WO1992002608A1 - Bleichaktivatoren in granulatform - Google Patents

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WO1992002608A1
WO1992002608A1 PCT/EP1991/001393 EP9101393W WO9202608A1 WO 1992002608 A1 WO1992002608 A1 WO 1992002608A1 EP 9101393 W EP9101393 W EP 9101393W WO 9202608 A1 WO9202608 A1 WO 9202608A1
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granules
surfactant
liquid
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PCT/EP1991/001393
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Christiane Zeise
Jochen Jacobs
Wilfried Rähse
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to new pourable and free-flowing granules which contain bleach activators for textile washing in a binder phase as the main constituent, the binder phase predominantly containing surfactants which are at room temperature and moderately elevated temperatures, for example up to about 40 ° C. are firm.
  • the invention further relates to the process for producing these new bleach activator granules.
  • Inorganic peroxy compounds that dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature.
  • a sufficiently rapid bleaching of soiled textiles can only be achieved with perborate in alkaline bleaching liquors at temperatures above 60 ° C.
  • the addition of this activato. -i can increase the bleaching effect of aqueous peroxide liquors to such an extent that they are already active in the temperature range from 30 to 60 ° C., ie at temperatures which are required for washing delicate textiles.
  • these activators for example from the class of the N- and O-acyl compounds, are highly sensitive to hydrolysis, " especially in the presence of the alkaline ingredients usually used in detergents. These will result in problems for the storage stability of the textile ash detergent reinforced by the fact that the activators are often poorly soluble in water, so that very finely divided materials with rapid dispersibility should be used, but this finely divided form enables the increased hydrolysis of the activators during their storage due to the increased surface area.
  • bleach activator in the form of separately produced granules to the dry washing or cleaning agent mixtures, the agglomerates of finely divided bleaching agent particles being coated with auxiliaries.
  • the granulating aids and coating materials for such activator granules are Most organic and inorganic substances have been proposed.
  • surfactant compounds from the classes of anionic, cationic and / or nonionic surfactants, polymeric materials or waxes which are solid at room temperature is known in particular.
  • European patent application EP 37026 (Henkel) describes the production of pourable, uniformly coated bleach activator granules which contain more than 90% of active ingredient.
  • the process provides for 90 to 98% by weight of a powdery bleach activator from the class of the N-acylated amines, amides, diketopiperazines and glycolurils to be mixed with 10 to 2% by weight of a powdered granulating aid.
  • the dry premix is then moistened with an aqueous solution of the granulating aid, after which the mixture is granulated.
  • the moist granulate is then dried to a low residual water content.
  • Water-soluble cellulose ethers, water-soluble starch or water-soluble starch ethers are used in particular as granulation aids.
  • European patent application EP 6 655 (P & G) first describes the use of organic solids with melting points in the range from 30 to 60 ° C. as agglomeration aids for the production of bleach activator granules with reference to the prior art and then gives in particular, to use nonionic surfactant compounds from the class of straight-chain or branched C ⁇ o-C24 fatty alcohol ethoxylates, the class of C ⁇ -Ci ⁇ -alkylphenol ethoxylates or the polyethylene glycols with relative molecular weights above 4000 as granulating aids.
  • the alcohol ethoxylates are solid compounds with at least 15 EO groups per mole of alcohol, the use of corresponding components with about 20 EO groups being preferred.
  • solid nonionic surfactants can be used together with liquid or pasty nonionics with a lower degree of ethoxylation.
  • the granule mixture in particular 30 to 50% by weight of activator to 50 to 70% by weight of the nonionic compound (s) should be used.
  • the mixture of substances is prepared by melting the nonionic compound, incorporating the finely divided activator and subsequent extrusion into a spherical mass, from which spherical particles can ultimately be obtained.
  • Powdery organic or inorganic mixed components such as urea, polymer compounds, silica, talc, S ectittone, fine Partial zeolites or inorganic water-soluble salts can also be used.
  • European patent application EP 106634 proposes to use mixtures of anionic surfactants, for example fatty acids, together with nonionic surfactants as granulating aids for binding the finely divided activator components.
  • anionic surfactants for example fatty acids
  • nonionic surfactants for example fatty acids
  • the anionic surfactants used as fatty acids presumably reduce the hygroscopic effect of the nonionic binder component, while on the other hand this nonionic binder component improves the dispersibility of the fatty acids or the other anionic surfactants.
  • activator granules using these binder mixtures are investigated, it being found that the highest degree of bleaching activity can be ensured by extrusion and subsequent granulation.
  • the multicomponent mixture to be extruded consistently uses activator / surfactant mixtures to which considerable amounts of water have been added in order to adjust the plastic properties of the material. Accordingly, it is mandatory to subject the primary granules to a drying treatment to remove the added water.
  • EP 75818 deals in detail with granulation processes in which the bleach activator granules have been produced using water as one of the auxiliaries. It is found that the corresponding activator granules - apparently due to this addition of water - are also comparatively sensitive to temperature and hydrolysis, including a subsequent drying step. A small amount of the water used as an auxiliary for granulation always remains in the granulate and immediately destroys part of the stabilization intended by the granulation process. According to the information in this patent application, each assembly of bleach activators has two goals.
  • European patent application EP 373743 proposes to use organic binders for the formation of granules which have melting points above approximately 40 ° C. and in particular above approximately 50 ° C. and which do not react with the activators and any other auxiliary substances used.
  • Surfactant compounds from the classes of nonionic, anionic and cationic surfactants are also mentioned, as are film-forming polymers, selected longer-chain aliphatic alcohols, comparatively low molecular weight polyethylene glycols, starch, starch ethers and carboxymethyl cellulose and numerous other auxiliaries of synthetic and / or natural origin. For the formation of granules, the auxiliaries are worked up to the paste-like consistency with the addition of water.
  • the dough-like mass formed is extruded, dried in a pasta shape and subsequently divided into granules.
  • the water required as plasticizer or solvent can be added as external water, but it is also possible to at least partially use the amount of water required via the auxiliary agents to be used.
  • the object of the invention is to make granules of finely divided activators accessible without being dependent on the use of water as a temporary liquid phase.
  • the high storage stability of the granules is to be ensured even without an intermediate drying step and after washing with conventional detergent ingredients, but in practical use the rapid dispersion of the bleach activator granules in the detergent liquor is to be ensured.
  • the invention relates in a first embodiment to a pourable and free-flowing granulate which contains bleach activators for textile washing and an essentially water-free binder phase from a mixture of anionic and nonionic surfactant compounds, the binder phase predominantly consisting of solids under conventional storage conditions consists. It is essential for the teaching of the invention that this binder phase is formed from a homogenized mixture of surfactant compounds, the mixture components of which are at least partially liquid or at least plasticized at the granule formation temperature and the amounts thereof are coordinated with one another in such a way that the binder phase at the working temperature of the granulate formation is liquid or plastically softened even without the addition of water.
  • the invention relates to the process for the production of the bleach activator granules, which is characterized in that the finely divided bleach activators are premixed with the surfactant components, then the mixture of substances is homogenized at preferably moderately elevated temperatures to form an extrudable mass and when used extruded strands extruded, the emerging strands cut to the grain shape and rounded if necessary, and process adheres to conditions that prevent the freshly extruded material from sticking.
  • the teaching of the invention is characterized in a particularly important aspect by the selection and joint use of wash-active surfactant components which can take on binder function in the course of homogenization and which ensure the processability of the mixture by means of an extrusion process, the granules or protect the finely divided activator enclosed in the binder effectively against undesired interaction with moisture and other detergent components, but finally ensure rapid dispersion of the grain structure when used in the aqueous liquor.
  • a binder phase which is solid at room temperature and which is formed from a mixture of detersive surfactants, the components of which are partially solid at the usual elevated granulation temperature and the other part is liquid or at least softened pasty.
  • Those liquid surfactant components or surfactant components softening pasty at the working temperature of the granulate formation may be preferred which have the corresponding rheological behavior even at room temperature and are also present here as a liquid phase or as a plasticized pasty phase.
  • the homogenized mixture of solid surfactants and liquid or plastic surfactant components should maintain its preferably solid and also non-sticky structure not only at room temperature, but also at moderately elevated temperatures, such as those encountered in the practical handling of the active substances or Mixtures of active ingredients occur.
  • the surfactant mixture preferably used as a binder should have a solid character up to upper limit temperatures of about 35 to 40 ° C.
  • the granulation takes place in the temperature range above, although here too, due to the known temperature sensitivity of the bleach activators, upper limit values are reached quickly.
  • the working temperature of the granulate formation will not exceed 90 ° C., preferably 80 ° C., with working temperatures temperatures in the range of about 45 to 70 ° C may be particularly suitable.
  • the working temperature of the granulate formation is the temperature that can be set externally by heating or cooling.
  • the granulate formation temperature is the temperature at which the granules are actually formed. So far, this temperature has not been measured for mechanical engineering reasons. The temperatures mentioned in connection with the formation of granules are therefore always working temperatures. It can be assumed that under the prevailing procedural conditions, the granulate formation temperature is generally above the working temperature and is only identical to the working temperature in exceptional cases.
  • the teaching of the invention accordingly provides for the use of binders based on surfactants and, in particular, based on mixtures of anionic surfactants and nonionic surfactants, preferably mixtures which are solid up to 40 ° C. but are softening in the permissible working range up to 90 ° C. and plasticizing mixture component to ensure the homogenization of the mixture and the penetrating distribution of the surfactant in the activator mixture with simultaneous coating of the individual bleach activator particles.
  • the mixture plasticized at these elevated working temperatures is preferably extruded and cut to length in a manner known per se. All that is now required is a sufficiently rapid cooling of at least the outer surface of the grain in order to prevent the granules from sticking together.
  • a drying step in the conventional sense with removal of water is no longer required, since the granules contain only small, negligible amounts of water which is introduced by the raw materials used, but preferably no additional water which would be required as auxiliary liquid during the granulation .
  • the process is preferably carried out without the addition of water.
  • the desired optimal protective function of the binder in the granulate immediately takes place.
  • anionic surfactant compounds which are solid at room temperature and the working temperature of the granulate formation and which can make up at least 55% by weight and up to 98% by weight of the surfactant mixture forming the binder.
  • the anionic surfactant content of such anionic surfactants, which is solid at room and working temperature is in the range from 60 to 95% by weight, in particular 60 to 85% by weight, based on the weight of the surfactant mixture.
  • Suitable solid anionic surfactants are the solid components known in detergent technology, in particular in the context of textile detergents, which belong in particular to the following classes of substances: alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, sulfonated fatty acid esters and / or beefs.
  • Particularly suitable anionic surfactants are, for example, Ci2-Ci8 fatty alcohol sulfates, which can be present individually or in a mixture, such as lauryl sulfate, myristyl sulfate and here in particular Ci6-Ci8 tallow alcohol sulfate.
  • Suitable special anionic surfactant components are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonate (ABS), in particular Ci2-alkylbenzenesulfonate for wash-active salts of o-sulfonated fatty acid methyl esters and / or sodium soaps of fatty acids, in particular in the range of (2 to C20)
  • ABS Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonate
  • Ci2-alkylbenzenesulfonate for wash-active salts of o-sulfonated fatty acid methyl esters and / or sodium soaps of fatty acids, in particular in the range of (2 to C20)
  • Unsaturated components and / or the use of potassium soaps can also influence the plasticizability of the binder mixture at the elevated working temperatures.
  • liquid surfactant mixture components for composing the surfactant mixture which acts according to the invention as plasticizer and at the same time as binder are non-surfactant fatty alcohol ethoxylates, ie preferably corresponding compounds based on Ci2-Ci8-fatty alcohols.
  • the average degree of ethoxylation does not or not significantly exceed the value of 10; preference is given to corresponding nonionic surfactants with lower degrees of ethoxylation.
  • nonionic surfactants of the type concerned here represent mixtures of substances both with regard to the fatty alcohol base and with regard to the degree of ethoxylation, the choice of the mixtures of substances having an influence on the rheology or the temperature dependence of the rheology of these mixtures of substances.
  • a preferred limit for this mean EO is 7, with corresponding compounds which flow at room temperature and have EO values in the range from about 3 to 5 being particularly preferred.
  • anionic surfactant / nonionic surfactant mixtures are used which are highly effective plasticizers at the working temperature of the granulation, so that the desired plasticized properties of the activator mixture can be set even with limited amounts of the surfactant binder.
  • the amounts of surfactant are preferably below about 50% by weight of the total mixture, and the bleach activator is preferably present in this total mixture in amounts of about 70 to 95% by weight.
  • Particularly suitable activator contents can be in the range from about 80 to 90% by weight, based on the total granulate.
  • the rest of the granulate is formed by the surfactant binder or at least to a substantial extent by this surfactant binder.
  • the granules contain at least about 3% by weight, preferably at least about 5% by weight, of the surfactant binder or binder mixture, based in each case on the entire granulate, with amounts of the surfactant binder phase in the range from about 7 to 20% by weight may be particularly preferred.
  • bleach activators for per-compounds are accordingly 0- and / or or N-acylated compounds such as pentaacetylglucose (PAG), pentapropionylglucose (PPG), tetraacetylethylenedia in (TAED), tetraacetylglycoluril (TAGU), triacetylethanolamine (TAEA), acylated triazine derivatives such as l, 5-diacetyl-2,4-dioxohexah , 3,5-triazine (DADHT) or l, 3,5-tris (dimethylaminopropyl) perhydro-l, 3,5-triazine, carboxylic acid anhydrides such as succinic, be
  • Fine-particle bleach activators are understood in the context of this invention to mean activator particles whose maximum particle size is in the generally not above 500 ⁇ m and preferably not above 350 ⁇ m (Helos particle size analysis). A distribution in which at least 90% of the particles have a size of at most 250 ⁇ m and in particular at least 90% of the particles have a size in the range from 50 to 200 ⁇ m is particularly advantageous.
  • the process according to the invention for producing the bleach activator granules is characterized in that the multicomponent mixture is first homogenized in a suitable mixing device in the range of room temperature or only moderately elevated temperatures. All customary devices, for example of the Lödige ploughshare mixer type, are suitable as the mixing device. This premix is then fed to the homogenization and extrusion stage. Although basically any extrusion devices - for example linear screw extruders - are suitable, the selection of a processing device has proven to be particularly suitable for carrying out the method according to the invention. This is the extrusion by means of a pellet press. Working in devices of this type with a temperature-controlled roller (press roller) can be expedient, as are described in detail in DE 3816842. By means of this temperable pan, the temperature in the working space of the pellet press can be set to predetermined values, the above-mentioned working temperature range up to a maximum of 90 ° C. and preferably from 45 to 70 ° C. being selected here.
  • the cut granulate is subjected to shock cooling. Cooled air can be used as the cooling medium. Additionally or alternatively, the primarily extruded and cut granulate can be loaded with finely divided solids on the surface. Examples for this are powdered zeolites, in particular zeolite NaA of detergent quality, talc, silica and the like.
  • auxiliaries may be desirable and / or expedient to incorporate further auxiliaries in the granules in addition to the bleach activators and the surfactant binder or binder mixture.
  • the proportion of these auxiliaries is preferably not more than 10% by weight, based on the granules.
  • dyes come into consideration, which are known to the detergent expert. It may be expedient to suspend or dissolve these mixture components in the liquid surfactant component before they are mixed into the premix.
  • Preferred dyes are pigment dyes such as copper phthalocyanine dyes.
  • water is added to the liquid surfactant component in amounts up to a maximum of 1% by weight and preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the bleach activator granules according to the invention.
  • further auxiliaries for example disintegrants, water-soluble salts and the like, can also be considered in order to particularly express certain material properties in the finished granulate.
  • compression ratios can be set such that the finished granules have bulk densities of at least 500 g / l.
  • Bulk weights in the range up to 1000 g / l are particularly suitable here, bulk weights in the range 600 to 900 g / l being preferred.
  • Preferred granules in the sense of the action according to the invention are either cylindrical or spherical.
  • An additional rounding can expediently take place immediately after the cutting to length on the sufficiently warm, not completely cooled granulate.
  • Suitable for rounding off Nete auxiliary devices are known, for example the Marumerizer used for this purpose.
  • the grain size of the granules is regulated in a manner known per se and is expediently set in the range from 0.7 to 3 mm.
  • the granules can be cut to the desired grain length of 0.7 to 3 m or beyond, for example to a grain length of 5 m.
  • These cylindrical granules with lengths above 3 mm are then broken to a predetermined length and rounded, if necessary, so that a length of 3 mm is not exceeded.
  • Cylindrical granules preferably have a length of up to 2 mm, while preferred spherical, optionally additionally rounded granules have a particle diameter in the range from 1 mm to 2 mm.
  • the particle size of the bleach activators (a) used was less than 300 ⁇ m (Helos particle size analysis); in the case of (AI) TAED, over 90% of the particles had a size below 170 ⁇ m.
  • the premix obtained in this way was then fed continuously to a ring die press (pellet press, embodiment according to DE 38 16 842, Schlüter, Germany), the temperature-controlled roller (press roll) of which was heated to 50.degree.
  • the temperature of the press roll not dropping below 45 ° C. and not rising above 60 ° C.
  • the diameter of the press channels with which the ring die was penetrated was 1 mm to 1.5 mm (see table).
  • the distance between the press roll and the ring die was 1.8 mm to 3 mm (see table).
  • the emerging strand was cut to a length of 1.5 mm by a knife attached to the outside of the ring die.
  • the cut-to-length granules from Examples 1 and 7 were rounded in a Marumerizer-type rounding machine. Since all products had no stickiness, it was not absolutely necessary to coat the surface of the granules with a solid such as zeolite NaA.
  • the low-dust products 1 to 7 were sieved through sieves with a mesh size of 0.6 mm and 1.6 mm. In all cases, the fine fraction of the granules with a size smaller than 0.6 mm was in the range of at most 2%, while the coarse fraction of the granules with a size above 1.6 mm was in the range of at most 1%.
  • the bulk density of the screened products was 650 g / 1 to -820 g / 1.

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Abstract

Beschrieben wird ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil feinteilige Bleichaktivatoren für die Textilwäsche und eine im wesentlichen wasserfreie Bindemittelphase enthält, die überwiegend aus Feststoffen besteht. Diese Bindemittelphase ist aus einer homogenisierten Mischung von Tensidverbindungen gebildet, deren Mischungskomponenten bei der Granulatbildungstemperatur wenigstens anteilsweise flüssig oder wenigstens plastifiziert und dabei in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemittelphase bei der Arbeitstemperatur der Granulatbildung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig ist oder plastisch erweicht. Die Bleichaktivatorgranulate sind dadurch erhältlich, daß man die feinteiligen Bleichaktivatoren mit den Tensidkomponenten vormischt, nachfolgend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Temperaturen zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Stränge zur gewünschten Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet und dabei Verfahrensbedingungen einhält, die ein Verkleben des frisch extrudierten Materials verhindern.

Description

"Bleichaktivatoren in GranuTatform"
Die Erfindung betrifft neue schütt- und rieselfähige Granulate, die als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche in einer Bindemit¬ telphase enthalten, wobei die Bindemittelphase überwiegend Tenside ent¬ hält, die bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen, beispiels¬ weise bis etwa 40°C, fest sind. Die Erfindung betrifft weiterhin das Ver¬ fahren zur Herstellung dieser neuen Bleichaktivatorgranulate.
Anorganische Peroxyverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriurπperoxycarbonat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwek- ken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man mit Perborat in al¬ kalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb 60°C eine ausrei¬ chend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Tempera¬ turen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungeπ durch Zusatz von Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Der Zusatz dieser Aktivato. -i kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit steigern, daß diese schon im Temperaturbereich von 30 bis 60 °C aktiv sind, d. h. bei Tempera¬ turen, die für das Waschen empfindlicher Textilien gefordert werden.
Diese Aktivatoren, beispielsweise aus der Klasse der N- und O-AcylVerbin¬ dungen sind allerdings stark hydrolyse-empfindlich," vor allem in Gegenwart der in Waschmitteln üblicherweise eingesetzten alkalischen Inhaltsstoffe. Diese sich daraus für die Lagerstabilität der Textil aschmittel ableiten¬ den Probleme werden dadurch verstärkt, daß die Aktivatoren häufig in Was¬ ser schlecht löslich sind, so daß sehr feinteilige Materialien mit schnel¬ ler Dispergierbarkeit zum Einsatz kommen sollen. Diese feinteilige Form ermöglicht aber aufgrund der vergrößerten Oberfläche die verstärkte Hydro¬ lyse der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.
Zur Abhilfe sieht die Praxis vor, den Bleichaktivator in Form getrennt hergestellter Granulate den trockenen Wasch- bzw. Reinigungsmittelge¬ mischen zuzusetzen, wobei die Agglomerate feinteiliger Bleichmittelteil¬ chen mit Hilfsstoffen überzogen sind. Als Granulierhilfsstoffe und Über¬ zugsmaterialien für solche Aktivatorgranulate sind die verschiedenartig- sten organischen und anorganischen Substanzen vorgeschlagen worden. Be¬ kannt ist insbesondere der Einsatz von bei Raumtemperatur festen tensidi- schen Verbindungen aus den Klassen der anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Tenside, polymere Materialien oder Wachse. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 37026 (Henkel) die Herstellung schütt¬ fähiger, gleichmäßig umhüllter Bleichaktivator-Granulate, die mehr als 90 % an aktiver Wirksubstanz enthalten. Das Verfahren sieht vor, 90 bis 98 Gew.-% eines pulverförmigen Bleichaktivators aus der Klasse der N-acylier- ten Amine, A ide, Diketopiperazine und Glykolurile mit 10 bis 2 Gew.-% eines pulverförmigen Granulierhilfsmittels zu vermischen. Das trockene Vorgemisch wird dann mit einer wäßrigen Lösung des Granulierhilfsmittels befeuchtet, nachfolgend wird das Gemisch granuliert. Das feuchte Granulat wird anschließend auf niedrige Restwassergehalte getrocknet. Als Granu- lierhilfs ittel werden insbesondere wasserlösliche Celluloseether, wasser¬ lösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether eingesetzt.
Die europäische Patentanmeldung EP 6 655 (P & G) schildert zunächst unter Bezugnahme auf den Stand der Technik die Verwendung von organischen Fest¬ stoffen mit Schmelzpunkten im Bereich von 30 bis 60 °C als Agglomerie- rungshilfsmittel zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten und gibt dann im einzelnen an, nichtionische Tensidverbindungen aus der Klasse geradkettiger oder verzweigter Cιo-C24-Fettalkoholethoxylate, der Klasse der Cβ-Ciβ-Alkylphenolethoxylate oder der Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen oberhalb 4000 als Granulierhilfsmittel einzusetzen. Die Alkoholethoxylate sind unter Normalbedingungen feste Verbindungen mit wenigstens 15 EO-Gruppen pro Mol Alkohol, wobei der Einsatz von entspre¬ chenden Komponenten mit etwa 20 EO-Gruppen bevorzugt ist. Diese festen nichtionischen Tenside können zusammen mit flüssigen oder pastenförmigen Nonionics mit niedrigerem Ethoxylierungsgrad eingesetzt werden. Im Granu¬ latgemisch sollen insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Aktivator auf 50 bis 70 Gew.-% der nichtionischen Verbindung(en) zum Einsatz kommen. Das Stoffge¬ misch wird durch Schmelzen der nichtionischen Verbindung, Einarbeiten des feinteiligen Aktivators und nachfolgende Extrusion zu einer kugelförmigen Masse aufbereitet, aus der letztlich sphärische Partikel gewonnen werden können. Pulverförmige organische oder anorganische Mischkomponenten wie Harnstoff, Polymerverbindungen, Kieselsäure, Talkum, S ectittone, fein- teilige Zeolithe oder anorganische wasserlösliche Salze können mitverwen¬ det werden.
Die europäische Patentanmeldung EP 106634 (P & G) schlägt vor, als Granulierhilfsmittel für die Bindung der feinteiligen Aktivatorkomponenten Gemische von Aniontensiden, beispielsweise Fettsäuren, zusammen mit nicht¬ ionischen Tensiden einzusetzen. Für solche Stoffmischungen ist angegeben, daß vergleichsweise kleine Mengen des Bindemittels ausreichen, um dem Granulatkorn die gewünschte Summe von Stoffeigenschaften - Lagerstabili¬ tät, Festigkeit und gleichwohl rasches Auflösen beim praktischen Einsatz - zu verleihen. Es wird angegeben, daß vermutlich die als Fettsäuren einge¬ setzten Aniontenside die hygroskopische Wirkung des nichtionischen Binder¬ anteils reduzieren, während andererseits dieser nichtionische Binderanteil die Dispergierbarkeit der Fettsäuren oder der anderen Aniontenside ver¬ bessert. Es werden drei unterschiedliche Wege zur Bildung von Aktivator¬ granulaten unter Mitverwendung dieser Bindergemische untersucht, wobei festgestellt wird, daß der höchste Erhaltungsgrad an Bleichaktivität durch Extrusion und anschließende Granulierung sichergestellt werden kann. Als zu extrudierende Mehrstoffmischung werden hier durchweg Aktivator/Tensid- Gemische eingesetzt, denen beträchtliche Mengen an Wasser zur Einstellung der plastisch verarbeitbaren Stoffbeschaffenheit zugesetzt worden sind. Es ist dementsprechend zwingend vorgesehen, die primär anfallenden Granulat¬ körper einer Trocknungsbehandlung zur Entfernung des zugesetzten Wassers zu unterwerfen.
Die europäische Patentanmeldung EP 75818 (BASF) beschäftigt sich im einzelnen mit Granulierverfahren, in denen die Bleichaktivator-Granulate unter Mitverwendung von Wasser als einem der Hilfsstoffe hergestellt wor¬ den sind. Festgestellt wird, daß die entsprechenden Aktivatorgranulate - offenbar durch diesen Wasserzusatz - auch unter Einschluß einer nachfol¬ genden Trocknungsstufe vergleichsweise temperatur- und hydrolyse-empfind- 1ich sind. Von dem als Hilfsstoff zum Granulieren eingesetzten Wasser bleibt stets eine kleine Menge im Granulat zurück und macht einen Teil der durch den Granulierungsprozeß beabsichtigten Stabilisierung sofort wieder zunichte. Nach den Angaben dieser Patentanmeldung verfolgt jede Konfek¬ tionierung von Bleichaktivatoren zwei Ziele. Einmal geht es um eine Ver- besserung der Hydrolysestabilität der Aktivatoren, die unabhängig vom chemischen Individuum alle eine leicht verseifbare aktive Gruppe besitzen, die während der Lagerung im alkalischen Waschpulver geschützt werden muß. Zum anderen muß jede geeignete Methode zum Schützen des Bleichaktivators gegenüber der Umgebung die rasche Dispergierung des Aktivators in der Waschlauge zulassen. Die Lehre dieser Patentanmeldung geht von dem Ziel aus, ohne Einsatz von Wasser und ohne Verwendung von sehr gut wasserlös¬ lichen hochhydratisierbaren Verbindungen zu Aktivatorgranulaten zu kommen, die eine möglichst kleine innere Oberfläche haben, aus denen kein Rest¬ wasser abgedampft werden muß und die sich trotzdem spontan in der Wasch¬ lauge dispergieren lassen und bei der Lagerung eine deutlich bessere Lagerstabilitat erreichen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, die Bleichaktivatoren mit untergeordneten Mengen eines mit Wasser quell- baren Hilfsstoffs auf dem Wege der Trockenkompaktierung zwischen zwei Walzen ohne Einsatz von Wasser zu verarbeiten. Es wird ausdrücklich darauf verwiesen, daß die üblichen Methoden des Pelletisierens oder der auf¬ bauenden Granulierung versagen. Das trockene Wirkstoffgemisch wird im Walzenspalt verpreßt, das entstehende Band wird auf einem Zerkleinerer gebrochen.
Schließlich schlägt die europäische Patentanmeldung EP 373743 (Clorox) vor, zur Granulatbildung organische Bindemittel einzusetzen, die Schmelz¬ punkte oberhalb etwa 40 °C und insbesondere oberhalb etwa 50 °C besitzen und die mit den Aktivatoren und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Hilfsstoffen nicht reagieren. Tensidische Verbindungen aus den Klassen der nichtionischen, der anionischen und der kationischen Tenside sind ebenso genannt wie filmbildende Polymere, ausgewählte längerkettige aliphatische Alkohole, vergleichsweise niedermolekulare Polyethylenglykole, Stärke, Stärkeether und Carboxymethylcellulose und zahlreiche weitere Hilfsstoffe synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs. Zur Granulatbildung werden die Hilfsstoffe unter Zusatz von Wasser zur pastenförmigen Konsistenz auf¬ gearbeitet. Nach Einmischen des Aktivators wird die gebildete teigartige Masse extrudiert, in Nudelform getrocknet und nachfolgend zu Granulaten zerteilt. Das als Plastifizierungs- bzw. Lösungsmittel benötigte Wasser kann als Fremdwasser zugesetzt werden, es ist aber auch möglich, die be¬ nötigte Wassermenge wenigstens anteilsweise über die einzusetzenden Hilfs- Stoffe - beispielsweise in Form einer wäßrigen aniontensidischen Paste - in den Verarbeitungsprozeß einzutragen. Mit dem hier beschriebenen Verfah¬ ren zur Granulatbildung aus den feinteiligen Bleichaktivatoren wird dem¬ entsprechend der Problemkreis wieder relevant, mit dem sich die zuvor er¬ örterte EP 75818 ausführlich beschäftigt und zu dessen Lösung diese An¬ meldung vorschlägt, wasserfreie Wirkstoffgemische im Walzenspalt mit nach¬ folgendem Aufbrechen des gepreßten Gutes herzustellen.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Granulate feinteiliger Aktivatoren zugänglich zu machen, ohne dabei auf die Mitverwendung von Wasser als temporäre FΪüssigkeitsphase angewiesen zu sein. Dabei soll die hohe Lager¬ beständigkeit der Granulate auch ohne intermediären Trocknungsschritt und in Ab ischung mit üblichen Waschmittelinhaltsstoffen gewährleistet, im praktischen Einsatz aber die rasche Dispergierung der Bleichaktivator- granulate in der Waschmittelflotte sichergestellt sein.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das Bleichaktivatoren für die Textilwäsche und eine im wesentlichen wasserfreie Bindemittelphase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensidverbindungen enthält, wobei die Bindemittelphase überwiegend aus bei üblichen Lagerungsbedingun¬ gen festen Stoffen besteht. Wesentlich ist für die Lehre der Erfindung, daß diese Bindemittelphase aus einer homogenisierten Mischung von Tensid¬ verbindungen gebildet ist, deren Mischungskomponenten bei der Granulatbil¬ dungstemperatur wenigstens anteilsweise flüssig oder wenigstens plastifi- ziert und dabei in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemittelphase bei der Arbeitstemperatur der Granulatbil¬ dung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig oder plastisch erweicht vorliegt.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren iur Herstellung der Bleichaktivatorgranulate, das sich dadurch kennzeichnet, daß man die feinteiligen Bleichaktivatoren mit den Tensidkomponenten vor¬ mischt, nachfolgend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Tempe¬ raturen zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Strän¬ ge zur Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet und dabei Verfahrens- bedingungen einhält, die ein Verkleben des frisch extrudierten Materials verhindern.
Die Lehre der Erfindung kennzeichnet sich in einem besonders wichtigen Aspekt durch die Auswahl und den gemeinsamen Einsatz von waschaktiven Ten- sidkomponenten, welche im Rahmen der Homogenisierung Binderfunktion über¬ nehmen können und welche die Verarbeitbarkeit des Gemisches über ein Extrusionsverfahren sicherstellen, das gebildete Granulat bzw. die darin von dem Binder eingeschlossenen feinteiligen Aktivator wirkungsvoll vor einer unerwünschten Interaktion mit Feuchtigkeit und anderen Waschmittel¬ bestandteilen schützen, schließlich beim Einsatz in der wäßrigen Flotte aber die rasche Dispergierung der Kornstruktur sicherstellen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine bei Raumtemperatür feste Bindemit¬ telphase einzusetzen, die aus einer Mischung von waschaktiven Tensiden gebildet ist, deren Komponenten bei der in üblicher Weise erhöhten Granu¬ latbildungstemperatur anteilsweise fest und zum anderen Anteil flüssig oder doch wenigstens pastös erweicht sind. Dabei können solche tensi- dischen Flüssigkomponenten bzw. bei der Arbeitstemperatur der Granulat¬ bildung pastös erweichende Tensidkomponenten bevorzugt sein, die das ent¬ sprechende rheologische Verhalten auch schon bei Raumtemperatur aufweisen und auch hier also als Flüssigphase bzw. als plastifizierte pastöse Phase vorliegen.
Die homogenisierte Mischung aus festen Tensiden und flüssigen bzw. plasti¬ schen Tensidkomponenten soll ihre bevorzugt feste und auch nicht klebrige Struktur nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei derart mäßig er¬ höhten Temperaturen beibehalten, wie sie in der praktischen Handhabung der hier betroffenen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische auftreten. In der Pra¬ xis bedeutet das, daß das bevorzugt als Bindemittel eingesetzte Tensidge- isch bis zu oberen Grenztemperaturen von etwa 35 bis 40 °C den Feststoff- Charakter besitzen sollte. Die Granulierung erfolgt im darüberliegenden Temperaturbereich, wobei allerdings auch hier wegen der bekannten Tempera¬ turempfindlichkeit der Bleichaktivatoren rasch obere Grenzwerte erreicht werden. Im allgemeinen wird als Arbeitstemperatur der Granulatbildung 90 °C, vorzugsweise 80 °C nicht überschritten werden, wobei Arbeitstempe- raturen im Bereich von etwa 45 bis 70 °C besonders geeignet sein können. Die Arbeitstemperatur der Granulatbildung ist die extern durch Heizung oder Kühlung einstellbare Temperatur. Die Granulatbildungstemperatur hin¬ gegen ist die Temperatur, bei der die Granulate tatsächlich gebildet wer¬ den. Diese Temperatur ist bislang aus maschinenbautechnischen Gründen nicht gemessen worden. Die im Zusammenhang mit der Granulatbildung ge¬ nannten Temperaturen sind also stets Arbeitstemperaturen. Es ist davon auszugehen, daß unter den vorherrschenden verfahrenstechnischen Bedingun¬ gen die Granulatbildungstemperatur im allgemeinen oberhalb der Arbeits¬ temperatur liegt und nur in Ausnahmefällen mit der Arbeitstemperatur iden¬ tisch ist.
Die Lehre der Erfindung sieht dementsprechend vor, Bindemittel auf Tensid- basis und insbesondere auf Basis von Mischungen von Aniontensiden und nichtionischen Tensiden einzusetzen, vorzugsweise Mischungen, die bis 40 °C fest sind, in dem darüberliegenden zulässigen Arbeitsbereich bis 90 °C aber als erweichende und plastifizierende Mischungskomponente die Homogenisierung des Gemisches und die durchdringende Verteilung des Tensidge isches im Aktivator-Gemisch bei gleichzeitiger Umhüllung der individuellen Bleichaktivator-Teilchen sicherzustellen. Das bei diesen erhöhten Arbeitstemperaturen plastifizierte Gemisch wird in an sich be¬ kannter Weise vorzugsweise strangförmig extrudiert und abgelängt. Es be¬ darf jetzt lediglich einer hinreichend raschen Kühlung wenigstens der Kornaußenfläche, um ein Verkleben der Granulatkörner zu verhindern. Ein Trocknungsschritt im konventionellen Sinne unter Entfernung von Wasser ist nicht mehr erforderl ch, da das Granulat nur geringe, vernachlässigbare Mengen an Wasser, das durch die eingesetzten Rohstoffe eingetragen wird, vorzugsweise aber kein zusätzliches Wasser, das als Hilfsflüssigkeit bei der Granulierung erforderlich wäre, enthält. Aus einem anderen Grund kann es jedoch vorteilhaft sein, zusätzlich Wasser in Mengen bis 1 Gew.-%,- be¬ zogen auf das Bleichaktivator-Granulat einzusetzen. Auf diesen Grund wird später genauer eingegangen. Abgesehen von dieser später beschriebenen und bevorzugten Verfahrensvariante wird das Verfahren vorzugsweise ohne den Zusatz von Wasser durchgeführt. Es tritt unmittelbar die erwünschte opti¬ male Schutzfunktion des Bindemittels im Granulat ein. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, die Aniontensidkomponente als den größeren Anteil im Tensidgemisch zu wählen. Insbesondere ist hier bevorzugt, entsprechende bei Raumtemperatur und der Arbeitstemperatur der Granulatbildung feste aniontensidische Verbindungen einzusetzen, die wenigstens 55 Gew.-% und bis zu 98 Gew.-% des den Binder ausbildenden Tensidgemisches ausmachen können. In zweckmäßiger Ausgestaltung liegt der Aniontensidanteil solcher bei Raum- und Arbeitstemperatur festen Aniontenside im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tensidgemisches.
Geeignete feste Aniontenside sind die in der Waschmitteltechnologie insbe¬ sondere im Rahmen von TextilwaschmitteIn bekannten festen Komponenten, die insbesondere zu den nachfolgenden Stoffklassen zählen: Alkylsulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte Fettsäureester und/oder Sei¬ fen. Besonders geeignete Aniontenside sind beispielsweise Ci2-Ci8-Fettal- koholsulfate, die einzeln oder im Gemisch vorliegen können wie Laurylsul- fat, Myristylsulfat und hier insbesondere Ci6-Ci8-Talgalkoholsulfat. Ande¬ re geeignete spezielle Aniontensidkomponenten sind Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate (ABS), insbesondere Ci2-Alkylbenzolsulfonatf waschaktive Salze von oc-sulfonierten FettsäuremethyTestern und/oder Natriumseifen von Fettsäu¬ ren, insbesondere des Bereichs von ( 2 bis C20« Durch Mitverwendung unge¬ sättigter Komponenten und/oder durch Einsatz von Kaliumseifen kann auch hier auf die Plastifizierbarkeit des Bindemittelgemisches bei den erhöhten Arbeitstemperaturen Einfluß genommen werden.
Besonders geeignete flüssige Tensidmischungskomponenten zur Zusammenstel¬ lung des erfindungsgemäß als Plastifiziermittel und gleichzeitig als Bin¬ der wirkenden Tensidgemisches sind niotensidische Fettalkoholethoxylate, d. h. bevorzugt entsprechende Verbindungen auf Basis von Ci2-Ci8-Fettalko- holen. Der mittlere Ethoxylierungsgrad überschreitet in wichtigen Ausfüh¬ rungsformen den Wert von 10 nicht oder nicht wesentlich, bevorzugt sind entsprechende Niotenside mit niedrigeren Ethoxylierungsgraden. Niotenside der hier betroffenen Art stellen bekanntlich sowohl bezüglich der Fett¬ alkoholbasis als auch bezüglich des Ethoxylierungsgrades Stoffgemische dar, wobei durch die Auswahl der Stoffmischungen Einfluß auf die Rheologie bzw. die Temperaturabhängigkeit der Rheologie dieser Stoffmischungen ge¬ nommen werden kann. Eine bevorzugte Grenze für diesen mittleren EO-Wert liegt bei 7, wobei entsprechende auch bei Raumtemperatur fließfähige Ver¬ bindungen mit EO-Werten im Bereich von etwa 3 bis 5 besonders bevorzugt sind.
In der erfindungsgemäß wichtigsten Ausführungsform werden Aniontensid/- Niotensidgemische eingesetzt, die bei der Arbeitstemperatur der Granulie¬ rung hochwirksame Plastifiziermittel sind, so daß schon mit beschränkten Mengen des tensidischen Bindemittels die gewünschte plastifizierte Be¬ schaffenheit der Aktivor-Mischung eingestellt werden kann. Die Tensid- mengen liegen in dieser Ausführungsform vorzugsweise unterhalb etwa 50 Gew.-% des Gesamtgemisches, vorzugsweise liegt in diesem Gesamtgemisch der Bleichaktivator in Mengen von etwa 70 bis 95 Gew.-% vor. Besonders geeig¬ nete Aktivatorgehalte können im Bereich von etwa 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, liegen. Der Rest des Granulatkorns wird durch das tensidische Bindemittel oder wenigstens zu einem substantiellen Anteil durch dieses tensidische Bindemittel gebildet. In wichtigen Ausführungs¬ formen enthalten die Granulate das tensidische Bindemittel bzw. Bindemit¬ telgemisch wenigstens zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf gesamte Granulat, wobei Mengen der tensi¬ dischen Bindemittelphase im Bereich von etwa 7 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt sein können.
Die im Verfahren unmittelbar anfallenden rieselfähigen im wesentlichen wasserfreien Kompaktate können als feinteilige Bleichaktivatoren alle heute für diesen Einsatzzweck bekannten Stoffe bzw. Stoffgemische enthal¬ ten. Der Vollständigkeit halber seien die Stoffe noch einmal wie folgt zusammengefaßt: Geeignete Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind dementsprechend 0- und/ oder N-acylierte Verbindungen wie Pentaacetyl- glucose (PAG), Pentapropionylglucose (PPG), Tetraacetylethylendia in (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylethanolamin (TAEA), acylierte Triazinderivate wie l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin (DADHT) oder l,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)perhydro-l,3,5- triazin, Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magne- siumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), Phenolester wie p-Carboxylphenyl- acetat, p-Sulfonylphenylacetat, p-Cresylacetat oder Phenylacetat sowie weitere Phenolester, die mit einem anionischen Substituenten am Phenylrest vorliegen. Zusätzlich zu den bereits eingangs zitierten Druckschriften, die sich mit entsprechenden Bleichaktivatoren beschäftigen, wird auf die folgenden einschlägigen Druckschriften verwiesen: DE 30 11 998, 3807920 und 3807921 sowie EP 98021. Unter feinteiligen Bleichaktivatoren werden im Rahmen dieser Erfindung Aktivatorteilchen verstanden, deren maximale Partikelgröße im allgemeinen nicht oberhalb von 500 μm und vorzugsweise nicht oberhalb von 350 μm liegt (Helos-Partikelgrößenanalyse). Besonders vorteilhaft ist eine Verteilung, bei der mindestens 90 % der Teilchen eine Größe von maximal 250 μm und insbesondere mindestens 90 % der Teilchen eine Größe im Bereich von 50 bis 200 μm besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorgranu- late ist in einer besonderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß man das Mehrstoffgemisch zunächst im Bereich der Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperaturen in einer geeigneten Mischvorrichtung homoge¬ nisiert. Als Mischvorrichtung sind alle üblichen entsprechenden Geräte, beispielsweise von der Art des Lödige-Pflugschar-Mischers geeignet. Dieses Vorgemisch wird dann der Stufe der Homogenisierung und strangförmigen Ver- pressung zugeführt. Wenn auch grundsätzlich beliebige Extrusionsvorrich- tungen - beispielsweise linear arbeitende Schneckenextruder - geeignet sind, so hat sich doch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens die Auswahl einer Verarbeitungsvorrichtung als besonders geeignet erwiesen. Hierbei handelt es sich um die strangförmige Verpressung mittels einer Pelletpresse. Dabei kann das Arbeiten in Vorrichtungen dieses Typs mit temperierbarem Koller (Preßrolle) zweckmäßig sein, wie sie im einzel¬ nen in der DE 3816842 beschrieben sind. Mittels dieses temperierbaren Kollers kann die Temperatur im Arbeitsraum der Pelletpresse auf vorbe- stimmte Werte eingestellt werden, wobei hier der zuvor genannte Arbeits¬ temperaturbereich bis maximal 90 °C und vorzugsweise von 45 bis 70 °C ge¬ wählt wird.
Das abgelängte Granulat wird erforderlichenfalls einer Schockkühlung un¬ terworfen. Als Kühlmedium kann hier gekühlte Luft eingesetzt werden. Zu¬ sätzlich oder alternativ kann das primär extrudierte und abgelängte Gra¬ nulat mit feinteiligen Feststoffen oberflächlich beladen werden. Beispiele hierfür sind pulverförmige Zeolithe, insbesondere Zeolith NaA von Wasch¬ mittelqualität, Talkum, Kieselsäure und dergleichen.
Es kann erwünscht und/oder zweckmäßig sein, in das Granulat neben den Bleichaktivatoren und dem tensidischen Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch weitere Hilfsstoffe einzuarbeiten. Der Anteil dieser Hilfsstoffe beträgt vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf das Granulat. In Betracht kommen hier beispielsweise Farbstoffe, die dem Waschmittelfachmann bekannt sind. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Mischungskomponenten in der flüssigen Tensidkomponente vor deren Einmischung in das Vorgemisch zu suspendieren bzw. zu lösen. Bevorzugte Farbstoffe sind Pigmentfarbstoffe wie Kupferphthalocyanin-Farbstoffe. Zur Steigerung des Farbeffektes dieser Pigmente wird der flüssigen Tensidkomponente Wasser in Mengen bis zu maxi¬ mal 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das erfin¬ dungsgemäße Bleichaktivatorgranulat, zugesetzt. Aber auch die Mitverwen¬ dung von weiteren Hilfsstoffen, beispielsweise von Sprengmitteln, von wasserlöslichen Salzen und dergleichen kann in Betracht kommen, um be¬ stimmte Stoffeigenschaften im fertigen Granulatkorn besonders auszuprägen. Im einzelnen kann hier auf den eingangs zitierten druckschriftlichen Stand der Technik zu dem Typ der hier betroffenen Bleichaktivatorgranulate ver¬ wiesen werden.
Bei der Extrusion des auf Arbeitstemperatur gebrachten Mehrstoffgemisches können Verdichtungsverhältnisse dergestalt eingestellt werden, daß die fertigen Granulate Schüttgewichte von wenigstens 500 g/1 aufweisen. Geeig¬ net sind hier insbesondere Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/1, wobei Schüttgewichte im Bereich von 600 bis 900 g/1 bevorzugt sein können. Dabei kann durch die Wahl der jeweils vorgegebenen Extrusionsdrucke und son¬ stigen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Gemisches praktisch jeder im Einzelfall gewünschte Dichtebereich im Granulatkorn zielgerichtet eingestellt werden.
Bevorzugte Granulate im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns besitzen ent¬ weder Zylinder- oder Kugelform. Eine zusätzliche Abrundung kann zweckmäßi¬ gerweise unmittelbar im Anschluß an das Ablängen am noch hinreichend war¬ men, nicht vollständig abgekühlten Granulat erfolgen. Zur Abrundung geeig- nete Hilfsvorrichtungen sind bekannt, zu nennen sind hier beispielsweise die zu diesem Zweck eingesetzten Marumerizer.
Die Korngröße der Granulate wird in an sich bekannter Weise geregelt und zweckmäßigerweise auf den Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt. So kann die Ablängung der Granulate beispielsweise auf die gewünschte Kornlänge von 0,7 bis 3 m oder darüber hinaus, beispielsweise auf eine Kornlänge von 5 m erfolgen. Diese zylinderförmigen Granulate mit Längen oberhalb 3 mm werden anschließend auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebe¬ nenfalls verrundet, so daß eine Länge von 3 mm nicht überschritten wird. Zylinderförmige Granulate besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Granulate einen TeiIchdurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen.
B e i s p i e l e
Zur Herstellung der granulären Bleichaktivatoren wurden die Bestandteile (A) bis (D), von denen (A), (B) und (D) fest bzw. pulverförmig und (C) flüssig vorlagen, in den in der Tabelle dargestellten Mischungsverhält¬ nissen in einem Pflugscharmischer (Fa. Lödige, Deutschland) eine Minute intensiv vermischt. Die Partikelgröße der eingesetzten Bleichaktivatoren (a) betrug dabei weniger als 300 μm (Helos-Partikelgrößenanalyse); im Falle von (AI) TAED besaßen über 90 % der Teilchen eine Größe unterhalb 170 μm. Das so erhaltene Vorgemisch wurde anschließend kontinuierlich einer Ringmatrizenpresse (Pelletpresse, Ausführungsform gemäß DE 38 16 842, Fa. Schlüter, Deutschland), deren temperierbarer Koller (Preßrolle) auf 50°C aufgeheizt war, zugeführt. Während der Durchführung des Verfah¬ rens kam es zu leichten Temperaturschwankungen, wobei die Temperatur der Preßrolle nicht unter 45°C absank und nicht über 60°C anstieg. Der Durch¬ messer der Preßkanäle, mit denen die Ringmatrize durchsetzt war, betrug 1 mm bis 1,5 mm (siehe Tabelle). Der Abstand zwischen Preßrolle und Ring¬ matrize betrug 1,8 mm bis 3 mm (siehe Tabelle). Durch ein an der Außen¬ seite der Ringmatrize angebrachtes Messer wurde der austretende Strang jeweils in einer Länge von 1,5 mm abgeschnitten. Zusätzlich wurden die abgelängten Granulate der Beispiele 1 und 7 in einem marktgängigen Ron- diergerät vom Typ Marumerizer verrundet. Da alle Produkte keine Klebrig¬ keit aufwiesen, war es dabei nicht zwingend erforderlich, die Oberfläche der Granulate mit einem Feststoff wie Zeolith NaA zu belegen.
Die staubarmen Produkte 1 bis 7 wurden durch Siebe der Maschenweite 0,6 mm und 1,6 mm abgesiebt. In allen Fällen lag der Feinanteil der Granulate mit einer Größe kleiner 0,6 mm im Bereich von maximal 2 %, während der Groban¬ teil der Granulate mit einer Größe oberhalb 1,6 mm im Bereich von maximal 1 % lag. Das Schüttgewicht der gesiebten Produkte betrug 650 g/1 bis-820 g/1.
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Claims

P a t ent a n s p rü c h e
1. Schütt- und rieselfähiges Granulat, das Bleichaktivatoren für die Textilwäsche und eine im wesentlichen wasserfreie Bindemittelphase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensidverbindungen enthält, wobei die Bindemittelphase, welche überwiegend aus bei üblichen Lagerungsbedingungen festen Stoffen besteht, aus einer homogenisierten Mischung von Tensidverbindungen gebildet ist, deren Mischungskomponenten bei der Granulatbildungstemperatur wenigstens anteilsweise flüssig oder wenigstens plastifiziert und dabei in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemittel-Mischphase bei der Arbeitstemperatur der Granulatbildung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig oder plastisch erweicht vorliegt.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Bin¬ demittelphase aus einer Mischung von Tensiden gebildet ist, deren Kom¬ ponenten bei der Granulatiπ'ldungstemperatur anteilsweise fest und zum anderen Anteil flüssig sind, wobei solche Flüssigkomponenten bevorzugt sind, die auch bei Raumtemperatur als Flüssigphase vorliegen.
3. Granulat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bin¬ demittelphase aus einer homogenisierten und bis 40 °C festen Mischung aus Aniontensiden und T -.ssigen nichtionischen Tensiden gebildet ist.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raum- und Granulatbildungstemperatur festen Aniontenside im Tensidgemisch einen Anteil von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ten¬ sidgemisch, ausmachen, wobei als Aniontenside Alkylsulfate, insbeson¬ dere Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfo- nierte Fettsäureester und/oder Seifen und dabei vorzugsweise Gemische von Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat und
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insbeson¬ dere Gemische von C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonat und Cis-Cis-Talgalkohol- sulfat vorliegen.
5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel als flüssige Tensidmischungskomponenten Ci2-Ci8-Fettal- koholethoxylate vorliegen, deren mittlerer EO-Gehalt den Wert von 10, bevorzugt von 7 nicht überschreitet und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 5 liegt.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von wenigstens 500 g/1, vorzugsweise jedoch nicht oberhalb von 1000 g/1 aufweist und das Schüttgewicht insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/1 liegt.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatkörner Zylinder- oder Kugelform aufweisen und dabei Teil- chenlängen bzw. mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm besitzen.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an feinteiligen Bleichaktivatoren etwa 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis 90 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Granulat¬ gewicht, ausmacht.
9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemitteigemiseh auf Tensidbasis wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, ausmacht, wobei Mengen der Bindemittelphase von 7 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind.
10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Farbstoffen versetzt ist, die insbesondere in den Flüssigtensi- den suspendiert oder gelöst eingearbeitet worden sind.
11. Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorgranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteiligen Bleichaktivatoren mit den Tensidkomponenten vormischt, nachfolgend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Temperaturen zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Stränge zur Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet und dabei Verfahrensbe¬ dingungen einhält, die ein Verkleben des frisch extrudierten Materials verhindern.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homo¬ genisierung und strangför ige Verpressung mittels einer Pelletpresse durchführt, deren Koller bevorzugt bei einer vorbestimmten Arbeitstem¬ peratur gehalten werden kann.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitstemperatur auf Werte bis maximal 80 °C ansteigen läßt und bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 45 bis 70 °C hält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mit im wesentlichen wasserfreien Stoffge isehen arbeitet und das abgelängte Granulat erforderlichenfalls einer Schockkühlung un¬ terwirft.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe in der flüssigen Tensidkomponente vor deren Ein¬ mischung in das Vorgemisch suspendiert bzw. löst und der flüssigen Tensidkomponente 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Bleichak- tivatorgranulat, zusetzt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne den Zusatz von Wasser arbeitet.
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