JP2004269843A - 自動食器洗い機用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、泡立ちが少なく、腐食性が小さく、かつ洗浄力が大きな自動食器洗い機用洗浄剤を提供することにある。
【解決手段】親水基を有するビニル単量体の単独重合体もしくは該ビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体であって、上記重合体中親水基が３０〜７０質量％含まれており、かつ該重合体の１２０ｐｐｍ水溶液のｐＨが５〜１０である自動食器洗い機用洗浄剤は、泡立ちが少なく、腐食性が小さく、かつ洗浄力が大きい。

Description

本発明は自動食器洗い機用洗浄剤に関するものである。

従来の自動食器洗い機用洗浄剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸塩、ケイ酸塩等のアルカリ剤を主体としたものが提供されている（例えば特許文献１〜５参照）。
しかし上記洗浄剤は強アルカリであって、食器が腐食され易く、また洗浄廃液のアルカリによって環境汚染のおそれがある。
そこでアルカリ剤を使用しない洗浄剤として非イオン界面活性剤を主成分とするものが提供されている（例えば特許文献６〜８参照）。

特開平１１−１８１４７５号公報 特願２００２−３８９２号公報 特開平３−１００１００号公報 特開平５−７８６９７号公報 特開平１−１９８６９９号公報 特開平６−３３１００号公報 特開平１１−６１１７９号公報 特願２０００−１４４１８１号公報

しかし非イオン界面活性剤を主成分とするものは起泡性があり、自動食器洗い機においてノズルから食器に吹き付けた際、大量の気泡が発生すると云う問題がある。

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、親水基を有するビニル単量体の単独重合体もしくは該ビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体であって、上記重合体中親水基が３０〜７０質量％含まれており、かつ該重合体の１２０ｐｐｍ水溶液のｐＨが５〜１０である自動食器洗い機用洗浄剤を提供するものである。
上記親水基はカルボキシル基、スルホン酸基あるいは第４級アンモニウム塩基であることが望ましい。
更に上記重合体の質量平均分子量は５００〜５０００００であることが望ましい。

上記自動食器洗い機用洗浄剤には更に水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体が添加されることが望ましく、更には無機塩や無機粉末が添加されることが望ましく、また更には酵素が添加されることが望ましい。
本発明を以下に詳細に説明する。

本発明では、泡立ちの少ない、腐食性の小さい、かつ洗浄力に優れた自動食器洗い機用洗浄剤が得られる。

本発明の洗浄剤は親水基を有するビニル単量体の単独重合体もしくは該ビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主成分とする。
上記親水基として望ましいものは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）、第４級アンモニウム塩基（−（ＮＲ₃ ）Ｘ 、こゝにＲはアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン元素）等であるが、それ以外の親水基、例えば酸アミド基、水酸基等も本発明の親水基に包含される。

上記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を一個または二個以上有するα，β不飽和脂肪酸、あるいは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のα，β不飽和脂肪酸無水物が例示される。

上記スルホン酸基を有するビニル単量体としては、例えば２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸等あるいはスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、α−エチルスチレンスルホン酸、α−メチルビニルトルエンスルホン酸等芳香環を有するビニル単量体のスルホン化物がある。

上記第４級アンモニウム塩基を有するビニル単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノイソプロピルアクリレート、ジメチルアミノイソプロピルメタクリレート等の重合可能な不飽和結合を有する第３級アミンをハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル等のアルキル化剤によって４級化することによって得られる第４級アンモニウム塩基を有するビニル単量体がある。

その他親水基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトンアクリルアミド、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が例示されるが、親水基を含む重合体としては酢酸ビニル重合体をけん化したものであってもよい。

親水基を有するビニル単量体と共重合される他のビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体等がある。上記単量体は一種または二種以上混合使用されてもよい。

上記ビニル単量体は通常水溶液重合されるが、エマルジョン重合あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の水溶性有機溶剤、あるいは上記水溶性有機溶剤と水との混合溶剤中で重合されてもよい。

本発明の洗浄剤としては、上記重合体中に親水基が３０〜７０質量％含まれいることが必要である。親水基が３０質量％に満たない場合には洗浄力が充分でなく、また親水基が７０質量％を越えると泡立ち性が強くなる。

更に上記重合体の１２０ｐｐｍ濃度の水溶液がｐＨが５〜１０、望ましくは６〜９の範囲にすることが必要である。ｐＨ５未満では洗浄力が充分でなく、またｐＨ１０を越えると食品に対する腐食性が強くなる。ｐＨを調節する場合、親水基がカルボキシル基やスルホン酸基の場合には、通常水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物または炭酸塩、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン等の有機アミン等のアルカリ化合物によって中和することによりｐＨを調節する。また第４級アンモニウム塩の場合には、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸等の酸によってｐＨを調節することもある。

上記重合体の質量平均分子量は望ましくは５００〜５０００００、更に望ましくは２０００〜３０００００である。質量平均分子量が５００未満では洗浄力が充分でなく、また５０００００を越えると粘度が高くなり、スプレー作業性が低下する。

本発明の洗浄剤には上記重合体以外、例えば高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩縮合物、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサクシネート、ロジン石鹸、脂肪酸塩（Ｎａ塩またはアミン塩）等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキロールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、オクタデシルアミンアセテート、イミダゾリン誘導体アセテート、ポリアルキレンポリアミン誘導体またはその塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド等のカチオン性界面活性剤、色料、香料、殺菌剤、防かび剤、漂白剤、キレート化剤、酵素、精油等が添加されても良い。上記界面活性剤を添加する場合には、上記重合体１００質量部に対し、通常上記界面活性剤を４０質量部以下の量で添加するが、スプレーによる泡立ちを最小限にとどめるには、０．５質量部以下、望ましくは０．３質量部以下、更に望ましくは０．１質量部以下の量で添加する。また上記添加剤は二種以上混合して添加されてもよい。

更に本発明の洗浄剤には水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体が添加されてもよい。上記水溶性多糖類および水溶性多糖類誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、メトキシセルロース、エトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、可溶性デンプン、カチオン化デンプン等のデンプン類、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリン、メチル変性シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル変性シクロデキストリン等のデキストリン類、カチオン化グアーガム、キサンタンガムカチオン化アラビアガム、カードラン等の水溶性ガム類、アルギン酸ソーダ等が例示される。
上記水溶性多糖類および水溶性多糖類誘導体の中ではシクロデキストリン、変性シクロデキストリンが望ましい。シクロデキストリンとしては、α，β，γいずれのタイプのものも使用される。

上記水溶性多糖類あるいは水溶性多糖類誘導体は、本発明の洗浄剤の洗浄力を向上せしめ、更にシクロデキストリンは洗浄力を向上効果の他、脱臭効果も有する。

上記水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体は、通常本発明のビニル重合体または共重合体１００質量部に対して４〜４０質量部配合される。

また更に本発明の洗浄剤には無機塩が添加されてもよい。該無機塩としては、例えば硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩酸塩、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等の燐酸塩等が例示される。該無機塩は通常本発明のビニル重合体または共重合体１００質量部に対して４０〜８０質量部添加される。

上記無機塩を添加しても本発明の洗浄剤の洗浄力は向上する。特に望ましい無機塩としては硫酸ナトリウムがある。

また更に本発明の洗浄剤には蛋白分解酵素、澱粉分解酵素、油脂分解酵素等の酵素が添加されてもよい。該酵素の添加量は通常本発明のビニル重合体または共重合体１００質量部に対して１質量部以上添加される。

また更に本発明の洗浄剤には無機粉末が添加されてもよい。該無機粉末としては、例えばベントナイト、ダイカライト、ゼオライト、パーライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、クレー、マイカ、カーボン繊維、ケイ酸カルシウム、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、ジルコニア粉等が例示される。該無機粉末は通常本発明のビニル重合体または共重合体１００質量部に対して０．３〜２０質量部配合される。

本発明の洗浄剤は主として水溶液として提供されるが、溶剤としては水以外メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性の溶剤あるいは該溶剤と水との混合溶剤が使用されてもよい。水溶液中の上記重合体の濃度は通常５〜５０質量％とされる。

本発明の洗浄剤は使用に際しては、上記重合体の濃度として通常１００〜１５０ｐｐｍ程度に水で希釈する。上記したように本発明の洗浄剤は上記重合体濃度が１２０ｐｐｍ水溶液においてｐＨ５〜１０、望ましくは６〜９になるように調節されているから、上記使用濃度１００〜１５０ｐｐｍにおいてもｐＨは大体５〜１０望ましくは６〜９であり、好ましい洗浄力を示すと共に、腐食性も殆どなく、また泡立ちも少ない。
本発明を更に具体的に説明するための実施例を以下に記載する。

（重合体１の製造）
メタクリル酸３０質量部、脱イオン水７０質量部を攪拌機、コンデンサーを付した反応器に仕込み、過硫酸カリウム０．１質量部を投入して７５℃に加温、攪拌して６時間反応させることによって、質量平均分子量１７００００のポリメタクリル酸（重合体１）の水溶液が得られた。
メタクリル酸の分子量 ８６
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の分子量 ４５
重合体中のカルボキシル基含有量 ４５／８６＝５２．３３質量％

（重合体２の製造）
スチレンスルホン酸３０質量部、エチルアクリレート１０質量部、メタノール５０質量部、水１０質量部を実施例１と同様な反応器に仕込み、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部を投入して７０℃に加温、攪拌して８時間反応させることによって、質量平均分子量８００００のスチレンスルホン酸−エチルアクリレート共重合体（重合体２）の溶液が得られた。
スチレンスルホン酸の分子量 １８４×７５＝１３８００
エチルアクリレートの分子量 １００×２５＝ ２５００
合計 １６３００
スルホン酸（−ＳＯ₃ Ｈ）の分子量 ８０×７５＝６０００
重合体中のスルホン酸基含有量 ６０００／１６３００＝３６．８１質量％

（重合体３の製造）
ジメチルアミノエチルメタクリレート４０質量部、エタノール５０質量部、水１０質量部を実施例１と同様な反応器に仕込み、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部を投入して８０℃に加温、攪拌して１０時間反応させることによって、質量平均分子量２０００００の重合体溶液が得られた。
上記重合体溶液に塩化メチル８質量部を投入し、７０℃に加温して４時間反応させることにより、４級化反応を行ない重合体３の溶液を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレートの分子量 １５７
ＣＨ₃
｜
第４級アンモニウム塩（−Ｎ−ＣＨ₃ ）Ｃｌの分子量 ９４．５
｜
ＣＨ₃
重合体中の第４級アンモニウム塩含有量 ９４．５／１５７＝６０．１９質量％

（洗浄液の調製）
実施例１および２で得られた重合体１，２の溶液はそれぞれ水で１２質量％の重合体濃度に希釈し、更にアルキルエーテル硫酸ナトリウムを４質量％添加した。また実施例３で得られた重合体３の溶液は水で１２質量％の重合体濃度に希釈し、更にポリオキシエチレンアルキルエーテルを４質量％添加した。各溶液は水酸化ナトリウムによってｐＨを９に調節した。

（洗浄試験）
実施例４で調製された上記重合体１，２，３の溶液を水で１０００倍に希釈し（重合体濃度１２０ｐｐｍ）、希釈液のｐＨを水酸化ナトリウムまたはクエン酸で種々に調節して試験洗浄液とした。
食器洗浄機スマートＩ−５０型（横川電子機器株式会社製品）を使用し、上記試験洗浄液の温度を６０℃に調節し、汚染物を表面に塗布した被洗浄物に４０秒噴射し、その後８０℃の水を１０秒噴射してすすぎを行ない、泡立ちの様子、汚れの落ち具合および被洗浄物の腐食の度合いを目視にて評価した。
被洗浄物：グラス、うるし塗りおわん、ウレタン樹脂塗装おわん
汚染物 ：マヨネーズ、ケチャップ、サラダ油
洗浄試験の結果を表１〜３に示す。

比較処方として、下記組成の洗浄液を使用した。
比較１
水酸化カリウム ５質量％
２号ケイソウ １０ 〃
ＥＤＴＡ １０ 〃
比較２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ５質量％
ＥＤＴＡ １０ 〃
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５ 〃

試験結果の評価は下記の基準とした。
泡立ち； −：少ない ±：若干あり ＋：あり ＋＋：顕著にあり
洗浄性； ○：殆ど除去 □：若干残る △：可成り残る ×：大部分残る
腐食性； −：殆どなし ±：若干表面光沢低下 ＋：表面光沢低下
＋＋：表面光沢著しく低下 ＋＋＋：表面がざらざらする

表１，表２，表３の結果をみると、被洗浄物の種類を問わずｐＨが高くなるにつれて泡立ちし易くなるが、ｐＨ１１では泡立ちは顕著になる。界面活性剤が主成分である比較２は泡立ちが著しい。また洗浄性はｐＨ５以下では充分でなく、特にマヨネーズ、サラダ油のような油性の汚染物は残り易い。腐食性については、被洗浄物の種類を問わずｐＨが高くなるにつれて腐食が著しくなるが、ｐＨ１１では腐食は顕著になる。また比較１はｐＨ１１であり、腐食性は大きい。

（洗浄液の調製）
実施例１および２で得られた重合体１，２の溶液はそれぞれ水で９質量％の重合体濃度に希釈し、更にアルキルエーテル硫酸ナトリウムを４質量％添加した。また実施例３で得られた重合体３の溶液は水で９質量％の重合体濃度に希釈し、更にポリオキシエチレンアルキルエーテルを４質量％添加した。各溶液は水酸化ナトリウムによってｐＨを９に調節した。
このようにして調製された重合体１の溶液に表４に示すようにメチル変性シクロデキストリン（ＭｅＣＤ）、ヒドロキシプロピル変性シクロデキストリン（ＨＰＣＤ）、マルトーズ変性シクロデキストリン（ＭＴＣＤ）、ベントナイト、酸化チタン、ゼオライト、硫酸ナトリウムをそれぞれ配合した。
更にこのようにして調製された重合体２，３の溶液１００質量部に表４に示すようにＭｅＣＤをそれぞれ２質量部を配合して試料Ｎo.１５，１６を調製した。

（洗浄試験）
実施例６で調製された上記試料Ｎo.１〜１６の溶液を水で１０００倍に希釈し、希釈液のｐＨを水酸化ナトリウムで７に調節して試験洗浄液とし実施例５と同様な洗浄試験を行った。本実施例の場合、被洗浄物としてグラスを使用し、汚染物としてはマヨネーズを選択した。
洗浄試験の結果を表５に示した。試験結果の評価は実施例５と同様である。

表５によれば各試料共顕著な泡立ちはみられず、洗浄性は充分であり、また腐食性はないか僅かであることがわかる。

表６に示す水溶性重合体を主成分とした自動食器用洗浄剤に添加剤として澱粉分解酵素（アミラーゼ）を添加した洗浄剤の洗浄力への影響を調べた。評価条件は下記の通りである。
汚れ成分：米粒
被洗物 ：陶器皿
洗浄方法：(1) 米粒をお湯に溶かし米汁を造り、筆でまんべんなく皿（被洗物）表面に 塗る。
(2) 米汁を塗った皿を４０℃の恒温槽に３０分放置して表面を乾燥する。
(3) 上記皿を自動食器用洗浄機を用いて、下記配合成分の洗浄剤を１０００ 倍に希釈した液で洗浄する。
洗浄力評価：洗浄前後の皿表面の汚れをヨウ素−澱粉反応により発色させ、目視で観察 した。
評価結果を表６に示す。

表６によれば、ポリアクリル酸１００質量部に対してアミラーゼ酵素（澱粉分解酵素）を１質量部以上添加すれば、酵素添加効果が顕著になることがわかる。

本発明の洗浄剤は泡立ちが少なくかつ陶磁器、ガラス、樹脂等に対する腐食性も殆どなく、自動食器洗い機用洗浄剤として有用である。

Claims (11)

1. 親水基を有するビニル単量体の単独重合体もしくは該ビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体であって、上記重合体中親水基が３０〜７０質量％含まれており、かつ該重合体の１２０ｐｐｍ水溶液のｐＨが５〜１０であることを特徴とする自動食器洗い機用洗浄剤。
2. 上記親水基はカルボキシル基である請求項１に記載の自動食器洗い機用洗浄剤。
3. 上記親水基はスルホン酸基である請求項１に記載の自動食器洗い機用洗浄剤。
4. 上記親水基は第４級アンモニウム塩基である請求項１に記載の自動食器洗い機用洗浄剤。
5. 上記重合体の質量平均分子量は５００〜５０００００である請求項１〜４に記載の自動食器洗い機用洗浄剤。
6. 請求項１〜５に記載の洗浄剤に更に水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体を添加したことを特徴とする自動食器洗い機用洗浄剤。
7. 該水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体はシクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体である請求項６に記載の自動食器洗い機用洗浄剤。
8. 請求項１〜７に記載の洗浄剤に更に無機塩を添加したことを特徴とする自動食器洗い機用洗浄剤。
9. 該無機塩は硫酸ナトリウムである請求項８に記載の自動食器洗い機用洗浄剤。
10. 請求項１〜９に記載の洗浄剤に更に無機粉末を添加したことを特徴とする自動食器洗い機用洗浄剤。
11. 請求項１〜１０に記載の洗浄剤に更に酵素を添加したことを特徴とする自動食器洗い機用洗浄剤。