CN106029052A - 新颖的含过酸的颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明的第一方面涉及包括以下的颗粒：(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；(b)选自以下的至少一种组分：(i)糖类和多糖、及其衍生物；(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；(c)至少一种pH降低剂；以及(d)至少一种螯合剂。本发明的另外的方面涉及用于制备所述颗粒的工艺、包含所述颗粒的组合物或料团、以及所述颗粒在清洁组合物、牙科护理组合物、染发组合物或脱色剂、抗微生物组合物或漂白组合物中的用途。

Description

新颖的含过酸的颗粒

本发明涉及包含有机过氧酸的稳定的颗粒，以及用于其制备的方法。本发明还涉及包含所述颗粒的组合物，以及其应用，特别地其在用于家庭用途和工业用途的清洁产品的领域中的应用。

发明背景

漂白剂在许多清洁应用中被使用，以便致使被污染(stain)的材料成为无色的。典型地，漂白剂是通过氧化特定的污染分子的共轭的或不稳定的部分起作用的氧化剂。这些漂白剂被包括在许多清洁制剂中并且典型地连同其他清洁剂例如表面活性剂被使用。这些化合物的主要用途是在其中漂白可能被要求以给出高效污染物除去的洗衣应用(laundryapplication)中,以及在自动洗碟(ADW)应用中。大量的这些漂白剂事实上是固体，例如过硼酸盐或过碳酸盐的金属盐，例如过硼酸钠或过碳酸钠(SPC)。仅当这些材料可以与液体制剂中的其他组分例如酶或香料(fragrance)迅速地反应时，它们以固体、粉末制剂形式被使用，并且可以致使这些材料是无效的，从而降低总制剂的漂白效率。

上文描述的过酸盐(persalt)典型地连同助漂剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)或壬基氧基苯磺酸钠(SNOBS)被使用，其在降解之后形成过酸(peracid)物质。这些过酸可以在比过酸盐低的温度下有效地漂白污染物。使用这些助漂剂还具有漂白制剂能够漂白更疏水性污染物的优点；这在SNOBS的情况下是特别地真实的。

存在来自制造商和终端使用者的、制备用于不利制剂(hostile formulation)例如粉剂、片剂、单位剂型或液体制剂的稳定的、有效的漂白剂和漂白剂加速剂的不断增长的需求。在这些情况下，关键的要求是保护或稳定化漂白材料免受制剂中的相互反应的组分。在洗衣洗涤剂(laundry detergent)或自动洗碟(ADW)洗涤剂的情况下,制剂典型地是高度碱性的并且可以包含氧化不稳定物质例如表面活性剂、酶或芳香剂，这些全部可以通过漂白剂的作用被分解或变性。漂白剂还可能是易受制剂的高pH影响的，尤其在液体制剂中，并且特别地在预形成的过酸例如6-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)的情况下。PAP已经被示出在使用中具有特别地高的漂白效率并且可以在比SPC和TAED的组合更低的温度下漂白污染物，包括疏水性污染物。然而，PAP对高pH是敏感的，特别地在水或高的湿度的存在下，并且可以分解和氧化在洗衣制剂(laundry formulation)中的敏感成分，例如表面活性剂、酶或香料。因而，大量的方法已经被开发以增加PAP在洗衣应用(laundry application)中的稳定性。

WO2012/066344(Reckitt和Coleman)描述制备包含PAP连同具有聚合物崩解剂的纤维素粘合剂或非还原糖粘合剂的被涂覆的、被染色的颗粒。这些颗粒经由挤出/滚圆(spheronisation)或粒化(pelletisation)被制备并且用染料和非还原糖被涂覆。颗粒在自动洗碟应用中具有应用，其中非还原糖涂层在40℃和70％相对湿度下储存之后，消除被染色的涂层的脱色(discolouration)。

US2006/0172909(Henkel)描述具有包含交替的阴离子型聚合物和阳离子型聚合物以给出叠层涂覆的材料的多层涂覆的预形成的过羧酸(特别地PAP)的涂层。这些被涂覆的颗粒示出当相比于对应的未被涂覆的类似物时在液体洗涤剂制剂中增加的稳定性。

WO200042158(Proctor和Gamble)描述制备用于洗衣制剂的包含聚合物崩解剂的漂白剂或漂白剂前体颗粒。这些颗粒通过包括制粒、喷雾干燥、挤出和滚圆的大量不同的工艺被形成。本发明的重要的部分是并入有助于颗粒随后在最终洗涤介质中的溶解的崩解剂。

US5279757(Hoechst)描述含过氧酸特别地PAP的粒剂，以及其在洗衣应用中的用途。粒剂通过除了阴离子型表面活性剂之外还用直链的聚丙烯酸湿法制粒PAP来制备。然后，将粒剂干燥并且用聚丙烯酸聚合物或共聚物涂覆。被涂覆的颗粒示出在粉末形式中的增加的储存稳定性。

US2007093402(Henkel)描述制备过氧羧酸优选地PAP的芯，以及至少部分地涂覆制备的芯。该芯形成优选地在聚乙烯醇(PVOH)以及任选地另外的矿物酸、有机酸或聚合物酸的存在下被进行。

W02005090543(Solvay)描述包含聚合物支撑体或无机的支撑体的PAP并且优选地硼酸的颗粒组合物。这些材料示出在升高的温度和相对湿度下改进的稳定性以及快速溶解速率。

本发明力图提供包含有机过氧酸漂白剂的新的制剂。相比于其他漂白剂例如与助漂剂组合的过酸盐，预形成的过羧酸例如PAP是有利的，因为预形成的过羧酸在较低的温度下典型地在20℃至40℃之间是有效的，它们不需要添加化学计量的量的助漂剂，它们可以漂白疏水性污染物并且可以提供抗微生物益处。然而，熟知的是，有机过氧酸在液体和高度碱性的制剂中缺乏长期稳定性是在这组产品的使用中的主要缺点。

用于在清洁应用例如洗衣产品或ADW产品中漂白的关键的要求是制备包含有机过氧酸的颗粒的能力，所述有机过氧酸具有长期稳定性并且可以承受洗衣或ADW形式的高度碱性的环境，同时不分解在制剂中的其他成分例如酶、芳香剂或表面活性剂。另外，重要的是，颗粒必须能够有效地溶解并且释放漂白组分到清洁介质中。

PAP事实上还是相对地多尘的并且某些结晶形式示出在使用中差的溶解。因此，存在获得稳定的、无尘的、易于溶解包含可以在漂白制剂中被利用的PAP的组合物的需求。

发明陈述

本申请已经发现，将特定的组分的组合并入到含有机过氧酸的颗粒中可以增加颗粒的稳定性。

更具体地，本发明已经发现，有机过氧酸可以通过用若干适于维持过氧酸的pH并且能够有助于形成缔合的过氧酸颗粒的剂配制材料来稳定化。任选地，这些颗粒可以随后用响应性涂层(responsive coating)来涂覆以进一步地帮助其稳定化。

因此，在本发明的第一方面中涉及包括以下的颗粒:

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；

(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及

(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂。

有利地，目前要求保护的颗粒呈现卓越的稳定性并且有效地溶解以释放漂白组分到清洁介质中。另外的优点是颗粒的“可加工性”，因为它们可以容易地且有成本效益地被制造。增加的稳定性、易于溶解以及任选地进一步涂覆颗粒的能力产生可再现的且能够承受在组合物和原材料的纯度中的小的变化的强健的颗粒。

第二方面涉及包含根据本发明的颗粒的组合物。

第三方面涉及根据本发明的颗粒在清洁组合物、牙科护理组合物、染发组合物或脱色剂、抗微生物组合物或漂白组合物中的用途。

第四方面涉及用于制备根据本发明的颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)在溶剂中形成以下的混合物：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；

(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及

(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂；

(2)将在步骤(1)中获得的混合物挤出；

(3)加工在步骤(2)中获得的被挤出的混合物以形成颗粒；

(4)将在步骤(3)中获得的颗粒干燥；以及

(5)任选地，涂覆在步骤(4)中获得的颗粒。

第五方面涉及包含根据本发明的颗粒、以及溶剂(优选地水)的料团(dough)。

第六方面涉及通过本发明的工艺可获得的或被获得的颗粒。

本发明的第七方面涉及包括以下的颗粒:

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)选自以下的至少一种组分：

(i)pH降低剂；以及

(ii)螯合剂。

第八方面涉及用于制备根据本发明的颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)在溶剂中形成以下的混合物：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)选自以下的至少一种组分：

(i)pH降低剂；以及

(ii)螯合剂；

(2)将在步骤(1)中获得的混合物挤出；

(3)加工在步骤(2)中获得的被挤出的混合物以形成颗粒；

(4)将在步骤(3)中获得的颗粒干燥；以及

(5)任选地，涂覆在步骤(4)中获得的颗粒。

详述

本发明涉及包含有机过氧酸活性物(例如PAP)的颗粒。这些颗粒可以随后被涂覆以提供对于有机过氧酸活性物的增加的保护并且可以在洗衣洗涤剂和清洁组合物中，尤其在固体或液体洗衣洗涤剂和清洁组合物中被使用。此外，它们还可以在牙科护理组合物、染发组合物和脱色剂或用于工业应用的抗微生物组合物或漂白组合物中被利用。颗粒或被涂覆的颗粒可以以液体形式或固体形式掺入，作为粉剂、浆料、液体或压制片剂使用，或可以在单隔室或多隔室单位剂量形式中，尤其在诸如洗衣洗涤剂或自动洗碟(ADW)制剂的清洁应用中被使用。

优选地，本发明的颗粒是不含硼的。这是由于含硼材料的高的生态毒理学并且因为大部分是含PAP的漂白剂，那么合意的是，在制剂中具有很少或无含硼材料。如本文所使用，术语“不含硼”指的是在其组成中大体上无硼存在的颗粒，并且优选地按重量计小于颗粒的约1000ppm(或0.1％w/w)、更优选地小于颗粒的约500ppm(或0.05％w/w)。在一个特别地优选的实施方案中，颗粒包含小于约100ppm(或0.01％w/w)的硼。

如本文所使用，术语“颗粒”涵盖单数和复数。

在一个优选的实施方案中，颗粒具有从约10μm至约10,000μm的颗粒尺寸。颗粒在形状上可以是球形的(spherical)、或类球体的(spheroidal)、或圆柱形的。在颗粒是球形的、或类球体的情况下，其优选的平均颗粒直径是从约10μm至约3,000μm、更优选地从约100μm至约2,000μm。在颗粒在形状上是圆柱形的情况下，优选地其具有从约100μm至约2,000μm的平均直径。优选地，圆柱状物在长度上是约0.5cm至约5cm。

在一个特别地优选的实施方案中，颗粒是类球体的。

填充剂/粘合剂

本发明的颗粒优选地包含是填充剂材料或粘合剂材料的组分。

对于粘合剂材料的关键的要求是，在基于溶剂的挤出和滚圆中，其中材料与溶剂混合并且随后在颗粒形成或涂覆之后干燥，填充剂材料或粘合剂材料在溶剂中溶解或溶胀。在其中挤出是经由热途径的情况下，优选的是，粘合剂或填充剂可以在使用的加工温度下软化或熔化。对于粘合剂或填充剂的另一个要求是，其不包含可以加速分解活性化合物(例如PAP)的组分或部分，例如胺基、过渡金属或其盐、卤素或卤素阴离子、布朗斯台德碱或路易斯碱。

在一个优选的实施方案中，填充剂对活性化合物的作用是惰性的，或可以增加活性物的稳定性，例如通过降低直接环境的pH或在加工期间涂覆材料。在材料的基于溶剂的加工期间，使用的常用溶剂是水。因此，可优选的是，填充剂可以在水中溶胀、或部分地或完全地溶解并且在加工颗粒期间给出组分的有效的机械粘合。在水中溶胀或部分地或完全地溶解的此能力在挤出步骤期间也是有益的，因为结合水或填充剂溶液可以帮助润滑湿团块(wet mass)通过挤出机系统中的孔(aperture)。然后，被挤出的湿团块将具有必要的机械性质以形成可以保持在一起并且可以被进一步地成形或加工的粘结的挤出物。填充剂还可以通过在含水制剂中溶胀或溶解来帮助散开(break-up)和最终溶解并且因此帮助最终溶解含PAP的颗粒。

优选地，填充剂按重量计以在相对于颗粒的总重量的从约0％至约40％、更优选地约1％至约40％，更优选地约1％至约20％的范围内的量存在。在另一个优选的实施方案中，填充剂按重量计以相对于颗粒的总重量的从约5％至约25％、更优选地从约5％至约15％，或约5％至约10％的量存在。

填充剂/粘合剂选自：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；

(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及

(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物。

在一个优选的实施方案中，填充剂是糖类。如本文所使用，术语“糖类”指的是包括糖、淀粉以及纤维素的组。糖类被分成以下的化学组：单糖、二糖、寡糖以及多糖。

如本文所使用，术语“单糖(monosaccharide)”指的是作为碳水化合物(carbohydrates)的构建单元的单糖(simple sugar)。单糖不能通过水解被进一步地还原成另一种单糖。单糖的实例包括葡萄糖(右旋糖)、果糖(左旋糖)以及半乳糖。

如本文所使用，术语“二糖”指的是当两个单糖经历包括消除小分子例如水的缩合反应时形成的碳水化合物。二糖的实例包括蔗糖、乳糖、以及麦芽糖。

如本文所使用，术语“寡糖”指的是由少量(典型地三个至九个)的单糖单元形成的碳水化合物。

如本文所使用，术语“多糖”指的是包含通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链的聚合的碳水化合物分子，所述聚合的碳水化合物分子在水解时给出构成的单糖或寡糖。多糖在结构上在从直链的至高度支化的范围内。术语“多糖”典型地指的是包含十个或更多个单糖单元的分子，虽然其还可以涵盖具有少于十个单糖单元的分子。在多糖中的所有单糖是相同类型的情况下，多糖被称为同多糖(homopolysaccharide)或均聚糖(homoglycan)，但在多于一个类型的单糖存在的情况下，其被称为杂多糖(heteropolysaccharide)或杂聚糖(heteroglycan)。

多糖具有C_x(H₂O)_y的通式，其中x典型地是在200和2500之间的数值。因为在聚合物骨架中的重复单元常常是六碳单糖，所以该通式还可以被表示为(C₆H₁₀O₅)_n，其中40≤n≤3000。合适的多糖的实例包括淀粉、纤维素、糖原、甲壳质、愈创葡聚糖或昆布多糖、金藻昆布多糖(chrysolaminarin)、木聚糖、阿拉伯基木聚糖、甘露聚糖、岩藻依聚糖以及半乳甘露聚糖。

在一个优选的实施方案中，填充剂是单糖、二糖或多糖。

如本文所使用，术语“衍生物”指的是化学上或物理上被改性的糖类或多糖，例如羧甲基纤维素。

在一个优选的实施方案中，填充剂是多糖。优选地，多糖选自：纤维素及其衍生物、纤维素纤维，更优选地微晶纤维素(例如来自FMC的系列)、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素或羧基官能纤维素例如羧甲基纤维素；

天然树胶，优选地瓜耳胶、刺槐豆胶、玉米蛋白胶以及紫胶、金合欢胶、角叉菜胶、果胶、壳聚糖或大豆多糖(emcosoy)；以及淀粉和改性淀粉，优选地预胶化的淀粉或其变体。

在一个特定地优选的实施方案中，填充剂是淀粉。淀粉是其中吡喃葡糖糖单元通过α键结合的葡萄糖聚合物。更优选地，填充剂是选自以下的淀粉：马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉以及部分地预胶化的玉米淀粉。

在一个特定地优选的实施方案中，填充剂是马铃薯淀粉，优选地预胶化的马铃薯淀粉。

在一个优选的实施方案中，填充剂是单糖。

在另一个优选的实施方案中，填充剂是二糖。

在另一个优选的实施方案中，填充剂是三糖。

在另一个优选的实施方案中，填充剂是寡糖。

在一个优选的实施方案中，填充剂是选自以下的非还原糖：蔗糖、甘露醇、异麦芽糖、木糖醇、山梨醇、海藻糖以及乳糖醇。

在一个优选的实施方案中，填充剂是选自以下的直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物、或其混合物：聚乙烯吡咯烷酮、官能化的聚乙烯醇、从以下单体中的一种或更多种制备的直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯醇以及乙酸乙烯酯；官能化的聚乙烯醇类例如缩醛类例如丁基缩醛类(butyl acetals)、聚合物例如来自BASF的或可商购的丙烯酸共聚物例如 (与聚烯基聚醚(polyalkenyl polyether)交联的丙烯酸的均聚物和共聚物)或来自Lubrizol的Ultralez 10、21、30或系列(与二乙烯基乙二醇(divinyl glycol)交联的丙烯酸聚合物)、来自BASF的系列(PAA)例如CP5、CP10以及PA30。

在一个高度优选的实施方案中，填充剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸以及交联的聚丙烯酸。

在一个优选的实施方案中，填充剂包括直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物、和糖类或多糖、或其衍生物的混合物。

在一个优选的实施方案中，填充剂包括选自由以下组成的组的无机填充剂：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土。

在一个优选的实施方案中，填充剂包括直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物、和选自由以下组成的组的无机填充剂的混合物：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土。

优选的金属氧化物包括镁氧化物和铝氧化物。优选的粘土包括膨润土、官能化的膨润土、合成锂皂石、蒙脱石、高岭土以及合成的硅酸铝镁。

螯合剂

已知过渡金属的存在可以加速过氧化物和过酸的分解。因此，在一个优选的实施方案中，金属螯合剂(其是已知螯合或连接过渡金属盐的化合物)被包括在本发明的颗粒内。

在一个优选的实施方案中，螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙醇二甘氨酸(ethanoldiglycinic acid)(EDG)、2,2',2”,2”'-(1,2-丙烷二基二次氮基)四乙酸(PDTA)、葡庚糖酸盐、N,N-二(羧甲基)-L-谷氨酸、硝基乙酸、磷酸以及磷酸的聚合物、氨基多膦酸、1-羟基-亚乙基-1,1-二磷酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、氮杂环庚烷二磷酸盐(AHP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、聚氨基膦酸(polyamino phosphonic acid)、二(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸以及氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)的钠盐。

在其中螯合剂是酸性的剂的某些情况下，其还可以用来以与pH降低剂类似的方式降低pH。在其中螯合剂是酸性的剂的这些情况下，颗粒可以包含较低量的pH降低剂。在其中螯合剂是酸性的剂的一个可选择的实施方案中，pH降低剂可以完全地不存在，即螯合剂具有双重功能并且还可以用作pH降低剂。

优选地，螯合剂按重量计以在相对于颗粒的总重量的从约0.01％至约20％、更优选地约0.1％至约10％的范围内的量存在。在一个优选的实施方案中，填充剂按重量计以相对于颗粒的总重量的从约0.5％至约2.0％、更优选地从约0.5％至约1.0％，更优选地从约0.6％至约0.8％的量存在。在其中没有pH降低剂存在的本发明的实施方案中，较大量的螯合剂可以被包括，例如按重量计多达相对于颗粒的总重量的约5％。

pH改性剂

为了形成强健的且制剂稳定的颗粒，选择在颗粒中的加合物是重要的选择。诸如PAP的有机过氧酸在优选地具有小于约6.5，以及更优选地从约6至约2的pH的酸性环境中是最稳定的。因此，目前要求保护的颗粒优选地包含是pH降低剂的pH改性剂。

优选地，pH降低剂是能够降低pH以提供酸性介质的酸化剂。pH测量溶液是多大酸性的。优选地，pH降低剂在水溶液中具有小于约7、更优选地小于约6的pH。

在一个优选的实施方案中，酸化剂具有小于约7的pKa、更优选地小于约6的pKa。pKa是在分子中的特定的氢原子的解离常数并且测量在分子中的给定的氢原子是多大酸性的(或多不酸性的)。

在一个优选的实施方案中，pH降低剂是无机酸、有机酸或聚合物酸。

在一个优选的实施方案中，pH降低剂选自柠檬酸、酒石酸、丙醇二酸、丙二酸、草酸、马来酸、衣康酸、丙二酸、富马酸、盐酸、硫酸、磷酸、葡糖酸、乳酸、甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸以及甲磺酸。另外，可以例如经由水解进一步地反应以给出酸性部分例如环状内酰胺或内酯例如δ-葡糖酸内酯的化合物可以被使用。

优选的聚合物酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸以及二羟甲基丙酸的直链的、支链的或交联的聚合物和共聚物。

由于硼酸的有害的性质，这些材料优选地在制备含过氧酸的颗粒中被避免。

优选地，pH降低剂按重量计以在相对于颗粒的总重量的从约0.1％至约30％、更优选地约1％至约20％的范围内的量存在。在一个优选的实施方案中，pH降低剂按重量计以相对于颗粒的总重量的从约1％至约10％、更优选地从约1％至约6％，甚至更优选地从约2％至约3％的量存在。

漂白剂

在一个优选的实施方案中，漂白剂是式(A.1)或式(B.1)的化合物：

其中：

R₁是C_1-16-烷基、C_2-16-烯基、C_3-16-环烷基、C_6-12-芳基或C_1-16-烷基-C_6-12-芳基；

R₂是C_1-16-亚烷基、C_3-16-亚环烷基或C_6-12-亚芳基；

R₅是H、或C_1-16-烷基、C_2-16-烯基、C_3-16-环烷基、C_6-12-芳基或C_1-16-烷基-C_6-12-芳基；或R₅(优选地经由羰基)被连接至R₁以形成环状基团；并且

X选自H、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子以及烷基铵阳离子。

在一个优选的实施方案中，漂白剂是式(A.2)的化合物，其中Y是具有从1个至8个碳的直链的或支链的、被取代的或未被取代的烃链

在一个优选的实施方案中，漂白剂选自：具有6个或更多个碳原子的二过氧烷二酸(diperoxyalkanedioc acid)，优选地二过氧十二烷二酸(DPDA)、二过氧十四烷二酸以及二过氧十六烷二酸；一过壬二酸和二过壬二酸、一过十三烷二酸和二过十三烷二酸、6-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)、壬酰基酰氨基过氧己二酸(NAPAA)以及己烷磺酰基过氧丙酸。

在一个高度优选的实施方案中，漂白剂是6-苯二甲酰亚氨基-过氧-己酸(PAP)。

在一个优选的实施方案中，漂白剂按重量计以相对于颗粒的总重量的从约20％至约95％、更优选地从约40％至约85％的量存在。在本发明的一个优选的实施方案中，漂白剂按重量计以相对于颗粒的总重量的从约40％至约90％、更优选地约40％至约80％，甚至更优选地从约45％至约80％的量存在。在另一个优选的实施方案中，颗粒包含按重量计相对于颗粒的总重量的至少45％、优选地至少50％、甚至更优选地至少55％的漂白剂。

在一个特别地优选的实施方案中，漂白剂是可商购的漂白剂例如PAP，例如在可购自Solvay的商标名Eureco WM1或Eureco MG下销售的那些。典型地，漂白剂(PAP)按重量计以约70％的量在此类可商购的制剂中存在。

因此，在本发明的另一个优选的实施方案中，诸如Eureco WM1或Eureco MG的可商购的漂白剂按重量计以相对于颗粒的总重量的从约60％至约90％、更优选地约40％至约80％，甚至更优选地从约45％至约80％的量存在。在另一个优选的实施方案中，颗粒包含按重量计相对于颗粒的总重量的至少70％、优选地至少75％、甚至更优选地至少80％的可商购的漂白剂。

添加的赋形剂

在一个优选的实施方案中，颗粒还包括表面活性剂，更优选地不可氧化的表面活性剂。

优选地，不可氧化的表面活性剂是阴离子型或非离子型表面活性剂。

表面活性剂在包含活性物的颗粒内也是重要的材料。表面活性剂通过在诸如挤出和滚圆的颗粒形成期间润滑机械过程并且还帮助将组分结合在一起而起作用。重要的是，表面活性剂不与活性组分例如PAP反应，并且因此，优选的是，表面活性剂是不可氧化的表面活性剂，因为其他材料在储存之后可以降低漂白剂的活性物含量。

(可能地与填充剂组合的)表面活性剂(surfactant)或表面活性剂(surfactants)还可以帮助形成粘结的且机械上稳定的挤出物，该挤出物是可变形的并且可以例如经由滚圆被进一步地成形。表面活性剂还可以帮助溶解所形成的颗粒并且可以通过增加在最终洗涤溶液中的颗粒的水扩散和散开的倾向来帮助溶解最终颗粒。

合适的表面活性剂包括不可氧化的物质，包括但不限于非离子型和阴离子型表面活性剂，包括非离子型表面活性剂例如直链的或支链的C₆至C₁₈伯烷基乙氧基化物，例如来自Baker Hughes的系列。特别地可优选的是，使用阴离子型表面活性剂例如直链的或支链的伯烷基或芳基的钠盐、钾盐、铵盐以及被取代的铵盐或被取代的硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、肌氨酸盐或碳酸盐。阴离子硫酸盐是特别地优选的并且优选的实例包括直链的和支链的伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐以及烷基苯酚亚乙基氧化物醚硫酸盐(alkyl phenol ethylene oxide ether sulfate)。

在一个优选的实施方案中，表面活性剂是烷基硫酸盐、优选地直链的或支链的C₁₀至C₁₈伯烷基硫酸盐、更优选地C₁₁至C₁₄直链的或支链的烷基硫酸盐。阴离子磺酸盐表面活性剂也可以被使用，例如前面提及的C₅至C₂₀直链的或支链的烷基苯磺酸盐以及特别地C₉至C₁₄直链的或支链的烷基苯磺酸盐的盐。优选的实例包括直链的烷基苯磺酸盐(LAS)、月桂醇聚醚硫酸钠以及肉豆蔻醇聚醚硫酸钠。商业上阴离子型表面活性剂例如来自Clariant的系列例如SAS 30、60或93也可以被使用。Hostapur SAS是具有以下示出的结构的仲烷基硫酸盐：

其中m和n＝11-14。

磺酸盐基团以使得其主要地是仲碳原子被取代的方式被分布在碳链上。

在一个优选的实施方案中，表面活性剂选自C₁₄至C₁₇仲烷基磺酸钠和直链的或支链的C₆至C₁₈伯烷基乙氧基化物。

在一个优选的实施方案中，不可氧化的表面活性剂选自：仲烷磺酸盐、乙氧基化烷烃、乙氧基化芳族化合物、脂肪酸优选地硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸以及其金属皂。

优选地，表面活性剂按重量计以在相对于颗粒的总重量的从约0％至约30％、更优选地约1％至约30％，更优选地约1％至约20％的量存在。在一个优选的实施方案中，表面活性剂按重量计以相对于颗粒的总干重的从约1％至约12％、更优选地从约2％至约10％，甚至更优选地从约3％至约8％的量存在。

在一个优选的实施方案中，颗粒还包括染料或颜料。颗粒可以被着色用于审美增强并且这可以通过并入有颜色的染料或颜料到颗粒的芯中，或并入涂层中来实现。

颜料是特别地优选的，因为它们较不易受通过活性PAP剂的漂白的影响。另外，这些材料更适合用于洗衣制剂，因为它们给出较少的织物的污渍。颜料事实上可以是无机的或有机的，并且可以以其天然的结晶形式被使用或被涂覆有或被吸附有惰性材料或被涂覆至被吸附至惰性材料上。

优选的实施方案

在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒呈被滚圆的颗粒的形式。

在另一个优选的实施方案中，本发明的颗粒呈挤出物的形式，所述挤出物然后被分割成或切碎成较小的片段，例如像被切碎的面条(chopped noodle)。

制备的进一步的细节在下文被陈述。

在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；

(d)至少一种螯合剂；以及

(e)至少一种不可氧化的表面活性剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)至少一种选自糖类和多糖、及其衍生物的组分；以及

(c)至少一种pH降低剂；

(d)至少一种螯合剂；以及

(e)任选地，至少一种不可氧化的表面活性剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)(i)至少一种选自糖类和多糖、及其衍生物的组分；以及

(b)(ii)至少一种选自直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物的组分；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂。

本发明的高度优选的实施方案在随附的非限制性实施例中被陈述。特别地优选的实例是制剂S11-S15。

组合物及其应用

本发明的另一方面涉及包含如上文描述的颗粒的组合物。

在一个优选的实施方案中，组合物是洗衣洗涤剂、自动洗碟机产品或清洁组合物。技术人员将熟悉此类组合物的组分。

在一个特别地优选的实施方案中，组合物是固体。

在另一个特别地优选的实施方案中，组合物是液体。

本发明的另一方面涉及如上文描述的颗粒在清洁组合物、牙科护理组合物、染发组合物或脱色剂、抗微生物组合物或漂白组合物中的用途。

料团

本发明的另一方面涉及包含如上文描述的颗粒以及溶剂(优选地水性溶剂，更优选地水)的料团。因此，在一个高度优选的实施方案中，本发明涉及含水料团。优选地，含水料团在加工之后包含残余量的水，更优选地5％或更小w/w，甚至更优选地4％或更小w/w。

用于制备颗粒的工艺

本发明的另一方面涉及用于制备如上文描述的颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)在溶剂中形成以下的混合物：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；

(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及

(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂；

(2)将在步骤(1)中获得的混合物挤出；

(3)加工在步骤(2)中获得的被挤出的混合物以形成颗粒；

(4)将在步骤(3)中获得的颗粒干燥；以及

(5)任选地，涂覆在步骤(4)中获得的颗粒。

本发明的另一方面涉及用于制备如上文描述的颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)在溶剂中形成以下的混合物：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)选自以下的至少一种组分：

(i)pH降低剂；以及

(ii)螯合剂；

(2)将在步骤(1)中获得的混合物挤出；

(3)加工在步骤(2)中获得的被挤出的混合物以形成颗粒；

(4)将在步骤(3)中获得的颗粒干燥；以及

(5)任选地，涂覆在步骤(4)中获得的颗粒。

在一个优选的实施方案中，溶剂是水性溶剂，优选地水。

颗粒可以通过各种附聚技术(agglomeration technique)来制备，包括：喷雾干燥、湿法制粒或喷雾制粒、挤出或成圆(Marumerisation)或滚圆。优选的方法是可以产生致密的颗粒并且其中其他剂可以被添加以增加最终颗粒的稳定性或溶解的那些。挤出成分的熔化物、糊状物或浆料是特别地优选的。在此情况下，成分被预混并且被加热以软化混合物，或惰性溶剂被添加并且被增塑的团块通过圆形的或成形的模头被挤出，并且在对于熔融的混合物的情况下加热。

在挤出之后，被挤出的“面条”可以进一步地被加工，例如经由切碎，以形成“被切碎的面条或针状物”以给出圆柱形颗粒，其中模头是圆形的或成形的“面条”，其中模头是非圆形的。形成的颗粒可以随后被冷却或干燥以给出粘结的颗粒。

在一个优选的实施方案中，步骤(3)包括用在挤出板之后配备的机械切割机刀片或通过单独的机械驱动的切割工艺的滚圆步骤或手动切碎步骤。

在一个高度优选的实施方案中，该工艺包括破坏预形成的挤出物以形成被滚圆的颗粒。滚圆，或成圆，是以下所述的工艺：通过所述工艺，从可变形的熔融的或溶剂缔合的或溶胀的糊状物形成的预形成的圆柱形挤出物通过迅速地旋转的、位于成形的碗(bowl)的底部的齿形圆盘的作用，被转化成球形的或类球体的颗粒。被挤出的颗粒在旋转的圆盘上散开并且经由滚压(rolling)和捆束(roping)的组合形成与圆柱形的挤出物的原始的直径成比例的均匀的球形的或类球体的颗粒。类球体具有在形状和尺寸分布上是均匀的优点并且在制备之后典型地被冷却或干燥以便提供粘结的颗粒或芯。另外，类球体具有在制剂周围具有较高密度壳的优点，这可以向活性物提供另外的机械的或化学的保护。

在典型的工艺中，PAP和其他成分在常规的粉末/液体混合器例如Loedige KM混合器中以工业规模或在常规的食品混合器例如Kenwood FPP220 Multipro Compact以实验室规模被混合。在溶剂型工艺(solvent-borne process)的情况下，优选的是，此混合在室温下、在添加水以使料团湿润并且形成可变形的团块下发生。湿团块的挤出可以以任何常规的挤出机几何形状例如轴向的、径向的或类穹顶的或此类的组合中进行；挤出机的实例将是对于工业规模，Fuji Paudal QJ-1000或对于在实验室使用，Caleva 250。可优选的是，在挤出机中的孔直径(orifice diameter)应当是在从约0.1mm至约5mm，并且更优选地从约0.5mm至约3mm的范围内。

颗粒形成还可以通过切割或切碎挤出物，例如通过使用被配备至孔板(orificeplate)的末端的转动的切割刀片或通过滚压或模制被挤出的面条而进行。

在一个优选的实施方案中，步骤(3)包括湿法模制工艺。

溶剂在湿法途径中被使用来制备颗粒，其中溶剂被用于溶胀或溶解粘合剂或填充剂并且在颗粒形成期间例如经由挤出向料团提供可塑性。优选的溶剂是与PAP活性物非反应性的并且是不易燃的且无毒的。特别地优选的溶剂是水。溶剂应当以从约0％至约40％、更优选地约5％至约25％的水平存在。

在颗粒已经通过湿法工艺，典型地使用水作为溶剂，被形成的情况下，颗粒可以通过流化床干燥工艺例如通过使用Glatt Mini Glatt流化床干燥器干燥。

在一个实施方案中，全部颗粒形成工艺可以因此被认为是：

1.将与一定量的水组合的成分混合以形成湿团块。

2.挤出湿团块以形成“面条”。

3.使面条通过切碎或滚圆或类似的滚压或模制工艺成形。

4.例如经由流化床干燥器干燥面条或成形的颗粒。

5.任选地，涂覆形成的芯。

在一个优选的实施方案中，步骤(5)包括在流化床干燥器中用涂覆材料涂覆颗粒。

本发明的另一方面涉及通过如上文描述的工艺可获得的或被获得的颗粒。

涂层

在一个优选的实施方案中，颗粒包括至少一个涂覆层(coating layer)。

在一个优选的实施方案中，涂覆层包括无机涂层，其优选地选自硫酸钠、柠檬酸一钠、二磷酸钠以及硫酸镁。

在一个优选的实施方案中，涂覆层包含选自以下的聚合物：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚烯烃、以及两亲性接枝共聚物、以及其两种或更多种的混合物。在一个高度优选的实施方案中，涂覆层包括聚乙烯醇例如(Kuraray Chemical Co；可用的各种级别)。在一个高度优选的实施方案中，涂覆层包括官能化的PVOH，例如丁酸化的PVOH(butyrated PVOH)(丁酸化的)。优选地，涂覆层包括用1-30％丁醛、更优选地5-20％丁醛官能化的PVOH。

在一个优选的实施方案中，涂覆层包括聚合物、蜡、或其混合物，更优选地pH响应性聚合物或基于硅氧烷的聚合物。

如本文所使用，术语“响应性聚合物”指的是在产品形式(制剂)内保持其结构完整性，但对特定的引发物例如pH、温度、离子浓度或类似物的改变响应的聚合物。优选地，响应性聚合物是pH响应性聚合物。

合适的响应性聚合物包括但不限于基于以下的那些：聚乙二醇、弱碱性或弱酸性聚合物例如共聚物或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯或上文提及的聚乙烯醇，并且所述响应性聚合物响应于引发物刺激而改变其物理形式，例如其溶解度或亲水性或疏水性，所述引发物刺激可以采用pH、温度、离子强度或稀释度的改变的形式。通过实例的方式，用于涂覆层的合适的pH响应性聚合物在WO 2012/140438(Revolymer Limited)中被描述。用于涂覆层的合适的离子强度响应性聚合物在WO 2012/140442(RevolymerLimited)中被描述。用于涂覆层的其他合适的聚合物在WO 2011/051681(RevolymerLimited)中被描述。

在一个优选的实施方案中，涂层包括两亲性聚合物、更优选地两亲性接枝共聚物。合适的两亲性接枝共聚物在WO 2009/068569、WO 2009/050203以及WO 2009/068570中被描述，全部以Revolymer的名义。关于两亲性聚合物的进一步的细节在下文被陈述。

在一个优选的实施方案中，涂层可以任选地包括实现诸如提供底漆层(primerlayer)或填充剂的功能的其他材料和/或层，或提供不一定涉及提供对刺激(stimulus)或刺激(stimuli)的响应的特定的功能的其他材料。例如，额外的层可以被需要以提供层间或芯-层粘附作用或可以简单地是粘合剂、填充剂、有色材料或底漆。

在一个优选的实施方案中，另外的层是底漆层、填充剂层、被并入作为层的抗结块剂或流动性助剂或粘附促进层、或其组合。

例如，另外的任选的层可以包含其功能是提供底漆层(primer layer)或底漆层(primer layers)以便给出在化学上不同的层之间较强的相容性和/或粘附的材料。底漆层可以以任何水平在层内被应用并且可以直接地被应用于颗粒芯或直接地被应用在颗粒芯内。另外的任选的层可以存在，例如在化学性质上可以是无机的或有机的填充剂材料或抗结块剂/抗粘附剂并且可以以官能上中性能力(例如对外部刺激是非响应性的)存在以便调整，作为非限制性实例，在复合颗粒内的组分的密度或正确的比率。

蜡

在一个优选的实施方案中，涂层包括蜡或类蜡物质以及两亲性共聚物的掺合物。这样的掺合物的合适的实例在GB1304667.7(其作为WO 2014/140550；Revolymer被公布)中被描述。术语“蜡或类蜡物质”指的是主要地包含诸如由α-烯烃的聚合形成的聚合物的烃基团的材料，但是还可以指的是可以包含多种类型的化学官能性的天然蜡，取决于来源以及在其生产中涉及的天然过程。应当注意的是，尽管天然蜡包含不同的化学官能性，然而，通常，官能化的程度不足以使得蜡是以本文关于两亲性聚合物描述的方式响应性的。

本质上，蜡或类蜡物质是防水的材料。此材料可以优选地被描述为蜡，也就是说在正常的周围温度和高于约30℃的熔点下具有一定可塑性的材料。单一的蜡可以被使用或两种或更多种不同的蜡的掺合物可以在复合材料中被使用。

蜡是特性上由长的烷基链组成的有机化合物。蜡可以是天然蜡或合成蜡。天然蜡典型地是脂肪酸和长链醇的酯。萜类和萜衍生物也可以被描述为天然蜡。合成蜡典型地是缺少官能团的长链烃类。

在一个优选的实施方案中，蜡是石油蜡(petroleum wax)。石油蜡包括但不限于以下：石蜡(paraffin wax)(由长链烷烃制成)、微晶蜡(例如具有非常细的晶体结构)、以及石油膏(petroleum jelly)。例如，微晶蜡的Bareco Baker Hughes家族是由石蜡烃、异石蜡烃和环烷烃的复合混合物组成的石油衍生的微晶蜡。

石蜡代表石油的重要的级分并且通过真空蒸馏被精炼。石蜡典型地是饱和的正烷烃和异烷烃、环烷烃以及烷基和环烷取代的芳族化合物的混合物。支化的程度对性质具有重要的影响。

其他合成蜡包括但不限于聚乙烯蜡(基于聚乙烯)、费歇尔-托普希蜡、化学改性的蜡(例如酯化的或皂化的)、被取代的酰胺蜡、以及聚合的α-烯烃。某些蜡通过在400℃下裂解聚乙烯被获得。该产物具有式(CH₂)_nH₂，其中n范围在约50和100之间。另外，合成蜡可以包含化学官能化，例如由Baker Hughes生产的羧化的蜡VYBAR C6112，可能的是，通过与合适的一羟基醇、二羟基醇或多羟基醇或烷氧基化醇反应，由所述化学官能化产生其他另外的官能化例如聚乙二醇化，还可能的是，例如硅烷化、硅酮化(siliconylisation)及类似的。

合适的天然存在的材料的实例包括蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、地蜡(ozokerite wax)、不定形蜡(ceresine wax)、褐煤蜡。合成蜡也是可用的并且在此类中的实例包括微晶蜡例如微晶蜡的Bareco^TM系列；衍生自α烯烃的聚合的、高度支化的聚合物的VYBAR^TM系列；聚合物的PETROLITE^TM系列以及聚乙烯的POLYWAX^TM系列。

在一个高度优选的实施方案中，蜡或类蜡材料选自衍生自α烯烃的聚合的、高度支化的聚合物的VYBAR^TM(Baker Hughes)系列并且可以是选自该系列的单一产品或在该系列中的两种或更多种产品的混合物。特别地优选的是高度支化的合成蜡VYBAR 260^TM。

两种或更多种天然蜡或两种或更多种合成蜡的掺合物、或一种或更多种天然蜡和一种或更多种合成蜡的掺合物、或化学上官能化的合成蜡与其他合成蜡或天然蜡的掺合物也可以适合用于本发明。如将被本领域技术人员所理解，这样的掺合物可以被用于将两种的性质掺合在一起，例如允许混合物的熔点被精细地调整。还可能的是，蜡或类蜡材料可以通过可以自身单独地不是类蜡的两种或更多种不同的材料的混合物来形成。可以设想，很多的混合物可以适于此目的，例如已经通过添加金属皂、粘土和被设计成硬化油和脂肪的聚合物添加剂例如硅胶、聚丙烯和聚乙烯而被增稠的油。如将被本领域技术人员所理解，大部分天然地衍生的蜡自身典型地是不同的主要地疏水性的化学物质的复合混合物。应当理解，前述清单不是详尽的，而仅示例对配方设计师是可用的天然蜡和合成蜡的系列。为了本发明的目的，特定的材料可以被选择以意图提供用于芯颗粒的合适的屏障层并且具有允许应用于芯颗粒并且提供有效屏障的必要的化学的和物理的特性例如溶解度、熔化温度、屏障性质(即，对反应性物质、水和其他制剂成分的屏障)、结晶和/或无定形性质以及硬度。

两亲性聚合物

如上文所提及，在一个优选的实施方案中，涂层包括至少一种蜡或类蜡物质以及至少一种两亲性聚合物的掺合物。合适的两亲性聚合物在WO 2009/068569、WO 2009/050203以及WO 2009/068570中被描述，全部以Revolymer的名义。

两亲性聚合物与蜡或类蜡材料掺加的目的是在以下情况时提供弱点的位置(locus of weakness)：当混合物碰到自身在引发物环境中时，即当外部环境是使得在两亲性聚合物中存在的化学官能性将响应于环境并且溶解或分散，从而引起混合物自身的去稳定化(这在混合物作为涂层存在时导致释放芯材料)时。

两亲性聚合物因此需要是可以与蜡或类蜡材料混合以产生单相涂层或多相涂层的材料或被分散在蜡或类蜡材料内的固体，并且必须包含将响应于外部环境以在其化学上产生响应的化学官能性。

在一个优选的实施方案中，两亲性聚合物是两亲性共聚物。

如本文所使用，术语“共聚物”指的是其中两种或更多种不同的单体被聚合在一起的聚合体系。

如本文所使用，术语“两亲性聚合物”指的是其中存在清楚地可确定的亲水性和疏水性部分的共聚物。

在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物接枝物是能够充当在涂层中的弱点的位置的亲水性水溶性聚合物。例如，聚合物接枝物可以优选地是聚乙二醇/聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸酯、聚丙烯酰氨基甲基丙基磺酸或类似的分子。像聚(乙二醇/丙二醇)的接枝物还是优选的，因为它们增加体系对改变离子强度的反应的能力。

本发明的涂层包含一种或更多种两亲性共聚物。在一个实施方案中，本发明的涂层包括在约一种至约四种两亲性共聚物之间，例如一种、两种、三种、或四种共聚物，优选地一种或两种共聚物，最优选地一种共聚物。

在本发明的一个优选的实施方案中，两亲性共聚物具有如通过Griffin的方法测量的小于或等于约15、优选地小于或等于约10、更优选地在约1和约10之间，又更优选地在约2和约9之间例如在约3和约18之间的亲水亲油(或疏水)平衡(HLB)。Griffin方法值通过以下被计算：亲水亲油平衡＝20x亲水部分的分子质量/全部分子的分子质量。

聚合物的亲水部分和疏水部分的分子质量可以从在制造两亲性共聚物中作为原料被放进的相关单体的量并且基于对反应的动力学的理解来评估。最终产品的组成可以通过使用¹H核磁共振光谱学比较来自每个嵌段或部分的信号的相关强度被检查。可选择地，其他定量光谱技术例如红外光谱学或紫外可见光谱学可以被用于确证结构，条件是不同部分对产生的光谱给出清楚地可鉴定的且可测量的贡献。凝胶渗透色谱法(GPC)可以被用于测量产生的材料的分子量。

如本文所描述，在市场上存在可用的一系列两亲性共聚物，所述两亲性共聚物已经在合成上被改性以便产生对化学环境或介质的改变是响应性的材料。如本文所使用，“两亲性聚合物”是具有一个或更多个清晰的亲水性域(hydrophilic domain)以及一个或更多个疏水性域的聚合物。优选地，两亲性聚合物是共聚物。

各种各样的两亲性共聚物可以适合用于本发明，条件是它们包含足以确保与蜡或类蜡材料的足够的相容性使得包封物在配制的产品中是稳定的疏水性域。在本发明中使用的任何两亲性共聚物必须具有足够的亲水官能性，使得两亲性聚合物对制剂环境的改变是响应性的。如本领域所熟知，通常结构落在若干不同形式的构造中，包括嵌段共聚物、接枝共聚物、高度支化的和扩链的或交联的聚合物。聚合物化学领域的技术人员将熟悉这样的形式，以及用于其制备的方法。

许多不同的聚合物适合用于涂覆本发明的颗粒，条件是它们满足两亲性聚合物的关键的要求，也就是说它们包含具有与蜡或类蜡材料相容性的疏水性嵌段、以及能够管理对环境中的改变的响应的亲水性嵌段。

举例来说，由于包含聚乙二醇单元或部分(例如嵌段或接枝物)的聚合物对离子强度和水活度的响应性质，其在本发明的上下文中特别地适于用作两亲性聚合物。优选地，亲水部分可以基于聚氧化烯，例如聚氧化乙烯或其共聚物。类似地优选的基团包括聚缩水甘油、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸酯或聚丙烯酸。同样地，包含聚乙烯醇单元或部分的聚合物还对离子强度和水活度的改变是响应性的。

特别地有用的疏水性单元或部分是基于疏水性单体例如烯烃(例如乙烯、丙烯)、二烯(例如丁二烯或异戊二烯)以及烯属不饱和的单体例如异丁烯或十八烯的那些聚合物。像苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族单体也可以被使用。在优选的实施方案中，疏水部分可以包括基于酸、二酸或酸酐的单体例如马来酸酐。酸和酸酐基团是优选的，因为它们用作附接的点并且可以潜在地提高体系的响应性。

在本发明中具有实用性的大量的合适的两亲性共聚物的实例在下文中被给出。

两亲性嵌段共聚物可以通过多种方法包括以线性方式典型地使用活性的(living)或受控制的聚合技术相继加成聚合(addition polymerisation)两种或更多种单体而被制造。可选择地，它们可以通过使来自现有聚合物的聚合链增长和聚合，或通过使用偶联或点击化学(click chemistry)使清晰的嵌段在一起化学地反应来产生。许多种此类材料是可商购的并且在本发明中具有实用性。许多商业的两亲性嵌段共聚物材料经由使预形成的醇官能化的烃嵌段乙氧基化而产生。此疏水嵌段或域可以例如通过使疏水单体聚合、化学合成或加工石油化学的或天然的原料例如通过分离天然的脂肪醇被制造。然后，氧化乙烯的聚合在醇上开始并且增长以形成聚乙烯嵌段。

在一个高度优选的实施方案中，两亲性聚合物是乙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物。在一个高度优选的实施方案中，两亲性聚合物选自被称为Unithox^TM(Baker Hughes)的乙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物的系列并且可以是在此系列中的单一的产品或两种或更多种的混合物。

Unithox^TM聚合物被理解为通过使来自醇官能化的聚乙烯蜡(其还可以被描述为长链饱和的烃醇)的氧化乙烯聚合(即，乙氧基化)被制造。PE与PEO在这些材料中的比率对其水溶液性质以及特别地其HLB值(亲水/亲油平衡)具有深刻的影响，所述HLB值是一种计算，特定的两亲性材料可以在其亲水性或疏水性方面通过所述计算被分类。重要地，可能的是，在作为层被涂覆在芯颗粒上时将示出良好的防水性质的Unithox^TM系列中的PE：PEO的某些比率在这样的颗粒被悬浮到低的含水介质中时被确定。‘低的含水的’指的是具有约小于20％水的液体介质-如常常在单位液体剂量以及可以被包装在可溶解的聚合物小袋内的凝胶洗衣产品中被发现的。如上文所提及，用Unithox^TM涂覆的这样的颗粒当被暴露至具有低的含水量的液体介质时是防水的。然而，本申请人已经发现例如在应用使用中当例如在洗衣洗涤中使用时，在稀释到水中后，Unithox^TM涂层将溶解/分散并且因此释放活性的芯内容物。本申请人已经令人惊讶地发现，Unithox^TM以对稀释度/离子强度响应的方式起作用。本申请人还已经发现，将其他疏水材料例如本文作为蜡或类蜡材料描述的那些掺合到Unithox^TM中提供具有卓越的稳定性的涂层，即活性芯当用蜡或类蜡材料和Unithox^TM的合适的掺合物涂覆时，在例如在明显的时间段内的常见的商业的洗衣产品以及特别地具有低的含水量(即，低于约20％水)的产品中是稳定的，持续延长的时间段。例如用防水材料(例如蜡或类蜡材料)与Unithox^TM组合的合适的掺合物涂覆的这样的颗粒提供活性芯颗粒(‘有效负载’)的卓越的稳定性，但由于Unithox^TM的响应性质而将在应用使用之后释放活性物并且将在足够短的时间范围内这样以适合用于典型的家用应用和工业应用。

如上文所提及，Unithox^TM是商业上生产的氧化乙烯与基于疏水性(例如聚乙烯)的嵌段的嵌段共聚物。将理解，通过使官能化的聚乙烯材料与适当地官能化的PEO(PEG)接枝物反应形成类似的结构将是可能的。例如，Baker Petrolite供应将羧酸官能性并入到基于聚乙烯的聚合物蜡的材料的Unicid^TM系列以及CERAMER^TM系列-并入马来酸酐官能性的基于聚乙烯的聚合材料。这些可以可能地与一醇或双官能醇官能化的PEG反应，导致分别合成AB型或ABA型两亲性嵌段共聚物。

两亲性接枝共聚物可以通过若干不同的方法被制造，例如预形成的骨架可以与预形成的接枝物反应(有时称为“接枝至”法)。可选择地，聚合可以从合适地官能化的骨架开始，使得接枝物被原位产生(“接枝自”方法)。最终，具有可聚合的基团的聚合物或寡聚体(大分子单体)可以被聚合以产生接枝共聚物，其中原始聚合物链是骨架的侧链(“接枝穿过”或大分子单体法)。适合用于本发明的两亲性接枝共聚物典型地包含被并入聚合物骨架内、或此侧链的、或接枝的、或以随机排列存在的、或作为嵌段的合适的化学官能性，或可以经受后生产官能化。本质上，材料必须以正确的比例包含亲水物(X)且还有疏水物(Y)，以便产生需要的溶解性质。在下文方案1中示出的X和Y的这样的构成物将在各个可用的非限制性和常见的构造方面被描述。

方案1：两亲性接枝共聚物

在本发明的一个实施方案中，两亲性共聚物是包含疏水性直链或支链的碳碳骨架的接枝共聚物，所述碳碳骨架具有附接于此的至少一个亲水性侧链。

在本发明的优选的实施方案中，接枝共聚物的亲水性侧链各自独立地具有式(I)，

其中R¹和R²各自独立地是H、-C(O)WR⁴或–C(O)Q；

条件是R¹和R²中的至少一个是基团–C(O)Q；

或R¹和R²连同它们被附接至的碳原子一起形成环状结构，具有式(II)

其中：

其中R³和R⁵各自独立地是H或烷基；

W是O或NR⁴；

Q是式-X¹-Y-X²P的基团；

T是式-N-Y-X²-P的基团；

X¹是O、S或NR⁴；

X²是O、S、(CH₂)_p或NR⁴；

p是0至6；

每个R⁴独立地是H或烷基；

P是H或另一个骨架；并且

Y是亲水性聚合基团。

如本文所使用，术语“烷基”涵盖具有约1个至20个碳原子、优选地约1个至10个碳原子、更优选地约1个至约5个碳原子的直链的或支链的烷基。例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、叔丁基或戊基。

在本发明的优选的实施方案中，亲水性聚合基团Y是聚氧化烯、聚缩水甘油(polyglycidol)、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸酯、聚丙烯酰氨基甲基丙基磺酸或聚丙烯酸。更优选地，亲水性聚合基团Y是聚氧化烯，例如聚氧化乙烯或其共聚物。

在本发明的另外优选的实施方案中，亲水性聚合基团Y具有式-(Alk¹-O)_b-(Alk²-O)_c-，其中Alk¹和Alk²各自独立地是具有从2个至4个碳原子的亚烷基，并且b和c各自独立地是从1至125的整数；条件是b+c的和具有在从约10至约250、更优选地从约10至约120的范围内的值。

在本发明的另外优选的实施方案中，接枝共聚物具有从1至5,000、优选地从约1至约300、并且更优选地从约1至约150个附接于此的侧链亲水性基团。例如，接枝共聚物可以具有在约1个至约10个之间、在约1个至约5个之间、或在约2至个约8个之间的附接于此的侧链亲水性基团。

在本发明的可选择的实施方案中，两亲性共聚物是包含亲水性直链或支链的碳碳骨架的接枝共聚物，所述碳碳骨架具有附接于此的至少一个疏水性侧链。

在两亲性共聚物是接枝共聚物时，接枝聚合物的每个侧链优选地具有从约800至约10,000的分子量。例如，每个侧链优选地具有在约1,000至约7,500之间、在约2,500至约5,000之间或在约6,000至约9,000之间的分子量。

在本发明的另一个优选的实施方案中，两亲性共聚物是在直链或支链的碳碳骨架中包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段共聚物。

在本发明的一个优选的实施方案中，直链或支链的碳碳骨架具有附接于此的至少一个侧链。侧链可以是疏水的或亲水的。合适的侧链的实例包括上文关于两亲性接枝共聚物描述的那些。优选地，嵌段共聚物具有包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的直链碳碳骨架。在另外优选的实施方案中，按重量计亲水性聚合物在最终组合物中的量是在从约5％至约60％之间。

接枝共聚物典型地通过亲水性接枝物与在碳碳骨架上的单一反应位点的反应来产生，即反应使用单官能的接枝物。为了产生交联的或扩链的聚合物，必须并入具有将与碳碳骨架反应的两个位点的亲水性接枝物，即可以充当交联剂的双官能的亲水性接枝物被使用。

优选地，交联的或扩链的共聚物包括直链的或支链的碳碳骨架以及双官能接枝物或单官能的接枝物与双官能的接枝物的混合物。更优选地，交联的或扩链的共聚物包括用马来酸酐或其衍生物(如本文所描述)以及氧化烯例如在式(II)中描述的那些所官能化的碳碳骨架。最优选地，交联的或扩链的共聚物包括衍生自用马来酸酐或其衍生物官能化的聚异戊二烯或聚丁二烯的碳碳骨架，并且还包括亲水性接枝物，优选地是聚氧化乙烯或其共聚物。

在本发明的一个优选的实施方案中，碳碳聚合物骨架衍生自烯属不饱和的可聚合的烃单体的均聚物或衍生自两种或更多种烯属不饱和的可聚合的烃单体的共聚物。

更优选地，碳碳聚合物骨架衍生自包含4个或5个碳原子的烯属不饱和的可聚合的烃单体。

在本发明的一个高度优选的实施方案中，碳碳聚合物骨架衍生自异丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯或十八烯、或其混合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物包括马来酸酐或马来酸酐酸/酯基团已经被接枝至其上的碳碳骨架(例如聚异戊二烯或聚丁二烯)。优选地，碳碳骨架包含从约1wt％至约50wt％的马来酸酐基团。如本文所使用，术语马来酸酐(MA)基团涵盖马来酸酐、马来酸和其盐以及马来酸酯和其盐以及其混合物。

马来酸酐基团偶联化学提供用于将接枝物附接至共聚物骨架的便利的方法。然而，技术人员将理解，就这一点而言其他官能团将是等效的。

举例来说，使另一个酰基(例如合适的羧酸或酰氯)与羟基官能化的聚合物反应将适于形成在接枝物和骨架之间的酯键。用于进行偶联反应或点击化学的各种策略在本领域也是已知的并且可以通过用合适的基团，可能地在合适的催化剂的存在下，将骨架官能化而被利用。例如，在骨架上的烷基或苄基氯基团与例如羟基的反应(即，Williamson偶联)，或硅烷与烯丙基的反应(氢化硅烷化反应)可以被利用。

如本文所使用，术语“芳基”涵盖衍生自芳族环或杂芳族环优选地C6至C20芳族环的任何官能团或取代基，例如苯基、苄基、甲苯基或萘基。

优选地，碳碳骨架包括从约1wt％至约50wt％的马来酸酐。

在一个优选的实施方案中，两亲性聚合物的骨架具有从约1,000至约10,000的分子量。

在本发明的另一个优选的实施方案中，碳碳骨架是以下的共聚物：

(i)马来酸酐、马来酸或其盐或马来酸酯或其盐或其混合物；以及

(ii)一种或更多种烯属不饱和的可聚合的单体。

MA基团单体因此在实际骨架中存在而不是其侧链。

大量的此类材料是可商购的，最典型地通过使马来酸酐基团和一种或更多种其他烯属不饱和单体的混合物自由基聚合而获得。将设想的是，任何数目的单体，尽管最典型地是马来酸酐基团和一种其他单体(以制备二聚物)或两种其他聚合物(以制备三聚物)的混合物，将被使用。

优选地，马来酸酐基团单体是马来酸酐。

优选地，其他单体是乙烯、异丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、C10-C20末端烯烃例如十八烯、苯乙烯、或其混合物。最优选地，其他单体是异丁烯或十八烯。

在产生的聚合物中的单体的百分比以及因此的官能性可以被改变以提供与应用最优的配合。通过此类方法制备的骨架的一个优点是它们提供用于可能地可用于与羟基、胺、或硫化物官能化的接枝物(例如合适的PEO、MPEO或胺官能化的烷基乙氧基化物，像某些Jeffamine(聚醚胺))的反应的马来酸酐的较高的负载的可能。

在本发明的一个方面中，骨架是通过混合并且随后聚合等摩尔量的MA基团和另一个单体制备的交替共聚物。

特别地优选的骨架共聚物是聚(异丁烯-交替-马来酸酐)(PIB-交替-MA)

其中n是在5和4000之间，更优选地在10和1200之间。

此聚合物可商购自Sigma-Aldrich和Kuraray Co.Ltd；Kuraray供应在商品名ISOBAM下的该材料。

另外优选的骨架共聚物是聚(马来酸酐-交替-1-十八烯)(C18-交替-MA)(可购自Chevron Philips Chemical Company LLC)。

其中n是在5和500之间，更优选地在10和150之间。

Chevron Philips制备在其是本发明中的优选的骨架的PA18聚酸酐树脂系列中的一系列材料(高的和低的粘度两者)。PA18是衍生自以1:1摩尔比率的1-十八烯和马来酸酐的固体直链聚酸酐树脂。

本领域技术人员将理解，其中马来酸酐通过将马来酸酐作为加合物接枝，或通过将马来酸酐与一种或更多种其他单体共聚合被包括在骨架中的大量的其他骨架在本发明中是有用的。

一系列用马来酸酐官能化的聚丁二烯聚合物在Sartomer的Ricon品牌(例如Ricon130MA8)和Synthomer的Lithene(例如N4-5000-5MA)下被销售。特别地优选的骨架是Lithene N4-5000-5MA。另外特别地优选的骨架是Lithene N4-5000-15MA。大量的有用的骨架还由Kraton(例如Kraton FG)和Lyondell(例如Plexar 1000系列)来制备，其中马来酸酐被接枝至诸如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯的单体的聚合物或共聚物上。

聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)可购自很多供应商，包括在SMA商品名下的Sartomer。聚(乙烯-交替-马来酸酐)可购自很多供应商，包括在ZeMac商品名下的Vertellus。聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)可购自在Gantrez商品名下的International SpecialityProducts。聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-马来酸酐)材料可以从Arkema被获得，并且在Lotader的商品下被销售(例如2210、3210、4210、以及3410级别)。其中丙烯酸丁酯被其他丙烯酸烷基酯(包括丙烯酸甲酯[级别3430、4404、以及4503]和丙烯酸乙酯[级别6200、8200、3300、TX8030、7500、5500、4700、以及4720])替换的共聚物也是可用的并且也以Lotader系列被销售。很多Orevac材料(级别9309、9314、9307Y、9318、9304、9305)是合适的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三聚物。

在许多情况下，除了马来酸酐官能化的材料之外，二酸、单酯形式、或其盐的衍生物还被提供，或不是马来酸酐官能化的材料，而是二酸、单酯形式、或其盐的衍生物被提供。如将对本领域技术人员是明显的，这些中的许多在本发明中也是合适的。

类似地，合适的侧链前体是下文讨论的那些，例如单甲氧基聚氧化乙烯(MPEO)、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。这些可以例如购自Sigma-Aldrich公司。合适的聚乙烯亚胺类可购自在Lupasol商品名下的BASF。

在一个优选的实施方案中，两亲性共聚物通过使式(III)的化合物

其中Z是式(IV)的基团，

其中R³和R⁵各自独立地是H或烷基，并且R⁶和R⁷各自独立地是H或酰基，条件是R⁶和R⁷中的至少一个是酰基，或R⁶和R⁷被连接以与它们被附接至的碳原子一起形成式(V)的基团，

其中n和m各自独立地是从1至20,000的整数。优选地，m是1至1000、更优选地1至100并且还更优选地10至50。优选地，n是1至5000、更优选地5至2000并且还更优选地10至1000。优选地，m是1至100并且n是5至2000。

与式(VI)的侧链前体反应来制备，

HX¹-Y-X²P (VI)

其中：

X¹是O、S或NR⁴；

X²是O、S、(CH₂)_p或NR⁴；

p是0至6；

每个R⁴独立地是H或烷基；

P是H或另一个骨架；并且

Y是亲水性聚合基团。

在一个优选的实施方案中，两亲性共聚物通过使式(IIIa)的化合物

其中n和m如上文所定义，与如上文定义的式(VI)的侧链前体反应来制备。

在一个优选的实施方案中，侧链前体具有式(VIa)

其中X¹是O或NH并且X²是(CH₂)_p并且o是从5至250优选地10至100的整数。

在另一个优选的实施方案中，侧链前体具有式(VIb)

其中R是H或烷基，X¹是O或NH并且X²是(CH₂)_p并且a和b的和是从5至600优选地10至100的整数。

在本发明的一个特别地优选的实施方案中，共聚物通过将单官能的亲水性聚合物例如聚乙二醇/聚氧化乙烯接枝至在碳碳骨架上的马来酸酐残基上以形成式(VII)的两亲性共聚物而制备，

其中m和n中的每个独立地是从1至20,000的整数。优选地，m是1至1,000、更优选地1至100并且还更优选地10至50。优选地，n是1至5,000、更优选地5至2,000并且还更优选地10至1,000。优选地，m是1至100并且n是5至2,000。优选地，o是从5至600，优选地10至100的整数。

上文实例示出与在PIP-g-MA骨架上的马来酸酐反应的醇官能化的PEO。合适的PIP-g-MA骨架是可商购的(例如来自Kuraray的LIR-403级别，其具有每个链约3.5个MA单元)。

关于用马来酸酐官能化的聚异戊二烯的另外的细节可以在WO 06/016179、WO 08/104546、WO 08/104547、WO 09/68569以及WO 09/68570中被找到，其内容通过引用并入本文。

在一个优选的实施方案中，共聚物通过添加MPEG关于每个马来酸酐(MA)基团的2:8当量的比率来制备。这事实上能够使马来酸酐完全转化成PEG官能化的酯。

在另一个优选的实施方案中，共聚物通过添加1:1比率的甲氧基聚氧化乙烯(MPEO)与马来酸酐来制备。在使MPEO完全反应之后，可以添加任何分子量(例如2,000、4,000、6,000、8,000以及10,000)的另一种(第二)(二羟基)聚氧化乙烯(PEO)。本领域技术人员将理解，MPEO、聚氧化乙烯甲基醚、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、以及聚乙二醇甲基醚是命名相同结构的可选择的方法。类似地，PEO在本领域有时还被称为聚乙二醇(PEG)。

除了使未反应的马来酸酐单元官能化之外，还可能的是，将PEG或另一种接枝物接枝至对应的二酸或MA的单酯衍生物上。这将代替COOH官能性产生新的PEG酯连接。两种合适的骨架在下文被说明。

因此，在一个特别地优选的实施方案中，两亲性共聚物通过使式(IIIb)的聚合物前体，

其中n和m如上文所定义，与如上文定义的式(VI)的侧链前体反应来制备。

在另一个特别地优选的实施方案中，两亲性共聚物通过使式(IIIc)的聚合物前体，

其中n和m如上文所定义，与如上文定义的式(VI)的侧链前体反应来制备。

在可选择的优选的实施方案中，共聚物衍生自基于-SH或氮(NH₂或NHR)的部分。

在一个特别地优选的实施方案中，共聚物包括NH₂官能化的材料。优选地，对于此实施方案，两亲性共聚物由式(VIc)的侧链前体来制备

其中R是H或烷基，更优选地H或Me，并且a和b的和是从5至250优选地从10至100的整数。

更优选地，两亲性共聚物具有式(VIIIa)或式(VIIIb)并且通过以下反应被制备：

其中m和n中的每个独立地是从1至20,000的整数。优选地，m是1至1,000、更优选地1至100并且还更优选地10至50。优选地，n是1至5,000、更优选地5至2,000并且还更优选地10至1,000。优选地，m是1至100并且n是5至2,000。优选地，o是从5至600，优选地10至100的整数。

上文描述的NH₂官能化的材料包含在每个MA上的两个接枝物，这对于MPEO是不可能的。这是由于与OH相比，NH₂基团的较强的反应性。除了每个马来酸酐单元接枝两个链之外，NH₂单元关于OH的较大的反应性还导致包含非常小量的游离接枝物的产物。

在本发明的一个特别地优选的实施方案中，两亲性共聚物包含聚丁二烯骨架以及附接于此的亲水性接枝物侧链，其中每个亲水性接枝物衍生自NH₂官能化的氧化乙烯和氧化丙烯共聚物。

在任何上文的实施方案中，式(III)的化合物可以被式(IX)和式(X)的化合物替代：

其中n’是5至4,000并且R³、R⁵、R⁶和R⁷如先前所定义。

类似地，在任何上文的实施方案中的式(IIIa)、式(IIIb)和式(IIIc)的化合物可以分别被式(IXa)或式(Xa)；式(IXb)或式(Xb)；以及式(IXc)或式(Xc)的化合物替代：

其中n'如对于式(IX)和式(X)的化合物所定义。

在一个优选的实施方案中，接枝至马来酸酐基团上的亲水性基团是与氧化丙烯共聚合的氧化乙烯(即PEO)的聚合物。在此实施方案中，氧化丙烯的量优选地是在共聚物的1摩尔百分数和95摩尔百分数之间、更优选地在共聚物的2摩尔百分数和50摩尔百分数之间、并且最优选地在共聚物的5摩尔百分数和30摩尔百分数之间。

优选地，侧链前体具有式，

其中x是5至500、更优选地10至100并且y独立地是1至125、更优选地3至30。优选地，x+y＝6至600，更优选地13至130。氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的分布可以呈如上文描述的嵌段的形式或作为统计学的混合物。在任何情况下，氧化乙烯与氧化丙烯在共聚物中的摩尔比率将偏好氧化乙烯。这样的侧链前体由Huntsman在Jeffamine品牌下和由Clariant在Genamin名称下商业地销售。

特别地优选的实施方案是从Lithene N4-5000-5MA与被称为M2070的Jeffamine的反应形成的接枝共聚物。此外，特别地优选的实施方案是从Lithene N4-5000-15MA与被称为M2070的Jeffamine的反应形成的接枝共聚物。

可选择地，可能的是使用具有两个而不是一个官能(例如OH、NH₂)单元的聚合物，其中两个基团均可以与马来酸酐反应。如果这些马来酸酐基团是在不同的骨架上，则交联的(或网络)聚合物可以被形成。通过控制接枝物与骨架的比率，或通过使用与单官能化的材料的混合物，交联的程度可以被控制。因此，可能的是，通过使用主要地包含MPEO的PEO和MPEO的混合物产生类似扩链的接枝共聚物(即，2个或3个接枝共聚物)而不是网络的材料。

在一个优选的实施方案中，两亲性共聚物从PIP-g-MA(具有接枝的马来酸酐的聚异戊二烯)连同MPEO(甲氧基聚氧化乙烯)和/或PEO(聚氧化乙烯)的混合物来制备。优选地，MPEO和PEO具有约2,000的分子量。

在一个优选的实施方案中，两亲性共聚物从PIP-g-MaMme(与马来单酸单酯接枝的聚异戊二烯)连同MPEO(甲氧基聚氧化乙烯)和/或PEO(聚氧化乙烯)的混合物来制备。优选地，MPEO和PEO具有约2,000的分子量。

用于制造接枝共聚物的实例方法学可以在PCT/EP2008/066257(WO 09/068570)、PCT/EP2008/063879(WO 09/050203)以及PCT/EP2008/066256(WO 09/068569)中被找到，其教导通过引用并入本文。

在本发明的可选择的实施方案中，两亲性共聚物是交联的/网络(或扩链的)共聚物。此类型的共聚物可以使用与上文关于两亲性接枝共聚物描述的那些相同的或类似的碳碳聚合物骨架来制备。在本发明的一个实施方案中，两亲性共聚物是包含疏水性直链或支链的碳碳骨架的交联的/网络共聚物，所述碳碳骨架具有附接于此的至少一个亲水性侧链。

涂覆工艺

颗粒的涂覆可以通过任何合适的手段来进行并且该方法对本发明不是关键性的。例如，涂覆材料可以作为熔融材料或作为在随后通过蒸发被除去的溶剂/载体中的溶液或分散体被喷雾上。涂覆材料还可以作为粉末涂层(powder coating)被应用，例如通过静电技术，尽管这是较不优选的，因为粉末状的涂覆材料的粘附更难以实现并且可能是更昂贵的。如果层涂覆(layer coating)以颗粒形式(例如粉末或分散体)被应用，则还可以必须的是，使组成每个层的颗粒聚结以便产生充分地粘结的层而没有可感知的水平的瑕疵例如裂纹、孔或‘片层分裂(flakiness)’，以产生充分地有效的屏障。

熔融涂覆(molten coating)对于熔点<80℃的涂覆材料是优选的技术，但对于较高熔点(即>100℃)是较不便利的。对于熔点>80℃的涂覆材料，作为溶液或分散体喷雾上是优选的。诸如乙醇和异丙醇或氯仿的有机溶剂可以被用于形成溶液或分散体，这取决于溶质的性质和溶解度，虽然这将使溶剂回收阶段成为必需以便使得其使用是经济的。

在蜡和/或其他疏水性材料的情况下，从熔融状态的应用是特别地有利地，因为此方法允许对于多达100％固体的直接应用的可能并且避免诸如以下的复杂化：溶剂回收、允许用于干燥的时间以及与安全操作挥发性的和可能易燃的溶剂有关的问题。

从溶剂溶液的应用是有利的，因为涂覆材料可以作为来自溶剂溶液的连续的且均匀的膜被应用。任何合适的溶剂可以被使用，要接受的是，挥发性、沸点、在溶剂内的材料的溶解度、安全性以及商业方面的考量被承担。

溶液在可能时是特别地有利的，条件是溶液具有充分地低的粘度以能够使其被操作。优选地，按重量计在溶剂中的从约5％至约50％以及优选地从约10％至约25％的涂覆材料的浓度被使用以便减少在表面处理已经发生之后的干燥/蒸发负载。处理设备可以是任何用于此目的通常使用的那些，例如倾斜的旋转盘(inclined rotary pan)、转筒以及流化床。

在一个高度优选的实施方案中，涂层通过流化床涂覆或流化床干燥被应用于颗粒芯。涂覆材料从熔融状态或从溶剂溶液被应用于芯单元。合适的增塑剂也可被用于产生连续的膜。聚合物优选地作为从溶剂的溶液或从乳液或乳胶被应用于颗粒芯单元。在一个实施方案中，在聚合物作为碱性涂覆溶液被应用例如用于pH响应性聚合物的应用时，优选地溶液还包含稳定剂，例如氨。聚合物的水性碱性溶液通过中和酸性乳胶来制备。用挥发性的胺例如氨、三甲基胺、三乙基胺、乙醇胺以及二甲基乙醇胺中和是优选的，因为挥发性组分容易地失去并且强健的聚合物涂层容易地实现。典型地，中和伴随有涂覆混合物从不透明的乳胶至澄清的或有薄雾的(hazy)溶液的澄清化、以及粘度的增加。另外的溶剂可以被添加以降低聚合物浓度以及溶液粘度并且这样获得适于进一步加工的溶液。

在一个高度优选的实施方案中，涂层从蜡或类蜡物质和两亲性聚合物的分散体以及包括表面活性剂、增塑剂、共溶剂、填充剂等等的其他任选的成分被应用。

存在用于从可以被用于制造在本发明中使用的水分散体的蜡/聚合物制备分散体的本领域已知的很多不同的方法。为了分散体是稳定的，必要的是，控制被分散的疏水相(例如蜡或类蜡物质和/或两亲性聚合物相)的颗粒尺寸，以便确保被分散的相不从悬浮液沉降出来。为了实现此，典型地必要的是，小心地控制在化学分散剂和/或表面活性剂的存在下添加疏水性材料或掺合物(即，非水相)至水(或反之亦然)的方法，同时应用充分的搅动/机械剪切以使油相散开。此疏水相可以包含熔融状态的蜡或类蜡物质并且还可以包含与两亲性聚合物组合的熔融的溶液(例如分散体是热的并且因此分散的相作为液滴在分散体内存在)。此疏水相可以可选择地包含固体状态的蜡或类蜡物质并且还可以包含与两亲性聚合物组合的固体溶液(例如分散体是冷的、低于疏水性分散的材料的固化点并且因此将是固体颗粒的分散体)。两亲性聚合物可以自分散的，意味着其能够有助于其在水相中的乳化和稳定化。可选择地，如果聚合物是不容易地可分散的，那么可能需要表面活性剂以分散聚合物；这些在分散之前可以被混合到油相中或可以在分散之前在水相中存在。还可以必要的是在分散制剂中包含增塑剂以便改进由涂覆的乳液产生的膜的粘结。典型地，对于疏水相是溶剂的材料例如氯化了的溶剂、萜类、氢化的松香衍生物、烃溶剂或在疏水相中具有至少小的溶解度的其他物质是合适的。应当承认，在两亲性物质的情况下，其可以在分散体的两相中均存在，因为其将在分散体的疏水部分和亲水部分两者中均具有相容性。

通常，用于产生分散体的方法可以被分成两种工艺。在这些中的第一种(常常被称为‘直接法’)中，疏水相以受控制的方式被添加至搅拌的水相，导致形成在水中分散的颗粒。用于制造分散体的可选择的方法是反转法(inversion method)，其中水相被添加至疏水相。开始地，此工艺的产物是水在疏水相中的乳液的受迫的形成，然而在继续添加水相之后，体系反转成疏水相在水中的分散体。

表面活性剂可以在制造分散体中被使用以稳定化疏水相在水中的胶状分散体。在优选的实施方案中，一种或更多种表面活性剂被添加至水相或疏水相或两者。在水相的情况下，表面活性剂典型地在使用之前被溶解在水中。在被添加至疏水相的情况下，表面活性剂可以被溶解在任何存在的溶剂中或可以例如被溶解或分散到熔融的蜡或类蜡物质中。

宽泛范围的表面活性剂可以被使用，包括非离子型、阴离子型或阳离子型或两性离子型(两性)结构。被用于稳定化体系的表面活性剂的特性和化学优选地被选择以避免与最终制剂介质不相容。

在本发明的一个高度优选的实施方案中，阳离子型表面活性剂被使用。这些帮助稳定化稳定的分散体的形成，但在芯颗粒已经用分散体被涂覆并且涂覆的颗粒然后被悬浮在例如含阴离子型表面活性剂的洗衣产品中之后，在涂层中的阳离子型表面活性剂和在介质中的阴离子型表面活性剂之间的相互作用导致形成此中和的材料的额外的层并且增加涂层的屏障性质。

相反地，在本发明的可选择的优选的实施方案中，阴离子型表面活性剂被使用。这些帮助稳定化稳定的分散体的形成，但在芯颗粒已经用分散体被涂覆并且涂覆的颗粒然后被悬浮在例如含阳离子型表面活性剂的洗衣产品中之后，在涂层中的阴离子型表面活性剂和在介质中的阳离子型表面活性剂之间的相互作用导致形成此中和的材料的额外的层并且增加涂层的屏障性质。

性质像乳化剂的其他水溶性材料例如聚乙烯醇或其他水溶性聚合物和非离子型表面活性剂可以被使用，以便产生具有小的分散的滴尺寸的稳定的分散体。聚合物表面活性剂也可以被使用。

添加表面活性剂和/或乳化剂以稳定化分散体可以导致空气的夹带并且随后起泡，这可以干扰分散体的高效制造。因此，在一个特别地优选的实施方案中，抗泡剂在分散体制造之前被添加至水相和/或疏水相以便抑制气泡的产生。

在流化床涂覆中，颗粒状的芯颗粒在热空气的流中被流化，且当涂覆溶液、熔体、乳液或乳胶可以通过顶喷涂覆(top spray coating)、底喷(Wurster)涂覆(bottom spray(Wurster)coating)或切向喷雾涂覆(tangential spray coating)被应用时，涂覆溶液、熔体、乳液或乳胶被喷雾至颗粒上并且干燥，其中底喷(Wurster)涂覆在实现完全包封芯中是特别地有效的。通常，小的喷雾滴尺寸和低的粘性喷雾介质促进涂层遍及颗粒的均匀分布。

在流化床干燥中，颗粒状芯颗粒与涂覆溶液、乳液或乳胶混合，并且产生的潮湿产物被引入到流化床干燥器中，在流化床干燥器中，其在干燥的空气的流中被保持在悬浮液中，其中其被干燥或在熔融的材料的情况下被凝结。此类体系可购自若干供应商，包括GEAProcess Engineering(Bochum,Germany)和Glatt Process Technology(Binzen,Germany)。

将理解，允许应用材料的实质上连续的膜的任何方法可以被用于产生本文描述的层并且所描述的工艺是示例性的并且不是穷尽性的方法例如幕式涂覆(curtaincoating)、喷雾涂覆的其他形式以及能够产生本文描述的大体上相同的颗粒层结构的任何其他合适的方法。

本发明还通过以下的非限制性实施例的方式来描述。

实施例

本发明通过以下示例性实施方案的方式被阐明：

·SP指的是被滚圆的颗粒；

·CE指的是从在WO 2012/066344中的实施例1制备的比较实施例(未涂覆的)；

·CN指的是被切碎的面条形式。

制备和涂覆含漂白剂的颗粒的工艺经由以下的过程被进行：

1.湿团块的制备；

2.湿团块的挤出；

3.湿团块的成形，例如通过湿团块的切碎或滚圆；

4.湿团块的干燥和任选地涂覆。

材料的组分、缩写和来源

Eureco WM1或Eureco MG-6-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)-Solvay

交联的聚丙烯酸(Produkt Z1069)–Evonik

交联的聚丙烯酸(Produkt T5066F)–Evonik

Kolloidon CL-M或CL-F-BASF

Luvicross–BASF

Lycotab C、PGS或SSH–Roquette Corporation

玉米淀粉–Aldrich Chemical Co

马铃薯淀粉–Aldrich Chemical Co

马铃薯淀粉(工业级别)–Roquette Corporation

大米淀粉–Aldrich Chemical Co

小麦淀粉–Aldrich Chemical Co

抗坏血酸-Aldrich Chemical Co

膨润土–Ca形式、Na₂CO₃或柠檬酸Na形式–Amcol Minerals Europe Ltd

丁醛–Aldrich Chemical Co

Carbopol 971PNF–Lubrizol Corporation

Carbopol 980–Lubrizol Corporation

Carbopol Aqua SF1–Lubrizol Corporation

Carbopol Aqua SF2–Lubrizol Corporation

Dequest^TM 2060-Akzo Nobel N.V.

Dissolvine^TM GL-47-S-Akzo Nobel N.V.

2-十二烯-1-基-琥珀酸苷–Aldrich Chemical Co

EDTA–Aldrich Chemical Co

羟乙磷酸-1-羟基-亚乙基-1,1-二磷酸(HEDP)–Aldrich Chemical Co

大豆多糖-JRS Pharma

δ-葡萄糖酸内酯-Aldrich Chemical Co

Hostapur SAS(93)–Clariant

异麦芽糖(源于Galen IQ)-Beneo Orafti Gmbh

Jeffamine M2070–Huntsman

乳酸-Aldrich Chemical Co

Lithene N4-5000-5MA–Synthomer

苹果酸-Aldrich Chemical Co

丙二酸-Aldrich Chemical Co

微晶纤维素(Avicel PH)–Aldrich Chemical Co

-Kuraray Chemical Co

Noveon AA-1–Lubrizol Corporation

草酸-Aldrich Chemical Co

果胶(果胶酯酸)-Aldrich Chemical Co

磷酸-Aldrich Chemical Co

聚衣康酸–Revolymer Ltd

山梨醇–Roquette Corporation

滑石–Aldrich Chemical Co

Vybar 260–Baker Hughes

湿团块的形成在食物级别Kenwood FPP220Multipro紧凑型混合器上被进行,挤出在具有0.7mm直径孔模板的Caleva可变密度挤出机上被进行。滚圆在Caleva多碗滚圆器250(Caleva Multi Bowl Spheroniser 250)(MBS250)上被进行。颗粒的干燥在AeromaticFielder Strea 1上被进行并且对于小规模的涂覆,干燥的颗粒的涂覆在Glatt MiniGlatt 5上被进行并且对于较大的样品在Strea上被进行。

实施例SP1-被滚圆的PAP芯的制备：

粘合剂流体的制备

将SAS 93(100g)添加至去离子水(200g)并且在加热至60℃下搅拌直到已经溶解。然后，将样品冷却至室温。

湿团块的制备

将Eureco WM1(150.22g)(先前被筛至小于250μm)称重到Kenwood混合器的碗中，向此添加Lycotab PGS(6.33g)、交联的聚丙烯酸(Produkt Z1069)(6.33g)以及无水柠檬酸(5.03g)。然后，将混合器盖用插入到添加管中的滑槽盖(chute lid)固定并且将粉末混合物在速度“2”下掺合持续5-10秒钟以确保均匀的粉末混合物。在此之后，从移液管逐滴地添加羟乙磷酸(60％溶液)(2.23g)，同时混合粉末。然后，以不变的速率在5-10秒钟内添加先前制备的粘合剂流体(约50mL)，同时混合。添加粘合剂流体直到混合声音的音调发生改变，此时料团形成类面包屑的外观，并且记录总粘合剂添加。然后将碗的侧面用塑料小铲刮擦并且盖子放回混合器上，然后将样品混合持续另外的10秒钟。

湿团块的挤出

然后，将制备的湿料团添加至挤出机并且在室温下使用59rpm的螺杆速度挤出。然后，将挤出的面条用小铲分开以获得0.5-3cm长度的被切碎的“面条”，如在实施例CN1和CN2的情况下，或被保持用于随后的滚圆。

挤出物的滚圆

滚圆在950rpm的板旋转速度下进行。将制备的挤出物以约220g的批次添加至滚圆器持续约1分钟至3分钟或直到产生的颗粒具有可接受的球形形式。

被切碎的面条的制备

将挤出的团块用小铲手动地切碎成约5mm的长度并且将产生的材料在真空烘箱中在30℃下干燥过夜并且在稳定性测试中使用。

产物的干燥

将产生的被滚圆的颗粒在流化床干燥器中、在35℃下、在确保样品的良好的流化的空气流速下(典型地在50m³/hr至120m³/hr之间)干燥持续多达2小时，以确保大部分水份从颗粒中被除去。如有必要，另外的干燥步骤被进行，其中产物在真空烘箱中在35℃下被干燥持续18小时。

材料的涂覆

可以被用于涂覆预形成的含PAP颗粒的特别地有用的种类的材料是被官能化或未被官能化的聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)，例如由Kuraray Co Ltd提供的那些，例如材料的系列。这些材料具有通用命名X-Y，其中对于X的值表示聚合物的4％w/w水溶液的粘度(以mPas计)并且Y表示起始的聚(乙酸乙烯酯)的摩尔％水解。

在样品CP1的情况下，基于具有预形成的两亲性接枝共聚物的蜡使用乳液涂覆。此涂层如下被制备：

聚丁二烯-接枝-马来酸酐Lithene N4-5000-5MA级别与Jeffamine M2070(AGC1的制备)在反应烧瓶中的反应

将具有约5,750Da的平均分子量的PBD-g-MA(200g,从Synthomer获得的聚丁二烯-接枝-马来酸酐，Lithene N4-5000-5MA级别)称重出来并且添加至装配有顶置式搅拌器的具有0.5L容积的反应烧瓶。使氮气的流通过容器，其然后使用油浴被加热至150℃。然后，开始搅拌熔融的混合物并且，在45分钟内经由滴液漏斗添加具有2,000Da的平均分子量的Jeffamine M2070(聚醚单胺)(144g，购自Huntsman)。将反应混合物保持在150℃下持续总计约6小时，同时搅拌。在此之后，其被允许冷却并且然后被分散到玻璃容器中。

使用以下方法，产生Vybar 260和AGC1的乳液。将AGC1(1.5g)在搅拌下溶解在去离子水(190g)中。将此溶液加热至65℃并且用Silverson L4R混合器在速度1下混合，将Vybar260的熔体(8.5g)在2分钟的过程内逐滴地添加至溶液并且速度升高至速度“2”持续另外的2分钟。然后，将温热的混合物用声探针声处理持续多达10分钟，产生乳液。将乳液立即在冰/水浴上冷却，偶尔涡旋乳液。将乳液在整个喷雾涂覆工艺(如上文对于基于溶剂的溶液描述的涂覆工艺)中搅拌。

聚合物的官能化

以下程序被用于用丁醛使聚合物官能化，在需要时改变和丁醛的类型和进料比率。所有其他过程和计时保持不变。

100g批次的10-98+8％丁醛的制备

2升带凸缘的烧瓶(flanged flask)装载有10-98(100g)和去离子水(900g)。将烧瓶放到加热块(heating block)上并且配备有加热单元、锚式搅拌器、氮气线、冷凝器和起泡器。然后将混合物加热至80℃并且在氮气下搅拌持续1小时或直到所有已经溶解。在此时间之后，将加热块的温度降低至60℃并且添加2M HCl(13.4mL,27mmol)，随后是丁醛(6.42g,89mmol)。将反应搅拌同时在60℃下在氮气的气氛下加热持续另外的4小时。在此时间之后，将加热块关闭并且将混合物在氮气的气氛下在室温下搅拌过夜。在此时间之后，使用稀氨溶液将反应混合物中和至pH 7并且反应产物通过在室温下逐滴添加反应混合物至搅拌的过量的丙酮(总计4升)来沉淀。然后，将沉淀物滤去并且在真空烘箱中在40℃下干燥过夜。在聚合物的涂层规定为未被中和的情况下，使用氨溶液的中和步骤被省略。

预形成的颗粒的涂覆

两种流化床干燥器被用于此目的：Glatt Mini Glatt 5和Aeromatic FielderStrea 1。两个体系均装配有Gilson Miniplus 2蠕动泵。将待被涂覆的芯直接称重到涂覆容器中，50g用于Mini Glatt工艺，多达1kg用于Strea。调整空气流和雾化压力(airflowand atomising pressure)，使得颗粒流动，典型地分别在0.3-0.7巴和0.3-0.5巴之间。在实现稳定的床之后，以对于Mini-Glatt约0.3g/分钟至1g/分钟以及对于Strea干燥器0.6g/分钟至3g/分钟的速率添加聚合物溶液(5％w/w)。聚合物添加的速率在涂覆工艺期间在开始的30分钟之后被增加，基本上是一旦实现稳定的流化床之后。流化床的温度被设定至对于使涂层干燥并且使芯稳定的合适的水平，典型地约30℃至35℃(入口温度是约5℃至10℃更高)。涂覆工艺在～30分钟至900分钟之后被完成，取决于聚合物添加的规模和流速。在涂覆之后，将被涂覆的颗粒从干燥器中除去并且储存用于另外的测试。

将聚合物溶液或乳液涂覆至与先前制备的那些等效的组合物的预先制备的预干燥的PAP芯样品上，例如样品SP53a至SP53g是基于原始的SP53组合物并且这些材料的形成每次被重复以产生基础材料以涂覆。在每种情况下，预涂覆的芯的测定和提高的稳定性通过标准碘量滴定法并且在40℃下温育来确定。对于根据本发明被选择的颗粒的结果在表1-7中被陈述。

材料的筛选

将制备的PAP材料对于其在升高的温度下的分离中和在洗涤剂粉末制剂中的稳定性进行筛选。在芯材料中的PAP的活性在经由下文描述的程序的温育之前(以便获得测定值)和之后被确定。

对于升高的温度温育程序，将PAP样品0.2g添加至5mL塑料管并且密封。然后，将管放置在温育器中在40℃下持续7天和35天并且然后一式三份地分析PAP水平，如下文描述的。

对于制剂内测试(in-formulation test)，将制备的含PAP的芯的样品(0.2g)添加至标准制剂，AATCC 1903标准洗涤剂粉剂(从James Heal Ltd获得的)或Asda colour制剂(9.8g)。将样品用小铲充分地混合并且在温育器中在32℃和60％相对湿度下储存持续7天、28天和42天的时间段并且然后被除去以经由下文描述的滴定法评估剩余的PAP含量。

在所有情况下，评估一式三份地被进行，由此将多个样品储存在温育器中，以便用于遵循指派的时间间隔评估全部的样品。对于根据本发明被选择的颗粒的结果在表1-7中被陈述。

如可以从表6中看到，比较实施例CE1和两个商购PAP样品Eureco WM1和Eureco MG当相比于球形颗粒，例如SP13时，示出在稳定性方面明显的降低，所述球形颗粒示出在粉末制剂(在此情况下是Asda colour)中极其良好的稳定性。颗粒SP11、SP12和SP13当相比于其他实施例时示出特别地高的稳定性并且其制备是快速的且可再现的。

通过碘量滴定法确定PAP

将PAP材料的样品，其自身(0.2g)或以粉末制剂(除了测试制剂之外还给出0.2g的100％活性的PAP的等效物的足够的芯材料以给出10g样品，例如具有50％活性的0.4g的芯材料与9.6g的粉末制剂组合)，溶解在冰醋酸(15mL)和甲醇(50mL)中，在此之后添加碘化钾(1g)并且将溶液在室温下搅拌持续20分钟。将释出的分子碘用标准0.1N硫代硫酸钠溶液滴定，直到溶液保持无色并且记录滴定剂的体积。

PAP在每个样品中的百分比从以下计算被确定。

$\%PAP=\frac{CxFx0.1xMx100}{Wx1000x\underset{\&OverBar;}{2}}$

C＝硫代硫酸钠的消耗

F＝滴定剂的校正(0.1mol/l Na₂S₂O₃)

M＝PAP的分子量＝277.3

W＝样品的重量

$\%PAP=\frac{CxFx1.386}{W}$

C＝硫代硫酸钠的消耗

F＝滴定剂的校正因数

W＝样品的重量[g]

在每种情况下，将在样品中剩余的PAP的水平在颗粒形成之后与初始测定比较以便确定％活性水平。对于根据本发明被选择的颗粒的结果在表1-7中被陈述。

水含量分析：

使用Metrohm 701 KF titrino容积式Karl Fisher滴定器确定水含量。

材料的溶解的筛选

为了评估含PAP芯的可行性，将代表性的样品对于其溶解性质进行筛选。以下程序被用于筛选材料：

制备5g的液体洗涤剂在1升的去离子水中的溶液。将此溶液添加至在Distek溶解测试器中的测试单元中并且将溶液加热至30℃并且在250rpm下搅拌。然后，将待被测试的样品(0.25g)添加至测试器并且记录注明用于完全溶解的时间。来自此筛选的结果在表8中被表示。

漂白剂性能测试

为了评估制备的类球体的性能，SP11在一系列洗涤性能测试中在包含4g/LPersil有色粉末的洗涤溶液中被使用并且相对不包含漂白剂的对照比较。

程序和设备

Persil有色粉末

污染布块：红葡萄酒-EMPA 114

橙汁-CFT C-S-55

番茄酱–WFK 10SG

咖啡-CFT C-BC-02

茶–EMPA 167

草–EMPA 164

振荡式涤垢仪(tergotometer)-United States Testing Co.INC

分光光度计–Data Colour International

方法

洗涤液体：

·使用CaCl₂，将去矿质水调整至10°法国硬度(French Hard)。

·使用柠檬酸，将溶液pH调整至8.5

·Persil有色粉末以4g/L被添加

·将SP11以0.35g/L溶解在溶液中

洗涤测试：

·将污染布块切割成4g方形(约14.5cm x 14.5cm)

·使用分光光度计(每侧1个)获得2个颜色测量结果L*a*b*以及在460nm处的反射率

·然后，将每个布块在振荡式涤垢仪中洗涤(每个tergo罐1L洗涤液体)持续30分钟，这在3个不同的温度下15℃、20℃和40℃下被进行。

·将每个污染物一式三份地洗涤并且采用平均值L*a*b*以及记录在460nm处的反射率读数，再次地，每个布块两次。

表9示出组合物SP11相对对照在各个温度下的漂白剂性能。如可以看到的，SP11示出在此测试制剂中对于多种污染物，特别地在低温下例如在对于茶污染物的情况下的有效的漂白性能。

本发明的各个修改和变型将对本领域技术人员是明显的，而不偏离本发明的范围和精神。虽然本发明已经结合特定的优选的实施方案被描述，但是应当理解，如所要求保护的本发明不应当过度地受限于此类特定的实施方案。事实上，对相关领域技术人员明显的、用于进行本发明所描述的方式的各个修改意图被本发明所覆盖。

表1：含淀粉的颗粒

表2：基于不同无机填充剂和聚合物填充剂的颗粒

表3：基于不同表面活性剂或填充剂的颗粒

表4：基于不同的组分或组分的系列的颗粒

表5：“被切碎的面条”形式

表6：对于在Asda Colour制剂或AATCC标准制剂中的各种颗粒的制剂内稳定性结果

表7：被涂覆的类球体和被切碎的面条在粉末制剂中的稳定性

表8：类球体的溶解性质

样品	完全溶解的时间/秒
		Eureco WM1	900
Eureco MG	>900s
		SP5	90
SP17	50
		SP19	150
SP45	30
		SP46	60
SP53c	360
		SP68	120
SP69	120
		SP72	120
SP74	90
		CN1	40
CN2	40

表9：SP11相对对照在各个温度下的漂白剂性能

Claims (46)

1.一种颗粒，包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；

(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及

(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂。

2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述pH降低剂是无机酸、有机酸或聚合物酸。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的颗粒，其中所述pH降低剂选自：柠檬酸、酒石酸、丙醇二酸、草酸、马来酸、衣康酸、丙二酸、富马酸、盐酸、硫酸、磷酸、葡糖酸、乳酸、甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、甲磺酸；

丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸以及二羟甲基丙酸的直链的、支链的或交联的聚合物和共聚物。

4.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述pH降低剂是柠檬酸。

5.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述螯合剂选自：乙二胺四乙酸(EDTA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙醇二甘氨酸(EDG)、2,2',2”,2”'-(1,2-丙烷二基二次氮基)四乙酸(PDTA)、葡庚糖酸盐、N,N-二(羧甲基)-L-谷氨酸、硝基乙酸、磷酸以及磷酸的聚合物、氨基多膦酸、1-羟基-亚乙基-1,1-二磷酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、氮杂环庚烷二磷酸盐(AHP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、聚氨基膦酸、二(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸以及氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)的钠盐。

6.根据权利要求5所述的颗粒，其中所述螯合剂是1-羟基-亚乙基-1,1-二磷酸(HEDP)。

7.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包含选自以下的多糖：纤维素及其衍生物，更优选地微晶纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素或羧甲基纤维素；

天然树胶，优选地瓜耳胶、刺槐豆胶、玉米蛋白胶以及紫胶、金合欢胶、角叉菜胶、果胶、壳聚糖或大豆多糖；以及

淀粉和改性淀粉，优选地预胶化淀粉或其变体。

8.根据权利要求7所述的颗粒，所述颗粒包含选自以下的多糖：马铃薯淀粉、预胶化的马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉以及部分预胶化的玉米淀粉。

9.根据权利要求8所述的颗粒，其中所述多糖是预胶化的马铃薯淀粉。

10.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述糖类或多糖或其衍生物是选自以下的非还原糖：蔗糖、甘露醇、异麦芽糖、木糖醇、山梨醇、海藻糖以及乳糖醇。

11.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包含选自以下的直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物：聚乙烯吡咯烷酮、官能化的聚乙烯醇，从以下单体中的一种或更多种制备的直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯醇以及乙酸乙烯酯。

12.根据权利要求11所述的颗粒，其中所述直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物选自：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸以及交联的聚丙烯酸。

13.根据权利要求12所述的颗粒，其中所述直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物是交联的聚丙烯酸。

14.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包含直链的、支链的或交联的聚合物或共聚物、和糖类或多糖或其衍生物的混合物。

15.根据任一前述权利要求所述的颗粒，所述颗粒还包含不可氧化的表面活性剂。

16.根据权利要求15所述的颗粒，其中所述不可氧化的表面活性剂是阴离子型或非离子型表面活性剂。

17.根据权利要求15或权利要求16所述的颗粒，其中所述不可氧化的表面活性剂选自：仲烷磺酸盐、乙氧基化烷烃、乙氧基化芳族化合物、脂肪酸优选地硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸以及其金属皂。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的颗粒，其中所述表面活性剂选自

C₁₄至C₁₇仲烷基磺酸钠以及直链的或支链的C₆至C₁₈伯烷基乙氧基化物。

19.根据任一前述权利要求所述的颗粒，所述颗粒还包含颜料。

20.根据任一前述权利要求所述的颗粒，所述颗粒还包括至少一个涂覆层。

21.根据权利要求20所述的颗粒，其中所述涂覆层包括无机涂层，所述无机涂层优选地选自硫酸钠、柠檬酸一钠、二磷酸钠以及硫酸镁。

22.根据权利要求20所述的颗粒，其中所述涂覆层包括聚合物、蜡或类蜡物质、或其混合物，更优选地pH响应性聚合物或基于硅氧烷的聚合物。

23.根据权利要求20所述的颗粒，其中所述涂覆层包括选自以下的聚合物：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚烯烃、以及两亲性接枝共聚物、以及其两种或更多种的混合物。

24.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述漂白剂是式(A.1)的化合物或式(B.1)的化合物：

其中：

R₁是C_1-16-烷基、C_2-16-烯基、C_3-16-环烷基、C_6-12-芳基或C_1-16-烷基-C_6-12-芳基；

R₂是C_1-16-亚烷基、C_3-16-亚环烷基或C_6-12-亚芳基；

R₅是H、或C_1-16-烷基、C_2-16-烯基、C_3-16-环烷基、C_6-12-芳基或C_1-16-烷基-C_6-12-芳基；或R₅经由羰基被连接至R₁以形成环状基团；并且

X选自H、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子以及烷基铵阳离子。

25.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述漂白剂是式(A.2)的化合物，其中Y是具有从1个至8个碳的直链的或支链的、被取代的或未被取代的烃链

26.根据权利要求24所述的颗粒，其中所述漂白剂选自：具有6个或更多个碳原子的二过氧烷二酸，优选地二过氧十二烷二酸(DPDA)、二过氧十四烷二酸以及二过氧十六烷二酸；一过壬二酸和二过壬二酸、一过十三烷二酸和二过十三烷二酸、6-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)、壬酰基酰氨基过氧己二酸(NAPAA)以及己烷磺酰基过氧丙酸。

27.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述漂白剂是6-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。

28.根据任一前述权利要求所述的颗粒，所述颗粒大体上不含硼。

29.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂。

30.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；

(d)至少一种螯合剂；以及

(e)至少一种不可氧化的表面活性剂。

31.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自糖类和多糖、及其衍生物的至少一种组分；以及

(c)至少一种pH降低剂；

(d)至少一种螯合剂；以及

(e)任选地，至少一种不可氧化的表面活性剂。

32.根据权利要求1所述的颗粒，所述颗粒包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)(i)选自糖类和多糖、及其衍生物的至少一种组分；以及

(b)(ii)选自直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物的至少一种组分；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂。

33.一种颗粒，包括：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)选自以下的至少一种组分：

(i)pH降低剂；以及

(ii)螯合剂。

34.一种用于制备根据权利要求1至32中任一项的颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)在溶剂中形成以下的混合物：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种填充剂或粘合剂：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；

(ii)无机填充剂，其选自由以下组成的组：滑石、云母、沸石、硅酸盐、金属氧化物以及粘土；以及

(iii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)至少一种pH降低剂；以及

(d)至少一种螯合剂；

(2)将在步骤(1)中获得的所述混合物挤出；

(3)加工在步骤(2)中获得的被挤出的混合物以形成颗粒；

(4)将在步骤(3)中获得的所述颗粒干燥；以及

(5)任选地，涂覆在步骤(4)中获得的所述颗粒。

35.一种用于制备根据权利要求33的颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(1)在溶剂中形成以下的混合物：

(a)至少一种漂白剂，其包含有机过氧酸；

(b)选自以下的至少一种组分：

(i)糖类和多糖、及其衍生物；以及

(ii)直链的、支链的和交联的聚合物和共聚物；

(c)选自以下的至少一种组分：

(i)pH降低剂；以及

(ii)螯合剂；

(2)将在步骤(1)中获得的所述混合物挤出；

(3)加工在步骤(2)中获得的被挤出的混合物以形成颗粒；

(4)将在步骤(3)中获得的所述颗粒干燥；以及

(5)任选地，涂覆在步骤(4)中获得的所述颗粒。

36.根据权利要求34或权利要求35所述的工艺，其中所述溶剂是水性溶剂，优选地水。

37.根据权利要求34或权利要求35所述的工艺，其中步骤(3)包括湿法模制工艺。

38.根据权利要求34或权利要求35所述的工艺，其中步骤(3)包括滚圆步骤或手动切碎步骤。

39.根据权利要求34至38中任一项所述的工艺，其中步骤(5)包括在流化床干燥器中用涂覆材料涂覆所述颗粒。

40.一种料团，包含根据权利要求1至33中任一项的颗粒以及溶剂，优选地水。

41.一种颗粒，通过权利要求34至39中任一项所述的工艺可获得、或被获得。

42.一种组合物，包含权利要求1至33中任一项的颗粒。

43.根据权利要求42所述的组合物，所述组合物是洗衣洗涤剂、自动洗碟机产品或清洁组合物。

44.根据权利要求42或权利要求43所述的组合物，所述组合物是固体。

45.根据权利要求42或权利要求43所述的组合物，所述组合物是液体。

46.根据权利要求1至33中任一项的颗粒在清洁组合物、牙科护理组合物、染发组合物或脱色剂、抗微生物组合物或漂白组合物中的用途。