DE102010030151A1 - Maschinelles Reinigungsverfahren - Google Patents

Abstract

Eine vereinfachte Dosierung eines aktiven Bleichmittels in den Innenraum einer Reinigungsmaschine wird durch ein maschinelles Reinigungsverfahren ermöglicht, bei dem eine Reinigungsmittelangebotsform umfassend eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D eingesetzt wird, wobei die Reinigungsmittelzubereitung D mindestens ein Chlorbleichmittel enthält und im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer vorzugsweise im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert werden, mit der Maßgabe, dass – eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten Menge der Teilmenge d entspricht.

Description

• Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Reinigungsverfahren sowie Reinigungsmittelangebotsformen zum Einsatz in diesen Reinigungsverfahren.
• An die Konfektions- und Angebotsformen von Wasch- und Reinigungsmitteln werden sich kontinuierlich ändernde Anforderungen gestellt. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der bequemen Dosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln durch den Verbraucher und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Wasch- oder Reinigungsverfahrens notwendigen Arbeitsschritte.
• In diesem Zusammenhang sind in jüngster Zeit insbesondere Dosiersysteme zur Mehrfachdosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln in das Blickfeld der Produktentwickler getreten. Bei diesen Vorrichtungen kann zwischen in die Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine integrierten Dosiersystemen einerseits und eigenständigen, von der Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine unabhängigen und beweglichen Dosiersystemen andererseits unterschieden werden. Mittels dieser Dosiersysteme, welche die mehrfache der für die Durchführung eines einzelnen Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mittels eines Dosiergeräts aus einer Kartusche in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt die Notwendigkeit der wiederholten manuellen Dosierung der Wasch- und Reinigungsmittel. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) und EP 1 976 970 A1 (Reckitt Benckiser) oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH) beschrieben.
• Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen oder Textilwaschmaschinen eingesetzten Dosiersysteme sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmittel über eine längere Zeitdauer insbesondere wechselnden Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in etwa den zur Durchführung der Wasch- oder Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einem zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Dosiersystem enthaltenes Wasch- oder Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Wasch- oder Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt, wobei insbesondere temperaturempfindliche Aktivsubstanzen in Mitleidenschaft gezogen werden können. Zur Gruppe dieser temperaturempfindlichen wasch- und reinigungsaktiven Substanzen zählen z. B. die Bleichmittel.
• Der Einsatz von Bleichmitteln zur Steigerung der Wasch- und Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert, wobei im Bereich der maschinellen Textil- und Geschirreinigung insbesondere Sauerstoffbleichmittel wie Perborate und Percarbonate Anwendung finden.
• Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Bleichmittel wird außer durch das Bleichmittel selbst in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Bleichmittel und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt. Bleichmittel werden sowohl in fester als auch in flüssiger, beispielsweise dispergierter Form konfektioniert.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines maschinellen Reinigungsverfahrens, das die vereinfachte Dosierung eines aktiven Bleichmittels in den Innenraum einer Reinigungsmaschine ermöglicht. Die bleichmittelhaltige Reinigungsmittelzubereitung sollte dabei ohne signifikanten Aktivitätsverlust in der Vorratsvorrichtung für die Dauer mehrerer Reinigungsverfahren lagerfähig sein.
• Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Reinigungsverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Chlorbleichmittel, wobei die Reinigungsmittelzubereitung D im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer vorzugsweise im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
• – eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.
• Bei dem „maschinellen Reinigungsverfahren” bzw. „Reinigungsverfahren” handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um ein maschinelles Geschirrspülverfahren oder maschinelles Textilwaschverfahren, besonders bevorzugt um ein maschinelles Geschirrspülverfahren. Bei der „Reinigungsmaschine” handelt es sich entsprechend vorzugsweise um eine Geschirrspülmaschine oder um eine Textilwaschmaschine, besonders bevorzugt um eine Geschirrspülmaschine.
• Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform kann neben der Reinigungsmittelzubereitung D eine, zwei, drei oder mehr weitere Reinigungsmittelzubereitungen umfassen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst sie eine weitere Reinigungsmittelzubereitung A enthaltend mindestens einen reinigungsaktiven Wirkstoff, vorzugsweise mindestens einen Gerüststoff und/oder mindestens einen Komplexbildner, und/oder eine weitere Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend mindestens einen reinigungsaktiven Wirkstoff, vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung, und/oder eine weitere Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend mindestens einen reinigungsaktiven Wirkstoff, vorzugsweise ausgewählt aus klarspülaktiven Wirkstoffen und/oder Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen. Diese insgesamt zwei, drei, vier oder mehr Reinigungsmittelzubereitungen liegen vorzugsweise in einer gemeinsamen Kartusche vor und sind voneinander getrennt. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülverfahren und maschinelle Textilwaschverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D bzw. A, C und D bzw. A, B, C und D, voneinander getrennt in einer gemeinsamen Kartusche vorliegen, werden bevorzugt. Die gemeinsame Konfektionierung der Reinigungsmittelzubereitungen in einer gemeinsamen Kartusche vereinfacht die Herstellung und Handhabung der Reinigungsmittelzubereitungen. Werden die Reinigungsmittelzubereitungen in der gemeinsamen Kartusche derart konfektioniert, dass die voneinander getrennten Reinigungsmittelzubereitungen einander benachbart sind, die zur Konfektionierung der Reinigungsmittelzubereitungen genutzten Aufnahmekammern also mindestens eine gemeinsame Wand aufweisen, so ist die Konfektionierung der Reinigungsmittelzubereitungen in einer gemeinsamen Kartusche zudem geeignet, die chemische und physikalische Stabilität dieser Reinigungsmittelzubereitungen zu erhöhen und die nachteilige Wirkung der notwendigerweise auftretenden Temperaturschwankungen zu verringern.
• Die erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere zur wiederholten Dosierung von Reinigungsmittelzubereitungen aus in dem Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Vorratsbehältern eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge der vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitung D sowie gegebenenfalls, soweit eingesetzt, der vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und/oder B und/oder C vor ihrer Dosierung in den Innenraum der Reinigungsmaschine für die Dauer von mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier, besonders bevorzugt mindestens acht und insbesondere mindestens zwölf separater Reinigungsverfahren in dem in der Reinigungsmaschine befindlichen Vorratsbehälter verbleibt.
• Als „separate Reinigungsverfahren” werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung abgeschlossene Reinigungsverfahren bezeichnet, die vorzugsweise neben dem Hauptreinigungsgang weiterhin auch einen Vorspülgang und/oder einen Klarspülgang bzw. Nachspülgang umfassen und die beispielsweise mittels des Programmschalters der Reinigungsmaschine ausgewählt und ausgelost werden können. Die Dauer dieser separaten Reinigungsverfahren beträgt vorzugsweise mindestens 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 360 Minuten, bevorzugt zwischen 30 und 240 Minuten.
• Die Zeitdauer zwischen zwei separaten Reinigungsverfahren, innerhalb derer die flüssige Reinigungsmittelzubereitung in den Innenraum der Geschirrspülmaschine bzw. Textilwaschmaschine dosiert wird, beträgt vorzugsweise mindestens 20 Minuten, insbesondere mindestens 60 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 120 Minuten.
• Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform und die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen zeichnen sich durch eine besondere Temperaturstabilität aus. Die Temperaturbelastung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann im Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen schwanken, wobei sich die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen insbesondere für solche Verfahren eignen, bei denen die vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D sowie gegebenenfalls die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und/oder B und/oder C in dem Vorratsbehälter mindestens zwei Mal, vorzugsweise mindestens vier Mal, besonders bevorzugt mindestens acht Mal und insbesondere mindestens zwölf Mal auf Temperaturen oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und besonders bevorzugt oberhalb 50°C erwärmt werden. Auch eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 60°C bzw. oberhalb 70°C bzw. eine zwanzig- oder dreißigfache Erwärmung der Reinigungsrittelzubereitungen, insbesondere auf eine Temperatur oberhalb der zuvor genannten Temperaturen, ist erfindungsgemäß vorzugsweise realisierbar.
• Mit anderen Worten werden die vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D sowie gegebenenfalls, sofern eingesetzt, die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und/oder B und/oder C in dem Vorratsbehälter durch die diesen Vorratsbehälter umgebende Spülflotte in jedem der nacheinander ablaufenden separaten Reinigungsverfahren erwärmt. In bevorzugten Verfahren kühlen die vorzugsweise flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen weiterhin in dem Vorratsbehälter zwischen den separaten Reinigungsverfahren auf Temperaturen unterhalb 30°C, vorzugsweise unterhalb 26°C und insbesondere unterhalb 22°C ab.
• In Bezug auf die Reinigungswirkung erfindungsgemäßer Verfahren hat sich die Dosierung der zwei, drei, vier oder mehr Reinigungsmittelzubereitungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten im Verlauf des Reinigungsverfahrens als vorteilhaft erwiesen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, die Reinigungsmittelzubereitung A, sofern eingesetzt, vor der Reinigungsmittelzubereitung D in das Innere (d. h. den Innenraum) der Reinigungsmaschine zu dosieren. Sofern eine Reinigungsmittelzubereitung B eingesetzt wird, so wird diese in einer bevorzugten Ausführungsform als erste, also vor den Reinigungsmittelzubereitungen D sowie gegebenenfalls A und/oder C, in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Sofern eine Reinigungsmittelzubereitung C eingesetzt wird, so wird diese in einer bevorzugten Ausführungsform als letzte, also nach den Reinigungsmittelzubereitungen D sowie gegebenenfalls A und/oder B, in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Erfindungsgemäße maschinelle Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen D sowie gegebenenfalls A und/oder B und/oder C im Verlauf des Geschirrspülverfahrens bzw. Textilwaschverfahrens zu unterschiedlichen Zeitpunkten in das Innere der Reinigungsmaschine dosiert werden, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
• Diese Anmeldung beansprucht weiterhin ein maschinelles Reinigungsverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend
• a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Chlorbleichmittel;
• b) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens einen reinigungsaktiven Wirkstoff, vorzugsweise mindestens einen Gerüststoff und/oder mindestens einen Komplexbildner;
• c) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung;
• d) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung C enthaltend vorzugsweise mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff und/oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen;
wobei die Reinigungsmittelzubereitungen D und A sowie optional B und/oder C im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass
• a) zu einem Zeitpunkt t1 eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht;
• b) zu einem weiteren Zeitpunkt t2 ≠ t1 eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
• c) gegebenenfalls zu einem weiteren Zeitpunkt t3 ≠ t2 ≠ t1 sowie gegebenenfalls ≠ t4 eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
• d) gegebenenfalls zu einem weiteren Zeitpunkt t4 ≠ t2 ≠ t1 sowie gegebenenfalls ≠ t3 eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
• In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Reinigungsverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen D und A liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten nach oder vor, vorzugsweise vor, dem Zeitpunkt t1. Sofern eine Reinigungsmittelzubereitung B eingesetzt wird, liegt der Zeitpunkt t3 vorzugsweise mindestens 1 Minute, insbesondere zwischen 2 und 30 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Minuten vor dem Zeitpunkt t1 und/oder vor dem Zeitpunkt t2. Sofern eine Reinigungsmittelzubereitung C eingesetzt wird, liegt der Zeitpunkt t4 vorzugsweise mindestens 1 Minute, insbesondere zwischen 2 und 30 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Minuten nach dem Zeitpunkt t1.
• In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei einem Textilwaschverfahren, wird die Reinigungsmittelzubereitung A bei einer Temperatur von 30–60°C und danach die Reinigungsmittelzubereitung D bei einer Temperatur von über 40°C in den Innenraum dosiert. Die Reinigungsmittelzubereitung B wird vorzugsweise, soweit eingesetzt, bei einer Temperatur von 20–35°C vor der Reinigungsmittelzubereitung A zudosiert. Die Reinigungsmittelzubereitung C wird vorzugsweise, soweit eingesetzt, bei einer Temperatur unter 20°C nach der Reinigungsmittelzubereitung D zudosiert.
• Die in dem erfindungsgemäßen maschinellen Reinigungsverfahren eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen sind vorzugsweise flüssig. Als ein wesentliches Lösungsmittel enthalten diese Zubereitungen vorzugsweise Wasser. Der Wassergehalt der Reinigungsmittelzubereitung A beträgt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Gew.-%. Falls eine Enzym-Zubereitung in der Reinigungsmittelzubereitung A eingesetzt wird, beträgt der Wassergehalt vorzugsweise zwischen 2 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 35 Gew.-%. Der Wassergehalt der Reinigungsmittelzubereitung D ist vorzugsweise höher und beträgt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 98 Gew.-%.
• Durch den Zusatz von Wasser zu den Reinigungsmittelzubereitungen wird nicht allein deren Dosierung erleichtert, der Wassergehalt beschleunigt zudem die Freisetzung der reinigungsaktiven Inhaltsstoffe in die Reinigungsflotte.
• Die Bezeichnung „Wassergehalt” umfasst die gesamte in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Wassermenge, die sich aus dem in den Mitteln enthaltenen freien Wasser sowie dem über die wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffe in gebundener Form in die Reinigungsmittelzubereitungen eingetragenen Wasser zusammensetzt. Der Wassergehalt ist beispielsweise als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer zu bestimmen.
• Die Reinigungsmittelzubereitung D enthält als einen wesentlichen Bestandteil mindestens ein Chlorbleichmittel. Als Chlorbleichmittel können hierbei heterocyclische N-Chlorimide, insbesondere Di- oder Trichlorisocyanursäuren und/oder ihre Salze, insbesondere das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Di- oder Trichlorisocyanursäure, eingesetzt werden. Weiterhin können als Chlorbleichmittel chloriertes Trinatriumphosphat oder Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, eingesetzt werden.
• Als Chlorbleichmittel wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Hypochlorigsäure und/oder eines ihrer Salze, insbesondere das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calciumsalz der Hypochlorigsäure, oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt.
• Maschinelle Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Chlorbleichmittels, insbesondere des Salzes der Hypochlorigsäure, vor allem des NaOCl, am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Bleichmittel-haltige Reinigungsmittelzubereitung D durch Zusatz von Zinnverbindungen, Phosphaten, Di- oder Triphosphaten, Phosphonaten oder Radikalfängern stabilisiert.
• Bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 ppm bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 20 ppm bis 1000 ppm (0,1 Gew.-%) und insbesondere 50 ppm bis 500 ppm eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe der Stannate. Die Herstellung dieses Stannats kann beispielsweise in situ durch Hydrolyse einer Zinnverbindung, beispielsweise Zinnsulfat, Natriumstannat (Na₂SnO₃ 3H₂O), Zinndichlorid oder Zinntretrachlorid, erfolgen. Obwohl angenommen wird, dass es sich bei dem Stannat-Stabilisierer um kolloidales Zinnoxid handelt, wird dieses dennoch als kolloidales Natriumstannat oder Natriumstannat bezeichnet.
• In Ergänzung oder alternativ zu den Stannaten enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D mindestens ein Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphonate. Hierbei eignen sich insbesondere die weiter unten angeführten komplexbildenden Phosphonate, wobei 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP), Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bevorzugt werden.
• In Ergänzung oder alternativ zu den Stannaten und Phosphonaten enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen D mindestens ein Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphate, vorzugsweise der Pyrophosphate wie Na₄P₂O₇, Na₃HP₂O₇, Na₂H₂P₂O₇ und K₂H₂P₂O₇.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigungsmittelzubereitung D neben dem Chlorbleichmittel mindestens eine weitere reinigungsaktive Komponente, vorzugsweise ausgewählt aus Gerüststoffen, insbesondere reinigungsaktiven Polymeren, Komplexbildnern, Enzym-Zubereitungen, Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, klarspülaktiven Wirkstoffen, Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Lösungsmitteln, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffen.
• Auch die gegebenenfalls vorhandenen Reinigungsmittelzubereitungen A und/oder B und/oder C enthalten vorzugsweise mindestens eine reinigungsaktive Komponente ausgewählt aus Gerüststoffen, insbesondere reinigungsaktiven Polymeren, Komplexbildnern, Enzym-Zubereitungen, Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, klarspülaktiven Wirkstoffen, Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Lösungsmitteln, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffen.
• In bevorzugten Ausführungsformen enthält hierbei die Reinigungsmittelzubereitung A mindestens einen Gerüststoff und/oder mindestens einen Komplexbildner, die Reinigungsmittelzubereitung B, sofern eingesetzt, mindestens eine Enzymzubereitung und die Reinigungsmittelzubereitung C, sofern eingesetzt, mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff und/oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen.
• Hierbei sind folgende Reinigungsmittelangebotsformen, umfassend 1, 2, 3 oder 4 Reinigungsmittelzubereitungen, die die im Folgenden angegebenen Komponenten enthalten, erfindungsgemäß besonders bevorzugt. „MOCl” steht hierbei jeweils für die Hypochlorigsäure und/oder ein Salz der Hypochlorigsäure. a) Reinigungsmittelangebotsformen mit einer Reinigungsmittelzubereitung

  Zubereitung D

  Chlorbleichmittel

  Chlorbleichmittel, Gerüststoff

  Chlorbleichmittel, Enzymzubereitung

  Chlorbleichmittel, klarspülaktiver Wirkstoff

  Chlorbleichmittel, Textilkonditioniermittel

  Zubereitung D

  MOCl

  MOCl, Gerüststoff

  MOCl, Enzymzubereitung

  MOCl, klarspülaktiver Wirkstoff

  MOCl, Textilkonditioniermittel

  b) Reinigungsmittelangebotsformen mit zwei Reinigungsmittelzubereitungen

  Zubereitung D	Zubereitung A
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff
  Chlorbleichmittel	Enzymzubereitung
  Chlorbleichmittel	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff, Enzymzubereitung
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	Enzymzubereitung
  Chlorbleichmittel, Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel, Enzymzubereitung	Textilkonditioniermittel
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	Textilkonditioniermittel
  Chlorbleichmittel, klarspülaktiver Wirkstoff	Gerüststoff
  Chlorbleichmittel, klarspülaktiver Wirkstoff	Enzymzubereitung
  Chlorbleichmittel, klarspülaktiver Wirkstoff	Gerüststoff, Enzymzubereitung

  Zubereitung D	Zubereitung A
  MOCl	Gerüststoff
  MOCl	Enzymzubereitung
  MOCl	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl	Gerüststoff, Enzymzubereitung
  MOCl, Gerüststoff	Enzymzubereitung
  MOCl, Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl, Gerüststoff	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl, Enzymzubereitung	Textilkonditioniermittel
  MOCl, Gerüststoff	Textilkonditioniermittel
  MOCl, klarspülaktiver Wirkstoff	Gerüststoff
  MOCl, klarspülaktiver Wirkstoff	Enzymzubereitung
  MOCl, klarspülaktiver Wirkstoff	Gerüststoff, Enzymzubereitung

  c) Reinigungsmittelangebotsformen mit drei Reinigungsmittelzubereitungen

  Zubereitung D	Zubereitung A	Zubereitung C
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff	Enzymzubereitung
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff, Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff, Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel, Enzymzubereitung	Gerüststoff	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel, Enzymzubereitung	Gerüststoff	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel, klarspülaktiver Wirkstoff	Gerüststoff	Enzymzubereitung

  Zubereitung D	Zubereitung A	Zubereitung C
  MOCl	Gerüststoff	Enzymzubereitung
  MOCl	Gerüststoff	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl	Gerüststoff	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl	Gerüststoff, Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl	Gerüststoff, Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl, Gerüststoff	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl, Enzymzubereitung	Gerüststoff	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl, Gerüststoff	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl, Enzymzubereitung	Gerüststoff	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl, klarspülaktiver Wirkstoff	Gerüststoff	Enzymzubereitung

  d) Reinigungsmitteangebotsformen mit vier Reinigungsmittelzubereitungen

  Zubereitung D	Zubereitung A	Zubereitung B	Zubereitung C
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff, Komplexbildner	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel	Gerüststoff, Komplexbildner	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	Komplexbildner	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel, Komplexbildner	Gerüststoff	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  Chlorbleichmittel, Gerüststoff	Komplexbildner	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  Chlorbleichmittel, Komplexbildner	Gerüststoff	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel

  Zubereitung D	Zubereitung A	Zubereitung B	Zubereitung C
  MOCl	Gerüststoff	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl	Gerüststoff	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl	Gerüststoff, Komplexbildner	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl	Gerüststoff, Komplexbildner	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl, Gerüststoff	Komplexbildner	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl, Komplexbildner	Gerüststoff	Enzymzubereitung	klarspülaktiver Wirkstoff
  MOCl, Gerüststoff	Komplexbildner	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel
  MOCl, Komplexbildner	Gerüststoff	Enzymzubereitung	Textilkonditionier-Mittel

• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine der eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen, vorzugsweise die Reinigungsmittelzubereitung A und/oder die Reinigungsmittelzubereitung D, als wesentlichen Bestandteil wenigstens einen Gerüststoff. Der Gewichtsanteil des Gerüststoffs am Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Sofern der Gerüststoff als zusätzlicher Bestandteil in der Reinigungsmittelzubereitung D eingesetzt wird, kann es jedoch auch bevorzugt sein, den Gerüststoff in deutlich geringerer Menge einzusetzen, insbesondere etwa in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.
• Zur Gruppe der Gerüststoffe zählen nach Maßgabe der vorliegenden Anmeldung die organischen Komplexbildner ebenso wie die Alkaliträger und die reinigungsaktiven anionischen Polymere. Der hohe Gerüststoffgehalt erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen von 15 bis 60 Gew.-% verteilt sich auf diese drei Gruppen von Gerüstsstoffen.
• Die Gruppe der organischen Komplexbildner schließt insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder wie die Phosphonate ein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung einen Komplexbildner, vorzugsweise einen Komplexbildner aus der Gruppe der Ethylendiamindibernsteinsäure und ihrer Salze, der Phosphonate und der Polycarboxylate enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
• Brauchbare organische Komplexbildner sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
• Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
• Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure.
• Weitere brauchbare organische Komplexbildner sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
• Ein zweiter wichtiger organischer Komplexbildner ist die Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), wobei bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen dadurch gekennzeichnet sind, dass diese, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 8,0 Gew.-% Ethylendiamindibernsteinsäure enthalten. Ethylendiamindibernsteinsäure hat sich insbesondere in Phosphat-freien Reinigungsmittelzubereitungen als im Hinblick auf die Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen als besonders wirkungsvoll erwiesen.
• Die Bezeichnung „Ethylendiamindibernsteinsäure” (EDDS) umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bezüglich des in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Gewichtsanteils der Ethylendiamindibernsteinsäure ist bei Einsatz des Säuresalzes auf den Gewichtsanteil der freien Säure abzustellen, das heißt, vom Gewichtsanteil des Salzes auf den Gewichtsanteil der Säure umzurechnen.
• Alternativ oder in Ergänzung zu EDDS können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen schließlich Metyhglycindiessigsäure (MGDA) enthalten. Die Methylglycindiessigsäure kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in Form der freien Säure, als Teilneutralisat oder vollständig neutralisiert vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Methylglycindiessigsäure in Form eines Alkalimetallsalzes vor.
• Die Methylglycindiessigsäure kann in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln durch andere Alkylglycindiessigsäuren der allgemeinen Formel MOOC-CHR-N(CH₂COOM)₂ (R = H oder C_2-12 Alkyl; M unabhängig voneinander H oder Alkalimetall) ersetzt werden; Methylglycindiessigsäure ist jedoch auch aus Kostengründen bevorzugt.
• Die komplexbildenden Phosphonate bilden eine Gruppe weiterer mit Vorzug in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzten organischen Komplexbildner, wobei diese Gruppe neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) umfasst. In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphorrate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
• Besonders bevorzugt wird die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) eingesetzt. Der Gewichtsanteil der Phosphonate, vorzugsweise des HEDP, am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen beträgt, sofern eingesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 18 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 14 Gew.-%.
• Eine zweite Gruppe der Gerüststoffe bilden die Alkaliträger. Zur Gruppe der Alkaliträger zählen dabei die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate ebenso wie die Alkalimetallhydroxide. Die Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate wird im Rahmen dieser Anmeldung durch die Bezeichnung (Hydrogen)carbonat zusammengefasst.
• Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen enthalten, sofern eingesetzt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise 1,0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 5,0 bis 20 Gew.-% Gerüststoffe) aus der Gruppe der Alkaliträger.
• Besonders bevorzugt ist der Einsatz von (Hydrogen)carbonat(en), vorzugsweise Alkali(hydrogen)carbonat(en), besonders bevorzugt Natrium(hydrogen)carbonat oder Kalium(hydrogen)carbonat in Mengen von 1,0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung.
• Zur Erhöhung bzw. Einstellung der Alkalität enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen Alkalimetallhydroxid(e). Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen zwischen 2,0 und 22 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 8,0 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Falls Alkalimethallhydroxid(e) in der Reinigungsmittelzubereitung D eingesetzt werden, können sie in einer bevorzugten Ausführungsform auch in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt werden.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen können zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen weitere Gerüststoffe enthalten. Ein Beispiel für entsprechende Gerüststoffe sind die Phosphate, die in den Reinigungsmittelzubereitungen vorzugsweise in Form der Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) eingesetzt werden können.
• Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat).
• Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen enthalten weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Phosphat. Phosphat-freie Reinigungsmittelzubereitungen werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt werden weiterhin solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, die weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Silikat enthalten. Sowohl die Absenkung des Phosphatgehalts als auch die Absenkung des Silikatgehalts haben sich als für die Stabilität der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
• Die reinigungsaktiven anionischen Polymere bilden eine dritte Gruppe der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Gerüststoffe.
• Die reinigungsaktiven anionischen Polymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Die Gruppe dieser Polymere umfasst neben den homo- und copolymeren Polycarboxylaten u. a. auch die copolymeren Polysulfonate, die neben einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren mindestens ein weiteres Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren aufweisen.
• Der Gewichtsanteil reinigungsaktiver anionischer Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen beträgt, sofern eingesetzt, vorzugsweise 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.
• Die polymeren Polycarboxylate bilden eine erste Gruppe reinigungsaktiver anionischer Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
• Geeignete anionische Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
• Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
• Der Gehalt bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der maschinellen Geschirrspülmittel.
• Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
• Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
• Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
• Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
• Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO³S-X-(R⁵)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
• Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
• In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
• Maschinelle Reinigungsmittelzubereitungen, die als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
• i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
• ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
• iii) nichtionische Monomer(e).
enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
• Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus –CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
• Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1,2-Methlypenten-1,3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1,2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1,2,4-Diemthylhexen-1,2,5-Dimethlyhexen-1,3,5-Dimethylhexen-1,4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
• Der Gewichtsanteil reinigungsaktiver anionischer Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen beträgt, sofern eingesetzt, vorzugsweise 1,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.
• Die Zusammensetzungen einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

  	1	2	3	4
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
  Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
  (Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
  Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
  Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
  Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	Ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  Chlorbleichmittel	ja	ja	ja	Ja
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

  	5	6	7	8
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
  Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
  (Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
  Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
  Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
  Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  HOCl bzw. Hypochlorit-Salz	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 15
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

  	9	10	11	12
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  EDDS	0 bis 10	0 bis 10	1,0 bis 5	1,0 bis 4,0
  Phosphonat	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	1,0 bis 8,0	2,0 bis 8,0
  (Hydrogen)carbonat	0 bis 10	0,5 bis 20	1,0 bis 15	2,0 bis 8,0
  Alkalihydroxid	0 bis 10	0,5 bis 10	2,0 bis 10	4,0 bis 10
  Anionisches Polymer	0 bis 15	0,5 bis 15	1,0 bis 15	2,5 bis 10
  Enzymzubereitung	5 bis 15	5 bis 30	10 bis 25	10 bis 25
  Wasser	2 bis 50	2 bis 50	4 bis 40	4 bis 40
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	Ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  HOCl bzw. Hypochlorit-Salz	ja	ja	ja	Ja
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine Reinigungsmittelangebotsform zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend
• a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Chlorbleichmittel, wobei der Gewichtsanteil des Chlorbleichmittels am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt;
• b) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens eine reinigungsaktive Komponente, vorzugsweise mindestens einen Gerüststoff und/oder mindestens einen Komplexbildner;
• c) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung;
• d) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend vorzugsweise mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen;
wobei die jeweiligen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D bzw. A, C und D bzw. A, B, C und D, voneinander getrennt in einer gemeinsamen Kartusche vorliegen.
• Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können der folgenden Tabelle entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

  	13	14	15	16
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
  Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
  (Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
  Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
  Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
  Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
  Misc	Ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  HOCl bzw. Hypochlorit-Salz	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 10
  Phosphonat	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 5,0
  Wasser	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol
• In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren und maschinellen Textilwaschverfahren wird die Reinigungsmittelzubereitung D in Kombination mit mindestens einer weiteren Reinigungsmittelzubereitung eingesetzt, vorzugsweise in Kombination mit einer Reinigungsmittelzubereitung A und/oder B und/oder C.
• Entsprechende erfindungsgemäße maschinelle Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelangebotsform neben der Reinigungsmittelzubereitung D eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens eine reinigungsaktive Komponente, vorzugsweise mindestens einen Gerüststoff und/oder mindestens einen Komplexbildner, und/oder eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung, und/oder eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend vorzugsweise mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff und/oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen, umfasst, wobei die Reinigungsmittelzubereitung A im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
• – eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und/oder die Reinigungsmittelzubereitung B im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
• – eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
• – eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht;
werden erfindungsgemäß bevorzugt.
• Durch den zusätzlichen Einsatz der zuvor genannten Reinigungsmittelzubereitung A und/oder der zuvor genannten Reinigungsmittelzubereitung B und/oder der zuvor genannten Reinigungsmittelzubereitung C kann die in den erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Reinigungsleistung weiter verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Verfahrensvarianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen, wie eingangs beschrieben, zeitversetzt erfolgt.
• In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte Reinigungsmittelzubereitung, vorzugsweise die Reinigungsmittelzubereitung B, wenigstens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung(en) am Gesamtgewicht der betreffenden Reinigungsmittelzubereitung beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 30 bis 55 Gew.-%. Als reinigungsaktive Enzymzubereitungen werden insbesondere reinigungsaktive Enzymzubereitungen aus der Gruppe Amylase-, Protease- und Lipase-Zubereitungen eingesetzt.
• Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
• Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, Proteasen, Cellulasen und Mannanasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein wasch- oder reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Mannanasen enthalten, bevorzugt werden.
• Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
• Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung, sofern eingesetzt, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 7 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und vor allem 15 bis 25 Gew.-% Proteasezubereitungen.
• Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
• Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung, sofern eingesetzt, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
• Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungszubereitungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung, sofern eingesetzt, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Cellulase-Zubereitungen.
• Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungszubereitungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung, sofern eingesetzt, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Mannanase-Zubereitungen.
• Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
• Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungszubereitungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung, sofern eingesetzt, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Lipase-Zubereitungen.
• Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Neben der bereits zuvor genannten Mannanase gehören hierzu beispielsweise Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
• Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
• Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme, insbesondere Proteasen und Amylasen, werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
• Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
• Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
• Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
• Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen und/oder Cellulase-Zubereitungen und/oder Mannanase-Zubereitungen eingesetzt.
• Ein zweiter bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Enzym-haltigen Reinigungsmittelzubereitungen, ist das Cumolsulfonat. Bei den Cumolsulfonaten stellt das para-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar.
• Überraschenderweise hat sich das Cumolsulfonat hinsichtlich seiner stabilisierenden Eigenschaften nicht nur gegenüber Lösungsmitteln wie Glycerin, Triacetin oder Diethylenglycol sondern auch gegenüber Hydrotropen wie Xylolsulfonat als überlegen herausgestellt.
• Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass diese Reinigungsmittelzubereitungen das Cumolsulfonat in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 1,0 und 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen zwischen 2,0 und 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen zwischen 5,0 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen, enthalten. Besonders bevorzugt werden Gewichtsanteile des Cumolsulfonats am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung zwischen 2,0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3,0 und 18 Gew.-% und insbesondere zwischen 4,0 und 15 Gew.-%.
• Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen ist ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%.
• Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1,2 Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1,2 Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen varrieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2 Propylenglycol, enthalten, wobei der Gewichtsanteil des 1,2 Propylenglycols, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
• Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen ist die Borsäure bzw. ein Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Der Gewichtsanteil der Borsäure bzw. der Borsäurederivate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%.
• Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Der Gewichtsanteil der 4-Formylphenyl-Boronsäure am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
• Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen ist eine Ca- oder Mg-Ionenquelle. Der Gewichtsanteil der Ca- oder Mg-Ionenquelle am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
• Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen. Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen varrieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Die Reinigungsmittelzubereitungen enthalten mit besonderem Vorzug Calciumlactat.
• Zur Stabilisierung der Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung können in erfindungsgemäß bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen weiterhin auch Polyole enthalten sein, insbesondere Sorbitol. Polyole, insbesondere Sorbitol, werden hierbei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, vor allem 2 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
• Die zuvor genannten stabilisierenden Agentien werden vorzugsweise in solchen Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzt, die mindestens eine Enzym-Zubereitung enthalten, besondere bevorzugt in der Reinigungsmittelzubereitung B.
• Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können den folgenden Tabellen entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

  	17	18	19	20
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
  Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
  (Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
  Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
  Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
  Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
  Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
  Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  Chlorbleichmittel	Ja	Ja	ja	ja
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	Ad 100

• * 1,2 Propylenglycol

	21	22	23	24
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
HOCl bzw. Hypochlorit-Salz	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 10
Phosphonat	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 5,0
Alkalihydroxid	0 bis 5	0 bis 5	0,1 bis 5	0,1 bis 5
Wasser	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol

	25	26	27	28
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
HOCl bzw. Hypochlorit-Salz	0,1 bis 10	0,1 bis 10	0,5 bis 5	0,5 bis 5
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol
• Ein weiterer bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung C, sind nichtionische Tenside, wobei nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², in der
• – R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Akyl- oder -Alkenyrest steht;
• – R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• – A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
• – w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
bevorzugt sind.
• Diese nichtionische Tenside wirken besonders vorteilhaft als klarspülaktive Wirkstoffe.
• Der Gewichtsanteil dieser nichtionischen Tenside beträgt in bevorzugten flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 20 Gew.-%.
• Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², nachfolgend auch als „Hydroxymischether” bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
• Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
• Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
• Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]CH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
• Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
• Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x z 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
• Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
• Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
• Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der
• – R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
• – R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• – A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃) steht, und
• – w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
• Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
• Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können den folgenden Tabellen entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

  	29	30	31	32
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  Gerüststoff	15 bis 60	15 bis 60	15 bis 55	15 bis 55
  Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
  Enzymzubereitung	ja	Ja	ja	ja
  Nichtionisches Tensid	0 bis 30	0,5 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
  Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
  Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  Chlorbleichmittel	ja	Ja	ja	ja
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol

	33	34	35	36
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Nichtionisches Tensid	0 bis 30	0,5 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Chlorbleichmittel	ja	Ja	ja	ja
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol

	37	38	39	40
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Nichtionisches Tensid	0 bis 30	0,5 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
Cumolsulfonat	0 bis 20	2,0 bis 20	3,0 bis 18	4,0 bis 15
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
HOCl bzw. Hypochlorit-Salz	0,1 bis 50	0,2 bis 35	0,5 bis 20	1,0 bis 10
Phosphonat	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 10	0 bis 5,0
Wasser	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99	50 bis 99
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol
• Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen B, die wenigstens eine Enzymzubereitung und vorzugsweise mindestens eine der zuvor beschriebenen stabilisierenden Komponenten enthalten, enthalten außer diesen Komponenten weitere Inhaltsstoffe nur in untergeordnetem Maße.
• Erfindungsgemäß bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die neben der wenigstens einen Enzymzubereitung und neben den vorzugsweise enthaltenen stabilisierenden Komponenten weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Gerüststoffe enthalten. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die frei von Gerüststoffen sind.
• Bevorzugt werden weiterhin solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Bleichmittel enthalten. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittelzubereitungen B, die frei von Bleichmitteln sind.
• Die in den erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen B sind vorzugsweise niederalkalisch, ihr pH-Wert (20°C) liegt bevorzugt zwischen 6,5 und 8,5, und insbesondere zwischen 7,0 und 8,0. Der pH-Wert (20°C) der Reinigungsmittelzubereitungen D beträgt vorzugsweise zwischen 7,0 und 14,0, bevorzugt zwischen 9,0 und 12,0. Der pH-Wert (20°C) der Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise zwischen 9,0 und 12,0, bei Einsatz von Enzym bevorzugt zwischen 5,0 und 9,0, insbesondere zwischen 7,0 und 8,0.
• In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung, vorzugsweise die Reinigungsmittelzubereitung C, bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff und bei Einsatz in einem Textilwaschverfahren vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen.
• Als klarspülaktiver Wirkstoff wird vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid eingesetzt, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 3,0 und 15 Gew.-% beträgt.
• Als tensidische Zusatzstoffe mit Klarspülwirkung eignen sich insbesondere die zuvor als bevorzugt angegebenen nichtionischen Tenside, nämlich Hydroxymischether. Bevorzugt sind hierbei die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether, und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
• In Ergänzung oder alternativ zu den nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitung C, bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel. Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DOS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Reinigungsmittelzubereitungen C, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Essigsäure und/oder Citronensäure in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 8,0 Gew.-% sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
• Bei Einsatz in einem Textilwaschverfahren enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung, vorzugsweise die Reinigungsmittelzubereitung C, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, insbesondere Polydimethylsiloxanen, Komplexbildnern und Parfümstoffen. Das Textilkonditioniermittel ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus Textilweichmachern, insbesondere Esterquats und quaternären Silikonverbindungen, optischen Aufhellern und Soil-Release-Wirkstoffen. Besonders bevorzugt werden hierbei als Textilkonditioniermittel Textilweichmacher eingesetzt. Der Textilweichmacher ist, sofern eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthalten.
• Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise verwendbaren Textilweichmachern wird auf die Offenlegungsschrift WO 2007/087953 verwiesen. Als Komplexbildner werden vorzugsweise die bereits zuvor genannten Verbindungen eingesetzt. Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise verwendbaren Parfümstoffen, optischen Aufhellern und Soil-Release-Wirkstoffen und deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO 2008/101810 verwiesen.
• Die Zusammensetzung einiger bevorzugter flüssiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen können den folgenden Tabellen entnommen werden. Diese Reinigungsmittelkombinationen eignen sich insbesondere für einen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

  	41	42	43	44
  Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
  EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
  Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
  (Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
  Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
  Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
  Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
  Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
  Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung C: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung C
  Nichtionisches Tensid und/oder organische Säure	0,1 bis 30	1,0 bis 25	2,0 bis 20	3,0 bis 15
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
  Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
  Chlorbleichmittel	ja	ja	ja	ja
  Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol

	45	46	47	48
Reinigungsmittelzubereitung A: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung A
EDDS	0 bis 20	0 bis 20	2,0 bis 10	2,0 bis 8,0
Phosphonat	0,5 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	4,0 bis 14
(Hydrogen)carbonat	0 bis 20	1,0 bis 40	2,0 bis 30	4,0 bis 15
Alkalihydroxid	0 bis 22	1,0 bis 22	4,0 bis 20	8,0 bis 18
Anionisches Polymer	0 bis 30	1,0 bis 30	2,0 bis 25	5,0 bis 20
Wasser	30 bis 80	35 bis 75	35 bis 75	40 bis 70
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung B: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung B
Enzymzubereitung	10 bis 60	10 bis 60	30 bis 55	30 bis 55
Org. Lösungsmittel	0 bis 80	5,0 bis 80	8,0 bis 60	10 bis 50 *
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung C: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung C
Textilkonditioniermittel	0,1 bis 25	0,2 bis 20	0,4 bis 10	0,4 bis 10
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100
Reinigungsmittelzubereitung D: Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung D
Chlorbleichmittel	ja	ja	ja	ja
Misc	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

• * 1,2 Propylenglycol
• Trotz der geringen Alkalität der eingesetzten Reinigungsmittelzubereitungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine sehr gute Reinigungsleistung aus. Dies ist umso überraschender, als eine alkalische Reinigungsflotte als eine wesentliche Grundlage für das Reinigungsergebnis insbesondere bei maschinellen Geschirrspülverfahren angesehen wird.
• Die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D bzw. A, C und D bzw. A, B, C und D unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.
• Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt in Form voneinander getrennter Aufnahmekammern, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.
• Die Dosierung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen erfolgt vorzugsweise mittels eines speziellen Dosiersystems. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht. Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
• a1) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Chlorbleichmittel, in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens ausreichenden Menge;
• a2) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens eine reinigungsaktive Komponente, vorzugsweise mindestens einen Gerüststoff; in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens ausreichenden Menge;
• a3) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung; in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens ausreichenden Menge;
• a4) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend vorzugsweise mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen; in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens ausreichenden Menge;
• b) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen;
• c) ein mit der Kartusche verbundenes oder verbindbares Dosiergerät.
• Die Kartusche und das Dosiergerät sind vorzugsweise lösbar miteinander verbunden, können jedoch auch unlösbar miteinander verbunden sein.
• Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen, eine Kartusche und ein lösbar oder unlösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß. Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.
• Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z. B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.
• Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.
• Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist
  Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.
• Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist.
• Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.
• In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.
• Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein.
• Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.
• Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein. Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.
• Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.
• Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1, bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 5:1:1, wobei diese Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
• Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <2.000 ml, vorzugsweise zwischen 10 und 1500 ml, bevorzugt zwischen 50 und 900 ml, und insbesondere zwischen 250 und 800 ml auf.
• Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.
• Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150 mm und 300 mm, besonders bevorzugt zwischen 175 mm und 250 mm gewählt sein.
• Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden.
• In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.
• Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.
• Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche in oder an einem wasserführendem Gerät wie insbesondere ein wasserführendes Haushaltsgerät, bevorzugt eine Geschirrspül- oder Waschmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle in derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht ist.
• In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittellen in derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt ist.
• In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.
• Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführendem Haushaltsgerät realisiert. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.
• Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.
• Durch den Adapter wird es möglich ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch „build-in” Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.
• Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage mit des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät in derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.
• Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinen-integriertes Dosiergerät) aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.
• Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, Waschmaschine, Wäschetrockner oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.
• Zusammenfassend eignen sich sowohl die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkombinationen als auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen als Nachfüllpackungen für unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine integrierte Dosiergeräte als auch für zur Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine vorgesehene bewegliche Dosiergeräte.
• Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für
• i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine integriertes Dosiergerät oder
• ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät. ist ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
• Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 1759624 A2 [0003]
• EP 1976970 A1 [0003]
• DE 102005062479 A1 [0003]
• WO 2007/087953 [0133]
• WO 2008/101810 [0133]

Claims (10)

1. Maschinelles Reinigungsverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform umfassend eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Chlorbleichmittel, wobei die Reinigungsmittelzubereitung D im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer vorzugsweise im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, mit der Maßgabe, dass – eine Teilmenge d der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten Menge der Teilmenge d entspricht.
2. Maschinelles Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung D, die bis zum Ende , des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt, mindestens der vierfachen, insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.
3. Maschinelles Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung D ein Bleichmittel ausgewählt aus Hypochlorigsäure und ihren Salzen, insbesondere Natriumhypochlorit, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Bleichmittels am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt.
4. Maschinelles Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung D mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus Zinnverbindungen, Phosphaten, Di- oder Triphosphaten, Phosphonaten und Radikalfängern enthält.
5. Maschinelles Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelangebotsform eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend vorzugsweise einen Gerüststoff und/oder einen Komplexbildner, insbesondere ausgewählt aus Ethylendiamindibernsteinsäure und ihren Salzen, Phosphonaten, copolymeren Polysulfonaten und Polycarboxylaten, umfasst, wobei die Reinigungsmittelzubereitung A im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht.
6. Maschinelles Reinigungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelangebotsform eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung, insbesondere eine Enzymzubereitung ausgewählt aus Amylase-, Protease- und Lipase-Zubereitungen, umfasst, wobei die Reinigungsmittelzubereitung B im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht.
7. Maschinelles Reinigungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelangebotsform eine weitere, vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend vorzugsweise mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff und/oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen, umfasst, wobei die Reinigungsmittelzubereitung C im Verlauf des Reinigungsverfahrens aus einer im Innenraum der Reinigungsmaschine befindlichen Kartusche in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C bis zum Ende des Reinigungsverfahrens in der Kartusche verbleibt und diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
8. Maschinelles Reinigungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D bzw. A, C und D bzw. A, B, C und D im Verlauf des Reinigungsverfahrens zu unterschiedlichen Zeitpunkten in das Innere der Reinigungsmaschine dosiert werden.
9. Reinigungsmittelangebotsform zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend a) eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung D, enthaltend mindestens ein Chlorbleichmittel, wobei der Gewichtsanteil des Chlorbleichmittels am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung D vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 10 Gew.-% beträgt; b) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend mindestens eine reinigungsaktive Komponente, vorzugsweise mindestens einen Gerüststoff und/oder mindestens einen Komplexbildner; c) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend vorzugsweise mindestens eine Enzym-Zubereitung; d) optional eine vorzugsweise flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend vorzugsweise mindestens einen klarspülaktiven Wirkstoff oder mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Textilkonditioniermitteln, Entschäumern, Komplexbildnern und Parfümstoffen; wobei die Reinigungsmittelzubereitungen A und D bzw. A, B und D bzw. A, C und D bzw. A, B, C und D voneinander getrennt in einer gemeinsamen Kartusche vorliegen.
10. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 9 als Reinigungsmittelreservoir für i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Textilwaschmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.