JP2014518923A - 布地からの汚れ落ちを促進する方法 - Google Patents

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Abstract

洗濯洗浄条件下で、布地からの汚れ落ちを促進する相乗混合物であって、該混合物は、ポリアクリレートポリマーと少なくとも1種の水溶性の変性セルロースエーテルを含む。前記ポリアクリレートポリマーは、前記ポリアクリレートポリマーの総重量に基づいて、(i)アクリル酸由来の重合単位を90〜100重量%;及び(ii)1種又は複数種のC3〜C8のモノエチレン性不飽和カルボン酸由来の重合単位を最大10重量%で含む。また、洗濯剤は、前記洗濯剤の総重量に基づいて、最大2重量%の量の前記相乗混合物を含むものが提供される。さらに、汚れた布地からの汚れ落ちを促進する方法であって、前記汚れた布地を上記本発明の相乗混合物を含む水溶液又は上記洗濯剤と接触させる工程を含む方法も提供される。

Description

本発明は、家庭の洗濯条件において、ポリアクリレートポリマーと変性セルロースエーテルの相乗混合物を用いて布地からの汚れ落ちを促進する方法に関する。
布地の衣服を着ると、布地の繊維上及び繊維間に、汚れ及び/又は油性物質が蓄積及び定着する傾向がある。汚れた衣類は、多くの場合、家庭の洗濯条件下、すなわち水溶液中で洗濯洗剤を使用して洗浄される。従来は、油汚れは非常に高温(一般的に60℃〜90℃)の洗浄条件で取り除かれていたが、大幅に低い温度、すなわち15℃〜50℃の温度領域における洗濯洗浄によってエネルギーを節約することが、最近の傾向である。しかしながら、残念なことに油汚れは、このような温度では容易に除去されない。
低い温度(例えば、15℃〜50℃)で、汚れた布地の衣類をきれいにすることができる洗濯洗剤の開発が、継続して試みられており、限定されるものではないが、分散剤や被膜形成剤(film formers)、乳化剤、界面活性剤、ビルダーなどの様々な添加剤を含む洗濯洗剤に至っている。部分的に加水分解されたアクリルアミドポリマーなどの特定のポリカルボキシレートポリマー及びアクリル酸エチルとメタクリル酸との特定の共重合体は、布地において低レベルで、非常に効果的な汚れ落とし剤(soil-release agents)である。
例えば、3未満のpHを有する酸性水溶液中のポリカルボキレートポリマーは、綿及び綿混紡の布地に対して非永続的な汚れ落とし特性を付与することができるものとして、米国特許第3,912,681号明細書に記載されている。3未満のpHをもたらし、ポリカルボキシレートポリマーの適用を容易にするために、水溶液中に鉱酸を含有させる必要があるので、米国特許第3,912,681号明細書に開示されている技術は、消費者の使用には適しておらず、また、それは、一般的に8.5を超えるpHを有する洗濯洗浄剤とも両立しないものである。
米国特許第6,451,756号明細書には、一般的な家庭の洗濯洗浄条件下、すなわち15℃〜50℃の温度の水溶液中で、綿及び綿混紡の布地における汚れ落ちを促進するのに有用である疎水性変性のポリカルボキシレートポリマーが記載されている。
汚れ落とし剤の別の種類の防汚剤としては、アルキル又はヒドロキシアルキルセルロース誘導体がある。米国特許第4,136,038号明細書に記載されているように、例えば、メチルセルロース化合物は、洗濯洗剤において好成績の汚れ落とし剤として数十年にわたり知られている。
米国特許第4,000,093号明細書には、アルキル−、ヒドロキシアルキル−セルロース又はアルキルヒドロキシアルキル−セルロースを0.1%〜3%(重量基準)、及び実質的にC10〜C13−アルキル硫酸塩からなり、5%以下(重量基準)のC14−アルキル硫酸塩と、5%未満(重量基準)のC15以上のアルキル基を有するアルキル硫酸塩を含有する界面活性剤を5%〜50%(重量基準)で含有する洗濯洗剤が開示されている。
米国特許第7,316,995号明細書には、布地の汚れ落ち特性を改善するセルロース誘導体と組み合わせた水溶性ビルダー系を含む洗剤又は洗浄剤が記載されている。米国特許第7,316,995号明細書に記載された技術を使用するのに適したセルロース誘導体としては、アルキル及びヒドロキシアルキルセルロース誘導体が挙げられる。
汚れ除去用の他の添加剤と、汚れ落とし剤との混合物も提案されている。例えば、米国特許出願公開第米国2009/0110870号明細書には、フッ化ポリウレタン、フッ化アクリレート又はフッ化メタクリレートの1種又は複数種からなる少なくとも1種の防汚剤と、無水マレイン酸からなる少なくとも1種の添加剤との混合物を含む防汚添加剤が記載されている。
米国特許第3,912,681号明細書 米国特許第6,451,756号明細書 米国特許第4,136,038号明細書 米国特許第4,000,093号明細書 米国特許第7,316,995号明細書 米国特許出願公開第米国2009/0110870号明細書
しかしながら、この分野における広範な研究活動にも拘わらず、家庭の洗濯条件下、低温で、特に、油やグリース由来の汚れに対して優れた汚れ落ち特性を有し、綿などの天然布地、綿混紡布地、並びにポリエステルなどの合成布地及びポリエステル−綿布地に非常に効果的である、汚れ落とし添加剤に対するニーズが依然として存在している。
本発明は、洗濯洗浄条件下で、布地からの汚れ落ちを促進する混合物であって、ポリアクリレートポリマーと少なくとも1つの水溶性の変性セルロースエーテルを含み、ポリアクリレートポリマー:水溶性の変性セルロースエーテルのモル比が1:10〜10:1である混合物を提供するものである。前記ポリアクリレートポリマーは、前記ポリアクリレートポリマーの総重量に基づいて、(i)アクリル酸由来の重合単位を90〜100重量%、及び(ii)1種又は複数種のC3〜C8モノエチレン性不飽和カルボン酸由来の重合単位を最大10重量%で含有する。前記水溶性の変性セルロースエーテルは、アルキルセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルセルロース誘導体及びカルボキシルアルキルセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。例えば、水溶性の変性セルロースは、メチルセルロースを含んでいてもよい。
一実施形態では、前記アクリレートポリマーは、500〜5,000ダルトンの重量平均分子量を有する。
また、本発明は、上記した本発明の相乗混合物を含む水溶液と汚れた布地を接触させる工程を含む、汚れた布地からの汚れ落ちを促進する方法を提供するものである。
また、本発明は、ポリアクリレートポリマーと少なくとも1種の水溶性の変性セルロースエーテルの上記相乗混合物を含む洗濯洗浄剤を提供するものである。より具体的には、洗濯洗浄剤は、前記洗濯剤の総重量に基づいて、相乗混合物を最大2重量%で含むものである。
最後に、汚れた布地からの汚れ落ちを促進する方法は、上記した洗濯洗浄剤と汚れた布地を接触させる工程を含むものが提供される。
まず、以下の説明においては、各範囲の端点は、明確となるように考慮され、当業者の知識の範囲内で許容される他の値を組み込むように認識され、これらに限定されないで含み、それらは、本発明に関連するように各端点とは僅かに異なることに留意されたい(すなわち、各端点は、「約」、「近接した(close)」 又は「近い(near)」それぞれの端点の値を組み込むように解釈されるべきである)。本明細書に記載された範囲及び比の限定は、組み合わせることができる。例えば、1〜20及び5〜15の各範囲が特定のパラメータについて記載されている場合、1〜5、1〜15、5〜20又は15〜20の各範囲も想定され、それによって包含されると解される。
特に断らない限り、以下に述べるすべてのパーセンテージ量は、重量パーセントである。
「ポリマー」は、同一又は異なる種類のモノマーを重合することによって調製される高分子化合物又は「樹脂」を意味する。ホモポリマーは、一般に、単一種類のモノマーから調製された高分子化合物であると理解される。同様に、共重合体は、2種類以上の異なる種類のモノマーから調製された高分子化合物である。
「〜由来の重合単位」という用語は、本明細書で使用するとき、重合技術によって合成されたポリマー分子を指し、生成ポリマーは、重合反応用の出発物質である構成モノマー由来の重合単位を含む。重合反応の出発物質として使用されるすべての構成モノマーの総量に基づく、構成モノマーの割合は、各構成モノマー由来単位を同割合で有するポリマー生成物が得られると想定される。例えば、アクリル酸モノマーを80重量%及びメタクリル酸モノマーを20重量%で重合反応に提供すると、得られるポリマー生成物は、アクリル酸由来単位を80重量%及びメタクリル酸由来単位を20重量%で含む。定義により、ホモポリマーは、アクリル酸のみ、マレイン酸のみ等の単一種類のモノマー由来単位を100重量%で含む。
本発明に係る「汚れ落ち」という用語は、布地と接触して染み込んでいる汚れ及び/又は油性物質を取り除くために洗浄又はその他の方法で処理される布地の能力を指すものである。
本発明は、一般的な洗濯洗浄条件下で、布地からの汚れ落ちを促進する混合物に関する。一般的な洗浄条件は、前記布地を、例えば、限定されないが15℃〜50℃などの15℃〜90℃内の温度の水溶液中で、混合物と接触させることを意味する。
本発明によれば、前記混合物は、一般に、ポリマーの総重量に基づいて、アクリル酸由来の重合単位を90〜100重量%で含むポリアクリレートポリマーと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む少なくとも1つの水溶性の変性セルロースエーテルを含むものである。
前記ポリアクリレートポリマーは、前記ポリアクリレートポリマーの総重量に基づいて、アクリル酸由来の重合単位を90〜100重量%、及び1種又は複数種のC3〜C8モノエチレン性不飽和カルボキシル酸を最大10重量%で含むものである。好ましい実施形態では、前記ポリアクリレートポリマーは、アクリル酸由来単位を100%で含むホモポリマーである。前記C3〜C8モノエチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸、α−エタクリル酸、β−β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸(ethylidineacetic acid)、プロピリジリン酢酸(propylidineacetic acid)、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、並びにそのアルカリ塩及び金属塩からなる群から選択される1種又は複数種の化合物とすることができる。前記ポリアクリレートポリマーとしては、例えば、限定されないが、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸の1種又は複数種の残部を有する30重量%以上のアクリル酸を含む。前記ポリアクリレートポリマーを調製する方法は、関連する技術分野の当業者に周知及び理解されており、特に限定されない。したがって、前記ポリアクリレートポリマーは、本発明において使用するのに好適であると本明細書に規定されている種類のポリアクリル酸ポリマーを生成する任意の重合方法によって製造することができる。
また、本発明に用いられるポリアクリレートポリマーは、噴霧乾燥された粉末や顆粒などの固体状、又は水溶液や共溶媒系溶液(co-solvent based solution)などの液体状で得ることができる。ポリアクリレートポリマーは、しばしば分子量を増大させ、変性ポリマー構造や立体配座を形成させるために加えられる架橋剤を含んでいてもよい。また、ポリアクリレートポリマーは、当業者の判断により、酸性又は中和された形態で使用してもよい。例えば、このようなポリマーを中和するのに適したアルカリ金属イオンとしては、一般的には、ナトリウム若しくはカリウム、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属の陽イオン、アンモニウム若しくはテトラメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩、トリ−C1〜C4−アルキルアミンやヒドロキシエチルアミン、モノ−、ジ−若しくはトリ−C1〜C4−アルカノールアミンの塩などの有機アミン塩、又はそれらの混合物などが挙げられる。
本明細書において使用されるポリアクリレートポリマーの分子量は、完全に加水分解した後のポリマー生成物において測定される前記ポリマー骨格の重量平均分子量(MWw)を意味する。本発明に使用するのに適したポリアクリレートポリマーとしては、限定されないが、500〜500,000ダルトン、好ましくは例えば、500〜150,000、より好ましくは1,000〜20,000、更により好ましくは500〜5,000、最も好ましくは1,000〜2,000ダルトンのMWを有するものが挙げられる。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)は、周知且つ広く実施されている分析技術であり、本発明で用いられるポリアクリレートポリマーの重量平均分子量を決定するために、GPC液体クロマトグラフを用いて実施する。GPC試料は、GPC移動相において約0.2%のポリマー固形分に希釈する。屈折率検出器、水性リン酸塩緩衝液及びカラムを使用したGPCクロマトグラフを、分析される分子量に適した設定とする。使用される試薬は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)グレード又はそれと同等の水;リン酸二水素ナトリウムのNaH2PO4,2H2O試薬グレード(99%以上);水酸化ナトリウム溶液0.5M試薬グレード;及び分析された分子量標準用サンプルが含まれる。さらに、分析中に用いられるGPCの条件は、移動相の設定が0.02モル NaH2PO4,2H2O pH7.0;フローレートの設定が1mL/min;インジェクションサイズ100μL;及び実行時間25分を含む。
前記水溶性の変性セルロースエーテルは、アルキルセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルセルロース誘導体及びカルボキシルアルキルセルロース誘導体からなる群から選択される1種又は複数種の化合物とすることができる。エチルセルロース化合物は水溶性ではなく、そのため、定義により本発明に使用するのに適したセルロースエーテルの範囲から除外される。ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体は水溶性であり、そのため、合理的に本発明の様々な実施形態に使用するのに適していると期待されることに留意されたい。例えば、限定されないが、以下の種類の化合物のいずれかが本発明に使用するのに適しており:メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、水溶性の変性セルロースはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
水溶性セルロースエーテル誘導体を調製する方法は、関連する技術分野の当業者に周知及び理解されており、特に限定されない。したがって、前記水溶性セルロースエーテル誘導体は、本発明に使用するのに好適であると上記に定義された種類の水溶性セルロースエーテル誘導体を製造する任意の方法によって製造することができる。
2つの上記成分は、本発明に係る前記混合物中に、(ポリアクリレートポリマー):(水様性変性セルロースエーテル)のモル比が、例えば、1:4〜4:1或いは単に1:1などの1:10〜10:1の範囲で存在する。好ましい実施形態では、前記モル比は1:1である。
本発明の別の実施形態では、アクリレートポリマー及び水溶性セルロースエーテル誘導体の混合物を含む洗濯洗浄剤を提供する。このような洗濯洗浄剤は、限定されるものではないが、キャリア溶媒、洗浄剤、着色剤、分散剤等の洗濯洗剤用の一般的な添加成分を含んでもよい。本発明による洗濯洗浄剤は、前記剤の総重量に基づいて、最大2重量%のポリアクリレートポリマーと水溶性セルロースエーテル誘導体の混合物を含んでもよい。より具体的には、そのような剤は、前記剤の総重量に基づいて、最大1重量%の前記ポリアクリレートポリマーと、最大1重量%の前記水溶性の変性セルロースエーテルを含むことができる。
本発明は、汚れた布地からの汚れ落ちを促進する方法にも関する。この方法は、水溶液中で、前記汚れた布地を上記したように本発明の前記混合物と接触させる工程を含む。本発明による別の方法は、前記汚れた布地を上記した本発明の洗濯洗浄剤と接触させる工程を含む。
本発明のポリアクリレートポリマーと水溶性セルロースエーテル誘導体との混合物は、本発明の前記方法で、以下の方法:i)汚れる前に、本発明の前記混合物を含む溶液を、前記布地に例えば、軽く叩く、浸漬する又は噴霧する工程であり、使用中の色付きを防ぐために布地表面を保護し、布地の使用前処理操作として実施する工程;ii)洗浄前の「プレスポッティング(pre-spotting)」布地処理操作において、例えば、軽く叩く、噴霧する又は浸漬することにより、前記布地を前記混合物と接触させる工程;iii)前記ポリマーを「洗浄を介した(through-the-wash)」処理プロセスを用いて前記布地と接触させるために、前記混合物を洗濯洗浄剤に混ぜ合わせる工程;及びiv)洗濯洗浄操作のすすぎサイクルを介して、前記混合物を布地柔軟剤が添加されたリンスに混ぜ合わせる工程の少なくとも1つによって、前記布地と接触させられることが想定される。
本発明の様々な実施形態は、天然及び合成繊維製の布地からの汚れ落ちを促進するのに有効である。例えば、本発明が適用される汚れた布地としては、少なくとも部分的に、綿又は綿混紡、並びにポリエステル又はポリエステル混紡、又はそれらの組み合わせによって製造されたものが含まれる。
本発明の使用、適用及び利点は、以下の本発明の例示的な実施形態並びに前記混合物及び洗濯剤の適用の議論や説明により明らかになるであろう。
材料及び装置
・スキャナ:Epson Perfection 4490 Photo。
・エプソンスキャンソフトウェア:プロフェッショナルモード。
・画像解析用ソフトウェア:ダウ独自の内部マクロを使用したImage Jv 1.4
.3.67(インターネット上のフリーソフトウェア)。
・欧州の洗濯機:Miele Novotronic W1614防水システム:
・プログラム40℃−「水+」
・コットンプログラム
・1200rpm
・水の硬度:30°フランス硬度、Ca/Mgが4/1の比率。
・綿織物:Center For Testmaterials BV(ヴラールディン
オランダ)から入手。CN−2 05−2010参照。
・綿編物:Center For Testmaterials BV(ヴラールディン
オランダ)から入手。CN−42−008参照。
バラスト布地:洗濯機1機当たり3.3kgを地元のスーパーマーケットから入手。
ダウ液体洗濯洗剤の組成は、以下の表1に提供されている。
Figure 2014518923
・16種類の異なる染みを、Center For Testmaterials BV(ヴラールディン オランダ)から入手した前記綿織物及び綿編物に適用した。前記16種類の染みを以下の表2に示す。
Figure 2014518923
実施手順:
前処理工程段階
2種類の綿布地、Center For Testmaterials BV(ヴラールディン オランダ)から入手した編物(CN−42−008)と、織物(CN−2 05−2010)を:
A:汚れ落ち技術なし;
B:2%ai(ai=active content)の変性セルロース(例えば:ダウより入手のMethocel E3 PRLV);
C:2%aiのポリ酸(例えば、ダウより入手のAcusol 402)、又は
D:1%aiの変性セルロース(例えば、ダウより入手のMethocel E3 PRLV)と1%aiのポリ酸(例えば、ダウより入手のAcusol 402)とからなる2%aiの混合物、
のいずれかを含むダウ液体洗濯洗剤(上記表1を参照)で、前処理した。
この前処理工程の手順は、次のような:67.5gの液体洗剤、プログラム40 「水+」;1200rpmを用いた3サイクルである。各洗濯機には、6枚の綿織物、6枚の綿編物、無バラスト布を入れた。各剤(A、B、C及びD)について6回繰り返して行った。
染み付け段階
その後、前記布は、Center For Testmaterials BV(ヴラールディン オランダ)によって、16の異なる染み(詳細については、上記表2を参照)で、染み付けした。洗浄段階に先立って、各染みをEpson Perfection 4490 Photoスキャナ(詳細は、「測定」と題する以下の段落を参照)を使用して、スキャンした。
洗浄段階
その後、前処理され、染み付けされた布地を:
A:汚れ落ち技術なし;
B:2%ai(ai=active content=重量%)の変性セルロース(例えば:ダウより入手のMethocel E3 PRLV);
C:2%aiのポリ酸(例えば、ダウより入手のAcusol 402);又は
D:1%aiの変性セルロース(例えば、ダウより入手のMethocel E3 PRLV)と1%aiのポリ酸(例えば、ダウより入手のAcusol 402)とからなる2%aiの混合物、
のいずれかを含む、ダウ液体洗濯用組成物(表1参照)によって洗浄した。
手順は、次のように:72.8gのダウ液体洗剤、プログラム40「水+」、1200rpmを用いた洗浄用の1サイクルである。各洗濯機に、1枚の綿織物、1枚の綿編物及び3.3kgのバラスト布を入れた。各剤(A、B、C及びD)について6回繰り返して行った。性能の測定を行う前に、灯りによる染みのいずれの退色(discoloration)も防ぐために、前記布地を、暗い場所で一晩、空気乾燥(乾燥機を使用せず)した。
測定
汚れ落とし効果は、各染みのデルタE(ΔE)を介して測定した。デルタEは、L***色空間の範囲内における、未洗浄の染みと洗浄後の染みとの色差として定義される。各染みは、以下の設定のエプソンスキャンソフトウェアを使用したEpson Perfection 4490 Photoスキャナによって、洗浄前後を測定した。
・プロフェッショナルモード
・ドキュメントタイプ:反射
・ドキュメントソース:ドキュメントテーブル
・自動露出タイプ:写真
・画像の種類:48ビットカラー
・スキャナ品質:最高
・解像度:400dpi
・色補正無し
次に、それぞれの染みの色を、L***色空間の範囲内における色情報が得られるマクロを使用したソフトウェアImage Jバージョン 1.4.3.67(インターネットより入手のフリーソフトウェア)を用いて分析した。それぞれの染みのデルタEは、以下の式に基づいて、未洗浄及び洗浄後のL***値から算出した。
Figure 2014518923
デルタEが高い場合は、汚れ落ちも大きい。目に見える色差が、1や最小値のデルタEに相当することは知られている。
結果
デルタEの結果は、いくつかの種類の染みを落とすのに、前記ポリアクリレートポリマーと前記水溶性セルロースエーテル誘導体との間の予想外の相乗効果を示した。以下の表3〜6は、上記実験から得られたデルタEのデータを示すものである。
Figure 2014518923
Figure 2014518923
さらに、いくつかの染みについて実行した統計分析は、AのデルタEとDのデルタEが大きく異なっていることを示している。その結果を表5及び6に示す。
Figure 2014518923
Figure 2014518923

Claims (11)

  1. 洗濯洗浄条件下で布地からの汚れ落ちを促進する混合物であって、前記混合物は:
    (A)ポリアクリレートポリマーであって:
    前記ポリアクリレートポリマーの総重量に基づいて、
    (i)アクリル酸由来の重合単位を90〜100重量%;及び
    (ii)1種又は複数種のC3〜C8のモノエチレン性不飽和カルボン酸由来の重合単位を最大10重量%で含む、ポリアクリレートポリマーと;
    (B)水溶性の変性セルロースエーテルであって:
    アルキルセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルセルロース誘導体及びカルボキシルアルキルセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性の変性セルロースエーテルと、
    を含む、混合物。
  2. 前記ポリアクリレートポリマーは、500〜5,000ダルトンの重量基準の分子量を有する、請求項1に記載の混合物。
  3. 前記ポリアクリレートポリマーは、アクリル酸由来の重合単位を100重量%含むホモポリマーである、請求項1に記載の混合物。
  4. 前記少なくとも1つの水溶性の変性セルロースは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、請求項1に記載の混合物。
  5. 成分(A)及び(B)は、(ポリアクリレートポリマー):(水溶性の変性セルロースエーテル)のモル比が1:10〜10:1で存在する、請求項1に記載の混合物。
  6. 汚れた布地からの汚れ落ちを促進する方法であって、前記汚れた布地を請求項1に記載の混合物を含む水溶液と接触させる工程を含む、前記方法。
  7. 請求項1に記載の混合物を含む洗濯洗浄剤。
  8. 前記剤は、前記剤の総重量に基づいて、最大2重量%の前記混合物を含む請求項7に記載の洗濯洗浄剤。
  9. 前記剤は、前記剤の総重量に基づいて、最大1重量%の前記ポリアクリレートポリマーと、最大1重量%の前記水溶性の変性セルロースエーテルとを含む、請求項7に記載の洗濯洗浄剤。
  10. 汚れた布地からの汚れ落ちを促進する方法であって、前記汚れた布地を請求項9に記載の洗濯洗浄剤と接触させる工程を含む、前記方法。
  11. 前記汚れた布地が、少なくとも部分的に綿、綿混紡、ポリエステル、ポリエステル混紡、又はこれらの組み合わせから製造された布地を含む、請求項10に記載の方法。
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