln enthaltener Enzyme als vorteilhaft erwiesen, diese Enzyme gemeinsam mit einem nichtionischen Tensid in einer der Kammern des Behälters zu konfektionieren. Durch die gemeinsame Konfektionierung von Enzym und Tensid konnte die Reinigungsleistung dieser Mittel verbessert werden.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werder (nicht erfindungsgemäß):
    Maschinelles Geschirrspülmittel 1 Maschinelles Geschirrspülmittel 2
    Inhaltsstoff Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%] Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 3 bis 40 3 bis 30 3 bis 30 2 bis 15
    Carbonat 0 bis 10 3 bis 20 -- 4 bis 15
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0 bis 4 0,5 bis 8 --
    Anionisches Copolymer ** 0 bis 10 0,2 bis 18 -- 1 bis 12
    Enzym-Zubereitung 0,1 bis 12 -- 0,5 bis 8 --
    Wasser 10 bis 80 20 bis 70 30 bis 70 30 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Maschinelles Geschirrspülmittel 3 Maschinelles Geschirrspülmittel 4
    Inhaltsstoff Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%] Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 3 bis 40 3 bis 30 3 bis 30 2 bis 15
    Natriumcarbonat 0 bis 10 3 bis 20 -- 4 bis 15
    Nichtionisches Tensid * 0,1 bis 15 0 bis 4 0,5 bis 8 --
    Anionisches Copolymer ** 0 bis 10 0,2 bis 18 -- 1 bis 12
    Enzym-Zubereitung 0,1 bis 12 -- 0,5 bis 8 --
    Wasser 10 bis 80 20 bis 70 30 bis 70 30 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Maschinelles Geschirrspülmittel 5 Maschinelles Geschirrspülmittel 6
    Inhaltsstoff Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%] Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 3 bis 40 3 bis 30 3 bis 30 2 bis 15
    Carbonat 0 bis 10 3 bis 20 -- 4 bis 15
    HEDP 0 bis 4 2 bis 6 0 bis 4 2 bis 6
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0 bis 4 0,5 bis 8 --
    Anionisches Copolymer* 0 bis 10 0,2 bis 18 -- 1 bis 12
    Protease-Zubereitung 0,1 bis 12 -- 0,5 bis 8 --
    Amylase-Zubereitung 0,1 bis 12 -- 0,5 bis 8 --
    Alkanolamin - 0,2 bis 8 -- 1 bis 5
    Wasser 10 bis 80 20 bis 70 30 bis 70 30 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Maschinelles Geschirrspülmittel 7 Maschinelles Geschirrspülmittel 8
    Inhaltsstoff Teilrezeptur 1 [Gew.-%] Teilrezeptur 2 [Gew.-%] Teilrezeptur 1 Teilrezeptur 2 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 3 bis 40 3 bis 30 3 bis 30 2 bis 15
    Natriumcarbonat 0 bis 10 3 bis 20 -- 4 bis 15
    HEDP 0 bis 4 2 bis 6 0 bis 4 2 bis 6
    Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0 bis 4 0,5 bis 8 --
    Anionisches Copolymer* 0 bis 10 0,2 bis 18 -- 1 bis 12
    Protease-Zubereitung 0,1 bis 12 -- 0,5 bis 8 --
    Amylase-Zubereitung 0,1 bis 12 -- 0,5 bis 8 --
    Alkanolamin -- 0,2 bis 8 -- 1 bis 5
    Wasser 10 bis 80 20 bis 70 30 bis 70 30 bis 70
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    * nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
    R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    ** anionisches Copolymer, umfassend
    1. i) ungesättigte Carbonsäure(n)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
    1. a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
    2. b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass diese Verfahren bei Temperaturen bis maximal 55°C, vorzugsweise bis maximal 50°C durchgeführt werden.
  • Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen aus. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen.
    • Beispiele
  • Es wurden die Trocknungs-, Belags- und die Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens in Abhängigkeit von Art der Dosierung des eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittels bestimmt.
  • Hierzu wurde Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele 1730; Programm 55° Normal 3in1 Extra Trocknung) mit 33 ml (16,5 ml V1/V2 bzw. je 16,5 ml E1/E2) eines maschinellen Geschirrspülmittels bei einer Wasserhärte von 21°dH gespült. Die Dosierung der Geschirrspülmittel erfolgte im Hauptspülgang des Geschirrspülverfahrens.
  • Die Zusammensetzung der eingesetzten Geschirrspülmittel V und E kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
    Reinigungsmittel V (Mischung aus 50 Gew.-% V1 und 50 Gew.-% V2) Reinigungsmittel E (Mischung aus 50 Gew.-% E1 und 50 Gew.-% E2)
    Rohstoff V1 [Gew.-%] V2 [Gew.-%] E1 [Gew.-%] E2 [Gew.-%]
    KTTP 17,5 10,0 17,5 10,0
    Nichtionisches Tensid1 -- -- 4,0 --
    Nichtionisches Tensid2 4,0 -- -- --
    Protease 2,0 -- 2,0 --
    Amylase 1,0 -- 1,0 --
    Phosphonat 3,0 5,0 3,0 5,0
    Verdicker 4,0 -- 4,0 --
    Org. Lösungsmittel 3,0 3,0 3,0 3,0
    Anionisches Polymer -- 8,6 -- 8,6
    Soda -- 7,0 -- 7,0
    Wasser, Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    1 Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26
    2 Polyalkoxylierter Fettalkohol
  • Bezüglich der Reinigungsleistung (bestimmt nach IKW) wurden zwischen den beiden Verfahrensvarianten keine signifikanten Unterschiede festgestellt. Der Trocknungsindex wurde nach EN-Norm bestimmt (Maximalwert bei bester Trocknung 1,0). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen):
    V1 E1
    Trocknungsindex 0,40 0,60
    Belagsbildung Beläge Keine Beläge

Claims (14)

  1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend:
    a) 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff
    b) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    c) anionisches Copolymer. umfassend
    i) ungesättigten Carbonsäuren
    ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 3:1 beträgt, wobei das Geschirrspülmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Phosphonat in Mengen von 2.0 bis 5 Gew.-% enthalt.
  2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Bestandteile c) und b) weniger als 2,8:1, vorzugsweise weniger als 2,5:1, besonders bevorzugt weniger als 2,2:1, insbesondere zwischen 2,2:1 und 1:10 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2,2:1 und 1:5 beträgt.
  3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid b) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 steht
  4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid b) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2
    enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid b) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2
    enthalt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert. d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen
  6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 15 Gew-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-% enthalt
  7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Polymer c) ein Copolymer, umfassend
    i) ungesättigten Carbonsäuren
    ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
    iii) weiteren nichtionogenen Monomeren
    enthält
  8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamfgewicht. 0,2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und Insbesondere 1,0 bis 12 Gew.-% des anionischen Polymers c) enthält.
  9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%. vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew -% enthält
  10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer flüssigen, wässrigen niederalkalischen Zubereitung mit einem pH-Wert (20°C) zwischen 8 und 12 vorliegt
  11. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren bei Temperaturen bis maximal 55°C, vorzugsweise bis maximal 50°C durchgeführt wird.
  14. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrapülen.
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