WO1997013834A1 - Bleichaktivatoren in granulatform (iii) - Google Patents

Bleichaktivatoren in granulatform (iii) Download PDF

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WO1997013834A1
WO1997013834A1 PCT/EP1996/004324 EP9604324W WO9713834A1 WO 1997013834 A1 WO1997013834 A1 WO 1997013834A1 EP 9604324 W EP9604324 W EP 9604324W WO 9713834 A1 WO9713834 A1 WO 9713834A1
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granules
granules according
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PCT/EP1996/004324
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Volker Bauer
Jochen Jacobs
Monika Böcker
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Eduard Smulders
Hermann-Josef Welling
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to new pourable and free-flowing granules which contain bleach activators for textile washing embedded in a binder phase as the main component, the binder phase containing surfactants which are solid at room temperature and moderately elevated temperatures.
  • the invention further relates to a method for producing these new bleach activator granules.
  • Inorganic peroxy compounds that dissolve in water releasing hydrogen peroxide have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature.
  • With perborate in alkaline bleaching liquors sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above 60 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic per-compounds can be improved by adding activators, for which numerous proposals have become known in the literature.
  • the addition of these activators can increase the bleaching effect of aqueous peroxide liquors to such an extent that they are already active in the temperature range from 30 to 60 ° C., ie. H. at temperatures required for washing delicate textiles.
  • these activators are highly sensitive to hydrolysis, especially in the presence of the alkalis which are generally customary in detergents.
  • the problems which result from this for the storage stability of the textile detergents are exacerbated by the fact that the activators are often poorly soluble in water, so that very fine powder is preferred Materials with quick dispersibility should be used.
  • this very finely divided form enables the activators to be more hydrolysed during storage.
  • the bleach activator component in the form of separately produced granules to be added to the dry washing or cleaning agent mixtures, the agglomerates of very fine bleaching agent particles being coated with auxiliaries.
  • auxiliaries A wide variety of organic and inorganic substances have been proposed as granulation aids and coating materials for such activator granules.
  • surfactant compounds which are solid at room temperature from the classes of anionic, cationic and / or nonionic surfactants, polymeric materials or waxes.
  • German patent application DE 40 24 759 which likewise relates to bleach activators in the form of granules.
  • the application DE 40 24 759 relates to granules in which the finely divided bleach activator is embedded in a practically water-free phase serving as a binder from a mixture of anionic and nonionic surfactant compounds, these granules being produced by extrusion of the plasticized mixture at elevated temperature.
  • these granules have either proven to be too slowly soluble at low temperatures or they were so brittle that an unacceptably high proportion of fine-grained material was obtained when the granules were rounded off.
  • German patent application DE 41 43 016 which, however, required the addition of non-washing-active solubilizing aids from the group of polyethylene glycols.
  • the object of the present invention was therefore to avoid the above-mentioned disadvantages of the previously known granules, without giving up their advantages, in particular the high storage stability and the ease of manufacture.
  • the invention relates to a pourable and free-flowing granulate which contains bleach activators for textile washing as the main constituent embedded as a finely dispersed solid phase in a phase penetrating the granulate grain and serving as a binder, and which consists of extruding a mixture of bleach activator, anionic surfactant and solubilizing auxiliary the group of short-chain alkyl sulfates with no more than 10 carbon atoms and optionally other additives is prepared.
  • Another object of the invention is a process for the production of the granulate, in which the finely divided bleach activator is premixed with the other components, the mixture of substances is homogenized at preferably elevated temperature to form an extrudable mass and extruded in the form of a strand using increased pressure, the emerging strands , if necessary after cooling, cuts into short pieces and rounds these pieces off if necessary and, if desired, classified according to size.
  • solubilization aids from the group of short-chain alkyl sulfates By using solubilization aids from the group of short-chain alkyl sulfates, the load on the detergent and thus the wastewater by non-detergent-active substances is avoided and the content of solubilization aids in the activator granulate can also be kept lower.
  • the mixture of anionic surfactant and solubilizing aid which serves as the binder is preferably chosen so that this mixture only at temperatures above the highest usual storage temperatures, i.e. H. softened above temperatures of about 35 to 40 ° C.
  • the granulation takes place in an overlying temperature range, and if temperature-sensitive bleach activators or granulate components are used, corresponding upper limit temperatures must be observed.
  • the working temperatures during the granulation are preferably not more than 90 ° C., in particular not more than 80 ° C., whereby working temperatures in the range from about 45 to 75 ° C. can be particularly suitable.
  • the anionic surfactant component may be chosen as the larger proportion in the binder mixture. It is particularly preferred here to use corresponding anionic surfactant compounds which are solid at room temperature and granulate formation temperature and which can make up at least 55% by weight and up to 98% by weight of the binder mixture.
  • the anionic surfactant content is in the range from 60 to 95% by weight, in particular 60 to 85 % By weight, based on the weight of the binder mixture. Based on the total weight of the granulate, the proportion is preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight.
  • Suitable solid anionic surfactants are the solid components known in detergent technology, in particular in the context of textile detergents, which belong in particular to the following classes of substances: alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, sulfonated fatty acid esters and / or soaps each having 12 to 22 carbon atoms suitable anionic surfactants are, for example, C ⁇ -
  • C-13 fatty alcohol sulfates which can be present individually or in a mixture, such as
  • alkylbenzenesulfonates with 9 to 13 carbon atoms in the alkyl chain, in particular C 1-4 alkylbenzenesulfonate, wash-active salts of alpha-sulfonated fatty acid methyl esters and / or sodium soaps of fatty acids, in particular fatty acids with 12 to 18 C. -Atoms.
  • the salts of long-chain ester carboxylic acids such as those obtainable from fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms and di- or polycarboxylic acids, for example maleic anhydride or citric acid, may also be suitable.
  • the anionic surfactants are preferably used in the form of the sodium salts.
  • the use of unsaturated components and / or the use of potassium soaps can influence the plasticizability of the binder mixture at the elevated working temperatures.
  • the compounds used as solubilization aids according to the invention are short-chain alkyl sulfates, that is to say the salts of sulfuric acid monoesters of short-chain alcohols having up to 10 carbon atoms.
  • the alkyl sulfates of linear alcohols, in particular primary alcohols, are preferably used, the alkyl sulfates, which are derived from the derived fatty acids obtainable by hydrogenation, are particularly preferred.
  • the alkyl sulfates can also be derived from alcohol mixtures, which then should not have an average number of C atoms above 10.
  • the short-chain alkyl sulfates contain portions with alkyl groups which have more than 10 carbon atoms, these portions do not count towards the solubilization aids in the sense of this invention.
  • Particularly preferred solubilization aids are the alkyl sulfates having 6 to 10 carbon atoms, in particular having 8 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • the alkyl sulfates are preferably present as alkali salts, in particular as sodium salts.
  • the amount of alkyl sulfates which serve as solubilization auxiliaries is preferably between about 0.5% by weight and about 10% by weight, in particular between about 1% by weight and about 6% by weight, calculated as anhydrous Substance and based on the total weight of the granules.
  • the alkyl sulfate serving as a solubilization aid can be supplied in the production of the granules in anhydrous form, but also in the form of aqueous solutions or suspensions.
  • concentration and thus the amount of water is preferably selected so that the water contained can be taken up by the other constituents of the granules and non-sticky granules are formed immediately without a drying step.
  • mixtures of anionic surfactant and solubilizing auxiliaries are used as binders which are highly effective plasticizers at the working temperature of the granulation, so that the desired plasticized good quality can be achieved even with limited amounts of the binder.
  • the amounts of binder are preferably below about 50% by weight of the total mixture, preferably the bleaching agent is in this total mixture.
  • tivator in amounts of about 60 to 95 wt .-% before.
  • Particularly suitable activator contents can be in the range from about 60 to 80% by weight, based on the total granulate.
  • the rest of the granulate is formed by the binder or at least to a substantial extent by this surfactant binder.
  • the granules contain at least about 3% by weight, preferably at least about 5% by weight, of the binder mixture, based in each case on the entire granulate, with amounts of binder in the range from about 7 to 35% by weight being particularly preferred may be preferred.
  • Suitable bleach activators for per compounds are accordingly O- and / or N-acylated compounds such as pentaacetylglucose (PAG), pentapropionylglucose (PPG), tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril (TAGU) , acylated triazine derivatives such as 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), carboxylic acid anhydrides such as succinic, benzoic or phthalic anhydride, salts of mixed anhydrides such as sodium or magnesium diacetyl phosphate ( NADAP or MGDAP), phenol esters such as p-carboxylphenylacetate, p-sul
  • the process according to the invention for producing the bleach activator granules is characterized in that the multicomponent mixture is first mixed as uniformly as possible in a suitable mixing device in the region of room temperature or only moderately elevated temperatures. All of the constituents of the granules can be introduced individually into the mixer, but premixes of individual constituents can also be used, possibly in the form of pre-granules become. All customary corresponding devices, for example of the Lödige ploughshare mixer type, are suitable as the mixing device. This premix is then fed to the homogenization and extrusion stage. Although in principle any homogenizing and extrusion devices are suitable, two processing devices have proven to be particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • this is the extrusion by means of a pellet press. It can be useful to work in devices of this type with a temperable roller (press roller), as described in detail in DE 38 16 842.
  • the temperature of the material in the working space of the pellet press can be set to predetermined values by means of this temperable pan, the above-mentioned temperature range being selected up to preferably a maximum of 90 ° C. and in particular from 45 to 70 ° C.
  • the extrusion is preferably carried out in linearly operating screw extruders, work being carried out in similar temperature ranges.
  • compression ratios can be set so that the finished granules have bulk densities of at least 500 g / l.
  • Bulk weights in the range up to 1000 g / l are particularly suitable, bulk densities in the range 600 to 900 g / l being preferred.
  • Preferred granules are either cylindrical or spherical.
  • the additional rounding of the cylindrical shapes can expediently be carried out immediately after being cut to length on the still sufficiently warm granules. grain.
  • Auxiliary devices suitable for rounding off are known, for example the Marumerizers used for this purpose.
  • the cut granulate is subjected to shock cooling. Air or cooled air can be used as the cooling medium. Additionally or alternatively, the primarily extruded and cut-to-length granulate can be superficially loaded with very finely divided solids. Examples of this are powdered zeolites, in particular zeolite NaA of detergent quality, talc, silica and the like.
  • the grain size of the granules is regulated in a manner known per se and is expediently set in the range from 0.7 to 3 mm.
  • the granules can be cut to the desired grain length of 0.7 to 3 mm. If appropriate, these cylindrical granules are rounded.
  • Cylindrical granules preferably have a length of up to 2 mm, while additionally rounded, largely spherical granules preferably have a particle diameter in the range from 0.4 mm to 1.6 mm.
  • auxiliaries or additives may be desirable or expedient to incorporate further auxiliaries or additives into the granulate in addition to the finely divided solid bleach activators and the binder.
  • the proportion of these additives is preferably not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight, based on the granules.
  • Finely divided, readily soluble alkali salts of inorganic or organic acids are finely divided, readily soluble alkali salts of inorganic or organic acids.
  • the addition of these substances can in individual cases further accelerate the release of the activator when the granules are introduced into water.
  • Particularly suitable salts are sodium carbonate, sodium sulfate and sodium citrate.
  • the proportion of these salts in the Granules are preferably not more than 10% by weight, based on the total weight of the granules, in particular they are between about 0.5% by weight and about 5% by weight.
  • Peroxide stabilizers in particular of the type of polyphosphonic acids and their salts, should be mentioned as further, frequently used additives. Particular preference is given to ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) and their soluble salts, in particular the alkali metal salts.
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • the content of such stabilizers in the granules is preferably not more than about 7% by weight, preferably the content is between about 2 and about 5% by weight, calculated as free acid.
  • additives which may be used are, for example, dyes as are customary in the detergent sector. To incorporate these substances, it may be appropriate to suspend or dissolve them in liquid granulate components before they are mixed in. Preferred dyes are pigment dyes, such as copper phthalocyanine dyes. For better distribution of the dye in the granules, it may be advantageous to disperse the dye in small amounts of water before the addition. The amount of water should not exceed 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, based on the total weight of the granules. A stronger color effect can be achieved if the dyes are subsequently applied to the surface of the granules.
  • optical brighteners can also be incorporated into the granules, and the entire amount of brightener required in the finished detergent can be given to the activator granules. All brighteners customary in textile detergents are suitable.
  • the optical brightener content is usually less than 1% by weight, in particular between about 0.1 and about 0.5% by weight, based on the total composition of the granules. Examples of other suitable auxiliaries are disintegrants and lubricants. Examples
  • the respective constituents were mixed intensively for one minute in a ploughshare mixer (Lödige, Germany) in the mixing ratios shown in the table.
  • the premix obtained in this way was then fed continuously to an extruder equipped with two screw conveyors (Lihotzki, Germany) and pressed there at a slightly elevated temperature through a die plate with a hole diameter of 1.4 mm.
  • the emerging strands were cut by a rotating knife to average lengths of about 1.4 mm.
  • the exact operating data of the extruder are listed in the table.
  • the cylindrical granules were then post-treated in a rounder (Glatt, Germany) for 30 seconds at a peripheral speed of 15 m / s.

Abstract

Beschrieben wird ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Feststoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bindemittel dienende Phase enthält, die überwiegend aus Feststoffen besteht. Diese Bindemittelphase ist aus einer homogenisierten Mischung von anionischen Tensiden und Solubilisierungshilfsmitteln aus der Gruppe der kurzkettigen Alkylsulfate mit bis zu 10 C-Atomen gebildet, die in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemittel-Mischphase bei Arbeitstemperatur der Granulatbildung flüssig oder plastisch erweicht. Die Bleichaktivatorgranulate sind dadurch erhältlich, daß man die feinteiligen Bleichaktivatoren mit den Bestandteilen des Bindemittels und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vormischt, nachfolgend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Temperaturen zu einer strangförmig verpreßbare Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Stränge zur gewünschten Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet.

Description

Bleichaktivatoren in Granulatform (III)
Die Erfindung betrifft neue schütt- und rieselfähige Granulate, die als Hauptbe¬ standteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche eingebettet in eine Bindemittel¬ phase enthalten, wobei die Bindemittelphase Tenside enthält, die bei Raum¬ temperatur und mäßig erhöhten Temperaturen fest sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Bleichaktivatorgranulate.
Anorganische Peroxyverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidation swirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man mit Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb 60°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Der Zusatz dieser Aktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit steigern, daß diese schon im Temperaturbereich von 30 bis 60°C aktiv sind, d. h. bei Temperaturen, die für das Waschen empfindlicher Textilien gefordert werden.
Diese Aktivatoren, beispielsweise aus der Klasse der N- und O-Acylverbindungen sind allerdings stark hydrolyseempfindlich, vor allem in Gegenwart der in Waschmitteln allgemein üblichen Alkalien. Die sich daraus für die Lagerstabilität der Textilwaschmittel ableitenden Probleme werden dadurch verstärkt, daß die Aktivatoren häufig in Wasser schlecht löslich sind, so daß bevorzugt feinstpulvrige Materialien mit schneller Dispergierbarkeit zum Einsatz kommen sollen. Diese feinstteilige Form ermöglicht aber aufgrund der vergrößerten Oberfläche die verstärkte Hydrolyse der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.
Zur Abhilfe sieht die Praxis vor, die Bleichaktivatorkomponente in Form getrennt hergestellter Granulate den trockenen Wasch- bzw. Reinigungsmittelgemischen zuzusetzen, wobei die Agglomerate feinster Bleichmittelteilchen mit Hilfsstoffen überzogen sind. Als Granulierhilfsstoffe und Überzugsmaterialien für solche Aktivatorgranulate sind die verschiedenartigsten organischen und anorganischen Substanzen vorgeschlagen worden. Bekannt ist insbesondere der Einsatz von bei Raumtemperatur festen tensidischen Verbindungen aus den Klassen der anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Tenside, von polymeren Materialien oder von Wachsen. Bezüglich Einzelheiten zum Stand der Technik wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 40 24 759 hingewiesen, die ebenfalls Bleichaktivatoren in Granulatform betrifft.
Gegenstand der Anmeldung DE 40 24 759 sind Granulate, in denen der feinteilige Bleichaktivator in eine als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensidverbindungen eingebettet ist, wobei diese Granulate durch Extrusion des plastifizierten Gemisches bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Je nach Qualität des verwendeten nichtionischen Tensids haben sich diese Granulate entweder als zu langsam löslich bei niedrigen Temperaturen erwiesen oder aber sie besaßen eine so hohe Sprödigkeit, daß beim Abrunden der Granulatkörner ein unvertretbar hoher Anteil an feinkörnigem Material anfiel.
Eine gewisse Verbesserung stellte die in der deutschen Patentanmeldung DE 41 43 016 beschriebene Weiterentwicklung dar, die allerdings den Zusatz von nicht waschaktiven Solubilisierungshilfsmitteln aus der Gruppe der Po¬ lyethylenglykole erforderte. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die oben genannten Nachteile der bisher bekannten Granulate zu vermeiden, ohne deren Vorteile, insbesondere die hohe Lagerstabilität und die leichte Herstellbarkeit, aufzugeben.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch besondere Auswahl der als Solubilisie- rungshilfsmittel dienenden Komponenten, so daß das Herstellverfahren im übrigen beibehalten werden konnte.
Gegenstand der Erfindung ist ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Fest- stoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bin¬ demittel dienende Phase enthält und das durch Extrusion eines Gemisches aus Bleichaktivator, Aniontensid, Solubilisierungshilfsmittel aus der Gruppe der kurz¬ kettigen Alkylsulfate mit nicht mehr als 10 C-Atomen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Granulats, bei dem man den feinteiligen Bleichaktivator mit den übrigen Kompo¬ nenten vormischt, das Stoffgemisch bei bevorzugt erhöhter Temperatur zu einer strangformig verpreßbaren Masse homogenisiert und unter Anwendung erhöhten Drucks strangformig extrudiert, die austretenden Stränge, gegebenenfalls nach Kühlung, in kurze Stücke schneidet und diese Stücke gegebenenfalls abrundet und, soweit gewünscht, nach Größe klassiert.
Wesentlich an der Lehre der Erfindung ist der gemeinsame Einsatz von anio¬ nischen Tensiden und Solubilisierungshilfsmitteln in den Bleichaktivatorgranulaten. Beide Komponenten zusammen können Binderfunktionen und Hüllfunktionen übernehmen und dabei so ausgewählt werden, daß die Mischung aller Granulatbestandteile bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur plastische Eigenschaften annehmen und strangformig extrudierbar sind. Trotz dieser Eigenschaft sind die erhaltenen Granulate bei den Temperaturen, denen sie während der späteren Lagerung üblicherweise ausgesetzt sind, nicht klebrig und bleiben rieselfähig. Gleichzeitig wird durch die Verwendung der oben genannten Komponenten als Bindemittel eine hohe Lagerstabilität, insbesondere in feuchter Atmosphäre und in Gegenwart anderer Waschmittelbestandteile erreicht.
Durch den Einsatz von Solubilisierungshilfsmitteln aus der Gruppe der kurzkettigen Alkylsulfate wird die Belastung des Waschmittels und damit des Abwassers durch nicht waschaktive Substanzen vermieden und es kann darüber hinaus auch der Gehalt an Solubilisierungshilfsmitteln im Aktivatorgranulat geringer gehalten werden,
Vorzugsweise wird das als Bindemittel dienende Gemisch aus Aniontensid und Solubilisierungshilfsmittel so gewählt, daß dieses Gemisch erst bei Temperaturen oberhalb der höchsten üblichen Lagertemperaturen, d. h. oberhalb von Tem¬ peraturen von etwa 35 bis 40°C erweicht. Die Granulierung erfolgt in einem da¬ rüberliegenden Temperaturbereich, wobei dann, wenn temperaturempfindliche Bleichaktivatoren oder Granulatkomponenten verwendet werden, entsprechende obere Grenztemperaturen eingehalten werden müssen. Vorzugsweise liegen die Arbeitstemperaturen bei der Granulierung nicht über 90°C, insbesondere nicht über 80°C, wobei Arbeitstemperaturen im Bereich von etwa 45 bis 75°C besonders geeignet sein können.
Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, die Aniontensidkomponente als den größeren Anteil im Bindemittelgemisch zu wählen. Insbesondere ist hier bevorzugt, entsprechende bei Raum- und Granulatbildungstemperatur feste aniontensidische Verbindungen einzusetzen, die wenigstens 55 Gew.-% und bis zu 98 Gew.-% des Bindemittelgemisches ausmachen können. In zweckmäßiger Ausgestaltung liegt der Aniontensidanteil im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittelgemisches. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats liegt der Anteil vorzugsweise bei 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 40 Gew.-%.
Geeignete feste Aniontenside sind die in der Waschmitteltechnologie insbe¬ sondere im Rahmen von Textilwaschmitteln bekannten festen Komponenten, die insbesondere zu den nachfolgenden Stoffklassen zählen: Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte Fettsäureester und/oder Seifen mit jeweils 12 bis 22 C-Atomen Besonders geeignete Aniontenside sind beispielsweise C^-
C-13-Fettalkoholsulfate, die einzeln oder im Gemisch vorliegen können wie
Laurylsulfat, Myristylsulfat und hier insbesondere C^ß-C-j β^algalkoholsulfat.
Andere geeignete spezielle Aniontensidkomponenten sind Alkylbenzolsulfonate (ABS) mit 9 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette, insbesondere C^-Alkylbenzolsulfonat, waschaktive Salze von alpha-sulfonierten Fett¬ säuremethylestern und/oder Natriumseifen von Fettsäuren, insbesondere der Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Ebenfalls können sich die Salze langkettiger Estercarbonsäuren eignen, wie sie aus Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und Di- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Maleinsaureanhydrid oder Zitronen¬ säure, erhältlich sind. Vorzugsweise werden die anionischen Tenside in Form der Natriumsalze eingesetzt. Durch Mitverwendung ungesättigter Komponenten und/oder durch Einsatz von Kaliumseifen kann auf die Plastifizierbarkeit des Bindemittelgemisches bei den erhöhten Arbeitstemperaturen Einfluß genommen werden.
Bei den erfindungsgemäß als Solubilisierungshilfsmittel eingesetzten Verbin¬ dungen handelt es sich um kurzkettige Alkylsulfate, also um die Salze von Schwefelsäuremonoester kurzkettiger Alkohole mit bis zu 10 C-Atomen. Vor¬ zugsweise werden die Alkylsulfate von linearen Alkoholen, insbesondere von primären Alkoholen verwendet, wobei die Alkylsulfate, die sich von den aus na- türlichen Fettsäuren durch Hydrierung erhältlichen Fettalkoholen ableiten, be¬ sonders bevorzugt werden. Die Alkylsulfate können sich auch von Alkoholgemi¬ schen ableiten, die dann eine mittlere Zahl der C-Atome nicht über 10 aufweisen sollen. Sofern in den kurzkettigen Alkylsulfaten Anteile mit Alkylgruppen, die mehr als 10 C-Atomen aufweisen, enthalten sind, zählen diese Anteile nicht zu den Solubilisierungshilfsmitteln in Sinne dieser Erfindung. Besonders bevorzugt werden als Solubilisierungshilfsmittel die Alkylsulfate mit 6 bis 10 C-Atomen ins¬ besondere mit 8 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe. Die Alkylsulfate liegen vor¬ zugsweise als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze vor.
Die Menge an Alkylsulfaten, die als Solubilisierungshilfsmittel dienen, liegt vor¬ zugsweise zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% insbesondere zwi¬ schen etwa 1 Gew.-% und etwa 6 Gew.-% gerechnet als wasserfreie Substanz und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.
Das als Solubilisierungshilfsmittel dienende Alkylsulfat kann bei der Herstellung der Granulate in wasserfreier Form, aber auch in Form wässriger Lösungen oder Suspensionen zugeliefert werden. Bei Verwendung wasserhaltiger Formen wird die Konzentration und damit die Wassermenge vorzugsweise so gewählt, daß das enthaltene Wasser von den übrigen Bestandteilen der Granulate aufgenommen werden kann und unmittelbar ohne Trocknungsschritt nichtklebrige Granulate entstehen.
In der erfindungsgemäß wichtigsten Ausführungsform werden als Bindemittel solche Gemische aus Aniontensid und Solubilisierhilfsmittel eingesetzt, die bei Arbeitstemperatur der Granulierung hochwirksame Plastifiziermittel sind, so daß schon mit beschränkten Mengen des Bindemittels die gewünschte plastifizierte Gutbeschaffenheit eingestellt werden kann. Die Bindemittelmengen liegen in dieser Ausführungsform vorzugsweise unterhalb etwa 50 Gew.-% des Gesamtgemisches, vorzugsweise liegt in diesem Gesamtgemisch der Bleichak- tivator in Mengen von etwa 60 bis 95 Gew.-% vor. Besonders geeignete Ak¬ tivatorgehalte können im Bereich von etwa 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, liegen. Der Rest des Granulatkorns wird durch das Bindemittel oder wenigstens zu einem substantiellen Anteil durch dieses tensidische Bindemittel gebildet. In wichtigen Ausführungsformen enthalten die Granulate das Bindemittelgemisch wenigstens zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das gesamte Granulat, wobei Bin¬ demittelmengen im Bereich von etwa 7 bis 35 Gew.-% besonders bevorzugt sein können.
Die im Verfahren unmittelbar anfallenden rieselfähigen Kompaktate können als Bleichaktivatoren alle heute für diesen Einsatzzweck bekannten Stoffe bzw. Stoffgemische enthalten. Nur beispielhaft seien die Stoffe noch einmal wie folgt zusammengefaßt: Geeignete Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind dem¬ entsprechend O- und/ oder N-acylierte Verbindungen wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropionylglucose (PPG), Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetra- acetylglycoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate wie 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), Carbonsaureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), Phenolester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylacetat, sowie weitere Phenolester mit einem anionischen Substituenten am Phenylrest.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorgranulate ist in einer besonderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß man das Mehrstoffgemisch zunächst im Bereich der Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperaturen in einer geeigneten Mischungsvorrichtung möglichst gleichmäßig vermischt. In dem Mischer können dabei alle Bestandteile des Gra¬ nulats einzeln eingetragen werden, doch kann auch von Vorgemischen einzelner Bestandteile, gegebenfalls bereits in Form eines Vorgranulats, ausgegangen werden. Als Mischvorrichtung sind alle üblichen entsprechenden Geräte, bei¬ spielsweise von der Art des Lödige-Pflugschar-Mischers geeignet. Dieses Vor¬ gemisch wird dann der Stufe der Homogenisierung und strangförmigen Ver- pressung zugeführt. Wenn auch grundsätzlich beliebige Homogenisier- und Extrusionsvorrichtungen geeignet sind, so haben sich doch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Verarbeitungsvorrichtungen als besonders geeignet erwiesen. Hierbei handelt es sich zum einen um die strangförmige Verpressung mittels einer Pelletpresse. Dabei kann das Arbeiten in Vorrichtungen dieses Typs mit temperierbarem Koller (Preßrolle) zweckmäßig sein, wie sie im einzelnen in der DE 38 16 842 beschrieben sind. Mittels dieses temperierbaren Kollers kann die Guttemperatur im Arbeitsraum der Pelletpresse auf vorbestimmte Werte eingestellt werden, wobei hier der zuvor genannte Temperaturbereich bis vorzugsweise maximal 90°C und insbesondere von 45 bis 70°C gewählt wird. Zum anderen wird die Extrusion vorzugsweise in linear arbeitenden Schneckenextrudern durchgeführt, wobei hier in ähnlichen Temperaturbereichen gearbeitet wird.
Bei der Extrusion des auf Arbeitstemperatur gebrachten Mehrstoffgemisches können Verdichtungsverhältnisse so eingestellt werden, daß die fertigen Granulate Schüttgewichte von wenigstens 500 g/l aufweisen. Geeignet sind hier insbesondere Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/l, wobei Schüttgewichte im Bereich von 600 bis 900 g/l bevorzugt sein können. Dabei kann durch Wahl der jeweils vorgegebenen Extrusionsdrucke und sonstigen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Mehrkomponentengemisches praktisch jeder im Einzelfall gewünschte Dichtebereich im Granulatkorn zielgerichtet eingestellt werden.
Bevorzugte Granulatkörner besitzen entweder Zylinder- oder Kugelform. Die zusätzliche Abrundung der zylindrischen Formen kann zweckmäßigerweise un¬ mittelbar im Anschluß an das Ablängen am noch hinreichend warmen Granulat- korn erfolgen. Zur Abrundung geeignete Hilfsvorrichtungen sind bekannt, zu nennen sind hier beispielsweise die zu diesem Zweck eingesetzten Marumerizer.
Das abgelängte Granulat wird erforderlichenfalls einer Schockkühlung unterwor¬ fen. Als Kühlmedium kann hier Luft oder gekühlte Luft eingesetzt werden. Zu¬ sätzlich oder alternativ kann das primär extrudierte und abgelängte Granulat mit feinstteiligen Feststoffen oberflächlich beladen werden. Beispiele hierfür sind pulverförmige Zeolithe, insbesondere Zeolith NaA von Waschmittelqualität, Tal¬ kum, Kieselsäure und dergleichen.
Die Korngröße der Granulate wird in an sich bekannter Weise geregelt und zweckmäßigerweise auf den Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt. So kann die Ablängung der Granulate beispielsweise auf die gewünschte Kornlänge von 0,7 bis 3 mm erfolgen. Diese zylinderförmigen Granulate werden gegebenenfalls ver¬ rundet. Zylinderformige Granulate besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während zusätzlich abgerundete, weitgehend kugelförmige Granulate vorzugsweiese einen Teilchdurchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 1 ,6 mm aufweisen.
Es kann erwünscht oder zweckmäßig sein, in das Granulatkorn neben den feinstteiligen festen Bleichaktivatoren und dem Bindemittel weitere Hilfs- oder Zusatzstoffe einzuarbeiten. Der Anteil dieser Zusatzstoffe beträgt vorzugweise nicht über 15 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf das Granulat.
Besonders zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang feinstverteilte leicht lös¬ liche Alkalisalze anorganischer oder organischer Säuren. Der Zusatz dieser Stoffe kann in Einzelfällen eine weitere Beschleunigung der Aktivatorfreisetzung beim Eintrag des Granulats in Wasser bewirken. Besonders geeignete Salze sind Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumeitrat. Der Anteil dieser Salze an den Granulaten liegt vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Granulats, insbesondere liegt er zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%.
Als weitere, häufig verwendete Zusatzstoffe sind Peroxidstablisatoren insbeson¬ dere vom Typ der Polyphosphonsäuren und deren Salzen zu erwähnen. Beson¬ ders bevorzugt werden Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) und deren lösliche Salze, insbesondere die Alkalisalze. Der Gehalt an derartigen Stabilisatoren be¬ trägt in den Granulaten vorzugsweise nicht mehr als etwa 7 Gew.-%, vorzugs¬ weise liegt der Gehalt zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-%, gerechnet als freie Säure.
Als weitere Zusatzstoffe kommen beispielsweise Farbstoffe in Betracht, wie sie im Waschmittelsektor üblich sind. Zur Einarbeitung dieser Stoffe kann es zweckmäßig sein, sie in flüssigen Granulatbestandteile vor deren Einmischung zu suspendieren oder zu lösen. Bevorzugte Farbstoffe sind Pigmentfarbstoffe, wie Kupferphthalocyanin-Farbstoffe. Zur besseren Verteilung des Farbstoffs in den Granulaten kann es vorteilhaft sein, den Farbstoff vor der Zugabe in geringen Mengen an Wasser zu dispergieren. Die Wassermenge soll dabei nicht über 1 Gew -%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Granulats betragen. Eine stärkere Farbwirkung läßt sich errei¬ chen, wenn die Farbstoffe nachträglich auf die Oberfläche der Granulate aufge¬ bracht werden. In gleicher Weise können auch optische Aufheller in die Granulate eingearbeitet werden, wobei die gesamte, im fertigen Waschmittel benötigte Aufhellermenge dem Aktivatorgranulat mitgegeben werden kann. Geeignet sind alle in Textilwaschmitteln üblichen Aufheller. Der Gehalt an optischen Aufhellern liegt üblicherweise unter 1 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusamensetzung des Granulats. Beispiele weiterer geeigneter Hilfsstoffe sind Sprengmittel und Gleitmittel. B e i s p i e l e
Zur Herstellung der granulären Bleichaktivatoren wurden die jeweiligen Bestand¬ teile in den in der Tabelle dargestellten Mischungsverhältnissen in einem Pflug¬ scharmischer (Fa. Lödige, Deutschland) eine Minute intensiv vermischt. Das so erhaltene Vorgemisch wurde anschließend kontinuierlich einem mit zwei Förder¬ schnecken ausgerüstetem Extruder (Firma Lihotzki, Deutschland) zugeführt und dort bei schwach erhöhter Temperatur durch eine Düsenplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 ,4 mm gepreßt. Die austretenden Stränge wurden durch ein rotierendes Messer auf mittlere Längen von etwa 1,4 mm geschnitten. Die genauen Betriebsdaten des Extruders sind in der Tabelle aufgeführt. Die zylin¬ derförmigen Granulate wurden anschließend in einem Verrunder (Firma Glatt, Deutschland) 30 Sekunden lang bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 m/s nachbehandelt.
Zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit der Granulate wurde je 0,5 g der ab¬ gerundeten Granulate in 1 Liter Wasser (17° deutsche Härte) von 40°C in einem Becherglas 5 Minuten lang mit einem Flügelrührer bei 700 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dieser Zeit wurde der gesamte Inhalt durch ein Metallsieb der Maschenweite 0,1 mm filtriert und das Sieb mit dem Rückstand bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur getrocknet. Die Menge des Rückstands wird in der Tabelle in % bezogen auf die Einwaage an Granulat angegeben.
Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Feststoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bindemittel dienende Phase enthält und das durch Extrusion eines Gemisches aus Bleichaktivator, Aniontensid, Solubilisierungshilfsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Solubilisierungshilfsmittel aus der Gruppe der kurzkettigen Alkylsulfate mit nicht mehr als 10 C- Atomen in der Alkylgruppe ausgewählt ist.
2. Granulat gemäß Anspruch 1 , das als weiteren Zusatzstoff wasserlösliches Alkalisalz in Mengen bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew - % enthält.
3. Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, das als weiteren Zusatzstoff einen Peroxidstabilisator, in Mengen bis zu 7 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-% enthält.
4. Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 60 bis 95 Gew.-% Bleichaktivator
5 bis 50 Gew.-% anionisches Tensid
0,5 bis 10 Gew.-% Solubilisierungshilfsmittel
0 bis 10 Gew.-% Alkalisalz
0 bis 7 Gew.-% Peroxidstabilisator
5. Granulat gemäß Anspruch 4, enthaltend 60 bis 80 Gew.-% Bleichaktivator
10 bis 40 Gew.-% anionisches Tensid 1 bis 6 Gew.-% Solubilisierungshilfsmittel 0,5 bis 5 Gew.-% Alkalisalz
2 bis 5 Gew.-% Peroxidstabilisator
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe Pentaacetylglucose, Tetraacetylethylendiamin, 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin und deren Mischungen.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Aniontensid aus¬ gewählt ist aus der Gruppe C12-C18-Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette, α-Sulfofettsäuremethylester mit 12 bis 18 C-Atomen im Carbonsäureteil und deren Mischungen.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Solubilisierungs¬ hilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylsulfate mit 6 bis 10, vor¬ zugsweise mit 8 bis 10 C-Atomen im Alkylteil.
9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Alkalisalz ausge¬ wählt ist aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumeitrat und deren Mischungen.
10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Peroxidstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, wasserlösliche Salze dieser Säuren und Gemische dieser Verbindungen.
11.Verfahren zur Herstellung eines Bleichaktivatorgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man den feinteiligen Bleichaktivator mit den übrigen Komponenten vormischt, das Stoffgemisch bei bevorzugt erhöhter Temperatur zu einer strangformig verpreßbaren Masse homogenisiert und unter Anwendung erhöhten Drucks strangformig extrudiert, die austretenden Stränge, gegebenenfalls nach Kühlung, in kurze Stücke schneidet und diese Stücke gegebenenfalls abrundet und, soweit gewünscht, nach Größe klassiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man die Arbeitstemperatur auf Werte bis maximal 80 °C ansteigen läßt und bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 45 bis 75 °C hält.
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