DE19532304A1 - Verfahren zur Herstellung granularer Vorprodukte niederalkalischer Reinigungsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung granularer Vorprodukte niederalkalischer ReinigungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung granularer Vorpro
dukte niederalkalischer Reinigungsmittel, die sich durch eine verbesserte
Kornbeständigkeit und geringerer Feinkornanteile auszeichnen und die in
üblicher Weise zu niederalkalischen Reinigern für das maschinelle Ge
schirrspülen konfektioniert werden können.
Aus der japanischen Anmeldung JP-A-1-146998 (Matsushita Electric In
dustrial Co.) ist ein Reinigungsmittel für den Einsatz in Geschirrspülge
räten bekannt, das 1 bis 30 Gew.-% einer Peroxyverbindung sowie 10 bis 30
Gew.-% Oxosäuresalze und/oder Aminopolycarbonsäuresalze enthält und phos
phatfrei ist. Als Vorteil dieser Zusammensetzung wird ausgelobt, daß
niedriger pH-Wert mit Abwesenheit von Chlorverbindungen kombiniert sind.
Über Herstellung und Kornaufbau dieser Mittel ist in der japanischen An
meldung nichts beschrieben. In der deutschen Patentanmeldung DE 42 32 170
A1 der Anmelderin wird ein schwach alkalisches Mittel für das maschinelle
Geschirreinigen beschrieben, bei dem als wesentliche Komponente
Natriumcitrat, Natriumhydrogencarbonat, ein Bleichmittel, ein Bleichmit
telaktivator und Enzyme enthalten sind und das in 1-gewichtsprozentiger
wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 aufweist. Die dort ge
nannten Mittel sind granular. Detaillierte Angaben zur Herstellung sind
jedoch nicht enthalten.
In der europäischen Anmeldung EP 414 197 (Beckiser) wird ein Maschinenge
schirrspülmittel beansprucht, welches mindestens 25 Gew.-% einer Kombi
nation aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat enthält, frei ist
von Metasilikaten, frei ist von Chlorbleichmitteln und in 1-gewichtspro
zentiger wäßriger Lösung einen mildalkalischen pH-Wert von weniger 10,5
aufweist. Als weitere Komponente kann hier ein
Acrylsäuremaleinsäurecopolymer als Natriumsalz vorhanden sein. Über die
Herstellung der Mittel ist nur zu entnehmen, daß sie als trockene Pulver
oder Granulate in herkömmlicher Weise formuliert werden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 530 635 (Benckiser) ist bekannt,
ein flüssiges oder pulverförmiges, phosphatfreies maschinelles Geschirr
spülmittel, enthaltend ein Buildersystem, herzustellen, bei dem in 1-
gewichtsprozentiger wäßriger Lösung ein pH-Wert von 5 bis 9 erreicht wird
und das ein Buildersystem enthält aus dem Salz einer Hydroxycarbonsäure,
oder dem Gemisch aus einer Hydroxycarbonsäure und dem Salz einer Hydroxy
carbonsäure oder dem Gemisch aus einer Hydroxycarbonsäure und dem Salz
einer Hydroxycarbonsäure und einem Polymer. Auch diese Patentanmeldung
enthält keine dezidierten Angaben zur Herstellung der Produkte.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A-42 28 796 der Anmelderin schließlich
ist ein Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Buildersystem beschrieben, das
fest, niederalkalisch, phosphat- und chlorfrei sein soll und neben einem
organischen wasserlöslichen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf
Sauerstoffbasis, Tenside und andere übliche Bestandteile enthält, wobei
die Builderkomponente Oxidationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren
lösliche Salze enthält. Zur Herstellung wird ein Mischgranulationsverfah
ren offenbart, bei dem die Builderkomponente in Abmischung mit wenigstens
einer weiteren Komponente in Gegenwart einer Flüssigkeit gemischt und
granuliert wird.
Niederalkalische Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen der vorge
nannten Art haben in den letzten Jahren kontinuierlich am Markt Bedeutung
gewonnen. Grund dafür ist, daß die Produkte bei hohem Leistungsniveau ohne
Verätzungsgefahren gehandhabt werden können.
Bei der Herstellung dieser Produkte werden im allgemeinen Granulations
verfahren angewendet. Hierbei hat es sich gezeigt, daß es im technischen
Rahmen schwierig ist, stabile, gleichförmige Granulate mit geringem Fein
stoffanteil zu erhalten. Dies gilt insbesondere für Produkte auf Basis der
Alkalimetallsalze der Kohlensäure und von Alkalimetallsalzen von Poly
carbonsäuren. Grund dafür ist, daß die genannten Alkalimetallsalze,
insbesondere die Natriumsalze, wie Soda, Natriumbicarbonat und Natrium
citrat, um die wichtigsten Rohstoffe dieser Klasse zu nennen, vergleichs
weise grobkristalline Substanzen sind, die sich bei einem Granulations
prozeß schwer zu einem festen Korn verbacken lassen. Insbesondere Citrat
ist nur schwer oder nicht mit den übrigen Bestandteilen Soda und Bicar
bonat granulierbar. So daß bei dem Granulationsprozeß dieser Bestandteile
im eigentlichen Sinne überhaupt keine homogenen Granulate aus Citrat, Soda
und Bicarbonat entstehen, sondern mehr oder weniger in homogene Mischun
gen, deren Homogenität vor allem von der Kornverteilung der einsetzten
Rohstoffe abhängt. Dies ist jedoch äußerst ungünstig für die Produkthomo
genität. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere aus Kosten
gründen müssen jedoch Rohstoffe Unterschiedlichster Kornverteilung ver
arbeitbar sein.
Insbesondere bei langem Transport und Rütteln zerfallen daher die Granu
latkörner, was dazu führt, daß einzelne Bestandteile als Feinkorn, ent
mischt, sich am Packungsboden sammeln und somit neben Problemen der Re
zepturkonstanz durch Entmischungsvorgänge, auch ein vom Verbraucher nicht
gewünschtes Erscheinungsbild des Produktes liefern.
Die Erfindung will an diesem Punkt Abhilfe schaffen; sie geht von zwei
Erkenntnissen aus. Zum einen wurde beobachtet, daß bei der in situ Her
stellung der Alkalimetallsalze von Polycarbonsäuren aus Alkalicarbonaten
unter mischenden und granulierenden Bedingungen stabile feinstoffarme
Granulate erhalten werden können. Weiterhin wurde die Erkenntnis gewonnen,
daß sich Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat in Gegenwart von
Wasser großtechnisch in günstiger Weise in Hydrogencarbonate und Salzen
von Polycarbonsäuren überführen lassen, wenn man den Alkalicarbonaten
gleich zu Beginn der Reaktion einen Anteil an den Alkalisalzen der Poly
carbonsäuren beimischt.
Die großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wissenschaft
lich nicht voll verstanden, doch kann spekuliert werden, daß das bessere
Granulationsverhalten auf die Ausbildung kleinerer, eventuell miteinander
verwachsener Kristalle zurückzuführen ist und daß der Effekt der Polycar
bonsäurealkalimetallsalze auf die Reaktion von Alkalicarbonaten mit den
Säuren im weitesten Sinne analog einer Pufferwirkung verstanden werden
kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung granu
larer Vorprodukte niederalkalischer Reinigungsmittel für das maschinelle
Geschirrspülen, bestehend aus Alkalimetallsalzen der Kohlensäure und or
ganischer Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge
der Salze der Polycarbonsäuren in üblicher Weise herstellt, so dann in
Gegenwart von 2 bis 12 Gew.-% Wasser, Alkalicarbonat in Gegenwart der Al
kalimetallsalze der Polycarbonsäuren mit der freien Polycarbonsäure zu
deren Salzen und im wesentlichen Alkalihydrogencarbonat bei Temperaturen
unterhalb von 60°C umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein granulares Vorprodukt eines
maschinellen Geschirrspülmittels, enthaltend 20 bis 70 Gew.-% Trinatrium
citratdihydrat, 20 bis 60 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 0 bis 10 Gew.-%
Natriumcarbonat sowie 0 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside in inniger Ab
mischung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkalimetallsalze der
Kohlensäure und von Polycarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt finden die Na
triumsalze der Kohlensäure wie Natriumcarbonat (Soda, wasserfrei oder in
hydratisierter Form) und Natriumhydrogencarbonat Verwendung. Auch bei den
Salzen der Polycarbonsäuren sind die Natriumsalze bevorzugt. Eine beson
ders bevorzugte Polycarbonsäure ist die Citronensäure, ein besonders be
vorzugtes Salz ist Trinatriumcitrat, insbesondere Trinatriumcitratdihy
drat. Eingesetzt werden können jedoch auch andere Polycarbonsäuren, zum
Beispiel Äpfelsäure, Weinsäure, stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, wie
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure oder Triethylentetraaminhexaessigsäure,
Methylglycindiessigsäure und dergleichen. Eingesetzt werden können auch
die in der DE-A-42 28 786 genannten Oxidationsprodukte von Polyglucosanen.
Es ist auch möglich Copolymere polyinerisierbare Säuren, gewünschtenfalls
mit Estern und Sulfonsäuren copolymerisiert, einzusetzen. So insbesondere
Copolymere auf Basis Acrylsäure-Maleinsäureanhyddrid, Acrylsäure-
Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat (verseift zu Vinylalkohol),
Methacrylsäure-Maleinsäureanhydrid und dergleichen.
Vom Mengengerüst her bewegen sich die granularen Vorprodukte im Rahmen der
folgenden Zusammensetzung:
20 bis 70 Gew.-% Polycarbonsäurealkalisalz,
20 bis 60 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat,
0 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat,
20 bis 60 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat,
0 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat,
weitere Bestandteile, wie zum Beispiele Tenside in Mengen von 0,1 bis zu
10, vorzugsweise jedoch nur bis zu 5 und insbesondere nur bis zu 4 Gew.-%,
können anwesend sein.
Der Fachmann kann dabei die Rezepturbestandteile so wählen, daß Mittel
entstehen, die in 1-gewichtsprozentiger Lösung einen pH-Wert zwischen 7
und 11, insbesondere 8 und 10 und insbesondere 8 bis 9, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß in einer ersten
Stufe das Alkalimetallsalz einer Polycarbonsäure in üblicher Weise herge
stellt wird. Dies kann durch Umsetzen der Polycarbonsäure, zum Beispiel
mit Alkalilauge, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalicarbonat geschehen. In
einer zweiten Stufe wird dann in Gegenwart dieser Polycarbonsäuresalzmenge
das Alkalicarbonat, also beispielsweise Natriumcarbonat, mit der Polycar
bonsäure, also zum Beispiel Citronensäure, zu Alkalihydrogencarbonat und
dem Salz der Polycarbonsäure umgesetzt. Diese Umsetzung findet in Gegen
wart von geringen Wassermengen, nämlich 2 bis 12 Gew.-% vorzugsweise 3 bis
8 Gew.-% Wasser statt.
Für die Ausführung der Erfindung stehendem Verfahrenstechniker eine Reihe
von Alternativen zur Verfügung. So kann beispielsweise das Salz der
Polycarbonsäure in einem Mischer, Granulator oder dergleichen vorgelegt
werden und sodann können in Gegenwart der Wassermenge die anderen Be
standteile kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann auch in einem kontinuierlichen
Mischer gearbeitet werden, in dem der vorgelegten Menge an
Polycarbonsäuresalz die anderen Substanzen und das Wasser kontinuierlich
zugegeben werden.
Weiterhin kann auch in der Weise gearbeitet werden, daß alle Feststoffe in
einem Granulationsmischer vorgelegt werden und sodann durch Zugabe von
Wasser die Reaktion gestartet wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bevorzugt sein, die
Reaktion unter so schonenden Bedingungen zu führen, daß ein Großteil des
Alkalicarbonats in Hydrogencarbonat und das Natriumsalz der Polycarbon
säure überführt wird. Arbeitet man unter drastischen Bedingungen, also zum
Beispiel unter Erwärmen oder aber in Gegenwart von nur geringen Mengen an
Polycarbonsäuresalz, so entsteht anstelle von Hydrogencarbonat in substan
tiellem Umfang Alkalicarbonat und freies CO₂.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die schonende Fahrweise
bevorzugt, dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktion der Einfachheit
halber nicht in einem gesonderten Reaktor, sondern quasi als Feststoff
reaktion in disperser Phase mit hohem Feststoffanteil in einem Mischer
unter gleichzeitigem Granulieren durchgeführt wird.
Der Mischer hat die Aufgabe, die Reaktion durch inniges Vermischen der
Reststoffe vollständig ablaufen zu lassen und ein granulares Korn aufzu
bauen unter Umständen durch Zugabe weiterer Granulationshilfsmittel wie
Tenside, Polycarboxylat-Lösungen. Verwendet wurden daher Mischer die zur
Granulations geeignet sind und in denen sich Verweilzeiten von 1 bis 10
min einstellen lassen.
Geeignete Mischer sind z. B. Eirich® Mischer der Serien R oder RV, her
gestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, die
Fukae® FS-G Mischer, hergestellt durch Fukal Powtech Kogyo Co., Japan
die Lödige® FM, KM und CB Mischer, hergestellt durch Lödige Maschinenbau
GmbH, Paderborn, Deutschland oder die Drais® Serien T oder K-T, herge
stellt durch Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als
Alkalicarbonate Soda eingesetzt und als Polycarbonsäuresalz Natriumtrici
trat-2-hydrat. Als Säure wird dann mit Citronensäure gearbeitet und es
wird Natriumhydrogencarbonat in inniger Abmischung mit
Natriumtricitratdihydrat und gewünschtenfalls geringen Mengen Soda erhal
ten.
Die Gewichts-Menge an Polycarbonsäurenatriumsalzen, das in die Reaktion
quasi als Puffer vorgelegt wird, kann vom Fachmann frei bestimmt werden,
bezogen auf die Sodamenge beträgt sie 10 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 50
bis 150 Gew.-%, bezogen auf Alkalicarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so gesteuert, daß der Restgehalt an
Alkalicarbonat weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%
und insbesondere weniger als 5 Gew.-%, beträgt. Geringe Alkalicarbonatge
halte bei gleichzeitig hoher Menge an Hydrogencarbonat erreicht man, indem
man 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf Alkalicarbonat an Polycarbonsäuresal
zen, vorgibt und bei schonenden Temperaturbedingungen arbeitet. Höhere
Gehalte an Alkalicarbonat, bei gleichzeitig weniger Hydrogencarbonat, er
reicht man, indem man entweder bei höheren Temperaturen arbeitet oder mit
geringeren Mengen der Salze der Polycarbonsäuren startet.
Es ist für den Fachmann jedoch auch möglich, im Rahmen des erfindungsge
mäßen Verfahrens in einem Nachtrocknungsschritt aus Alkalihydrogencarbonat
Alkalicarbonat zu erzeugen. Dies geschieht insbesondere dann, wenn die
Temperatur auf oder über den Zersetzungspunkt des Natriumhydrogencarbonats
erhöht wird. So kann beispielsweise in einem nachfolgenden Trockenschritt,
zum Beispiel in einem Wirbelschichttrockner die Menge an Alkalicarbonat zu
Lasten der Menge an Alkalihydrogencarbonat erhöht werden, so zum Beispiel
bei Temperaturen von 50 bis 150°C, besonders 100°C bis 150°C.
Als weitere Bestandteile können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
Tenside miteingesetzt werden. Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden
liegt im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% und 8 Gew.-% und kann vorzugs
weise 0,8 bis 5 Gew.-% betragen. Übliche Tenside für Reinigungsmittel
zählen zu den Gruppen der anionischen, der nichtionischen und/oder der
zwitterionischen Tenside, wobei der Einsatz von anionischen und/oder
nichtionischen Tensiden bevorzugt ist. Als Aniontenside kommen insbeson
dere Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen
Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom
Sulfonattyp werden beispielsweise C9-13-Alkylbenzosulfonate, Olefinsulfo
nate, Ester und Alpha-Sulfofettsäuren oder Alpha-Sulfofettsäure-Disalze
eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremono
ester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h.
aus C12-18-Fettalkoholen oder aus C10-20-Oxoalkoholen, und die dieje
nigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäure
monoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzten Alkohole kommen
in Betracht.
Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs
weise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im we
sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole,
Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Inter
esse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht
beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis
7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusam
men mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden einge
setzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside aus
Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden, in
der R einen primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest
mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glyko
se-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x
zwischen 1 und 10 liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirreinigungsmittel
der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlösliche organische Komplex
bildner bzw. Co-Builder aus der Gruppe der synthetischen polymeren Poly
carboxylate, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesät
tigter Carbonsäuren verstanden werden und zu denen beispielsweise
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der
Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören. Derartige
Substanzen fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise ganz.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Geschirr
spülmittel können noch bis zu 10 Gew.-% weitere Alkalisierungsmittel ent
halten. Zu diesen zählen insbesondere die Alkalisilikate. Bevorzugte Al
kalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natrium
silikate mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5.
Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Handels
namen Portil (R) im Handel erhältlich. Eingesetzt werden können auch
Compounds aus Alkalisilikaten und Soda, wie sie im Handel erhältlich sind.
Die Verfahrensprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere
als granulare Vorprodukte für die Erzeugung von Reinigungsmitteln für das
maschinelle Geschirrspülen. Sie enthalten in der Regel keine Oxidations
mittel und auch nicht die in maschinellen Geschirrspülmitteln vorhanden,
teils empfindlichen mengenmäßig kleinen Bestandteile. Um aus den Produkten
maschinelle Geschirrspülmittel herzustellen, können sie mit diesen rest
lichen Bestandteilen zu den Endprodukten gemischt oder granuliert werden.
Zu diesen restlichen Bestandteilen zählen in erster Linie Bleichmittel und
Bleichaktivatoren.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin
dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-
Monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei
spielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂) oder persaure Salze orga
nischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Ge
eignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmittel sind insbesondere die
mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N-Acyl bzw. O-Acyl-Verbindungen,
vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetyl
ethylendiamin.
Üblicherweise werden die Vorprodukte mit den Bleichmitteln und sonstigen
Bestandteilen in Mengen von etwa 7 : 3 bis 9 : 1 gemischt. Der Gehalt der
dann fertig konfektionierten Geschirrspülmittel an Oxidationsmittel auf
Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbe
sondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%
bis 5 Gew.-%, eines Bleichaktivators.
Zu den erfindungsgemäßen Vorprodukten können außer den erwähnten Bleich
mitteln und Bleichaktivatoren noch weitere, üblicherweise jeweils nur in
kleinen Mengen vorliegende, Wirkstoffe gegeben werden. Diese Stoffe werden
vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das endgültig
hergestellte Reinigungsmittel, eingesetzt. Zu diesen Kleikomponenten ge
hören beispielsweise Schauminhibitoren und Enzyme von der Art der
Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kri
stallwasser gebundenes oder in ähnlich fester Form mit den Bestandteilen
assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen
adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein und werden vor
zugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis
4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nicht-tensidartige und bevorzugt einge
setzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit
mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure. Möglich ist auch der
schauminhibierende Einsatz langkettiger Seifen. Geeignet können auch
Gemische verschiedener Schauminhibitoren sein, zum Beispiel solche aus
Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Bevorzugt sind diese Schauminhibi
toren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger
substanz gebunden.
Weitere hier einsetzbare Substanzen sind Silberschutzmittel, dies sind
insbesondere anorganische Übergangsmetallsalze, z. B. Mangansalze wie
Mangansulfat, Kaliumhexafluorotianat und dergleichen, anorganische Über
gangsmetallkomplexe, stickstoffhaltige Heterocyclen wie Benzotriazol oder
Isocyanursäure, natürliche Aminosäuren wie Cystin, Histidin, Methionin,
reversible organische Redoxsysteme wie Chinon/Hydrochinon und/oder rever
sible anorganische Redoxsysteme wie Fe²+/Fe³+.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorprodukte können
weiterhin zu Tabletten weiterverarbeitet werden. Dazu werden die Vorpro
dukte mit den genannten weiteren Bestandteilen in einem Mischer miteinan
der vermischt und als Gemisch mittels herkömmlichen Tablettenpressen,
beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im
Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so pro
blemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend
schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über
150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht
von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser
von 35 mm bis 40 mm auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granularen Reini
gungsmittelvorprodukte sind stabile Granulate, sie zeigen geringen Fein
stoffanteil und lassen sich insbesondere mit den genannten weiteren Be
standteilen in günstiger Weise aufbauen. Zu homogenen, nichtentmischenden
Reinigungsmitteln weiter granulieren.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß
bei dem Neutralisations- und Granulierungsschritt nur sehr geringe Mengen
an Kohlendioxid entstehen. Es zeigt sich z. B. durch die überraschend hohen
Schüttgewichte (es können Schüttgewichte über 900 g/l erzeugt werden) dies
wiederum zeigt, daß die Verfahrensprodukte nicht durch CO₂ aufgebläht
sind.
In einem Drais Mischer PMH 12,5 Tex wurden die folgenden Ansatzmengen zu
einem granularen Vorprodukt verarbeitet:
In den Beispielen 1 und 2 wurden TNC, Soda und Zitronensäure vorgelegt,
bei laufendem Mischer unter Zugabe von Wasser neutrasiliert und nach Zu
gabe von Bicarbonat, der Tenside und einer zweiten Wassermenge granuliert.
Beispiel Nr. 3 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur dadurch, daß
Bicarbonat zu Beginn mit vorgelegt wurde. Hierdurch ist gemäß den beiden
möglichen Parallelreaktionen eine begünstigte CO₂-Bildung zu erwarten:
1,5 Na₂CO₃+ZS-H₃-ZS-Na₃+1,5 NaHCO₃ (I)
3 NaHCO₃+ZS-H₃-ZS-Na₃+3H₂O+3CO₂ (II)
Die so erhaltenen Granulate wurden in einem Wirbelschichtrockner getrock
net.
Während der Granulation entstanden die folgenden Mengen CO₂:
Die prozentualen Angaben sind auf die Ansatzmenge bezogen und überra
schenderweise trotz der in Beispiel 3 im Neutralisationsschritt anwesenden
hohen Bicarbonatmengen niedrig.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung granularer Vorprodukte niederalkalischer
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, bestehend aus
Alkalimetallsalzen der Kohlensäure und organischer Polycarbonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge der Salze der Polycar
bonsäuren in üblicher Weise herstellt, so dann in Gegenwart von 2 bis
12 Gew.-% Wasser, Alkalicarbonat in Gegenwart der Alkalimetallsalze
der Polycarbonsäuren mit der freien Polycarbonsäure zu deren Salzen
und im wesentlichen Alkalihydrogencarbonat bei Temperaturen unterhalb
von 60°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
unter gleichzeitigem Granulieren der Bestandteile durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in einem zur Granulation geeigneten Mischer durchführt und
Verweilzeiten von 1 bis 10 min einstellt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge der vorgelegten Salze der Polycarbonsäuren 10 bis 500 Gew.-%
vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-% der Alkalicarbonatmenge beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polycarbonsäure bzw. deren Natriumsalzen, insbesondere Trinatriumci
trat, eingesetzt wird und daß als Alkalicarbonat Soda eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sodamenge bis auf einen Restgehalt von 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamt
ansatz) vorzugsweise 10 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% zu dem Poly
carbonsäuresalz und Natriumhydrogencarbonat umgesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, Natri
umhydrogencarbonat anschließend, zumindest anteilweise, durch Erwärmen
in Natriumcarbonat umgewandelt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wärmebehandlung in einem Wirbelschichtrockner durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
weitere Bestandteile Tenside, insbesondere Niotenside, wie Alkylpoly
glykoside und/oder Alkoxylierungsprodukte langkettiger Alkohole mit 2
bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stoffmischungen in an sich bekannter Weise durch Zugabe von
Peroxyverbindungen und anderen, in maschinellen Geschirrspülmitteln
üblichen Komponenten, wie Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe
und dergleichen endkonfektioniert werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Stoffgemische in an sich bekannter Weise mit weiteren, in maschi
nellen Geschirrspülmitteln üblichen Bestandteilen zu Stücken, insbe
sondere Tabletten, verpreßt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Verhältnis von Soda, Natriumhydrogencarbonat und in Salzen von
Polycarbonsäuren so wählt, daß die Mittel in 1-prozentiger Lösung einen
pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10. aufweisen.
13. Granulare Vorprodukte eines maschinellen Geschirrspülmittels, enthal
tend 20 bis 70 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat, 20 bis 60 Gew.-% Na
triumhydrogencarbonat, bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat sowie 0 bis 4
Gew.-% nichtionische Tenside in inniger Abmischung, hergestellt nach
den Ansprüchen 1 bis 12.
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